第１６卷第４期２００４年７月
化学进展
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳ豫Ｙ
Ｖ０１．１６Ｎｏ．４
Ｊｕｌｙ，２００４
锂离子电池正极材料ＬｉＭＰ０４的研究进展
倪江锋苏光耀。
（湘潭大学化学学院湘潭４１１１０５）
周恒辉＋陈继涛
（北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１）
摘要综述了近年来有关ｕＭＰＯ。（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ｃｏ、Ｖ）系列材料的合成与性能研究的进展，重点讨论了ｕＦｅＰ０。材料改性的最新研究成果，分析了该类材料今后可能的发展趋势。
关键词磷酸铁锂橄榄石结构正极材料锂离子电池
中图分类号：０６４６．５４；ＴＭ９１ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００５．２８１ｘ（２００４）０４—０５５４．０７
ＳｔｕｄｙｏｆＬｉＭＰ０４嬲ＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒ
Ｌｉｔｌｌｉ岫ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ
Ｍ五。啦昭ｓｕ‰州’
（Ｃ０１ｌｅｇｅｏｆＣｈｅＩｌｌｉｓｔｒｙ，ｘｉａｎ殍ａｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ殍锄４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）
ｚ幻ｕ胁，劬ｕｉ’Ｃ‰ｎ五ｔ∞
（Ｃ０１ｌｅｇｅ０ｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭ０ｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７１，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｉｎｔｍｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｍｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＬｉＦｅＰ０４ｉｓ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ帅ｄｔｈｅｏｔｈｅｒＵＭＰ０４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ）ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａＩ℃ｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．７１１１ｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐＩＤｓｐｅｃｔｓｏｆＬｉＭＰ０４ａＩ℃ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
ＫＰｙｗｏｒｄｓｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｏｌｉ“ｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；１ｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。锂离子电池自上世纪９０年代初问世以来，因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保持能力被认为是高容量大功率电池的理想之选。目前，主要应用于锂离子电池的正负极材料是嵌锂过渡金属氧化物和碳（石墨），前者主要使用层状ＩｊＣｏＯ：，该材料已在小型电池中得到广泛应用，但除了钴资源的制约因素外，其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。人们期望尖晶石ｕＭｎ：０４能凭其价廉以及相
收稿：２００３年５月，收修改稿：２００３年７月
＊通讯联系人ｅ．ｍａｉｌ：¨ｇｙ＠ｘｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ对“ｃｏＯ：安全的优势在大容量电池中发挥作用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找到好的解决办法，故仍不能在实际电池中推广。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料，仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关键‘１—３Ｉ。
从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池的出现，铁系正极就一直是人们期待替代ＬｉｃｏＯ，的备选材料。对层状的ｕＦｅＯ：有许多深人的研究Ｈ］，但由于Ｆｅ４＋／Ｆｅ“电对的Ｆｅ珊ｉ能级与【ｊ＋，Ｉｊ的相隔太远，而Ｆｅ”／Ｆｅ“电对又与Ｈ＋／Ｌｉ的相隔太近，同时，Ｆｅ３＋的离子半径与Ｉｊ＋半径之比不符合结构要求Ｂ］，所以，有实际应用意义的ＬｉＦｅＯ，研究一直没有大的
第４期倪江锋等锂离子电池正极材料“ＭＰ０４的研究进展
进展。１９９７年Ｇｏｏｄｅｎｏｕ小№１等首次报道具有橄榄石
型结构的ＬｉＦｅＰ０４能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考
虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量
高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极
材料；但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法
实际应用，所以当时未受到重视。近两年来，随着对
各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的
导电性已达实用水平而受到人们极大的关注‘７’“。
既ａｃｋｅｍ一７’认为ｕＦｅＰｏ。的发现，标志着“锂离子电
池一个新时代的到来”，预示着对该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想，为人类社会的可持续发展创造更好的条件，同时也使ＮＡＳＩＣＯＮ（ｓｏｄｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）结构或橄榄石型结构的ｎＭＰＯ。成为近年的研究热点。争＿“ｏ。
本文综述了近年来有关ⅡＭＰｏ。（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ｃｏ、ｖ等）系列材料的合成与性能研究方面的进展，重点讨论了ＬｉＦｅＰＯ。材料改性研究的最新成果，分析了该类材料今后可能的发展趋势。
一、ＬｉＭＰ０４的结构特点
ＩｊＭＰ饥是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构，属于Ｐｌｌｌｌｌａ空间群‘卜３Ｊ。晶体由ＭＯ。八面体和ＰＯ。四面体构成空间骨架，Ｐ占据四面体位置，而Ｍ和Ｌｉ则填充在八面体的空隙中，其中Ｍ占据共角的八面体Ｍ２（叭０）位置，ｌＪｉ则占据共边的八面体Ｍ１（１００）位置。晶格中ＭＯ。通过ｂｃ面的公共角连接起来，“Ｏ。则形成沿ｂ轴方向的共边长链。一个ＭＯ。八面体与两个ｎＯ。八面体和一个ＰＯ。四面体共边，而Ｐ０４四面体则与一个Ｍ０６八面体和两个Ｌｉ瓯八面体共边。由于没有连续的ＭＯ。共边八面体网络，故不能形成电子导电；同时，由于八面体之间的Ｐ０。四面体限制了晶格体积的变化，从而使得ｕ＋的嵌入脱出运动受到影响，造成ｕＭＰＯ。材料极低的电子导电率和离子扩散速率。
【ｊＭＰＯ。在充电过程中，发生如下的电化学反应：
Ｌｉ。ＭＰ０４一名Ｕ＋＋ｅ一＋ＭＰ０４（０＜搿≤１）
当为ＬｉＦｅＰＯ。时，其理论比容量为１７０ｍＡｈ／ｇ，相对电势为３．５Ｖ（ｖｓ．ｕ＋／Ｌｉ），并且具有非常平稳的放电平台。虽然【ｊＦｅＰｑ具有非常良好的电化学特征，但由于其极低的电子导电性，故一直限制了它的应用与发展，因此近年来研究工作主要集中于通过掺杂、
图１投影在ⅡＦｅＰ０４［００１］晶面上的晶体结构图‘８
Ｆｉｇ．１
ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｎｌｃｔｕｒｅｏｆｏｌｉＶｉｎｅＬｉＦｅＰ０４
ｉｎｐｍｊｅｃｔｉｏｎａ１０ｎｇ［００１］［Ｂ］
合成方法创新等方式来改善ＫＦｅＰＯ。的导电性，进而优化材料的电化学性能。
二、ＬｉＦｅＰ０４的合成
目前，文献报道用于“ＦｅＰ０４合成的方法仍是固体化学中经典的合成方法，如固相法ｂ’６１、水热法ｎ２＇１３］、碳热还原法ｎ“、凝胶法¨副等。
Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ最早是用固相法制备ＬｉＦｅＰＯ。№１，将“：Ｃ０，、ＦｅＣ：０４?２Ｈ２０和Ｎ｝ＬＨ２Ｐｑ或（Ｎ也）：ＨＰｑ按化学计量比混合，在惰性气氛保护下，于３００℃左右使混合物初步分解，然后升温到６００—８００℃，保温１２ｈ以上，就可以得到橄榄石晶型的ＵＦｅＰｑ。该方法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，产物的批次稳定性难以控制幅３，如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。
碳热还原法（ｃａ小０ｎｔｈｅ珊ａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＣＴＲ）是由Ｂａｒｋｅｒ等首次应用于ＬｉＦｅＰ０４的合成¨３｜。用Ｆｅ２０，取代Ｆｅｃ：Ｏ。?２Ｈ：０作为铁源，反应物中｝昆合过量的碳，利用碳在高温下将Ｆｅ３＋还原为Ｆｅ“，解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性。用该法所合成的“ＦｅＰ０４和ｕ‰，Ｍ９０。Ｐ０４表现了较好的电化学性能，但反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。
ＨｕａＩｌ一”１等采用可溶性的ｃ心ｃｏｏＫ、（ｃＨ，ｃＯＯ）：Ｆｅ和ＮＨ４Ｈ：Ｐ０。作反应物，按化学计量比混合在碳凝胶中，经老化、洗涤、热处理，得到晶型完整的ｂＦｅＰＯ。。由于在分子水平上均匀混合反应
物，产物的批次稳定性易于控制，但制备的过程较复
化学进展第１６卷杂，条件也比固相法苛刻。
三、ＬｉＦｅＰＯ。的改性
如何改善ＬｉＦｅＰ０。的导电性能及提高锂离子在
材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能
否实际应用的关键。因此，当前该类材料合成和改
性研究的重点和热点集中在提高材料的电子导电性
和离子扩散速率两个方面。
１．提高电子导电性
（１）碳的分散与包覆
在ＬｉＦｅＰＯ。中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为“ＦｅＰＯ。提供电子隧道，以补偿【ｊ＋嵌脱过程中的电荷平衡¨“，这已成为研究者首选的ｕＦｅＰｏ。改性方法。ＰｒｏｓｉｎＰｏ等人采用球磨的方法，将按化学计量比混合均匀的反应物在３００℃下预分解，然后与高比表面积的导电炭黑混合球磨，再在８００℃下烧结，得到的ＬｉＦｅＰ０４导电性大大提高：不加炭黑时的ＬｉＦｅＰＯ。，１／６０ｃ的充放电条件下可逆嵌锂容量约为１２０ｍＡｈ／ｇ，提高充放电电流后其容量迅速下降；而在反应过程中加入炭黑后，以１，１０ｃ的电流充放电，容量仍可达１２０ｆｎＡｈ／ｇ。
Ｒａｖｅｔ¨８。等研究了两种包覆碳的方式对ｕＦｅＰＯ。导电性能的影响：一种为将“ＦｅＰＯ。粉末与糖溶液混合于７００℃下烧结；另一种方法将反应物与含碳的有机物混合灼烧，后一方法所制材料８０℃下充放电容量可达１６０ｍＡｈ／ｇ。ｃｈｅｎ¨引等人考察了这两种加炭的方法并将这两种方法结合，合成的ｕＦｅＰＯ。（含有３．５％的碳）在０．１Ｃ的电流密度下放电，常温下容量可达１６０ｍＡｈ坛，接近了ＬｉＦｅＰ０４的理论容量。组装的电池在大电流充放电的条件下仍有较好的结果，５Ｃ电流下放电，也达到１２０ｍＡｈ／ｇ的容量。Ｒｅｖｅｔ㈨。进一步对包覆用的碳前驱物进行了比较，发现聚芳环化合物的效果比蔗糖更好。
用炭黑材料混合烧结，炭黑只是在粒间与表面进行分散和包覆，并且，有的粒子不很规则，粒子表面不能完全被炭黑所包覆；而用含碳有机物，由于有机物分解的碳可以对ｕＦｅＰ０４颗粒进行均匀包覆，并且可能渗入【ｊＦｅＰ０。颗粒的内部，这就大大提高了ｕＦｅＰＯ。颗粒的导电性能，从而提高了它的比容量¨…。相应的机理说明如图２所示。
有关对ｕＦｅＰ０４包覆和掺杂碳的研究，人们将更多地借鉴作为锂离子电池负极的热解炭的研究成
图２碳包覆ＬｉＦｅＰ０．示意图（ａ）掺炭黑；（ｂ）掺糖。
黑色表示碳，白色表示ｕＦｅＰ０ｄⅢ１
Ｆｉｇ．２
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｖｉｅｗｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎ
ｃｏａｔｉｎｇ
ｉｎ
ｃｏｍｐ０８ｉｔｅ
ｍａｔｅ—ｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ（ａ）ａｄｄｉｎｇｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ；（ｂ）ａｄｄｉｎｇ
ｓｕｇａｒ．ＣａｒｂｏｎｉｓｄｅｐｉｃｔｅｄａｓｂｌａｃｋａｎｄＬｉＦｅＰ０４ａｓｗｈｉ—
ｌｅ【１９］
果，还有很大的研究空间可拓展，但如何提高碳掺杂或包覆后材料的振实密度及电极加工时的面密度将是这类材料走向实用时面临的一大挑战。
（２）金属粒子或金属离子的掺杂
在“ＦｅＰ０４中，加入少量导电的金属粒子，是另一条有效提高ｕＦｅＰＯ。容量的途径。ｃｒｏｃｅ心¨等就分别在ＬｊＦｅＰ０４中掺加１％的ｃｕ和缸，结果容量提高了约２５ｒｎＡｈ，ｇ。他认为是分散在ｕＦｅＰ０４中的金属粒子给ＩＪｉＥｅＰｏ。提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，同时金属ｃｕ和Ａｇ的掺入也能降低ｈＦｅＰＯ。颗粒的尺寸，从而提高ｕＦｅＰ０４的可逆嵌锂容量。
然而，利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对ＬｉＦｅＰ０。颗粒内部的导电性却影响甚微。当ＵＦｅＰＯ。颗粒的尺寸不是足够小时（＜２００ｎｍ），要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。因此，如何提高“ＦｅＰ０４颗粒内部的导电性，也就是提高ｕＦｅＰ０。晶体的导电性仍是问题的关键。最近，ｃｈｉａｎ叠圳及其合作者采取合成阳离子缺陷的ＬｉＦｅＰｏ。，并在其中进行高价金属（Ｎｂ５＋、Ｍ９２＋、Ａ１３＋、Ｔｉ“、妒＋等）固溶体掺杂，从而把ｕＦｅＰｏ。的导电率提高了８个数量级，超过了传统的“ｃ００２、“Ｍｎ：Ｏ。的导电率（表１）。
表ｌ几种电极材料导电率的比较㈨
Ｔａｂｋ１Ｃｏ耐眦６咖ｏｆ∞ｍｅｍｔｅ瑚ｓ‘越１
第４期倪江锋等锂离子电池正极材料ＬｊＭＰ０４的研究进展
文中报道未掺杂的“ＦｅＰ０４活化能接近５００ｍｅｖ，而掺杂的ｕＦｅＰＯ。的活化能只有６（）～８０ｍｅｖ。第一性原理计算的结果表明，“ＦｅＰＯ。是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为ｏ．３ｅＶ。据此，作者提出了一种两相模型的观点：在电池的充放电过程中，Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋的比例会发生变化，从而¨ＦｅＰＯ。晶体也在Ｐ型与Ⅳ型之间发生变化。在充电过程中，ｕ＋缺陷的存在会使Ｆｅ３＋的含量增加，即为Ｐ型的成分增加；而在放电时，恰好相反，Ｐ型转变成Ⅳ型。这可用如下两式说明：
放电时Ｌｉ。一，Ｍ：＋（Ｆｅ。一。＋：，Ｆｅ：：：）［Ｐ０４］
充电时Ｍ：＋（Ｆｅ，，Ｆｅ；：。；）［Ｐ０４］
其中茗代表掺杂Ｍ的量，而ａ＋菇为Ｌｉ的缺陷。单独的Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋的导电性都比较差，掺杂后形成的Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋混合价态，可以有效地增强ＩＪｉＦｅＰ０。的导电性。
经以上方法掺杂后的ＬｉＦｅＰｑ具有优良的充放电性能，特别是大电流性能，即使在２１．５ｃ（３２２５ｍＡｈ，ｇ，比容量以１５０ｍＡｈ幢计）的电流下放电，仍可得到６０Ｈ认ｈ／ｇ的容量。照这个比例，完全可以满足电动汽车的动力要求，甚至可以装配出功率４０００—１００００ｗ／ｋｇ、容量５一１０ｗｈ／ｋｇ的超电容器，远远超出Ｎｉ．Ｃｄ电池、Ｎｉ．ＭＨ电池和一般锂离子电池的范围。
ｃｈｉａｎｇ等人的发现具有重大的理论及实用价值。相对掺碳来说，由于碳的加入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高；而１％左右的金属离子掺杂几乎不影响ｕＦｅＰ０。的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。可以预见掺杂金属离子的类型和掺入方式，以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成为下阶段人们关注的热点。
２．提高离子扩散速率
当ｕ＋在ＬｉＦｅＰＯ。中嵌入脱出时，ＬｉＦｅＰ０４的晶格会相应地产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的Ｐ０４四面体使体积变化受到限制，导致Ｌｉ’的扩散速率很低。因此，ＬｊＦｅＰ０。的粒子半径的大小对电极容量就有很大的影响。粒子半径越大，ｕ＋粒子的固相扩散路程越长，Ｌｉ＋的嵌入脱出就越困难，“ＦｅＰ０４容量的发挥就愈受到限制。而且ｕ＋在ＵＦｅＰ０４中的嵌脱过程是一个两相反应№Ｊ，“ＦｅＰ０４相和ＦｅＰＯ。相共存，因此ｕ＋的扩散要经过两相的界面，这更增加了扩散的困难。有效调控ＩＪｉＦｅＰｑ的粒子尺寸是改善ｕＦｅＰＯ。中锂离子的扩散能力的关键。
Ｈｕａｎｇ¨５１采用于反应物的混和溶液中加入已经被ＨＮ０３／Ｈ：ｓ０。处理的炭黑（粒径约５０ｎｍ），由于部分被氧化的炭黑含有羧基，充当成核粒子，得到了粒径小于２００ｎｍ的ＬｉＦｅＰＯ。。ＰｒｏｓｉｎＰｌ则采取溶液氧化还原的方式，先用Ｈ２０：氧化Ｆｅ２＋得到ＦｅＰ０。无定形沉淀，再用ＬｉＩ还原锂化ＦｅＰ饥，然后于５５０℃下处理，也得到了粒径１００—１５０ｎｍ的纳米晶体ＬｉＦｅＰＯ。。作者把对粒径的控制归因于采用先溶液合成，然后再成晶体的制备方式。主要反应如下两式所示：Ｆｅ（ＮＨ４）２（Ｓ０４）２＋ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４＋０．５Ｈ２０２一
ＦｅＰ０４＋＋２（ＮＨ４）ＨＳ０４＋Ｈ２０＋ＮＨ３千ＦｅＰ０４＋ＬｉＩ—｝ＬｉＦｅＰ０４＋０．５１２
ＨｕａＩｌｇ和Ｐｒｏｓｉｎｉ合成的ｕＦｅＰＯ。都具有非常优良的电性能。在Ｏ．１Ｃ电流下放电可以得到１５０ｍＡｈ／ｇ以上的容量，不可逆容量很低；大电流的性能也很不错，２Ｃ电流放电能得到１３０ｍＡｈ／ｇ左右的容量。在循环方面，Ｈｕａｎｇ的结果为５ｃ倍率下循环８００次，容量保持了约９２％，这比Ｐｒｏｓｉｎｉ的每次降低０．２５％要好，原因可能是Ｈｕａｎｇ合成的“ＦｅＰ０４中掺了大量的导电物质碳。
由于“ＦｅＰＯ。与ＦｅＰ０４在低于４００℃时几乎不发生结构变化［６’２０｜，具有良好的高温稳定性，所以提高温度也是增大锂离子扩散速率的一条有效途径。眦ａｈａｓ“驯等报道ＬｉＦｅＰＯ。在２０℃下只能放出１１４ｍＡｈ儋的容量，而６０℃时可以得到１３３ｍＡｈ／ｇ的放电容量，提高了约１７％。这种高温稳定性解决了传统锂离子电池的高温循环问题，将在电动交通工具及其他需高温环境下的用电器具方面得到应用。
四、锂离子电池中ＬｉＦｅＰ０４的作用机理研究
作为一种新型电极材料，相关的电极反应机理及基础理化数据的测量也得到了普遍关注。Ｐｒｏｓｉｎｉ旧１从经典热力学理论出发，得出计算扩散系数的表达式：
Ｄｄ。ｍ＝Ｄ，０２地＝１＋静（１～ｘ）
（其中Ｄ‰表示无量纲的扩散系数，Ｄ为扩散系数，０２＿｜｝代表离子迁移率，￡是阿氏常数，ｇ的数值代表相互排斥作用，ｘ为空间占据率）。用恒流间歇滴定技术（ＧＩｒｒｒ）和阻抗谱（ＩＳ）测出Ｌｉ＋的扩散系数在１．８×ｌＯ。４到２×１０。１６之间。Ｔａｋａｌｌａｓ“２４３分别用循环伏安（ｃＶ）和交流阻抗（ＥＩＳ）测量并计算了ＬｉＦｅＰｏｌ
化学进展第１６卷
的电子导电活化能和离子扩散活化能，表明ｎＦｅＰＯ。受离子扩散限制的程度更大。
由于“ＦｅＰ０４具有Ｏｌｉ“ｎｅ结构，因此，“＋离子在ｂＦｅＰ０４中的嵌入脱出与“ｃ００２不尽相同。晶体的ｘ射线衍射（ｘＲＤ）及５７Ｆｅ的穆斯堡尔光谱（Ｍｉｊ８ｓｂａｕｅｒｓＤｅｃｔｍｍ）研究表明，Ｉｊ＋的嵌脱过程是一个两相反应，存在着ｕ嗍和ＦｅＰ０４两相的转化，但两相之间的
界面不明显，几乎不存在非晶体的界面层Ⅲ１。
Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ¨刘在研究“ＦｅＰ０。的充放电不可逆容量损失后，提出了两种机理模型：其一为Ｒａｄｉａｌ模型，其二为Ｍｏｓａｉｃ模型，如图３所示。Ｒａｄｉａｌ模型认为由于受离子固相扩散和电荷传输的限制，非活性的ＬｉＦｅＰ眈存在于颗粒的中心，中心非活性的ＵＦｅ．Ｐ０。在随后的放电过程中又会限制部分ＦｅＰ０。的锂化，从而造成了ＬｉＦｅＰ０４的容量损失；而Ｍｏｓａｉｃ模型则认为嵌脱锂会在ＩｊＦｅＰ０４颗粒中的许多地方进行，这些地方都有可能存在非活性的部分，从而引起嵌脱锂的不完全，造成ＬｉＦｅＰＯ。容量的损失。这两种模型都较好地阐释锂离子在ＩｊＦｅＰｏ。中的嵌入与脱出过程，并合理地解释了首次充放电过程中的不可逆容量损失。
图３“＋在ＬｊＦｅＰ饥中嵌脱的两种可能模型：
（ａ）ｍｄｉａｌ模型；（ｂ）ｍｏｓａｉｃ模型㈣
Ｆｉｇ．３Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓｏｆｔｗｏｐｏ鸥ｉｂｌｅ“ｅｘｔｍｃｔｉｏｎ，ｒｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎｔｏｓｉｎｇｌｅｐａｒｔｉｃｌｅｏｆ“ＦｅＰ０４：（ａ）ｒａｄｉａｌ
ｍｏｄｅｌ；（ｂ）ｍｏｓａｉｃｍｏｄｅｌ０２７１
五、高电势ＬｉＭＰ０４的研究
ＬｉＦｅＰｑ与碳构成的二次电池平均工作电压在３Ｖ左右。如何改性“ＦｅＰ０。提高其构成的二次电池的电压平台，进而能与目前３．６Ｖ的传统钴系锂离子电池互换通用，也是当前研究的一个主要方向。
１．Ｌ试ＩｎＰｏ．
ｕＭｎＰｏ‘是人们想到的首选材料，它有４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／ｎ）的电压平台，与ＬｉＣｏＯ：相差不大，理论容量也有１７０ｍＡｈ／ｇ。但由于在充电过程中的Ｊａｌｌｎ．Ｔｅｕｅｒ效应，使得ｕＭｎＰ眈非常不稳定心８｜，以致于Ｇｏｏｄｅｎｏｕ曲合成的“ＭｎＰ０。几乎没有电化学活性哺］。最近，ｓｏｎｙ公司的“汹１等发现，采取与炭黑球磨的方式，可以合成容量为１４０ｍＡｈ／ｇ以上的高电势ＩｊＭｎＰ０。，进一步研究表明ＩｊＭｎＰ０。的充放电过程也是一个两相反应行为，从ＩｊＭｎＰＯ。相转变为ｕ，ＭｎＰＯ。（菇。一０）相，晶格常数中口、６轴收缩，而ｃ轴稍微增大。从ＤｓＣ数据分析可知，充电到４．５ｖ的ＬｉＭｎＰｏ。，在１３０—３８０℃之间，它的总热效应仅为２９０Ｊ，ｇ；而处于满充状态的ｕＮｉＯ：和“ｃｏＯ：则分别为１６００、ｌ０００Ｊ，ｇ。可以预期ＬｉＭｎＰ０４的高电压平台和独特的热稳定性将会在高温环境方面得到广泛的应用。然而这个结果尚未得到进一步的验证，还有很多的问题需要解决。
２．ＬｉＭｑＦｅｌ一，Ｐ０４
Ｙａｍａｄａ恤瑚’３¨等人研究了不同Ｍｎ，Ｆｅ比例的“Ｍｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０４，表明随着Ｍｎ含量的增大，ｕＭｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０４的稳定性下降，容量也降低，当ｙ＞０．７５时，ｕＭｎ，Ｆｅ。一，ＰＯ。趋于不稳定，容量急剧下降。ＬｉＭｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０。的电极反应过程由两段组成：４．０ｖ段为Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋的反应，它是一个两相行为，晶格参数不变；在３．５Ｖ区为Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋的反应，但它是一个单相行为，晶格常数连续变化，其中口、６轴拉长，ｃ轴缩短。根据实验事实，作者作出了ｎ，Ｍｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０。的相图，这对人们的研究工作具有指导意义。ｕｂ２’３３３等优化了ｂＭｎ，Ｆｅ卜，Ｐ０４的合成方式，通过掺加炭黑和合成前驱物方式，制备了高Ｍｎ含量、高比容量的ｂＭｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０４。但结果同样表明，Ｍｎ的含量高于８０％时，“Ｍｎ，Ｆｅ。一，Ｐ０４的容量就急剧下降。如何在保持高电势的条件下，通过混合金属离子的协同效应，优化这类材料的电性能将得到更多研究者的重视。
３．ＬｉＣｏｐ０４
“ｃｏＰ０４ｍ１具有与ＩｊＦｅＰｏ．一样的橄榄石结构，理论容量为１６７ＩｎＡｈ／ｇ。由于在“ＣｏＰ０４中，Ｃ０３＋，ｃ０２＋能够提供４．８Ｖ的放电平台，故称之为“５ｖ”材料。ＡＩｌｌｉｎｅ㈨１虽然合成了“ｃｏＰ０４，但即使在逐步恒压放电（５ｍｖ，０．１ｈ）的条件下，也只能得到７０现矗ｂ詹的放电容量。ｕｏＩｉｓｎ朝通过采用前驱体ｃｏ（ＮＨ４）Ｐ０４
来合成ｕＣｏＰ０４，放电容量也只有１１０Ｉｌｍ／ｇ，并且模
第４期倪江锋等锂离子电池正极材料“ＭＰ０ｄ的研究进展?５５９?
拟电池中电解液的分解已经很严重，由于ＩＪｉｃｏＰ０。在电化学性能方面无明显优势，加之钴的资源及环境制约，该材料无太大的实用前景。
４．ＬｋＶ２（Ｐ０４ｌ３
Ｈ，ｖ：（Ｐ０４），是另一类高电势的正极材料‘妒３引，属于单斜晶系的ＮＡｓＩｃＯＮ结构化合物，人们对它的研究兴趣不仅在于它具有２００ｒｎＡｈ／ｇ的理论比容量，而且在于它在嵌脱锂过程中的结构变化和相变。在充电过程中，Ｌｉ，ｖ：（ＰＯ。），明显地具有４个平台，分别对应着４种结构变化和相变。深刻理解Ｌｉ，Ｖ：（ＰＯ。），中锂含量与结构的关系，有利于对“，Ｖ：（ＰＯ。），电化学过程的认识，同时也为寻找新的电池材料提供理论依据。Ｎａｚａｒｂ７ｏ等分析ｕ，Ｖ：（ＰＯ。），在不同锂含量时的中子衍射和７Ⅱ核磁共振结果，揭示了晶体中钒的电荷排布和锂的位点分布是引起相变的原因。美国的Ｖａｌｅｎｃｅ公司¨乳３引已将类似材料应用于该公司的聚合物电池之中，但放电曲线涉及多个平台，加之钒本身的毒性，可能制约该类材料的应用范围。
六、展望
ＬｉＦｅＰ０４以其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能及安全性能好等显著特点，有望成为下一代锂离子电池的首选正极材料，有效地解决电动车用化学电源的技术瓶颈。通过掺杂、合成方法创新等方式来提高ＬｉＦｅＰＯ。材料的电子导电性和离子扩散速率是材料走向实用的关键途径。通过用其他变价金属部分或全部取代铁，可获得其他电势更高的ＮＡｓＩｃ０Ｎ结构或橄榄石型结构的ｕＭＰＯ。，进一步丰富了该类材料的研究和应用领域。随着对这类材料研究的深入及逐步走向应用，ＬｉＭ．Ｐ０４将会形成能源材料及化学电源界新的研究热点。我国应加强这方面的研究投入，特别是重视相关材料核心技术的开发和保护，尽快形成拥有独立知识产权的优势产业，这将对我国能源领域的可持续发展产生极其重要的影响。
参考文献
［１］周恒辉（ｚｈｏｕＨＨ），谷亦杰（ＧｕＹＪ），陈继涛（ｃｈｅｎＪＴ）等电池（Ｂａｔｔｅｒｙ），２００２，３２（６）：３３７—３３９
【２］ＳｃｒｏｓａｔｉＢ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉＩＩｌｉｃａＡｃｔａ．２０００，４５：２４６ｌ一粼
［３］Ｍａ蛆ｔａｋａｗ．Ｍ砒ｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ“ｇ，２００ｌ，３３１０９一１３４［４］
［５］
［６］
［７］
［８］
［９］
［１０］
［１２］
［１３］
［１４］
Ｃ１５］
［１６］
［１７］
［１８］
【１９］
［２０］
［２１］
［２２］
［２３］
［２４］
［２５］
［２６］
［２７］
［２８］
［２９］
［３０］
ＭａｔｓｕｒＩｍｒａＴ，Ｋ蛐ｎｏＲ，ＩｎａｂａＹ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２００２，１４９（１２）：Ａ１５０９一１５１３
ＹａｆＩｌａｄａＡ，ＣｈｕｎｇＳＣ，Ｈｉｎｏｋｕ眦Ｋ．Ｊ．Ｅｄｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ０ｃ．，
２００１，１４８（３）：Ａ２２４一Ａ２２９
ＰａｄｈｉＡＫ，Ｎ蛐ｊｕｎｄ船ｗ砌ｙＫＳ，Ｇｏｏｄｅｎｏｕ曲ＪＤ．Ｊ．Ｅｅｌｅｃｔｒｏ—
ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．．１９９７．１４４：１１８８—１１９４
７ＩｈａｃｋｅｒａｖＭ．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒ．。２００２，１：８１～８２
７ｒａｍｓｃｏｎＪＭ，Ａｍ蛐ｄＭ．Ｎａｔｕｒｅ，２００ｌ，４１４：３５９—３６７
ＰａｄｈｉＡＫ，Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗ咖ｙＫｓ，Ｍ撕｝ｑｕｅｌｉｅｒＣ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｅｅｌｅｃ－
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１４４（５）：１６０９一１６１３
Ｎａｎｊｕｎｄ聃ｗａｍｙＫｓ，ＰａｄｈｉＡＫ，Ｇ００ｄｅｎｏｕｇｈＪＢ，ｅｔａ１．Ｓ０ｌｉｄ
ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ。１９９６，９２：１—１０
周恒辉（ｚｈｏｕＨＨ），陈继涛（ＣｈｅｎＪＴ），徐小明（ｘｕｘＭ）．
ＣＮｌ４０ｌ５５９Ａ。２００３
ＹａｎｇｓＦ，ｚａｖａｌ玎ＰＭ，ｗｈｉｔｄｎｇｈ姗Ｍｓ．Ｅｌｅｃｔｍｃｈｅｍ．ｃｏｍ—
ｍｕｎ．．２００ｌ，３：５０５—５０８
ＣｍｃｅＦ，Ｅｐｉ胁ｉｏＡＤ，ＨａｓｓｏｕｎＪ，ｅｔ丑１．Ｅｌｅｃｔｍｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ
ｓｔａｔｅＬｅｔｔ．，２０（）２，５（３）：Ａ４７一Ａ５０
ＢａｒｋｅｒＪ，ＳａｉｄｉＭＹ，ｓｗｏｙｅｒＪＬ¨Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅＬｅｎ．，
２００３，６（３）：５３—５５
ＨｕａｎｇＨ，ＹｉｎＳＣ，Ｎａｚ盯Ｌ
Ｆ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃ扣啪．ＳｏｌｊｄｓｔａｌｅＬｅｎ．，２００ｌ，４（１０）：Ａ１７０一Ａ１７２
ＣｕｓｈｉｎｇＢＬ，Ｇ００ｄｅｎｏｕ曲ＪＢ．Ｓ０ｌｉｄＳｔ８ｔｅＳｃｉ．，２００２，４（１ｌ，
１２）：１４８７一１４９３
ＰｍｓｉｎｉＰＰ，Ｚ肌ｅＤ，ＰａｓｑｕａｌｉＭ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔ８，２００ｌ，
４６：３５１７—３５２３
ＲａＶｅｔＮ，ＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈＪＢ，Ｂｅｓｎｅｒｓ，ｅｔａ１．Ａｂｓｔｍｃｔ１２７，Ｔｈｅ
Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅＩＩｌｉｃａｌ
ｓｏｃｉｅｔｙ
ａｒＩｄＴｈｅＥ１ｅｃｔｒ∞ｈｅｍｉｃａｌＳ０ｃｉｅｔｙ０ｆＪａｐａｎＭｅｅｔｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖ０１．９９，２．Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，ＨＩ，１９９９
ＣｈｅｎｚＨ，ＤａｈｎＪＲ．Ｊ．Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１４９（９）：
Ａｌｌ８４一Ａ１１８９
ＲａＶｅｔＮ，ＣｈｏｕｎａｒｄＹ，Ｍ８印ａｎＪＦ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｐ０ｗｅｒＳｏｕｒｃｅ８，
２００１．９７，９８：５０３—５０７
ＣｍｃｅＦ，ＥｐｉｆｈｉｏＡＤ，Ｈ鹊ｓｏｕｎＪ，ＤｅｐｔＩＩｌａＡ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｍ－
ｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，２００２，５（３）：Ａ４７～Ａ５０
Ｃｈｕ“ｇＳＹ，Ｂｌｏｋｉ“ｇＪＴ，ＣｈｉａｒｌｇＹＭ．Ｎ砒ｕｒｅＭａｔｅｒ．，２００２，２：
１２３～１２８
Ｉ、ＤｓｉｎｉＰＰ，ＣａｒｅｗｓｋａＭ，ＳｃａｃｃｉａＳ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｅ】ｅｃｔｍｃｈｅｍ．
ｓｏｃ．，２００２，１４９（７）：Ａ８８６～Ａ８９０
７ｒａｋａＩｌ８ｓｈｉＭ，Ｔ０ｂｉｓｈｉｍａＳ，１址ｅｒＫ，ｅｔａ１．Ｓｔａｔｅｓ０１ｉｄＩｏｎｉｃｓ．
２００２．１４８：２８３—２８９
ＰｍｓｉｎｉＰＰ，ＬｉｓｉＭ，ＺａｎｅＤ，ｅｔａ１．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ．２００２．
１４８：４５—５ｌ
Ａｎｄｅ姗ｎＡＳ．ｓｏｌｉｄＳｔａｔｅ
ｌｏｎｉｃｓ，２０００，１３０：４ｌ一５２
ＡｎｄｅｒｓｓｏｎＡＳ，１１ｌｏｍ鹪Ｊ．Ｊ．Ｐ０ｗｅｒｓｏｕｒｃｅｓ，２００ｌ，９７，９８：
４９８～５０２
Ｙａ蛐ｌｄａＡ，ＣｈｕｎｇｓＣ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ０ｃ．，２００１，１４８（８）：
Ａ９６０—Ａ９６７
“Ｃ，Ａｚｕ眦Ｈ，Ｔ０ｈｄａＭ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｋｔｔ．．
２０（）２，５（６）：Ａ１３５一Ａ１３７
ＹａＩＴ蛐ｄａＡ，ＫｕｄｏＹ，ＵｕＫＹ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｍｃｈｅｍ．Ｓ０ｃ．，２００ｌ，１４８
（１０）：Ａｌｌ５３一１１５８
?５６０?化学进展第１６卷
［３１］Ｙ帅ｄａ
Ａ，ＫｕｄｏＹ，ＬｉｕＫＹ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００ｌ，１４８（７）：Ａ７４７一Ａ７５４
【３２ＪⅡＧ，Ａｚｕ眦Ｈ，７ｒｏｈｄａＭ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，２００２，１４９（６）：Ａ７４３一Ａ７４７
［３３］ｎＧ，ＫｕｄｏＹ，ｕｕＫＹ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ０ｃ．，２００２，１４９（１１）：Ａ１４１４～Ａ１４１８
［３４］ＡｍｉｎｅＫ，Ｙ鹪ｕｄａＫ，Ｙ舢ｎ８ｃｈｉＭ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅＬｅｔｔ．，２０００，３（４）：１７８—１７９
?＋一＋－＋－＋－—卜－＋一＋一＋一＋－—卜［３５］
［３６］
［３７］
［３８］
［３９］
Ｕｏｒｉ８ＪＭ。ＶｉｃｅｍｅＣＰ，Ｔｉｒ８ｄｏＪＬ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄＳｔ砒ｅ
ＩＪｅｎ．，２００２，５（１０）：Ａ２３４一Ａ２３７
ＳａｉｄｉＭＹ，ＢａｒｋｅｒＪ，Ｈ啪ｇＨ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓ眦ｅ
Ｌｅｎ．，２０（）２，５（７）：Ａ１４９一Ａ１５１
ＹｉｎＳＣ，ＣｍｎｄｅｙＨ，Ｎａｚ盯ＬＦ，ｅｔ８１．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２００３．１２５：３２６—３２７
Ｂ盯ｋｅｒＪ，ｓａｉｄｉＭＹ．ＵＳ５８７ｌ８６６，１９９９
Ｂ盯ｋｅｒＪ，ｓａｉｄｉＭＹ．ＵＳ６２０３９４６Ｂ１，２００ｌ
《化学进展》近期目次预告
固液界面纳米气泡的研究进展（张雪花胡钧）
纳米合金的制备进展（陈洪杰李志伟赵彦保张治军党鸿辛）
表面活性剂溶致液晶的流变学性质（冯尚华王红霞张高勇谢新玲）
核磁共振技术在组合化学中的应用（姚念环贺文义鼬ｔｓ．Ｌａｍ刘刚）
固相微萃取一液相色谱联用技术研究进展（蔡亚岐刘稷燕江桂斌）
层状无机化合物．磷酸锆的研究和应用进展（耿利娜相明辉李娜李克安）
分子筛在光催化中的应用（张向华李文钊刘鸿徐恒泳）
金属离子掺杂对ＴｉＯ：光催化性能的影响（栾勇傅平丰戴学刚杜竹玮）
合成天然气水合物实验研究进展（代淼周理周亚平）
丙烷直接合成烃类氧化物的进步与发展（胡蓉蓉钟顺和）
温和条件下液态醇催化氧化制酸、酮研究进展（陈琳许传芝夏春谷）
不对称氮杂环丙烷化反应的研究（吴呼格吉乐土夏春谷孙伟徐利文）
硫脲类阴离子受体的研究进展（吴芳英温珍昌江云宝）
叶酸辅酶参与的一碳单元转移反应（乔青安蔡政亭冯大诚）
Ａｐ蛋白分泌酶抑制剂研究进展（冯松何煦昌白东鲁）
二茂铁基嵌段共聚物制备及自组装（陈涛王立王建军江国华）
ＰＥＭＦｃ膜电极组件（ＭＥＡ）制备方法的评述（马建新衣宝廉俞红梅侯中军张华民）铜锌超氧化物歧化酶突变与神经退行性紊乱的生物无机化学（沈涛张天乐刘长林）
高密度可录光盘存储材料：金属卟啉配合物（陈志敏左霞吴谊群）
钙钛矿型高温质子导体研究进展（王吉德宿新泰刘瑞泉胡云霞谢亚红岳凡）
锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展
作者：倪江锋， 苏光耀， 周恒辉， 陈继涛
作者单位：倪江锋,苏光耀(湘潭大学化学学院,湘潭,411105)， 周恒辉,陈继涛(北京大学化学与分子工程学院,北京,100871)
刊名：
化学进展
英文刊名：PROGRESS IN CHEMISTRY
年，卷(期)：2004，16(4)
引用次数：27次
参考文献(39条)
1.周恒辉.谷亦杰.陈继涛查看详情 2002(6)
2.Scrosati B查看详情 2000
3.Masataka W查看详情 2001
4.Matsumura T.Kanno R.Inaba Y查看详情 2002(12)
5.Yamada A.Chung S C.Hinokuma K查看详情 2001(3)
6.Padhi A K.Nanjundaswamy K S.Goodenough J D查看详情 1997
7.Thackeray M查看详情 2002
8.Tarascon J M.Armand M查看详情 2001
9.Padhi A K.Nanjundaswamy K S.Masquelier C查看详情 1997(5)
10.Nanjundaswamy K S.Padhi A K.Goodenough J B查看详情 1996
11.周恒辉.陈继涛.徐小明查看详情 2003
12.Yang S F.Zavalij P M.Whittingham M S查看详情 2001
13.Croce F.Epifanio A D.Hassoun J查看详情 2002(3)
14.Barker J.Saidi M Y.Swoyer J L查看详情 2003(3)
15.Huang H.Yin S C.Nazar L F查看详情 2001(10)
16.Cushing B L.Goodenough J B查看详情 2002(11-12)
17.Prosini P P.Zane D.Pasquali M查看详情 2001
18.Ravet N.Goodenough J B.Besner S Abstract 127, The Electrochemical Society and The Electrochemical Society of Japan Meeting Abstracts, Vol. 99/2 1999
19.Chen Z H.Dahn J R查看详情 2002(9)
20.Ravet N.Chounard Y.Magnan J F查看详情 2001
21.Croce F.Epifanio A D.Hassoun J.Deptula A查看详情 2002(3)
22.Chung S Y.Bloking J T.Chiang Y M查看详情 2002(2)
23.Prosini P P.Carewska M.Scaccia S查看详情 2002(7)
24.Takahashi M.Tobishima S.Taker K查看详情 2002
25.Prosini P P.Lisi M.Zane D查看详情 2002
26.Andersson A S查看详情 2000
27.Andersson A S.Thomas J查看详情 2001
28.Yamada A.Chung S C查看详情 2001(8)
29.Li G.Azuma H.Tohda M查看详情 2002(6)
30.Yamada A.Kudo Y.Liu K Y查看详情
31.Yamada A.Kudo Y.Liu K Y查看详情 2001(7)
32.Li G.Azuma H.Tohda M查看详情 2002(6)
33.Li G.Kudo Y.Liu K Y查看详情 2002(11)
34.Amine K.Yasuda K.Yamachi M查看详情 2000(4)
35.Lloris J M.Vicente C P.Tirado J L查看详情 2002(10)
36.Saidi M Y.Barker J.Huang H查看详情 2002(7)
37.Yin S C.Grondey H.Nazar L F查看详情 2003
38.Barker J.Saidi M Y查看详情 1999
39.Barker J.Saidi M Y查看详情 2001
相似文献(10条)
1.会议论文焦延峰.唐志远磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究
LiFePO4具有较高的比容量(理论容量为170mAh/g)和工作电压(3.4V),优良的循环性能,高温性能和安全性能;并且其中大阴离子可稳定其结构,防止铁离子的溶解,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料.本文介绍了LiFePO4的结构与性能,阐述了LiFePO4的制备,以及对其的改性进行了研究.
2.会议论文谢辉.黄昆.周震涛锰掺杂磷酸铁锂正极材料的合成及电性能研究
自从Padhi开拓性研究工作以后,橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)就引起了人们的极大关注.除了LiFePO4外,研究工作者发现,在对磷酸铁锂进行Mn掺杂后,LiMnyFe1-yPO4的Mn3+/Mn2+电对在4.0V(vs.Li+/Li)附近能实现锂离子的脱嵌,这种适宜的高电压不会导致电解液的分解,同时也因为能获得4.0V平台容量而提高了电池的能量密度,因而引起了人们的极大兴趣.本文通过对原料进行高速球磨后,再用高温固相法合成了一系列LiMnyFe1-yPO4(0.1≤y≤1)锂离子电池正极材料,并对其晶体结构与充放电性能进行了研究,讨论了材料中Mn含量对其结构与电性能的影响.
3.学位论文郭静锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成及电化学性能研究2008
橄榄石结构LiFePO4材料具有对环境友善、资源丰富、价格便宜和安全性能好等优点，被认为是非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂的电导率低，高倍率充放电性能较差是限制其商业化的瓶颈。本论文以提高LiFePO4材料的电化学性能为主要目的，对合成条件、碳包覆、金属掺杂等展开了深入系统的研究。 以LiOH'H2O、NH4H2PO4、FEC2O4.2H2O为原料，采用高温固相法制备得到锂离子电池正极材料LiFePO4。通过对其合成工艺的研究，分析了不同工艺条件对材料结构及电化学性能的影响，优化了合成工艺。讨论了不同的烧结温度和锂铁比对材料性能的影响。实验确定的最佳合成工艺为锂铁比1.10，合成温度750℃，合成时间18h，合成过程在惰性气氛下完成。 在此基础上采用葡萄糖、蔗糖、炭黑等作为碳源，利用高温固相法合成了橄榄石型LiFePO4/C。利用X射线衍射仪、扫描电镜、盐酸溶解法和电化学性能测试方法对所合成材料的物相结构、表面形貌、含碳量以及电性能进行分析研究。XRD结果表明碳的加入并没有改变LiFePO4的结构。SEM观察到碳的包覆可以有效抑制颗粒的长大，且使颗粒形状更为规则。在0.1C的电流密度下，样品p3＃的首次充放电容量达到157.5mAh.g-1，第三次容量达到164.9mAh.g-1，接近理论容量，经过10次循环后，仍保持在
161.7mAh.g-1。循环性能稳定。循环伏安特性表明，在循环过程中，锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制。 研究了Mg2+、Nb5+和cr3+掺杂对LiFePO4材料结构与性能的影响。当Mg2+掺杂量为5％，Nb5+掺杂量为2％时，首次放电比容量分别为135.4mAh-g.-1和148.4mAh.g-1，显示了良好的电化学性能。
4.会议论文唐昌平.应皆荣.姜长印.李维.万春荣.何向明.李建军.王莉.任建国控制结晶-微波碳热还原法制备高
密度球形LiFePO4/C
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子,具有无毒、环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好等优点,被认为是锂离子电池的理想正极材料.本文提出控制结晶一微波碳热还原法制备高密度球形LiFeP04控制结晶法为制备LiFeP04提供了高密度的球形前驱体.微波具有快速加热和然烧波传播均匀的特点,使得碳热还原反应在较短的时间内完成,避免大块晶粒的生成,有助于提高产品的电化学性能.该工艺具有原料康价稳定、操作简单、合成时问短、耗能少、无需惰性气体保护等优点,是一种很有前途和值得进一步深入研究的新工艺.
5.会议论文余丽红.曹余良.张晓飞.杨汉西.艾新平聚合物热解法还原制备LiFePO4锂离子电池正极材料
本文采用新型的聚丙烯酸盐热解还原的方法制备了橄榄石结构的LiFePO4材料,通过XRD分析,材料的晶体属于斜方晶系,并具有橄榄石结构.通过恒流充放电实验,结果表明材料可以放出120mAh/g容量,且循环20周过程中容量逐渐增长.因此,采用聚丙烯酸盐热解还原法合成的LiFePO4是一种很有应用前景的锂离子电池正极材料制备方法.
6.学位论文高旭光固相法合成LiFePO<,4>及其改性研究2005
目前，橄榄石结构的LiFePO<,4>作为可充电锂离子二次电池正极材料具有原料来源广泛，对环境友好，尤其是它的安全性能非常突出而备受关注。因此适合用作二次锂离子动力电池正极材料。然而，LiFePO<,4>的电导率极低(约10<'-10>S／cm)，电化学过程受扩散控制，致使其大电流充放电循环过程中容量衰减快，因此为了推进这种材料的应用必须对其进行改性研究，以提高它的电导率和锂离子扩散能力。 本文采用高温固相合成方法制备了橄榄石结构的LiFePO<,4>，研究了合成条件对LiFePO<,4>物理性能及其电化学性能的影响，讨论了反应的温度和原料配比对样品性能的影响。
通过碳的包覆的作用机理模型确定了碳的前驱体的选择原则，在此原则的指导下选择了合适的碳的前驱体，对LiFePO<,4>的电化学性能的改善明显优于其它有机物。 正交实验分析了各个主要因素对LiFePO<,4>／C复合材料充放性能的影响。找到影响LiFePO<,4>／C复合材料放电容量的因素依次是焙烧温度、掺杂元素的含量、焙烧时间以及锂铁配比(Li∶Fe)。通过分析讨论找到了最佳工艺条件。 通过高温固相合成得到LiFePO<,4>／C复合材料。经过XRD分析，引入碳元素后的材料仍保持标准的橄榄石结构。当碳元素在复合材料中的含量为5.27％时首次放电容量最大，达到了
162.0mAh／g，而且在3C充放电的倍率下依然保持着较高的容量和很好的循环性能。大大超过了同等条件合成的未掺杂的LiFePO<,4>放电容量；如果碳包覆量太大，容量反而会显著降低。 随着碳含量的增大，所制备的复合材料的体积能量密度和振实密度也会降低，这又是制约其实际应用的一个重要因素。本文分析讨论了各种合成因素对磷酸铁锂体积能量密度的影响，通过提高煅烧温度和选择合适的铁源前驱体都可以使它的振实密度得到大大提高。 利用循环伏安法和交流阻抗方法分析了磷酸铁锂中的锂离子脱嵌过程，分析了各个过程的物理意义并在此基础上找到了与之相匹配的等效电路。实验发现，电荷传递电阻Rct随着嵌入电位的升高而减小。
7.会议论文谢辉.黄昆.周震涛LiFePO4的制备、结构及电性能研究
本文通过对原料高速球磨,再用高温固相法在不同温度下合成了一系列LiFePO4锂离子电池正极材料,对其晶体结构、表观形貌、电化学性能的影响等进行了研究,讨论了合成温度与其微观结构、表观形貌及其电化学性能之间的关系.
8.学位论文王晓琼磷酸铁锂（LiFePO<,4>）的改性研究2006
橄榄石结构的LiFePO<,4>具有高安全性、无毒、价廉等优点，被认为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而其电导率极低，电极过程受扩散控制，因此须对其进行改性研究，以提高它的电导率和锂离子扩散能力。 采用高温固相法制备了铁位掺镍的改性磷酸铁锂正极材料。系统地研究了掺镍量、反应温度及反应时间对掺杂改性材料的物理性能及电化学性能的影响，获得了最佳工艺条件，合成了性能优于纯相LiFePO<,4>的
LiFe<,0.9>Ni<,0.1>PO<,4>材料。 对磷酸铁锂正极材料同时进行铁位掺镍和表面包覆碳的复合改性。研究了不同碳源及掺碳量对
LiFe<,0.9>Ni<,0.l>PO<,4>／C复合材料性能的影响。复合改性后的材料仍保持橄榄石结构。当碳源为抗坏血酸与山梨酸的混合物(摩尔比为1：1)，含碳量为2.8％时，以10mA·g<'-1>电流密度对LiFe<,0.9>Ni<,0.1>PO<,4>/C充放电，首次放电比容量达163mAh·g<'-1>，达到理论容量的97％。在1C充放电倍率下依然保持着较高的容量和很好的循环性能，较LiFe<,0.9>Ni<,0.1>PO<,4>有进一步的提高，远优于纯相LiFePO<,4>。 利用循环伏安、交流阻抗法对合成材料的锂离子嵌入／脱出动力学过程进行了研究，提出了与之匹配的等效电路图。从动力学角度进一步说明了改性磷酸铁锂与纯相磷酸铁锂之间电化学性能的差异。
9.会议论文应皆荣.任建国.雷敏.姜长印.唐昌平.李维.万春荣.何向明.李建军.王莉高密度球形
Li0.94Cr0.01FePO4/C的制备及性能研究
本文以Fe(NO3)3.9H20, H<,3>PO<,4>、NH<,3>为原料,通过控制结晶工艺合成球形无定型FeP04-xH20;在空气中520度预热处理20小时得到球形正交FeP04;将一定配比的FeP04, Li<,2>C0<,3>、 Cr(N03)3,6H20,蔗搪均匀混合,在800度 ,氮气气氛下热处理16小时,通过碳热还原合成了部分Cr<'+4>取代Li+,同时顺粒表面包覆导电C的球形Li<,0.97>Cr<,0.01>FePO<,4>/C正极材料.
10.会议论文周恒辉.倪江锋.陈继涛.徐小明.张新祥LiMPO<,4>(M=Fe、Mn、Co、V)的研究及产业化进展2004
综述了近年来有关LiMPO<,4>(M=Fe、Mn、Co、V)系列材料的合成与性能研究的进展,重点讨论了LiFePO<,4>材料改性的最新研究成果及产业发展现状,分析了该类材料今后可能的发展趋势.
引证文献(27条)
1.高超氮气循环厢式炉的一个新应用面——磷酸铁锂预烧[期刊论文]-电子工业专用设备 2009(7)
2.黄映恒.蓝建京.童张法.陈义族含锂磷酸盐LiMPO4(M-Mn、Co、Ni)的制备方法[期刊论文]-化学工程师 2009(6)
3.王蕊.杨端峰LiFePO4的制备及其电化学性能[期刊论文]-化学工程师 2009(6)
4.王永强.杨琳琳.唐晓明.韩高荣锂离子电池正极材料的研究进展[期刊论文]-现代技术陶瓷 2008(3)
5.杨春巍.张若昕.胡信国.刘建生.赵夫刚锂离子电池电解质与LiFePO4的相容性问题研究[期刊论文]-电源技术2008(08)
6.唐致远.邱瑞玲.腾国鹏.刘元刚锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-化工进展 2008(07)
7.张欣.唐致远.滕国鹏.李中延锂离子电池LiFePO4新型合成方法及改性研究[期刊论文]-材料导报 2008(z1)
8.刘旭恒.赵中伟.李洪桂锂离子蓄电池正极材料LiFePO4的改性研究[期刊论文]-电源技术 2008(05)
9.刘旭恒.赵中伟碳源和铁源对LiFePO4/C材料的制备及性能的影响[期刊论文]-中国有色金属学报 2008(03)
10.侯春平.岳敏液相球化法合成新型正极材料磷酸钒锂[期刊论文]-物理化学学报 2007(12)
11.惠乐.唐子龙.罗绍华.张中太溶胶凝胶法制备LiFePO4正极材料[期刊论文]-化学进展 2007(10)
12.李争.罗永亮一种新型磷酸铁锂预烧设备-氮气循环厢式炉[期刊论文]-电子元件与材料 2007(10)
13.李争磷酸铁锂烧结设备—全纤维材料气氛双推板窑的研制[期刊论文]-电子工业专用设备 2007(07)
14.韩翀.沈湘黔.周建新锂离子电池正极材料LiFePO4的改性研究[期刊论文]-材料导报 2007(z1)
15.周艺峰.聂王焰.陈春华.水江澜锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性研究[期刊论文]-功能材料 2006(09)
16.陈国红.刘秋生.何远湘锂离子动力电池材料磷酸铁锂制备设备的研究[期刊论文]-电子工业专用设备 2006(10)
17.陈国红.刘秋生.何远湘锂离子动力电池材料磷酸铁锂制备设备的研究[期刊论文]-电子工业专用设备 2006(10)
18.伊廷锋.霍慧彬.陈辉.胡信国.高昆锂离子蓄电池LiMn2O4正极材料容量衰减机理分析[期刊论文]-电源技术2006(07)
19.王雷.唐致远.阮艳莉.胡冉新型正极材料LiFePO4的电化学性能的改进[期刊论文]-电源技术 2006(07)
20.胡国荣.童汇.肖政伟.石迪辉.胡国华锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展[期刊论文]-电池 2006(06)
21.王冠锂离子电池正极材料LiFePO<,4>制备及其性能研究[学位论文]博士 2006
22.孙悦.乔庆东锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-化工科技 2005(06)
2005(06)
24.周新文新型锂离子电池正极材料LiFePO<,4>/C的合成及其改性研究[学位论文]硕士 2005
25.周新文新型锂离子电池正极材料LiFePO<,4>/C的合成及其改性研究[学位论文]硕士 2005
26.胡杰锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成和电化学性能研究[学位论文]硕士 2005
27.位辰先锂离子电池正极材料的制备及性能研究[学位论文]硕士 2004
本文链接：https://www.doczj.com/doc/676804392.html,/Periodical_hxjz200404010.aspx
下载时间：2010年5月2日
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.doczj.com/doc/676804392.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。 锂离子电池技术发展现状与 趋势 一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/676804392.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/676804392.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: ******* 锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。锂电池行业：锂电池正极材料现状及未来发展趋势会议纪要
锂离子电池技术发展现状与趋势
系锂离子电池正极材料输出电压的影响
锂电池负极材料生产现状
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池几种有机正极材料介绍
相关主题
文本预览