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年产2万吨三氯氧磷、5万吨三氯化磷及1万吨亚磷酸扩建项目
可行性研究报告
第一章总论
1.1 概述
1.1.1 项目名称：年产2万吨三氯氧磷、5万吨三氯化磷、1万吨亚磷
酸扩建项目
生产单位：某三磷厂
企业性质：民营股份制
法人代表：
1.1.2 可行性研究报告编制依据和原则
1.1.
2.1 编制依据
（1）某三磷厂与某省化学工业设计院委托咨询合同
（2）国家、省、市有关设计规范、规定
（3）某三磷厂向某省化学工业设计院提供的基础资料和要求
1.1.
2.2 编制原则
（1）本报告编制严格按照以下有关安全技术、规范、标准进行编制：（2）根据生产工艺流程及物流方向，对厂区总平面布置进行合理组织功能分区，以节约用地、降低工程造价、减少能耗、提高企业的运营效益。
（3）本编制贯彻执行国家经济建设方针政策，本着“优质、高效、灵活、节省”为原则，采用国内最先进的绿色清洁生产工艺、新设备，设备选型必须可靠，耐腐蚀且性能优良。
（5）严格遵守国家关于环境保护、职业安全卫生和消防的法规、规程和要求。
1.2 项目概况
1.2.1 拟建地点：某地盐化基地内。
1.2.2 建设规模与目标
根据市场预测、本公司现有经济技术实力和拟建场地的有利条件，拟定本工程的产品方案及规模为：年产2万吨三氯氧磷、5万吨三氯化磷、1万吨亚磷酸扩建项目。项目分一、二期建设，第一期为年产5万吨三氯化磷和2万吨三氯氧磷装置。第二期为年产1万吨亚磷酸装置。
1.2.3 项目提出理由
1、亚磷酸、三氯化磷和三氯氧磷用途广泛，主要用于还原剂、尼龙增白剂、医药、农药、精细化工、催化剂、缩合剂、阻燃剂等有机合成。特别是近期受国内、国外扩大转基因玉米和大豆的种植的影响，除草剂草甘膦需求快速增长，从而更加拉动了生产草甘膦原料三氯化磷等的需求。由此近期市场供不应求。
2、某地盐化城已引进江西瑞丰生化有限公司年产3万吨草甘膦项目，亚磷酸、三氯化磷项目建设可为其提供充足的原料，形成产为优势。
3、某地盐化城是经某省委、省政府批准同意成立的省级盐化基地。现有年产10万吨烧碱生产厂家1家，按照盐化工的产业链条，兴建此项目，符合盐化发展下游产品的要求，江西赣中雪峰化工、江西蓝恒达化工有限公司为亚磷酸、三氯化磷和三氯氧磷生产提供了充足的原料。
4、亚磷酸、三氯化磷、三氯氧磷项目的上马，不违反国家产业政策，且对环境影响不大，污染小。
5、某三磷厂在某地县工业园已有年产5000吨的三氯化磷和年产4000吨三氯氧磷装置各1套，有成熟的生产技术、销售市场和先进管理经验。
6、某三磷厂将与樟树市鼎鑫实业有限公司合作，使企业做大做强，将为发展其它下游产品提供了雄厚的经济保障。
1.2.4 项目投入总资金及效益情况
项目投资总额3987万元，年平均销售收入25000万元、年平均利润总额2267万元、年平均净利润1700.25万元。平均投资利润率42.6%，平均投资利税率67.7%，全投资税后投资回收期2.34年。
项目产品畅销，经济效益好，抗风险能力强，社会效益显著，符合国家的产业政策。
主要技术经济指标表
1.3 研究结论
本工程位于某省某地盐化城，距105国道3公里，距京九铁路某地站（危化品站）1公里，紧邻赣江，水陆交通极为便利。供液氯的赣中雪峰化工有限公司只有15公里的距离，运输成本低，该项目属于低投入高产出，具有广阔的市场前景和投资效益，符合国家产业政策，建议项目尽快建设，早日产生效益。
第二章市场预测与分析
2.1 产品市场需求
三氯化磷可与烷基醇、芳基卤化物反应制造有机磷农药（如敌百虫、稻瘟净等），也可与水、甘氨酸、甲醛等反应制成除草剂、草甘磷等。也是制造五氯化磷、三氯氧磷、三氯硫磷、亚磷酸及其酯类的原料。它与脂肪醇制成烷基亚磷酸酯或烷基磷酸酯常用作表面活性剂、水处理剂、阻燃剂、增塑剂等；与芳香醇反应生成芳基亚磷酸酯，用作稳定剂；与格利亚试剂反应制成三烷基膦或三芳基膦，用作催化剂；与磷化氢反应制成三辛基膦氧化物，用作溶剂、萃取剂；也用于制造染料纳夫妥AS、缩合剂、医药氯化剂、磺胺嘧啶、磺胺五甲氧嘧啶、雷米邦A等。由三氯化磷制得的烷基磷酸酯，还可作用重金属萃取剂、汽油预燃料添加剂、抗泡剂、纤维处理剂、润滑油添加剂、低温液压液体和溶剂等；也可用于珠光金属的垫层。
三氯氧磷用于制药、染料中间体、塑料增塑剂和磷酸酯；亦用作氯化剂及有机合成催化剂、阻燃剂、表面活性剂、多价螯合剂、农药中间品等；近年来高纯POCL3用于制光纤。
亚磷酸用于塑料稳定剂，尼龙增白剂、还原剂，也用作亚磷酸盐原料等。
三氯化磷、三氯氧磷和亚磷酸为有机合成化工中极重要的氯化、酰氯化剂，全国需求超过一百万吨，而且每年以8%的速度递增。我省合成有机磷农药三唑磷吨位将近5000吨/年能力，要大量的二乙基硫化磷酰氯。我省还有选矿用的磷酸酯的生产，也增大了对三氯化磷和三氯氧磷的需求，我省氯碱工业比福建、广东二省要更具有优势，为三氯化磷和三氯氧磷的
生产提了大量的优质氯气，因此该公司生产的三氯化磷及三氯氧磷、亚磷酸除了省内销售外，大量销往广东、福建，还有农药、染料工业最发达的浙江、江苏。
2.2 市场竞争力分析
本工程采用成熟的工艺生产三氯化磷，用先进的纯氧氧化三氯化磷方法合成三氯氧磷，用水水解三氯化磷生产亚磷酸，工艺先进、成熟，产品质量优良，产品深受省内外用户的欢迎，建立了稳定的销售网。
本工程位于某省某地盐化城，距105国道3公里，距京九铁路某地站（危化品站）1公里，紧邻赣江，水陆交通极为便利。
本工程需耗用液氯近4万吨/年，供液氯的赣中雪峰化工有限公司只有15公里的距离，蓝恒化工有限公司也只有15公里，仅运费一项可节省400万元/年，而且免除了液氯长途运输可能带来的安全隐患。这两家公司产品由于质量优良，而且守合同重信用，在客户中建立了良好的信誉，产品销售顺畅。
2.3 价格现状与预测
目前国内三氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸价格（含税价）分别为3000元/吨、4000元/吨、10000元/吨。为了尽可能降低项目的市场风险。副产品31%工业盐酸，其价格233元/吨。
2.4 市场风险
本工程采用先进可靠的生产工艺，具有材料液氯（占有原料的75%）供应优势，价格定位偏低，做其产品抗风险性较强。
第三章产品方案及生产规模
3.1 产品方案及生产规模
根据市场预测及经济规模，以及该公司现有经济技术实力和拟建厂地的有利条件，拟定本工程的产品方案及规模为：
3.2 产品质量标准
1．三氯化磷
2．三氯氧磷
3．亚磷酸
3.3 包装、运输及储存
产品的标志、标签、包装、运输应符合《化学危险安全管理条例》、《危定。
3.3.1 包装方法：
1、三氯化磷可用清洁干燥的塑料桶、铁桶内衬塑料袋或槽车包装，包装必须密封，切勿受潮。
2、三氯氧磷可用清洁干燥的塑料桶、铁桶内衬塑料袋包装，包装必须密封，切勿受潮。
3、亚磷酸可用清洁干燥的塑料桶、铁桶内衬塑料袋包装，包装必须密封，切勿受潮。
3.3.2 储存及运输：储存于阴凉干燥清洁的仓库内，不准堆放，远离火种、热源。应与易燃、可燃物、碱类、氧化剂、金属粉末等分开存放、不可混储混运。不宜久存，以免变质。搬运要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。运输按规定路线行驶，中途不得停留，雨天不宜运输。
3.4 建设工程组成
第四章工艺技术方案
4.1 工艺技术路线选择
该项目采用通用的往熔化的黄磷内通氯的方法制备三氯化磷，用纯氧氧化三氯化磷制取三氯氧磷，用水水解三氯化磷制取亚磷酸。
4.2 工艺流程简述
4.2.1三氯化磷
1、反应方程式：
2P+ 3Cl2 = 2PCl3
2、工艺流程简述：
将水加入熔磷槽（1）内，再加入黄磷，并保持覆盖水深不低于0.3m，通热水加热至黄磷熔融。熔融后的黄磷用液下泵（10）抽入磷计量槽（2）内，经计量后再流入反应锅（3）中。
液氯钢瓶（8）内液氯经汽化器（9）汽化后再经氯气缓冲器（11）通入氯化反应锅（3）内。此时氯气与黄磷接触反应，二者生成三氯化磷。
三氯化磷蒸汽从反应锅上部导出再进入洗涤塔（4）中，经洗磷后的三氯化磷至冷却排管（5）冷凝成液体，冷凝后的液体三氯化磷分成二部分，一部分回流至反应锅（3）内，另一部分流入计量槽（6）中，计量后的液体三氯化磷入成品贮槽（7）内，经包装供应用户。
氯化锅内未反应的气体经尾气缓冲罐（12）分离液滴后去尾气吸收。
3、工艺流程示意图
防爆管水
黄磷
热水
4.2.2三氯氧磷
1、反应方程式：
2PCl3 +O2 =2POCl3
2、工艺流程简述：
三氯化磷从三氯化磷贮槽（1）内因负压而流入三氯氧磷合成釜（4）中，液氧贮槽内的液态氧气通过空气汽化器（3）汽化成气体氧后也通入三氯氧磷合成釜（4）中，随着三氯化磷和氧气的反应，釜内温度逐渐升高，当反应温度在65℃，压力在0.15-0.02MPa时，继续反应进行一小时后，将三氯氧磷合成釜（4）的物料由负压过料至三氯氧磷合成釜（5）中继续反应1小时，待反应温度降至60℃左右时，仍由负压过料至三氯氧磷合成釜（6）中继续反应，待反应温度下降至25℃-30℃时反应结束，将反应生成冷凝器冷凝后得到成品三氯氧磷，该成品送入包装釜（10）中包装出厂。
3、工艺流程示意图
包装
4.2.3亚磷酸
1、反应方程式：
PCl3 + 3H2O = H3PO3+ 3HCl
2、工艺流程简述：
三氯化磷经进料管进入混合器。混合器内有处于湍流状态的循环液流动。循环混合物为70-90%亚磷酸（浓度）及水和盐酸。加水量为PCl3水解需要量的1-2倍（每molPCl3用3-6mol水）出湍流混合器的物料进入气体分离器。HCl气体由此排出，反应产物则进入热交换器（冷却装置）。冷却后液体部分由贮槽流出作为成品。部分返回系统经泵循环回混合器。进入混合器的混合物温度，在进混合器前用含量大于80%亚磷酸的循环液调节。温度约90℃以保证循环物粘度不太高。循环反应产物与移出反应产物的循环比为40-150：1。
3、工艺流程示意图
HCl
水及HCl
PCl3
4.3 主要设备一览表
主要设备一览表
4.4 主要原材料及公用动力消耗表：
第五章总图运输与公用辅助工程
5.1 厂址建设条件
厂址位于某省某地县太洋洲某地盐化工业城内，西距105国道1km，距赣江3km。距某地县城15km，厂址占地100亩，项目具体地理位置见附图。
地理位置：某地县地处赣中中部、赣江之滨，地理座标为东径115°14′48″至115°43′54″，北纬27°30′09″至27°57′50″。南邻吉水，北接樟树，西有新余等城市，离京九铁路某地车间1km，105国道贯通该县、赣江从县城西侧而过，水运发达，交通十分方便，该区属京九线开发区，是商品粮基地，近年来大力发展工业，有较好的发展前景。但工业基础较弱，适应于发展支农产品。
地貌、地质状况：地质条件主要为花岗岩区，岩层自上而下分别为腐植层（杂填土层）、粘土层、基岩强风化层，基岩以上风化层覆盖厚度达15m 以上，中部厚度较低，杂填土层厚度0.10～1.00m不等，粘土厚度在3～5m 之间，上部含砂砾，下部为硬塑状夹白色团块，是建筑地基的主要持力层，承载力在180千帕以上。
气象及水文状况：某地县属中亚热带季风湿润区，具有气候温和，雨量充沛，日照充足，四季分明，无霜期长等特点。
（1）年平均气温17.20℃，历年最高气温40.50℃，最低气温-9.10℃；
（2）年平均相对湿度83%；
（3）年降水天数175天，年平均降水量1562.4mm，历年最大降水量2040.6mm，最小降水量1011.2mm；
（4）全年主导风向为北风，夏季主导风向为南风，年平均风速：1.9m/s。
某地县的河流属赣江水系，境内河道纵横交错。赣江位于厂址的西面，距厂址约200m。赣江为过境河流，由沂江乡大洲村西北入境。县境内赣江河段全长36公里，落差约4.5米，水流平缓，河宽700～850米，年径流量495.6×108m3，最大流量6720m3/s，最小流量389 m3/s ，平均流量1570 m3/s ，平均流速0.27m/s。
土壤、矿产资源：某地县境内共有7个类型土壤，11个亚类，36个土属。7个类型土壤分别是水稻土、潮土、河积草甸土、红壤土、紫色土和山地黄壤。水稻土是县内最主要的耕作土壤，占耕作土壤面积的84.88%，占全县土地面积的31.84%。红壤是面积最大的土类，占全县总面积的59.27%。
县境内已发现主要金属矿藏12种、非金属矿藏10种，其中盐矿E级储量达23亿吨。
动植物资源：某地县植被种类主要有油茶林、马尾松林、小竹林和灌木林，境内植被都分布在大小山坡上。
厂址范围内无国家重点保护的珍稀野生动植物，无重点保护文物与“珍贵”景观，适合建厂。
5.2 总图运输
5.2.1 设计依据
（3）某三磷厂提供的地形图及规划红线。
（4）相关专业的基础条件
5.2.2 总平面布置
（1）总平面布置原则及优化布置
①满足工艺流程要求。保证生产线短捷，尽量避免管道来往交叉迂回，充分利用工业园区内的工程和设施，并将公用工程消耗量大的装置集中布置，尽量靠近供应来源。同时，本工程具有易燃易爆等危险，故在总平面布置时综合考虑建筑与周边的防火问题和卫生要求。
②合理布置场地内用地，注意节约用地。
③符合消防要求。
④采用有效的外部连接方式，合理功能分区。
（2）总平面布置
本工程建设地点位于江西某地盐化城，拟建地址西面为规划化工企业建设用地，东南、南两面现为山地，北面邻工业园区道路。厂区主次出入口均设置在北面。
厂区分为两个功能区，临近工业园区道路的北面部分设计为办公行政区，约占整个厂区用地五分之一；其余大部设计为生产区。办公行政区主要由办公楼、辅助楼、食堂、门卫等；生产区包括生产车间、仓库、罐区、各配套公用工程设施组成。生产区建设子项有：生产车间（三栋）、黄磷仓库（四栋）、液氯仓库、成品仓库（三栋）、液氧罐区、成品罐区、分析化
验室、检修及备件仓库、变配电间、锅炉房、循环水系统、事故池、污水池即渣池、地磅，各建构筑物之间的间距及与厂区其它建构筑物之间的间距均符合规范要求。
具体布置详见总平面布置图。
5.2.3 竖向设计
本工程建设场地地势较不平坦，需进行场地平整。竖向设计方案采用平坡式连贯单坡竖向设计。厂区地表水及生活污水由雨水管网排出厂外，工业生产废水经污水处理池处理后排入现有污水管网排出厂外。本工程需建道路系统及铺砌场地，以满足厂内运输及消防通道的要求，铺砌场设计荷载汽-10级，砼结构层厚24cm，道路为砼路面。
5.2.4 运输方式的选择
（1）本工程企业外部与厂内之间的材料运输方式主要采用汽车运输，除企业内部配备一定的运输车辆外，还因考虑利用本地区社会现有运输设施能力。此外，企业的内外运输能力应具备一定的储备能力，特别是厂区装卸场地，车流回车场以及厂区道路图，应能充分适应运量要求。
（2）应尽量减少运输过程中转运输和装卸环节，减少物料运输损失与减轻装卸强度，尽可能提高装卸作业的机械化程度。
（3）充分考虑本地区社会现有运输设备能力与共同协作的可能性。
5.2.5 绿化工程
建筑周边种植一些草皮，采用常绿草皮，以减少粉尘提高环境质量，其中以草皮为主进行绿化，既达到安全防护要求，又有利于场内美观。
5.2.6 主要技术经济指标
建筑用地面积：66666.67m2
建筑面积：14154m2
建构筑物占地面积：13045m2
建筑系数：19.6%
绿地率：27.5%
5.3 给水排水
5.3.1本工程的设计依据
设计依据为工艺、动力等专业提供的条件和现场情况。
5.3.2本工程的设计范围
设计范围为厂区的直流给水系统、循环给水系统、消防给水系统、雨水系统及废水处理系统。
5.3.3本工程所采用的设计标准及规范：
8）国家现行给水排水标准图集
5.3.4给水排水现状
本工程为新建项目，厂址位于江西某地县的某地盐化基地内，该基地有较完整的给水排水管网。利用某地盐化基地内已铺设的给水排水管网作为本项目的供水水源和排水总排放口。
5.3.5给水排水系统
本工程各用水点的估算用水量和排水量为：
1）生产车间
生产用水4.0m3/h，压力为0.30MPa。
排水0.5m3/d，有污染。主要为酸性废水，PH=4.5
2）锅炉用水1.5m3/h，压力为0.30MPa。
排水0.07m3/h，无污染。
3）循环水Q=300m3/h，进水水温37℃，出水水温32℃。补充水Q=6m3/h，排水3m3/h，无污染。
4）生活用水
工厂总人员按100人计，生活用水0.5m3/h，压力为0.30MPa。
排水平均0.3m3/h，无污染。
5）管网漏损水量按上述4项用水（直流水用水量+循环水的补充水）之和的10%计，
管网漏损水量为Q=1.2m3/h。
6）未预见水量按上述5项用水之和的8%计，
未预见水量为Q=1.1m3/h
7）消防用水量见消防篇
综合上面统计为：
直流水总用水量14.3m3/h，压力为0.30MPa。
循环水总水量：300m3/h。
出口水温32℃，进口水温37℃。
无污染排水3.37m3/h。
有污染排水0.5m3/d。
5.3.5.1直流供水系统
直流水总用水量14.3m3/h，压力为0.30MPa。
直接从某地盐化基地的生活用水管网上引入一根管径为DN100的给水
危险化学品档案危险化学品名称：亚磷酸三乙酯CAS No.：122-52-1
表单编号：CJRT-AQ-020-01 亚磷酸三乙酯安全技术说明书 1 化学品及企业标识 1.1 化学品中文名：亚磷酸三乙酯 1.2 化学品英文名：Triethyl Phosphite 1.3 分子式：C6H15O3P 1.4 分子量：166.16 2 3 危险性概述 3.1 危险性类别：第3.3类，高闪点易燃液体 3.2 侵入途径：吸入、食入、皮肤接触 3.3 健康危害：蒸气或雾对眼、上呼吸道有刺激性，对皮肤有刺激性 3.4 环境危害：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染
3.5 燃爆危险：遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂发生反应，可引起燃烧。受热分解产生剧毒的氧化磷烟气 4 急救措施 4.1 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗 4.2 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水冲洗眼睛 4.3 吸入：迅速撤离现场到空气新鲜处；保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸；就医 4.4 食入：患者清醒时给饮大量温水，催吐；就医 5 5.1 5.2 5.3 5.4 6 7 7.1 操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物
研究生课程设计 (论文) 电力系统稳态分析Stability Analysis of Power Systems 教学单位自动化学院 姓名薛媛媛 学号 111101130 年级2011 级 专业电力系统及其自动化 指导教师杨伟 职称副教授 2011年12月6日
摘要：快速分解法是一种定雅克比法，形成系数矩阵'B 、''B 时忽略了支路电阻、对地导纳和理想变压器非标准变化，以及θP -迭代过程中节点电压的不同取值，从而避免每次迭代重新形成雅克比矩阵及其因子表，计算效率大幅提高。本文采用快速分解法中的XB 型算法，并基于MATLAB 软件仿真分析具体实例，发现具有较好的收敛性，特别适合在线计算。 关键词：电力系统 潮流计算 快速分解法 雅可比矩阵 0 引言 用牛顿-拉夫逊法计算潮流时，每次迭代都需要重新形成雅克比矩阵并分解因子表。为避免每次迭代重新形成雅克比矩阵及其因子表，20世纪70年代初Stott 提出了快速分解法。 快速分解法采用了一些假设： a 、电力系统有功功率主要受电压相角影响，无功功率主要受电压幅值影响。 b 、高压网线路的r< 编号：TSD—GY—001-00 头孢呋辛钠 工艺规程 常德南方制药有限公司 目录 一、产品概述 二、化学反应过程及工艺流程 三、生产过程 四、原辅料、粗品、成品的质量标准 五、技术安全与防火 六、综合利用与“三废”治理 七、操作步骤 八、劳动组织与岗位定员 九、设备一览表 十、原材料消耗定额和经济指标 十一、物料平衡 一、产品概述: 1． 产品名称： 名 称：头孢呋辛钠 英 文 名：Cefuroxime Sodium 汉语拼音：Toubaofuxinna 化学名称：(6R,7R)-7-[2-呋喃基（甲氧亚氨基）乙酰氨基]-3-氨基甲酰氧甲基-8-氧代 -5-硫杂-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-甲酸钠盐 2． 批准文号： 国药准字H19991168 3． 化学结构： O O N H 3CO 2 分子式：C 16H 15N 4NaO 8S 分子量：446.37 4． 理化性状： 本品为白色、类白色或微黄色粉末或结晶性粉末；无臭，味苦；有引湿性。 本品在水中易溶，在甲醇中略溶，在乙醇或氯仿中不溶。 5． 临床用途： 头孢呋辛钠为头孢呋辛的钠盐，是第二代头孢菌素，为抗生素类药。它抗菌谱广，对大多数革兰氏阴性菌有效，包括流感嗜血杆菌、淋球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、克雷伯杆菌、奇异变形杆菌、肠杆菌、枸橼酸杆菌、沙门菌属、志贺菌属以及某些吲哚阳性变性杆菌等。对革兰氏阳性菌的抗菌谱类似头孢氨苄，主要包括葡萄球菌和链球菌。 6． 包装规格、要求及贮藏： 6.1 包装： 铝桶包装,每桶5Kg ，每箱2×5＝10kg 。 6.2 贮藏： 遮光，密封，在阴凉干燥处保存。 6.3 有效期： 农药中含量（纯度）很高的为原药：其中除少量杂质外几乎都是有效成分，一般含量至少在80%以上。母药则是指：含量较高有效成分溶解在一定的溶剂中得到的混合物，含量较原药低（主要是一些高纯度原药难以制备的农药品种，在制备过程中只能得到母药）。 原药及母药均用于农药制剂（农民直接使用的产品）的配制，故是农药制剂生产中的原料。 草铵膦 1.基本定义 中文通用名:草铵膦 别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵 英文通用名:glufosinate-ammonium 化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸 分子式：C5H15N2O4P 分子量：198.16 2.历史 草铵膦---于上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生产，（几经合并后现归属拜耳公司），拜耳公司是草铵膦专利持有者。除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便。 3.理化性质 白色结晶，有轻微气味，在水中溶解度为1370g/L （22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。 4.毒性 低毒，雄大鼠急性经口LD 50为2000mg/kg，雌大鼠为1620mg/kg；雄小鼠急性经口LD 50431mg/kg，雌小鼠为 416mg/kg；狗急性经口LD 50200～400mg/kg。雄大鼠急性经皮LD 50>2000mg/kg，雌大鼠为4000mg/kg。 5.作用原理 属于膦酸类除草剂,部分内吸,非传导性触杀型除草剂 与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导（水分从活的植物体表面（主要是叶子）以水蒸汽状态散失到大气中的过程） 木质部是维管植物的运输组织，负责将根吸收的水分及溶解于水里面的离子往上运输，以供其他器官组织使用，另外还具有支持植物体的作用。木质部由导管、管胞、木纤维和木薄壁组织细胞以及木射线组成。 抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而破坏植物细胞膜，阻止植物光合作用而枯死。 6.防治对象： 用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。 双子叶植物是指植物种子体内有两片子叶。 合成路线： 国内的普通的合成路线也就是所谓的斯特累克尔反应(strecker 法) 1.草铵膦合成的关键是中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成 2.以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯； 甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在自制催化剂催化下反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯；然后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化，氨水铵化得到草铵膦铵盐 此外，草铵膦合成还有高压催化合成法、低温定向合成法、采用斯特累克尔反应和密切尔加成法等。 万吨级草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的工业装置 李强雷青菊 摘要：以三氯化磷为起始原料，生产氯基亚磷酸二乙酯，再与格式试剂发生烷基化反应后，粗品经固液分离，精馏后得到高纯度的甲基亚磷酸二乙酯。由于大生产装置的安全性、复杂性、环保要求等，致使国内化工装置普遍偏小、简陋、安全隐患突出。因此，有必要建设万吨级高度安全、自控、环保的大型装置。 Abstract:：with phosphorus trichloride as raw materials, production of chlorine radical phosphorous acid e t hyl ester two, and alkylation reactionwith Grignard reagent, the crude product by the solid-liquid separation,rectified to obtain high purity methyl phosphorous acid ethyl ester two. The production device security, complexity, environmental requirements,resulting in the domestic chemical device generally small, simple, security risks outstanding. Therefore, it is necessary to build large device million ton high security, environmental protection, automatic control. 关键词：甲基氯化镁烷基化精馏甲基亚磷酸二乙酯装置生产 随着草甘膦与百草枯部分剂型产品的禁用，以及转基因技术的发展，灭生性除草剂草铵膦即将成为全球第一大除草剂。 With the disabled glyphosate and paraquat part product formulations, as well as the development of transgenic technology, herbicide glufosinatewill become the world's first major herbicide. 在国内，生产草铵膦所需的原料成本六成以上来自中间体甲基亚磷酸二乙酯。 In China, the production of glufosinate required raw materials cost sixmore than from the intermediate methyl phosphorous acid ethyl ester two. 为降低草铵膦的使用成本，迫使厂家不断优化生产工艺，启用新技术新装备，所以降低甲基亚磷酸二乙酯的生产成本尤为关键。 In order to reduce the use cost of glufosinate, forcing manufacturers toconstantly optimize the production process, the opening of the newtechnology and new equipment, so reducing the methyl phosphorous acid ethyl ester two production cost is crucial. 一、粗品的合成 （1）歧化装置。来自亚磷酸三乙酯贮罐的三乙酯，经计量后与一定量的溶剂、催化剂进入混合釜，搅拌降温一定时间后，转入歧 草铵膦的生产工艺及研究进展 2.1 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker 反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。 2.1.1阿布佐夫合成法… 2.1.2高压催化合成法… 2.1.3 低温定向合成法… 2.1.4 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 2.1.5 斯垂克-泽林斯基法… 2.1.6 手性合成子法 草铵膦只有L理具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L理草铵膦的合 成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L理草铵膦 的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达99.4％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。 2.1.7 其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L理草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L理草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基 乙酸、L-3-fi基丁烯酸酯等)来合成L理草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强， 但合成成本比较高，大型工业化生产受 到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 2.2 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大 规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克 尔法”合成路线： 其中，第一步反应所需的I2为催化剂量，也可用CHI代替，该步利用阿布佐夫反应完成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不 饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH2=CHMgCl) 可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CHsCONHCHCOOCRs)可直接购买，也可自行制备。 浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。 目前国际市场上草铵膦主要是采用生物发酵法来合成，缺点是产量小、成本高，导致精草铵膦在市场上缺乏竞争力，不能够大面积推广。经过这几年浙江永农化工有限公司和日本公司合作开发，其技术是世界上首个采用化学合成法生产精草铵膦，其生产成本比发酵发有大幅度下降，可以进行大规模工业化生产，在 基于因子分析模型的居民消费价格指数影响因素分 析 摘要：由于目前对居民消费价格变动原因的分析指标很多，且指标体系中各指标之间存在着多重共线性，从而影响了分析模型的稳定性，使所得模型中出现了不符合经济学原理的现象。本文采用多元统计分析方法，以2010年居民消费物价水平为例，建立了关于居民消费价格分类指数变动的因子分析模型，研究发现影响居民消费价格指数的主要因素为食品、衣着和家用设备等生活必需品的价格水平，其次为健身等娱乐设施价格和房价水平。 关键词：消费价格指数；影响因素；因子分析 一、研究背景 随着社会主义市场经济体制的确立和逐步完善，我国经济总量和综合实力迅速上升，居民的生活水平显着提高，经济和社会都有了较大的发展。相对于过去而言，居民食品方面的消费支出比重在逐渐下降，而在文化娱乐等方面的消费支出比重越来越大。国家发改委在全国物价局长会议上指出，明年要围绕促进经济平稳较快发展这一主线，积极稳妥地推进价格改革，切实改进价格监管，保持价格总水平基本稳定。同时由于影响价格变动的因素日益复杂，价格异常波动的可能性增加。分析影响居民消费价格指数的主要影响因素，改进价格监管，保持价格总水平基本稳定有着重要意义；同时也为产业政策的制定和宏观经济的调控提供了参考。 居民消费价格指数（CPI）是反映与居民生活有关的产品及劳务价格统计出来的物价变动指标，通常作为观察通货膨胀水平的重要指标，在一定程度上也反映出我国居民消费结构的变化。本文通过对2010年全国居民消费价格指数的变化进行因子分析，从而确定出影响全国居民消费物价水平和消费结构变化的主导因素。 二、因子分析模型的建立 因子分析最初是由英国心理学家C.Spearman提出的，是多元统计分析的一个重要分支，其主要目的是浓缩数据。通过对诸多变量的相关性研究，来表示原来变量的主要信息。假设有n个样本，对于多指标问题X=（X1，X2，...Xk），形成的背景原因是多种多样的，其中共同原因称为公共因子，假设用Fj表示，它们之间是两两正交的；每一个分量Xi又有其特定的原因，称为特殊因子，假设用ei表示，其两两之间互不相关，且只对相应的Xi起作用。同时，F与e相互独立。于是因子分析的数学模型可表示为： Fi叫做公共因子(也称主因子)，它们是在各个原观测变量的表达式中都共同出现的因子，是相互独立的不可观测的理论变量。 农 药 AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014 草铵膦的合成研究进展 毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科 (西安近代化学研究所， 西安 710065) 摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常 广阔。 草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。 根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。 关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03 Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammonium MAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong, WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke (Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China) Abstract: Glufosinate is a highly ef ? cient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview 草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为 phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。 市售草铵膦是外消旋混合物，只有L -型具有除草活性，靶标酶是谷氨酰胺合成酶(GS)，草铵膦能抑制GS 所有已知的形式，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量积累、叶绿体解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡[1-3]。 草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种供试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔，因而受到科研人员的极大关注[3-4]。 关于草铵膦及L -草铵膦合 成报道很多，最近又有很多新颖的合成方法被开发出来，本文对其合成路线进行详细介绍。 1 草铵膦的合成方法 1.1 盖布瑞尔(Gabriel)–丙二酸二乙酯合成法 该路线[5-6]以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料，反应条件比较温和，不需要苛刻的反应温度，但要用到1,2-二溴乙 烷、液溴等物质，成本较高，总收率较低(10%~15%)，是一种早期合成草铵膦的方法[5]。 收稿日期：2014-03-20，修返日期：2014-05-06 作者简介：毛明珍(1984—)，男，山西襄汾人，助理研究员，博士，主要从事新农药创制、农药原药及中间体的合成研究。 E-mail ：maomingzhen0303@https://www.doczj.com/doc/6a6211047.html, 。 杜春华等[6]对该路线进行了改进，将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐，反应步骤减 少， 总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计)，但该路线每一步的反应时间都较长(10 h 以上)，且温度较高(100 ℃以上)，工艺比较繁琐。 1.2 阿布佐夫(Arbuzov)合成法 该路线[7]以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成，反应历程较为简洁，但4-溴-2-毛明珍, 何琦文, 张晓光, 等. 草铵膦的合成研究进展[J]. 农药, 2014, 53(6): 391-393. ●有的说每个观察变量最好有10个样本，有的说200到500之间比较好。在SEM中，与 一般的研究方法相同，样本量越大越好，但是在SEM 中，绝对指标卡方容易受到样本量的影响，样本越大，越容易达到显著水平。 ●在结构方程建模中，在观察变量到潜在变量的路径系数中，必须规定一条为1做标准求 的其他路径系数和潜变量的值。潜变量之间就不用规定为1了。 ●内衍变量和观察变量都要有一个误差量e。 ●指标变量包括观察变量和误差变量 ●如何让绘图区变宽：可以在view里面的interface properties中点击landscape 在进入模型检验之前，首先检验是否出现违反估计： ●负的误差方差存在 ●标准化系数超过或太接近1（通常以0.95） 验证性因素分析 信度：建构信度 等于标准化因素负荷量和的平方/（标准化因素负荷量和的平方+(1-标准化因素负荷量的平方)的和） 收敛效度：平均方差抽取量：是指可以直显示被潜在构念所解释的变异量有多少是来自测量误差的，平均方差变异量越大，来自于测量误差越少，即因子对于观察数据的变异解释越大， 一般是平均方差抽取量要大于0.5，是一种收敛效度的指标。 等于标准化因素负荷量的平方之和/题目数目 验证性因素分析基本模型适配度检验摘要表: ●是否没有负的误差变异量e1 e2 e3 ●因素负荷量（潜在变量与观察变量之间的标准化系数）是否介于0.5到0.95之间●Variances 是否没有很大的标准误(路径系数的标准误) 整体模型适配度检验摘要表: 绝对适配度指数 ●卡方值，p大于0.05，说明数据本身的协方差矩阵和模型的协方差矩阵是匹配的。 ●RMR值小于0.05， ●RMSEA小于0.08（小于0.05优良，若是小于0.08良好） ●GFI大于0.90，适配优度 ●AGFI 大于0.90 （调整后的适配度） 增值适配度指数 ●NFI大于0.90 ●RFI 大于0.90 ●IFI大于0.90 ●TLI(也称为NNFI) 大于0.90 ●CFI大于0.90 简约适配度指数： ●PGFI 大于0.50 ●PNFI大于0.50 ●PCFI大于0.50 ●CN 大于200 ●卡方自由度比小于2.0，或者小于3.0 ●AIC理论模型值小于独立模型值且二者同时小于饱和模型值 ●CAIC同AIC 江苏省多起急性三氯化磷中毒事故调查报告 近年来我省急性三氯化磷中毒频发，连续发生多起重大中毒事故，受累病例数万人、死亡6人。为了保障人群的公共安全，提高公众者自我保护意识和自我防护能力，预防和减少此类事故发生，现将事故报告如下。 一、背景分析 三氯化磷： 1、英文名：Phosphorus Trichloride 2、分子式：PCL3 3、分子量：137.3 4、理化性质：无色透明的发烟液体，相对密度1.574，熔点-112℃，沸点75.5℃，能溶于乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳，在潮湿空气中发烟，有强烈的刺激性，遇水发生剧烈分解，放出氯化氢气体，有毒、腐蚀性强。 5、产品用途：主要用于制造敌百虫、甲胺磷和乙酰甲胺磷以及稻瘟净等有机磷农药的原料；医药工业用于生产磺胺嘧啶、磺胺五甲氧嘧啶；染料工业用于色酚类的缩合剂。 6、毒性：三氯化磷为无色或微黄色透明液体，在空气中易生成盐酸烟雾，有强烈的腐蚀作用，在遇水的条件下发生化学反应释放出大量的热，可引起皮肤灼伤及眼灼伤。皮肤粘膜接触三氯化磷气体后会发生强烈的刺激作用。吸入高浓度的气体时可引起呼吸系统中毒症状。可出现严重的咽炎、喉炎、支气管炎，严重者可发生喉头水肿、化学性肺炎，甚至肺水肿。 二、事故经过： 全部资料取自各地防疫站现场事故调查报告、有关文献报导及权威新闻报导。 事故1 1995年9月2日，江苏省淮阴某农药厂，用气割贮有40吨三氯化磷成品的大罐检修时，发生爆炸，导致2人死亡，1人受伤；中毒病例应用皮质激素及对症治疗，30天痊愈出院。 事故2 1995年10月20日，江苏昆山化工厂卫生所一设备维修工因抢修丁草胺生产车间酰化工段设备，拆卸管道时被三氯化磷溶液溅至头面部和颈部，当即用水冲洗后继续工作约l小时。2小时后咽痛、声音嘶哑，胸闷气急、颈部皮肤灼痛就诊，诊断为：急性三氯化磷中毒(化学性咽喉炎、化学性肺炎)；化学性眼灼伤；皮肤灼伤。应用碳酸氢钠冲洗湿敷，静滴地塞米松加青霉素，氨荼减，肌注速尿，地塞米松加庆大雷素超声雾化吸入等综合治疗措施。次日病情好转，半月许基本痊愈，眼灼伤、皮肤灼伤基本修复。住院20天痊愈出院。 事故3 2002年月14日中午，常州市某化工厂装载着成品三氯化磷液体的槽车在过地磅时因地面不平被颠覆，车内三氯化磷液体溢出约300KG。当时天下中雨，三氮化磷遇水剧烈反应产生大量黄白色烟雾向约80米处的小学飘去，学生正在午睡，吸人烟气后呛咳，在未辩明风向时四处逃避．吸人气体约四分钟。在校学生约180人，吸入毒气程度不同，均有一过性的上呼吸道刺激症状；61名学生因症状较多而住院。临床表现主要为程度不同的咽干、咽痛、咳嗽、头昏症状。患儿入院后即给吸氧，静脉注射地塞米松,静脉滴注抗生素先锋V及能量合剂；咽部疼痛明显者给予超声雾化吸人庆大露素、地塞米松、、生理盐水。经治疗，上呼吸道症状天明显改善。 事故4 2002年4月14日下午1时，武进市某私营化工厂发生一起由于司机行车不到位，造成三氯化磷大量泄漏污染环境，危害人群，致121名学生，4名老师吸人不同程度的有害气体，分别在市级四所医院接受治疗。同时造成周围树木枯黄、河鱼死亡，直接 《制药工程原理与设备》课程设计作业100t/a偕二亚膦酸二乙酯的合成工艺设计 目录 1前言 1.1偕二亚膦酸二乙酯结构简介 (1) 1.2偕二亚膦酸二乙酯药学和技术文献总结 (1) 2工艺设计 (6) 3物料衡算 (7) 3.1甘特图 (7) 3.2物料衡算 (7) 4物料平衡图 (12) 5设备选型 (13) 5.1反应釜选型 (13) 5.2减压蒸馏设备的选型 (15) 5.3降膜蒸发设备选型 (16) 5.4精馏设备选型 (17) 5.5设备一览表 (18) 6工艺流程图 (19) 7工艺流程简介 (19) 8三废排放与防止方案 (20) 9过程技术与GMP规范响应性描述 (24) 10设计小感 (26) 11附录--放大设计 (30) 12参考文献 (31) 13小组成员信息表 (32) 偕二亚膦酸二乙酯合成工艺设计说明书1前言 1.1偕二亚膦酸二乙酯的简介 中文名称：偕二亚膦酸二乙酯即亚甲基二膦酸四乙酯 英文名称：Tetraethyl methylenediphosphonate 分子式：C 9H 22 O 6 P 2 分子量：288.2149 密度：1.148g/cm3 沸点：168℃ 化学结构式： 1.2偕二亚膦酸二乙酯药学和技术文献 1.2.1偕二亚膦酸二乙酯药学文献 本篇文章主要是对100t/a维生素A的合成中间体偕二亚膦酸二乙酯的工艺合成路线的研究。维生素A又称视黄醇，是最早被发现的维生素，在结构上与胡萝卜素相关，是由P一白芷酮环和两分子的2一甲基丁二烯构成的不饱和一元醇。 维生素A的化学结构式为： 维生素A药理作用 维生素A是有机体内所必需的一种营养元素，对于人体的生长、代谢和发育起着非常重要的作用。其主要生理功能包括:（1）维持正常视觉；（2）促进机体的生长与发育；（3）维持上皮组织的完整与健全；（4）加强机体免疫力；（5）抑制癌细胞。另外，维生素A还有一定的抗氧化作用，可以中和有害的自由基。 偕二亚膦酸二乙酯药理作用 偕二亚膦酸二乙酯是稳定的，不会发生危险聚合反应，但要避免其与氧化剂反应。偕二亚膦酸二乙酯具有毒性和刺激性，接触材料后会产生哮喘样症状可能持续数月甚至数年。这可能是由于暴露于高浓度和高度刺激性化合物被称为反应性气道功能障碍综合征（RADS）。偕二亚膦酸二乙酯刺激眼睛，呼吸系统和皮肤，可引起呼吸道刺激等一系列身体的反应，并引起进一步的肺损伤。蒸气吸入可能引起困倦和眩晕，伴有嗜睡，警觉性降低，反射消失和缺乏协调。在较高温度下吸入会增加危险。高浓度气体/蒸气吸入肺部造成刺激与咳嗽和恶心，中枢神经抑郁症伴有头痛和头晕，反射，疲劳。 第11卷第1期现代农药V ol.11 No.1 2012年2月Modern Agrochemicals Feb. 2012 ?农药分析? IC法测定乙烯利水剂中乙烯利、 亚磷酸、磷酸的含量 张锦梅1，王敬花1，毕富春2，张习志1 （1. 青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101；2. 河北国欣诺农生物技术有限公司，河北河间 062450） 摘要：建立了IC法检测乙烯利水剂中乙烯利、磷酸、亚磷酸的方法。选用SH–AC–1阴离子分离柱，淋洗液选用3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3，等度淋洗，流速2.0 mL/min，进样量10 μL，抑制电导检测，样品水溶解。在此条件下，线性相关系数均大于0.999；亚磷酸、磷酸和乙烯利检出限 (S/N＝3) 分别为12.1 μg/L、53.4 μg/L和73.7 μg/L；相对标准偏差 (RSD) 为 0.58%、2.87%和1.26%，样品平均加标回收率在97.0%～100.1%，重现性好。该方法简便、快速、 灵敏、准确，可以用于乙烯利水剂中乙烯利、磷酸和亚磷酸的同时测定。 关键词：IC；乙烯利；亚磷酸；磷酸；电导检测 中图分类号：TQ 450.7；O 657.7 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2012.01.009 Determination of Ethephon, Phosphorous Acid and Phosphoric Acid in Ethephon 40% AS by IC ZHANG Jin-mei1, WANG Jing-hua1, BI Fu-chun2, ZHANG Xi-zhi1 (1. Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co., Ltd, Shandong Qingdao 266101, China; 2. Hebei Guoxinnuonong Biotechnology Co., Ltd, Hebei Hejian 062450, China) Abstract: A method for the determination of ethephon, phosphorous acid and phosphoric acid in ethephon 40% AS was established by IC.Sample was dissoluted by water; chromatographic separation was performed on a SH-AC-1 anion separator column; 3.6 mmol /L Na2CO3 + 4.5 mmol/L NaHCO3 was chosen as eluant; Isocratic elution, flow rate 2.0 mL/min, sample size 10 μL and suppressed conductivity detection were used.Under these conditions, the linear relative coefficient of ethephon, phosphorous acid and phosphoric acid attained more than 0.999; the detection limits of ethephon, phosphorous acid and phosphoric acid (S/N=3) were 12.1 μg/L, 53.4 μg/L and 73.7 μg/L, RSDs were 0.58%, 2.87% and 1.26%, respectively. Average recoveries of spiked sample were 97.0%-100.1%.The method is simple, rapid, sensitive and accurate. It is suitable for simulatenous determination of ethephon, phosphorous acid and phosphoric acid in ethephon 40% AS. Key words: IC; ethephon; phosphorous acid; phosphate acid; conductive detection 乙烯利 (ethephon) 化学名2-氯乙基膦酸，是一种能促进植物成熟，调节植物代谢、生长和发育的植物生长调节剂[1]，在农业中具有广泛的用途。乙烯利可以加速水果及蔬菜成熟，增进橡胶树乳汁分泌，加速成熟、脱落、衰老以及促进开花和控制生长，近来被广泛应用于农作物生长调节和水果催熟。 对乙烯利的合成及其工艺改进有大量文献报道[2-5]。乙烯利的合成方法按其反应历程主要可分为两种：一种是Michaelis–Arbuzov重排反应，即主要以环氧乙烷和磷酸或者膦酸烷基酯为原料的合成路线；另一种是自由基反应历程，可由氯乙烯与亚磷酸二酯反应，或醋酸乙烯酯与亚磷酸二乙酯反应制 收稿日期：2011–09–26；修回日期：2011–10–12 基金项目：科技部科技型中小企业技术创新基金项目 (09C26213711749) 作者简介：张锦梅 (1978—)，女，兰州市人，工程师，主要从事离子色谱应用研究。Tel：0532–80679875；E–mail：zhangjinmei@https://www.doczj.com/doc/6a6211047.html, 文件编号：TP-AR-L1356 In Terms Of Organization Management, It Is Necessary To Form A Certain Guiding And Planning Executable Plan, So As To Help Decision-Makers To Carry Out Better Production And Management From Multiple Perspectives. （示范文本） 编订：_______________ 审核：_______________ 单位：_______________ 三氯化磷生产装置氯化工艺危险性分析(正式版) 三氯化磷生产装置氯化工艺危险性 分析(正式版) 使用注意：该安全管理资料可用在组织/机构/单位管理上，形成一定的具有指导性，规划性的可执行计划，从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理。材料内容可根据实际情况作相应修改，请在使用时认真阅读。 1 固有危险性分析 本装置所用原料氯气和黄磷均为剧毒化学品，氯 气火灾危险性为乙类，且为助燃剂、强氧化剂，遇水 生成盐酸和次氯酸，具有强腐蚀性，和金属反应产生 氢气，遇明火会发生爆炸；黄磷火灾危险性为甲类， 且为自燃物品和极度危害介质。产品三氯化磷为剧 毒、腐蚀性化学品。 2 工艺过程的危险性分析 （1）火灾爆炸： 黄磷属于自燃物品，熔磷过程中如果操作不当， 接触空气会发生自燃并引起爆炸；液氯储罐在正常操作时保持一定压力，如温度升高会造成压力升高，容易导致容器物理爆炸；液氯汽化器内容易造成三氯化氮积聚，在游离氯存在下能发生支链化反应，导致爆炸性分解而引发物理爆炸，同时三氯化氮对高温、震动、撞击、摩擦相当敏感，操作不当极易发生爆炸；三氯化磷遇水猛烈分解，产生大量的热量和浓烟，会引发爆炸事故；生产过程中如果操作失误，造成氯化釜内底磷过少，或通氯过量，生成五氯化磷，遇磷发生分解会引发容器爆炸；氯气和三氯化磷泄漏会遇湿产生酸雾，对容器外部产生腐蚀，造成压力容器损坏甚至爆炸等。 （2）中毒窒息 本装置涉及的氯气、黄磷、三氯化磷均为剧毒化学品，生产过程中如操作不当发生泄漏或容器爆炸， 草铵膦的生产工艺及研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT 草铵膦的生产工艺及研究进展 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。 阿布佐夫合成法… 高压催化合成法… 低温定向合成法… 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 斯垂克-泽林斯基法… 手性合成子法 草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。 其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I 等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。 酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(Meiji Seika) 公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介 潮流计算的快速分解法 摘要：本文采用快速分解法进行潮流计算，分析其基本理论，并使用MATLAB软件进行编程设计。最后运用实例进行验证。结果表明快速分解法具有较好的迭代速度。 关键词：潮流计算快速分解法 MATLAB编程，实例验证 1引言 潮流计算是电力系统分析最基本、最重要的计算，是电力系统运行、规划以及安全性、可靠性分析和优化的基础，也是各种电磁暂态和机电暂态分析的基础和出发点。潮流计算要求具有可靠的收敛性，占用内存少，计算速度快，调整和修改容易，使用灵活方便。各种算法的改进以及新算法的提出，很多都是为了使潮流计算能更好地满足计算要求。本文应用快速分解法进行潮流计算，并给出算例分析。 2潮流计算的快速分解法 研究表明，用牛顿-拉夫逊法计算潮流时，每次迭代都要重新形成雅可比矩阵，然后重新对它进行因子表分解并求解修正方程。为避免每次迭代重新形成雅可比矩阵及其因子表，人们研究用定雅可比矩阵取代随迭代过程不断变化的雅可比矩阵，这种方法叫定雅可比法。此外，人们还结合电力系统的物理特点，发展了各种版本的解耦潮流算法，20世纪70年代初提出的快速分解法是这一阶段的主要研究成果。 关于快速分解潮流算法，有三项里程碑意义的研究成果。其一是Stott在1974年发现的XB型算法；其二是Van Amerongen在1989年发现的BX型算法；其三是Monticelli等人在1990年所作的关于快速分解潮流算法收敛机理的理论阐述。这些研究工作不仅是电力系统计算方面的典范，也揭示了这样一个事实：工程上有效的方法一定有其深刻的理论来支持。 2.1 快速分解法的修正方程及迭代格式 将极坐标型定雅可比法的修正公式重写如下：头孢呋辛钠工艺规程
草铵膦的基本知识
万吨级草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的工业装置
草铵膦的生产工艺及研究进展
因子分析模型的建立
草铵膦的合成研究进展_毛明珍
结构方程模型+验证性因素分析过程指标(优质严制)
三氯化磷事故案例
100ta偕二亚膦酸二乙酯的合成工艺设计
IC法测定乙烯利水剂中乙烯利_亚磷酸_磷酸的含量
三氯化磷生产装置氯化工艺危险性分析(正式版)
草铵膦的生产工艺及研究进展
潮流计算的快速分解法
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