第三章 化学反应系统热力学
习题及答案
§3.1 标准热化学数据（P126）
1. 所有单质的 O m f G ? (T )皆为零？为什么？试举例说明？
答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ? (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的
状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ? (298.15K,石墨)=0，而O m f G ?
(298.15K,金刚石)=2.9 kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要
发生相变，所以O m f G ? (298.15K,金刚石)不等于零。
2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确？为什么？
答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ?是否相同？为什么？
答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ?。但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ?是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ?有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131） 1.
O m
r G ?(T )、m r G ?(T )、O
m f G ?(B,相态,T )各自的含义是什么？ 答：O
m r G ?(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG ；
m r G ?(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG ；
O m
f G ?(B,相态,T )：温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成
处于标准态1mol 化合物反应的ΔG 。
2. 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838 kJ mol -1及-241.825 kJ mol -1。计算水在25℃时的气化焓。
解：g l ?H m =Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ(H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.01 kJ·mol -1
3．用热化学数据计算下列单位反应的热效应O
m r H ?(298.15K)。
(1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) (3) CH 3OH(l)+2
1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) 解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) Δf H m θ(kJ·mol -1)： -635.09 0 59.8 -393.509
Δr H m θ(298.15K)=2Δf H m θ(CaC 2(s)) + Δf H m θ(CO 2(g)) - 2Δf H m θ(CaO(s)) - 5Δf H m θ(C(s))
=[2×(-59.8)+(-393.509)] - 2×(-635.09) - 0=757.07 kJ·mol -1
(2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)
Δc H m θ(kJ·mol -1)： -1300 0 -1193
Δr H m θ(298.15K)= Δc H m θ(C 2H 2(g))+ Δc H m θ(H 2O(l))- Δc H m θ(CH 3CHO(g))
=-1300-(-1193)=-107 kJ·mol -1
注：C 2H 2(g)和CH 3CHO(g)的Δc H m θ数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。
(3) CH 3OH(l)+2
1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l) Δf H m θ(298.15K)： -238.66 0 -115.9 -285.83
Δr H m θ(298.15K)=Δf H m θ(HCHO(g))+Δf H m θ(H 2O(l))-Δf H m θ(CH 3OH(l))-(1/2)Δf H m θ(O 2(g)) =-115.9+(-285.83)-(-238.66)= -163.16 kJmol -1
4．利用附录表中O m f H ? (B,相态,298.15 K)数据，计算下列反应的 O m r H ? (298.15K)及
O
r m
U ? (298.15K)。假定反应中各气体物质可视为理想气体。
(1) H 2S(g) + 3/2O 2(g) → H 2O(l) + SO 2(g) (2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l) (3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)
解：O m r H ?=O
r m U ?+ΣνB (g)RT 。 【因为H=U+PV ，ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(n g RT)= ΔU+RTΔn g ，对一定温度压力下的化学反应则有：O m r H ?=O r m U ?+ ΣνB (g)RT 】
(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)
O
m
r H ?=Δf H m θ
(SO 2(g))+Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m θ(O 2(g))
=-296.83+(-285.83)-(-20.63)-0=-562.03 kJ·mol -1
O m
r H ?=O r m U ?+ ΣνB (g)RT O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT= -562.03+(3/2)×8.314×298.15×10-3
= -558.3 kJ·mol -l
(2) CO(g)+2H 2(g)→CH 3OH(l)，O
m r H ?=(-238.66)-(-110.525)=-128.14 kJ·mol -1， O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT=(-128.14)-(-3) ×8.314×298.15×10-3
= -120.7 kJ·mol -l
(3) Fe 2O 3(s)+2Al(s)→Al 2O 3(α)+2Fe(s)，O
m r H ?=(-1675.7)-(-824.2)= -851.5 kJ·mol -l ， O
r m
U ?=O m r H ?-ΣνB (g)RT=O m r H ?= -851.5 kJ·mol -l
5．计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol -1)：H 2O(l),-285.83；AgCl(s),-127.07；Na +,-329.66；K +,-251.21；Ag +,-105.90；NO 3-,-206.56；Cl -,-167.46；OH -,-229.94；SO 42-,-907.51。 (1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→
(3) 1/2Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→
解：(1) 实质上是：Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以O
m r H ?=0
(2) 实质上是：OH -(∞,aq)+H +(∞,aq)→H 2O(l)，
O
m
r H ?=Δf H m θ
(H 2O(l))- Δf H m θ(H +(∞,aq))- Δf H m θ(OH -(∞,aq ))
=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ·mol -1 (3) 实质上是：Ag +(∞,aq)+Cl -(∞,aq)→AgCl(s)，
O
m r H ?=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ·mol -1
6．(1) CO(g) + H 2O(g) —→ CO 2(g) + H 2(g) Δ?m r H (298.15K)=-41.2 kJ ·mol –1
(2)CH 4(g) + 2H 2O(g) —→CO 2(g) + 4H 2(g) Δ?
m r H (298.15K)=165.0 kJ ·mol –1
反应 CH 4(g) + H 2O(g) —→ CO(g) + 4H 2(g) 为 (2)-(1)：
则：Δ?m r H (298.15K) = 165.0-(-41.2) = 206.2 kJ ·mol –1
7．解：CH 4(g) + Cl 2(g) —→ CH 3Cl(g) + HCl(g)
Δ?m r H (298.15K) = 4ε(C-H)+ε(Cl-Cl)-3ε(C-H)-ε(C-Cl)-ε(H-Cl)
=414.63+242.7-328.4-430.95= -102.02 kJ ·mol –1 C 2H 6(g) —→ C 2H 4(g) + H 2(g)
Δ?m r H (298.15K) = 6ε(C-H)+ε(C-C)-ε(H-H)-4ε(C-H)-ε(C=C)
=2×414.63+347.7-435.97-606.7 = 134.29 kJ ·mol –1
8. 由以下数据计算2,2,3,3四甲基丁烷的标准生成热。已知：O m f H ?[H(g)]=217.94 kJ mol -1，O m f H ?[C(g)] =718.38 kJ mol -1，εC-C =344 kJ mol -1，εC-H = 414 kJ mol -1。
解：2,2,3,3四甲基丁烷的结构式如下：
【含有7个C-C 键和18个C-H 键】
9H 2(g)+8C(s,石墨)→C 8H 18， O m r H ?=O m f H ?(C 8H 18)
【相当于9个H 2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变
成8个C(g)原子后（此时打开键需要吸收一定的能量），然
后再组合成C 8H 18（放出一定的能量）。】
所以，O m f H ?(C 8H 18)=O m r H ?=18O m f H ?[H(g)]+8O m f H ?[C(g)] – (7εC-C +18εC-H )
=18×217.94+8×718.38-7×344 -18×414= -190.04 kJ·mol -1
C C CH 3
CH 3CH 3CH 3
CH 3
CH 3
9H
2(g)+8C(S,石墨) C 8H
18
18H(g)+8C(g)
9. 将0.005kg 的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧，反应的结果使量热计量温度上升2.94 K ，已知量热计总的热容量为8175.54 J K -1，开始时的平均温度为298.15 K 。求298.15 K 时燃烧的ΔH 值。
解：反应方程式为 C 7H 16(l)+11O 2(g)=7CO 2(g)+8H 2O(l) M C7H16= 100 g/mol 总热量：Q V =-2.94×8175.54=-24036.1 J ，因为Q V =ΔU ΔU m =-24036.1/0.05= -480.72 kJ·mol -1
ΔH m =ΔU m +ΣνB(g)RT = -480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3= -490.6 kJ·mol -1
10. 在291-333K 温度范围内，下述各物质的C p,m /(J K -1 mol -1)分别为： CH 4(g)：35.715； O 2(g)：29.36； CO 2(g)：37.13； H 2O(l)：75.30；
在298.2K 时，反应 CH 4(g)+2O 2(g)==CO 2(g)+2H 2O(l)的恒压反应热效应为 -890.34 kJ mol -1。求333K 时该反应的恒容反应热效应为多少？ 解：
O
m
r H
?(333K)=O
m r H ?(298.2K)+2
1
,T p m T C dT ??
=-890.34+2
1
(275.30+37.13-229.36-35.715)T T dT ???
=-890.34+93.295×(333-298.2)×10-3= -887.1 kJ·mol -1
Δr U m θ(333K)=Δr H m θ(333K)-ΣνB(g)RT= -887.1-(1-3)×8.314×333×10-3= -881.6 kJ·mol -1
§ 3.3 化学反应的自发方向和限度（P136）
1. 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底？而要达到平衡态？ 答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs 自由能降低，这样在反应过程中在G ～ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。
2. 能否用O
m r G ?＞0、＜0、＝0来判断反应的方向？为什么？
答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合。
3. 已知298K 时，石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJ mol -1和-395.407 kJ mol -1，标准摩尔熵分别为5.694 J K -1 mol -1和2.439 J K -1 mol -1，体积质量分别为2.260 g cm -3和3.520 g cm -3。 （这是物理化学中一个非常典型的题目！）
(1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的O m r G ? (298.15 K)；
(2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似为零)。
解：(1)Δr H m ?= Δc H m ? (石墨) - ΔC H m ? (金刚石)= - 393.511-(-395.407)=1.896 kJ·mol -1
Δr S m ? = S m ? (金刚石) - S m ?(石墨) = 2.439-5.694=-3.255 J·K -1·mol -1
O
m
r G ?=Δr H m ?
- TΔr S m ? = 1.896-298.15×(-3.255)×10-3= 2.87 kJ·mol -1>0，非自发
(2) Δr G m ? =ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3
要使上
述转变成为可能，需施加一定压力，使ΔG 2≤0。
假设压力为P 时的ΔG 2=0，则 Δr G m ?=ΔG 1 +ΔG 3=
P
P P
P
V dP V dP θ
θ+??石金
=V 石(P-P ?)+ V 金(P ?-P)= (V 石- V 金) × (P-P ?
) 代入数据，()63
121210101325 2.87102.260 3.520P ????-=? ???
－－，解得P=1.508×
109 Pa 故所施加压力为：P ＞1.508×109 Pa
解法二：利用关系式 V P G T =?
?? ????， m T m V P G ?=??? ?????，积分得，ΔG m =ΔG m ?+ΔV×ΔP 假设压力为P 时的ΔG m =0，则 (V 金- V 石) × (P-P ?)+2.87×103 = 0，求解同上。 （注意单位统一为m 3和Pa ） §3 4
2．(1) C 2H 6(g) —→ C 2H 4(g) + H 2(g) K θ
=K p B
P νθ
∑-)
(=1
)(62242-???
?
??θP p p p H
C H H C =K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( ()()m
G
C C P θ
θ
????→石墨金刚石，↓↑
1
G
?3
G ?2
()()G C C P
????→石墨金刚石，
=1))((622
42-???
?
??θP RT c c c H
C H
H C K p / K C =8.314×298.15=2.479 kJ ·mol –1 (2) 2NO(g) + O 2(g) —→ 2NO 2(g)
K θ
=K p B P νθ∑-)(=)(2222θ
P p p p NO O NO ???
? ??=K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =)()(12222θP RT c c c NO O NO -???
?
?? K p / K C =(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ ·mol –1 (3) NO 2(g) + SO 2(g) —→ SO 3(g) + NO(g) K θ
=K p B
P νθ
∑-)
(=0)(223
θP p p p p NO
SO SO NO ????
??=???
?
?
?223
NO
SO SO NO p p p p =K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =0)(223
RT c c c c NO SO SO NO ????
??=???
?
??2
23NO SO SO NO c c c c K p / K C =1
(4) 3O 2(g) —→ 2 O 3(g)
K θ=K p B P νθ∑-)(=)(32
23θP p p O O ???
? ??=K C B RT ν∑)(B P νθ∑-)( =θP RT c c O O 132)(23-???
?
??
K p / K C =(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ ·mol –1
3．解：HI(g) —→ 1/2 H 2(g) + 1/2I 2(g)， ∑νB =0， K θ=K p = K C = K x =(1/2α)1/2(1/2α)1/2/(1-α)=0.141
§ 3.5 各种因素对化学反应平衡的影响（P148）
1. 对于理想气体反应、真实气体反应、有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，O K 是否都只是温度的函数？
答： 对指定的化学反应，O K 只是温度的函数。
2. 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变？
答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变， 如等温下的改变压力、改变组成等。
3. 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C 2H 6OH(g)=C 2H 4(g)+H 2O(g)，298.15K 时各物质的有关热力学数据如下：
物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) H 2O(g) ΔH f ／(kJ mol -1)
-235.31 52.285 -241.85 S m ／(J K -1mol -1)
282
219.5
188.7
(1)计算298.15 K 下的O
m f G ?和O K 。
(2)根据ΔG =ΔH -T ΔS ，讨论升温为什么对生成乙烯有利。 解：(1) Δr H m ?=ΣνB Δf H m ?= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.745 kJ·mol -1
Δr S m ?=ΣνB S m ?= 188.7+219.5-282=126.2 J·mol -1·K -1
Δr G m ? =Δr H m ?-TΔr S m ?= 45.745-298.15×126.2×10-3=8.12 kJ·mol -1 Δr G m ? =-RTlnK ?，解得K ?=0.0378
(2) 由计算可知，反应Δr H m ?>0，为吸热反应，升高温度对吸热反应有利；因为Δr S m ?>0，升高温度，TΔr S m ?增大，使Δr G m ?减小，对正反应（生成乙烯）有利。
4. 反应SO 2(g)+12O 2(g)＝SO 3(g)的O
m
r G ?(T )= (-94600+89.6T ) J mol -1
，问欲使含6%的SO 2、12%的O 2的混合物气体，在O p 下SO 2转化率达90%，反应的温度应为多少？ 解： SO 2(g) +
1
2
O 2(g) ＝ SO 3(g) + 惰性气体
起始： 6mol 12mol 0 82mol
平衡： 0.6 12-2.7=9.3 5.4 82 Σn B =97.3 mol
12
12
5.4
29.1197.39.30.6B
n B P P K K P n P νθ
θθθ??
??
==
= ?
???????
∑∑ Δr G m ? =-RTlnK ?，-94600+89.6T =-8.314T ×ln29.11，解得T =804.2 K
5. 制备H 2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度
为多少。
解： H 2O(l)= H 2(g) +12
O 2(g) 查表求出以上反应的标准焓变和熵变分别为： Δr H m ?= 0- (-285.83)=285.83 kJ·mol -1
Δr S m ?= (1/2)×205.138+130.684-69.91=163.343 J·K -1·mol -1 Δr G m ?=Δr H m ?-TΔr S m ?=285.83-163.343T
当Δr G m ?=0时，H 2O(l)可以开始分解，解得此时T=1750 K 。
6. 合成甲醇的反应是CO(g)+2H 2(g)＝CH 3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K 时活性最好。若使1:2的CO(g)与H 2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大？已
知O m r G ?(298.15K) = - 24.61 kJ mol -1，O m r H ?= - 90.65 kJ mol -1，ΔC p =0 。
★ 解法一： CO(g) + 2H 2(g) = CH 3OH(g) 起始： 1mol 2mol
平衡： 0.9 1.8 0.1 Σn = 2.8 mol Δr G m ? (298.15K)= -RT ln K ? (298.15K)
-24610 =-8.314×298.15×ln K ? (298.15K)，解得K ? (298.15K)=20498.66
212
11221
()11ln r m r m H H T T K K R T T RT T θθθ
θ????-=-= ??? (773.15)
90650(773.15298.15)
ln
20498.66
8.314773.15298.15
K K θ
-?-=
??，解得 K ? (773.15K)=3.583×10-6
2
620.1 3.583101.80.9 2.8B
n B P P K K P n P νθ
θθ--????===? ?
?????
??
∑∑，解得P=274 P ?
解法二：根据Gibbs-Helmholtz 方程，因为 ΔC p =0，所以Δr H m ? 不随温度变化，可看
成常量：???? ??-?+?=?12
1
2211T T H T G T G 2(773.15)246101
1(90650)773.15298.15773.15298.15G K ?-??=+-- ???
解得Δr G m ?(773.15K)=80.6 kJ·mol -1 Δr G m ?(773.15K)= -RT ln K ?(773.15K)
80600= -8.314×773.15×ln K ? (773.15K)，解得K ? (773.15K)=3.583×10-6 后面步骤同解法一。
第三章 化学反应系统热力学 （章后练习题P155-157）
3-1 已知25℃时下列数据：
物 质
CH 3OH(l) CH 3OH(g) O
m
f H ?(298.15 K) /(kJ mol -1
) - 238.7 - 200.7 O
m
S (298.15 K) /(J K -1 mol -1
) 127.0 239.7
计算25℃时甲醇的饱和蒸气压p *。
解：CH 3OH(l)→CH 3OH(g) ,O
m r G ?=[-200.7-(-238.7)]-T [239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol -1
O
m
r G ?=O ln K RT -, O K =p */O p , p *=1.7×104Pa
3-1．解：
Δ?m r H =Δ
?
m
f
H (CH 3OH(g)) -Δ?
m
f
H (CH 3OH(l)) =-200.7- (-238.7)=38 kJ ·mol –1
Δ?m r S = ?m S (CH 3OH (g)) -?
m S (CH 3OH(l))
=239.7-127.0=112.7 J ·K -1·mol -1
Δ?m r G =Δ?m r H -T Δ?m r S =38-298.15×112.7×10-3=4.40 kJ ·mol –1 Δ?m r G =-RTln K θ，K θ=0.169=P/ P θ，P=0.169 P θ=1.69×104Pa
3-2 已知反应C(石墨)+H 2O(g)→CO(g)+H 2(g) 的 O m r H ?(298.15 K) =133 kJ mol -1，计算该反应在125℃时的 O m r H ?(398.15K)。假定各物质在25-125℃范围内的平均等压摩
尔热容如下
物 质
C(石墨) H 2O(g) CO(g) H 2(g) C p,m /(J K -1 mol -1)
8.64 29.11 28.0 33.51
解：O m r H ?(398.15K)= O m r H ?(298.15 K)+ ΔC p ,m ΔT =135 kJ mol -1
3-3 已知下述单位反应：H 2(g)+I 2(s)===2HI(g)； m r H ?(291K)= 49.46 kJ mol -1
。I 2(s)
在熔点386.6K 熔化吸热16.74kJ mol -1。I 2(l)在沸点457.4K ，O p 下吸热42.68kJ mol -1。I 2(s)在291K-386.6K 间平均热容为55.65 J K -1 mol -1。I 2(l)在386.6-457.4K 间的平均热容为62.76 J K -1 mol -1。求上述单位反应在473.15K 的Δr H m 值。三种气体摩尔热容是：C p ,m ［H 2(g)］=29.08-0.00084T (JK -1mol -1)； C p ,m ［I 2(g)］=35.56-0.00054T (J K -1mol -1)； C p ,m ［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K -1 mol -1)。 解：Δr H m (473.15K)= ?
291
473
2,)d (H T C m p +?457473
2,(g)]d [I T C m p +(-42.68kJ mol -1
)+?
6
.386457
2,(l)]d [I T C m p
+(- 16.74kJ mol -1)+?291
6
.3862,(s)]d [I T C m p +m r H ?(291K)+?473
291
,[HI(g)]d T C m p =-20.4 kJ mol -1
3-4 已知CO 和CH 3OH(g)在25℃的标准摩尔生成焓O m f H ?分别为-110.52、-201.2 kJ
mol -1；CO 、H 2、CH 3OH(l)在25℃的标准摩尔熵O
m S 分别为197.56、130.57、127.0 J K -1 mol -1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa ，汽化焓为38.0 kJ mol -1。蒸气可视为
理想气体，求反应CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的O
m r G ?(298.15K)及O K (298.15K)。
解：
O
m
r H ?=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ·mol -1 【O m r G ?=O m r H ?-T O r m S ?，欲求O r m S ?，需先由已知O m S [CH 3OH(l)]求出O
m S [CH 3OH(g)]】 O m
S [CH 3OH(g)]=O
m S [CH 3OH(l)]+ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3 = 127.0+0+38.0×
103
/298.15+8.314×ln(16582/101325)=239.4 J·K -1mol -1
O
r m
S ?= 239.4-(197.56+2×130.57)= -219.3 J·K -1·mol -1 O m
r G ?=O m r H ?-T O r m S ?= -90.68-298.15×(-219.3)×10-3= -25.3 kJ·mol -1 25,*
P ℃O
25,P ℃23()2()()
CO g H g CH OH l +=3()
CH OH l 3()CH OH g 23()2()()
CO g H g CH OH g +=1S ?≈0（液体等温变压）
2vap
H
S T ??= （等温等压可逆相变）
25,*
P ℃O
25,P ℃3*
P S Rln
P θ
?=（理想气体等温变压）
O
m
r G ?= -RTln O K ，解得O K = 2.71×104
3-5 已知O
m f G ?(H 2O,l,298.15K) = - 237.19 kJ mol -1，25℃时水的饱和蒸气压p *
(H 2O)=3.167kPa ，若H 2O(g)可视为理想气体，求O m f G ? (H 2O,g,298.15K)。 解：Δ?m r G = - RTln K θ = -RTln(P/ P θ)
= -8.314×298.15ln(3.167/100) = 8.558 kJ ·mol –1
Δ?
m r G =Δ
?
m f G (H 2O(g))- Δ
?
m f G (H 2O(l))
Δ?
m
f
G (H 2O(g))=Δ?m r G +Δ?
m
f
G (H 2O(l))=8.558-237.19=-228.63 kJ ·mol –1
3-6 已知O
m f G ?(CH 3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ mol -1，25℃时p *(CH 3OH)=16.27 kPa ，
若CH 3OH(g)可视为理想气体，求O m f G ?(CH 3OH, l, 298.15K)。
解：
O
m
G ?=123G G G ?+?+? 【凝聚态的等温变压过程,ΔG=V m (P 2-P 1),由于压 =V l (P*-P ?)+0+nRTln(P ?/ P*) 力对凝聚态自由能的影响不大，可认为ΔG 2=0】 =0+0+8.314×298.15×ln(101325/16270)=4.534 kJ·mol -1
O
m
G ?=O m f G ?(CH 3OH,g)-O
m f G ?(CH 3OH,l) O
m f G ?(CH 3OH,l)= -162.51-4.534= -167.04 kJ·mol -1
部分学生解法（错误）： 对反应的实际压力认识不清
33()()CH OH l CH OH g
O O O r m f m f m ()()G G g G l ?=?-?O O O *()[()ln
]P g g RT P μμ=-+O *
ln P RT P
=- ∴ O m f G ?(CH 3OH, l) =O
m f G ?(CH 3OH, g)+ O *
ln
P RT P
= -167.04 kJ·mol -1
3-7 已知Br 2(l)的饱和蒸气压p *(Br 2)=28574 Pa ，求反应Br 2(l) = Br 2(g)的
O
m
r G ?(298.15K)。 2
33*()()*
G P CH OH l CH OH g P ????→，，33()()m
G P CH OH l CH OH g P θ
θθ
????→，，↓↑
1
G
?3
G ?
解：O
m r G ?= -RT ln(p */O p )=3.14 kJ mol -1
3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H 2O(g)＝CO 2(g)+H 2(g)在973.15 K 时O K = 0.71。 (1)系统中四种气体的分压均为1.50O p 时，上述反应的自发方向如何？
(2) p (CO)=10O p ，p (H 2O)=5O p ，p (CO 2)=p (H 2)=1.5O p 时，反应的自发方向又如何？
解：(1)22
21H CO a H O
CO P P P
P J K P P P P
θ
θθθθ?==>?，反应逆向自发； (2) 1.5 1.5
0.045105
a J K θ?==
3-9 已知反应CO(g)+H 2(g)=HCOH(1) O
m r G ?(298.15K) = 28.95 kJ mol -1,而298.15K
时 p *(HCOH)=199.98kPa,求298.15K 时，反应HCHO(g)=CO(g)+H 2(g)的O K (298.15K)。
解：O m r G ?(298.15K)= - [28.95 -RT ln(p */O p )]=-27.265 kJ mol -1 , O K =6×104
解： Δ?m r G
CO(g) + H 2(g) —→ HCOH(l)
Δ?m r G 1 Δ?m r G 2
HCOH(g)
Δ?m r G 2 = - RTln K θ = -RTln(1/(P/ P θ))
= -8.314×298.15ln(1/(199.98/100)) = 1.718 kJ ·mol –1
Δ?m r G 1 =Δ?m r G -Δ?m r G 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ ·mol –1
HCOH(g) —→ CO(g) + H 2(g) Δ?m r G =-Δ?m r G 1 = -27.23 kJ ·mol –1 Δ?m r G = - RTln K θ，-27.23×103= -8.314×298.15ln K θ
K θ = 5.9×104
3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高
温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s)+21O 2
(g)＝Cu 2O(s)。已知此反应的O m r G ?/(J ·mol -1
)= -166732+63.01(T /K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩
余氧的浓度为若干？ 解：2Cu(s)+2
1O 2(g)＝Cu 2O(s) 600℃(873.15K)，m G ??= -166732+63.01×873.15= -111.715 kJ·mol –1
m G ?
?= - RTln K ?
=21/2
1
ln (/)
O RT P P θ-=21ln 2O P RT P θ- -111.715×103= -0.5×8.314×873.15×ln(P O2/ 101.325) 解得，P(O 2)=4.36×10-9 kPa P(O 2)=c(O 2)RT
c(O 2)= P(O 2)/RT=4.36×10-9/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m -3=5.92×10-16mol·dm -3 解法二：（多数学生）
先由m G ?
?= - RTln K ?解出K ?，再由O O (
)B c RT K K P ν∑=1
22O 1()B
O RT P
c ν∑=，解得2O c 。
3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH 4与水蒸气反应而来，其反应为CH 4(g)+H 2O(g)＝CO(g)+3H 2(g)。已知此反应在1000K 下进行的O K =0.2656，如果起始时CH 4(g)和H 2O(g)的物质的量之比为1:2，试计算当要求CH 4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。
解： CH 4(g) + H 2O(g)＝CO(g) + 3H 2(g) 起始：1mol 2mol 0 0
平衡：0.25 1.25 0.75 2.25 ∑n B =4.5mol
K ?=K n B
B n
P P
νθ
∑???
? ?
?∑，0.2656=2
30.75 2.250.25 1.25101.325 4.5P ???
?????
，解得P=44.9 kPa
3-12 Ni 和CO 能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w (CO)=0.005的混合气通过Ni 表面，欲使w ［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，O K =6.0×10-6。
解：当w ［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p ［Ni(CO)4］= p (总) ×10.7×10-9/170.7, p (CO) = p (总) ×10.7×0.005/28, O K ={ p ［Ni(CO)4］/[ p (CO)]4}(O p )3 求出p (总)= 9.3×106 Pa
3-13 对反应 H 2(g) + 0.5S 2(g)== H 2S(g) ，实验测得下列数据：
T /K 1023 1218 1362 1473 1667
ln O K 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333
(1)求1000-1700K 间反应的标准摩尔焓变O
m r H ?；
(2)计算1500K 反应的O K ,O m r G ?,O m r S ?。
解：以ln O K 对1/T 作图斜率 -O m r H ?/R =10674; O m r H ?=–89kJ mol -1,截距 O m r S ?/R = -5.765 , O m
r S ?=-47.9 J K -1 mol -1 O
m r G ?(1500K)= -17.2kJ mol -1, O K =3.98 3-14 AgNO 3(s)分解反应为AgNO 3(s)=Ag(s)+NO 2(g)+21O 2(g)，试求其分解温度。已知298.15 K 的下列物质的有关数据：
物 质
AgNO 3(s)
Ag(s) NO 2(g) O 2(g) O
m
f H ?/ (kJ mol -1
) -123.14 0 33.85 0 O
m
S / (J K -1 mol -1
) 140.92
42.70
240.45
205.03
解：AgNO 3(s)＝Ag(s)+NO 2(g)+2
1O 2(g) O
m
r H ?(298.15K)=33.85- (-123.14)=156.99 kJ·mol –1 O
m r S ?(298.15K)=42.70+240.45+0.5×205.03-140.92= 244.745 J·K -1·mol -1
O
r m
G ?=O m r H ?-T O
m r S ?=156.99-298.15×244.745×10-3=84.02 kJ·mol –1＞0 即在298.15K 下反应不能自发进行，欲使AgNO 3分解，需提高反应温度，当O
r m G ?＜0
时的温度为AgNO 3开始分解的温度：156990=T×244.745，解得T=641.4 K 。 若考虑分解压力，当分解压为P ?时，P(NO 2)+2
1P(O 2)= P ? 则：1B
p K K P νθθ??= ?
??
∑1
322
21133P P P θθθ????
=
?? ? ?????
= 0.3849 O
r m
G ?=O m r H ?-T O
m r S ?= -RTln K ?，156990-244.745T =-8.314×T ×ln0.3849，解得T=621.3 K
3-15 已知反应 (CH 3)2CHOH(g) = (CH 3)2CO(g) + H 2(g) 的ΔC p =16.72 J K -1 mol -1，在
457.4 K 时的O K = 0.36，在298.15K 时的O
m r H ?= 61.5 kJ mol -1。写出 lg O K = f (T )
的函数关系式并求出O K (600K) 。
解：由Kirchhoff 公式O m r H ?(T )=O m r H ?(298.15K)+298.15
T p C dT ??
= 61.5×103 +16.72×(T-298.15)=56.5×103+16.72T ,
由范德霍夫方程 2ln r m H d K dT RT
θ
θ?== 2314.872.1656500T T += T T 01.28.67952
+ lnK ?=2
6795.8 2.01
dT dT T T +?
?= -6795.8/T+2.01lnT +C 将T=457.4 K 、K ?=0.36 代入上式
ln0.36=(-6795.8/457.4) +2.01×ln457.4 +C ，解得C=1.52 所以ln K ?= -6795.8/T+2.01lnT+1.52
lgK ?
=303
.2ln θ
K =2950.80.873ln 0.66T T -++ 将T=600K 代入上式，解得O K (600K)= 21.2
3-16 潮湿Ag 2CO 3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO 2的分压最少应为多少方能避免Ag 2CO 3分解为Ag 2O 和CO 2？
T= 298.15K
Ag 2CO 3(s) Ag 2O(s) CO 2(g) O
m
f H ?/ kJ mol -1
-506.1 -31.0 -393.51 O m S / J K -1mol -1
167.4
121.75 213.7 C p,m / J K -1mol -1 121.1
65.86
37.1
解：O
m r H ?(298.15K)= -393.51+(-31.0)-(-506.1)=81.59 kJ·mol -1
,r p m C ?=37.1+65.86-121.1= -18.14 J·
K -1·mol -1 O m
r H ?(373.15K)=O
m r H ?(298.15K)+373.15,298.15
r p m C dT ??
=81.59+ (-18.14)×(373.15-298.15)×10-3 =80.23 kJ·mol -1
O
m r S ?(298.15K)= 213.7+121.75-167.4=168.05 J·K -1·mol -1
O
m r S
?(373K)=
O
m r S
?(298.15K)+373.15,298.15
r p m
C dT T
??
= 168.05+(-18.14)×ln(373.15/298.15)=168.05-4.07=163.98 J·K -1·mol -1
O
m
r G ?(373K)=O m r H ?(373K) - T O
m r S ?(373K)=80.23-373.15×163.98×10-3=19.04 kJ·mol -1 O
m
r G ?= -RT lnK ?= -RT ln[p (CO 2)/O p ] 19.04×10-3= -8.314×373.15×ln[P(CO 2)/101325]，解得p (CO 2)=219 Pa
因为Δr G m =RTln[J a /K ?]，Ja=P(CO 2)/P ?，K ?=P eq
(CO 2)/P ?，Ja>K ? 时Δr G m >0， 即 P>219Pa 时，正向反
应不能进行。
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学论文 系别： 专业： 姓名： 学号： 班级：
热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各
一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断
8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（） 和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
相平衡 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ）
物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ）
2006—2007学年度上期物理化学试题（B） 考试（考查）命题人：刘勇审题: 开（闭）卷笔试时间：120分钟满分：100分 （可带计算器） 一、判断题.判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“√",错误的说 法后面打“×”。（每小题1分，共10分) 1、温度一定的时候,气体的体积与压力的乘积等于常数。( ×） 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( √ ） 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×） 4、处于标准状态的CO (g）,其标准燃烧热为零.( × ) 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 ( √ ） 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。(×） 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程.(√ ） 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高.( √ ) 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（× ) 10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C—P+1。( √ ） 二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。（每小题3分,共45分） 1。一定压力下，当2 L理想气体从0℃升温到273℃时,其体积变为（ B ). A。 5 L B。 4 L C。 6 L D. 1 L 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B 的分压为（ C ）。 A. 100kPa B。 60kPa C. 40kPa D。不确定 3、当实际气体的压缩因子Z大于1的时候表明该气体（ B )。 A。易于压缩 B. 不易压缩 C. 易于液化 D。不易液化 4、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电 解，可以看作封闭体系的是（ A ）。 A。绝热箱中所有物质 B。两个铜电极 C。蓄电池和铜电极 D。 CuSO4水溶液 5、在体系温度恒定的变化中，体系与环境之间（ C )。 A. 一定产生热交换B。一定不产生热交换 C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 6、下列定义式中，表达正确的是（ B ）。 A. G=H＋TS B. G=A＋PV C. A=U＋TS C。 H=U—PV 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么（ C )。 A. Q > 0，W 〉 0，ΔU > 0 B。ΔQ = 0，W = 0,ΔU < 0 C。 Q = 0,W = 0，ΔU = 0 D。 Q < 0，W > 0,ΔU 〈 0 8、ΔH =Q p，此式适用于下列哪个过程：（ B )。 A. 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa B。 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水 C。电解 CuSO4水溶液 D. 气体从 (298 K， 105 Pa) 可逆变化到（373 K， 104 Pa） 9、下述说法中,哪一种不正确:( A )。 A。焓是体系能与环境进行交换的能量 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 题号一二三四总分得分 得分 得分
物理化学期末考试试题库-2017(附答案与解析)汇总 1 / 7 第一章 热力学第一定律 选择题 1．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D 。因焓是状态函数。 2．涉及焓的下列说法中正确的是（ ） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D 。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH ＜ΔU 。 3．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A 。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 4．下面的说法符合热力学第一定律的是（ ） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C 。因绝热时ΔU ＝Q ＋W ＝W 。（A ）中无热交换、无体积功故ΔU ＝Q ＋W ＝0。（B ）在无功过程中ΔU ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D ）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU 亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。 5．关于节流膨胀, 下列说法正确的是 (A) 节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔 塞两边的压力不断变化 答案：B 6．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （A ）Q >0, H ＝0, p < 0 （B ）Q ＝0, H <0, p >0 （C ）Q ＝0, H ＝0, p <0 （D ）Q <0, H ＝0, p <0 答案：C 。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 7．系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 1. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA ， pA ，V A 和nB ，pB ，VB ，设容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。 （A ）A A p V n RT = （B ）B A B ()pV n n RT =+ （C ）A A A p V n RT = （D ）B B B p V n RT = 答：（A ）只有（A ）符合Dalton 分压定律。 4. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A ）压力大于 C p （B ）温度低于C T （C ）体积等于 m,C V （D ）同时升高温度和压力 答：（B ）C T 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
期末练习题 1. 当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时,若采用不同的标准浓度, 则下列说法中正确的是： ( ) (A) 溶质的标准态化学势相同 (B) 溶质的化学势相同 (C) 溶质的活度系数相同 (D) 溶质的活度相同 2. 在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理 想的气态混合物。 已知纯A 和纯B 的饱和蒸汽压分别为kPa p A 50=*，kPa p B 60=*， 如液相中40.0=A x ，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 （ ） （A ）0.25 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.64 3. 在一定温度和压力下,设纯的A(l)的化学势为*μ，其标准态化学势为θμ。 如在A 中加入另一液相B(l),形成理想的液态混合物，这时A(l)的化学势为 A μ，标准态化学势为θμA ， 则两种化学势之间的关系为 （ ） （A ）*μ=A μ，θμ=θ μA （B ）*μ＞A μ，θμ＜θμA （C ）*μ=A μ θμ＞θμA （D ）*μ＞A μ，θμ＝θμA 4. 在298K 时，已知①H 2(g)和②O 2(g)在水中的Henry 系数分别为 91,1012.7?=x k Pa, 92,1044.4?=x k Pa. 在相同的温度和压力下， 两者在水中的饱和溶解的量用摩尔分数表示分别为x 1和x 2，两者的关系为 （ ） （A ）x 1＞x 2 (B) 无法比较 (C) x 1=x 2 （D ）x 1＜x 2 5. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A ）和纯水（B ）。经 历若干时间后，两杯液面的高度将是： （ ） （A ）A 杯高于B 杯 （B ）A 杯等于B 杯