聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
聚乳酸的增韧改性研究 张凤亮高材130140007 燕京理工学院 065201* 课题分析 课题概述： 聚乳酸（PLA）作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。PLA是一种可生物降解的热塑性线性脂肪族类聚酯，是由可再生原料制备得到的，它具有很多石油基塑料没有的优异性能。它具有较高的力学性能、热塑性、加工性能、生物相容性和降解性。土壤埋没实验证明，PLA 制品在土壤中能够稳定降解，几年后完全消失；根据ISO14855标准，在堆肥喜氧氛围中，PLA在45天内能够达到80%以上降解。因此，PLA作为可再生、可降解塑料，在日用品和食品包装、垃圾袋、地膜、一次性餐具及生物医药等领域具有广泛应用。但因其存在冲击强度和热变形温度低，气体阻隔性差等缺陷，其应用范围受到限制，而如何成功对PLA进行增韧改性也成为了科研工作者的任务之一。 课题分类： 有机化学聚合物加工工程塑料助剂与配方设计技术 信息检索范围： （1）时间范围：最早对聚乳酸的报道是20世纪30年代著名的化学家Carothers，而后1944年在Hovey、Hodgins及Begji研究的基础上，Filachiene 对聚乳酸的聚合方法做了系统的研究。在而后至今发展的几十年中，科研工作者不断完善聚乳酸的增韧改性方法。 （2）地域范围：以中国为主，英系国家为辅（主要在英语文献检索中实现）（3）语言范围：中文英文 检索类型：数据型文献型 检索内容：电子文献 根据所给课题检索得到的信息如下所示： 收稿日期：2016年6月25日 作者简介：张凤亮，燕京理工学院在校生* 摘要：为了克服聚乳酸的局限性，我们需要提高他的韧性来降低不必要的花费，并使其在各种各样的应用中发挥作用。大量研究表明，主要是在可再生资源和聚
聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展 摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。 关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景 Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry. Key word: Prospects; modified; polylactic acid
1前言 目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物 也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破 坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。可降解塑料作为一种新型的绿色生物 材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展， 因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。不同于一般石化产品，生产聚乳 酸（PLA ） 的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。这些淀 粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低 了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污 染气体的排放。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最 低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为 生物基塑料的主力军[1]。 2聚乳酸的合成方法 目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。 2.1直接缩聚法 直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂 存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催 化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。PLA 直接缩聚的反 应式如下： HO C H CH 3C O OH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n 直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长， 副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直 接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响 因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残 余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接 聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。
增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的 结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓 内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医
学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，
聚乳酸的改性研究进展 摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。 中国论文网/7/view-12986201.htm Abstract：The polylactic acid was a kind of new non-toxic material，which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material. The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed. 关键词：聚乳酸；改性；共聚；共
混；复合 Key words：polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite 中?D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-03 0 引言 聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。 1 聚乳酸改性的原因 PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具
聚乳酸的研究进展 摘要 乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。 关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言 由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
聚乳酸改性的研究进展 周海鸥史铁钧王华林方大庆 (合肥工业大学化工学院,合肥,230009) 摘 要 概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。 关键词:聚乳酸改性共聚共混复合 一、前言 聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用: (1)聚乳酸中有大量的酯键。酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性; (2)降解周期难以控制; (3)聚合所得产物的分子量分布过宽。聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。 同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 二、共聚法改性 随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯2聚酯共聚物、聚酯2聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 1.线性结构的共聚物 聚酯2聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly2 colide,简称G A)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。张艳红等采用低聚D,L2丙交酯与聚己内酯低聚物在2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行了扩链反应,形成了具有
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O
聚乳酸及其改性的研究和应用进展 1 聚乳酸的研究进展 绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路，生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。 目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA)，它也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体，因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构，如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D，L 一乳酸(PDLLA)等，链结构决定了聚乳酸的性能。Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间，从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。这项新工艺仅要求较少的投资，并具有放大化生产的巨大潜力。Purac介绍说，由丙交酯合成PLA相当简单，而且不会产生任何副产品。丙交酯是一种环状二聚物，由两种不同构型的乳酸单体组成。
使乳酸生成环状二聚体(丙交酯)，再开环缩聚成PLA。在此过程中，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物。 Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。计划于2012年建成，预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2．5亿t，西欧消费量为4900万t(占19．5％，其中29．5 用于包装材料)，预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。 聚乳酸是一种可再生的碳水化合物资源，因其具有广阔市场前景而得以迅速发展，然而由于聚乳酸材料本身性质的缺陷(如性能脆、拉伸强度低以及热稳定性差等)和一些技术问题，使其发展和应用受到了极大的限制。PLA产业化的重大突破在于克服PLA 的热力学缺陷，它在温度高于50℃时就发生热变形，严重影响产品的存储、运输和使用。改善这一缺点并保持其透明性将更能使人们接受，并大大拓宽其应用市场。 2 聚乳酸的改性 对聚乳酸改性的方法主要包括共混、共聚和复合等。改性后聚乳酸的降解性能、耐热性能及机械性能等可得到一定改善，且不影响其生物相容性，从而更好地满足在环保或医学领域的应用要求。可用普通高聚物的加工方法(如挤出、注塑等)，熔融共混PLA与PDLA，以形成聚乳酸立构复合物(SC—PLA)。这种立构复合物对PLA 的结晶起异相成核作用，能有效促进PLA结晶。使结晶速度加快，结晶度提高，聚乳酸
Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material, which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid: the ring-opening polymerization and the direct polycondensation. The direct polycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizing lactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress on
热塑性有机硅聚氨酯弹性体增韧改性聚乳酸的研究聚乳酸(PLA)是以可再生植物为原料经化学合成的热塑性脂肪族聚酯,其原料来自植物,最终又可降解为二氧化碳和水,具有优良的环保性、生物相容性和力学性能,已成为目前应用最广泛的生物可降解材料之一,在包装材料、纺织面料、生物医学等领域有着广泛应用。然而,由于PLA存在韧性差等缺点,导致其在实际应用中受到一定的限制,因此PLA的増韧改性研究一直是该领域的重点研究课题之一。 本论文采用热塑性有机硅聚氨酯弹性体(TPSiU)作为增韧剂,系统研究了TPSiU对PLA的增韧改性行为,并进一步采用聚碳化二亚胺(PCDI)为增容剂,研究了增容剂的加入对该体系相容性及増韧改性效果的影响,并得出如下主要结论:对TPSiU的结构及性能分析结果表明,TPSiU为非晶态聚合物,分子链中含有机硅链段,在四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂中具有良好的溶解性。其熔融加工温度在180℃以上,且热稳定性良好。 通过熔融共混制备了PLA/TPSiU共混物,主要研究了TPSiU含量对共混体系结构及性能的影响规律。实验结果表明,TPSiU的加入使得PLA的冷结晶峰向高温方向移动,结晶度略有降低,同时共混体系的初始热分解温度有小幅下降。 PLA与TPSiU两种组分在热力学上相容性较差,导致PLA/TPSiU共混物呈现“海岛”结构。TPSiU的加入对TPSiU/PLA共混体系的力学性能具有显著影响,当TPSiU含量为10wt%时,共混体系的增韧效果较好,其断裂伸长率、缺口冲击强度均得到明显改善,但拉伸强度有所降低。 流变行为研究显示,PLA/TPSiU共混物为切力变稀流体,随着TPSiU含量的增加,PLA/TPSiU共混物的表观粘度呈先升后降的趋势,同时,其非牛顿流动指数逐
聚乳酸增塑与聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性研究聚乳酸(PLA)来源于可再生植物资源,由于其具有良好的生物降解性和生物相容性而引起了人们的广泛关注。然而,作为脂肪族聚酯,PLA具有较低的结晶速率、较差的尺寸稳定性和力学性能,这就很大程度上限制了它的应用范围。 针对PLA的自身缺陷,我们分别选用小分子增塑剂和不同分子量的聚合物型增塑剂对PLA进行增塑增韧改性。作为通用工程塑料,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶速率快,同时具有较好的耐化学药品性和易于加工性,因而其被普遍应用于汽车、电子、电器等制造行业。 但PBT在室温下的缺口冲击强度较低,限制了它的广泛应用。针对PBT的这一缺陷,我们选用热塑性弹性体和具有核-壳结构的冲击改性剂对PBT进行增韧改性。 本论文的主要内容和结论如下:(1)选用环保型己二酸二乙二醇单丁醚酯(DGBEA)作为增塑剂,通过直接熔融共混的方法制备了PLA/DGBEA共混体系,并对共混体系的相容性、流变性能、结晶行为以及力学性能进行了研究。结果表明,PLA/DGBEA为部分相容共混体系。 在整个频率范围内,共混物的复合粘度和储能模量随着DGBEA含量的增加而逐渐降低,这是由于DGBEA对PLA起到了一定的增塑作用。增塑剂的加入促进了PLA链段的运动,使得PLA的玻璃化转变峰逐渐向低温移动。 PLA/DGBEA共混物表现为双熔融峰,这是由于DGBEA的加入导致了不完整晶型的产生,这些不完整晶型先熔融再结晶然后又熔融形成了双熔融峰现象。与纯PLA相比,共混体系的断裂伸长率和冲击强度均随着DGBEA含量的增加而逐渐增大,相应的,增塑剂的加入降低了共混物的拉伸强度。
第一章 绪论 1.1 引言 自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。世界塑料原料产量1991年首次突破一亿吨，至2003年世界塑料年产量已接近二亿吨，按体积计算已超过钢铁、铝、铜等金属材料的总和。1995~2000年全球塑料产量年均增长速度为6.3 %。根据预测， 2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，2007~2026年年平均增长速度将达到3.9 %。塑料工业已成为名副其实的第一大材料工业[1-4]。 塑料工业在高速发展的同时，面临着以下三个主要问题[5, 6]： （1）塑料原料绝大部分来自石油，是不可再生资源。全世界的石油消耗量从二十世纪八十年代初开始一直保持着以每年3 %的速度增长，石油危机逐渐为世人所瞩目。在过去的几十年间，“石油危机”频频爆发，不仅在能源方面对石油进口国家产生巨大影响，对以石油为原料的塑料工业也产生了很强的限制作用。 （2）传统塑料在自然环境中很难自行分解，大量塑料废弃物对环境形成公害，造成“白色污染”。随着塑料应用范围的不断扩展和消费量的日益增长，塑料废弃物也与日俱增。由于聚乙烯等是人工合成的高分子，分子结构非常稳定，很难被自然界的光和热降解，也不能被细菌和酶生物降解，不具备在环境中自然降解的能力，因此废弃后，即使被深埋或是露天堆放几十年甚至数百年也不会消失。塑料废弃物重量轻、体积大、数量多，难以降解，大量的废弃物丢弃在道路两旁、海洋、内河水域等，日积月累成为“白色污染”的主要来源。 （3）目前塑料废弃物的处理方法主要有高温焚烧、填埋和回收利用三种。但是废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染。填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机，同时，将大量废弃物置于地下，断绝了与阳光和空气的接触，降解更困难；回收利用对一次性制品，如包装袋、地膜等，无论是从经济或实践上讲都很困难。 因此，需研究开发以非石油基的可再生资源为原材料同时在自然条件下如堆肥环境中能发生降解的材料来替代现有石油基塑料，以减少塑料行业对石油的依赖以及对环境的污染，从而达到材料可循环利用、经济环保的效果[7, 8]。
生物可降解材料聚乳酸的增韧改性研究 天然材料衍生来的生物可降解聚合物有希望成为石油基聚合物材料替代品,并解决废物处理问题,因此吸引了越来越多的注意。因此,发展可降解材料对于降低塑料产品和废物造成的环境影响至关重要。 聚乳酸(PLA)是生物材料之一,由糖、玉米、甜菜等衍生而来,拥有优秀的物理和机械性能以及良好的生物相容性和生物可降解性质。由于聚乳酸最初的生产成本,聚乳酸的应用集中在高性能产品,如医疗器件。 随着生产成本的下降,聚乳酸也在其他方面展示了应用前景。聚乳酸由于它的透明性,机械性能和可接受的湿加工性能,在食品包装方面有良好的应用前景。 然而,聚乳酸也有一些缺陷,如高脆性,弱结晶行为,这些缺陷限制了它在食品包装方面的应用。支化可以有效的提高聚乳酸的熔体强度,提高可加工性。 而共混是一种经济有效的增韧改性方法。本文从聚乳酸的缺点出发,通过调节聚乳酸的支化结构和反应共混的方法,探究聚乳酸链结构、增塑剂与聚乳酸材料性能之间的关系,对聚乳酸的增韧改性提供理论指导。 主要内容包括:1、采用高能伽马射线(γ-ray)为激发源和三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为多官能度单体制备了长链支化聚乳酸(LCB-PLA),通过控制TMPTA含量,制备了不同支化度的LCB-PLA。使用不同支化度的LCB-PLA与聚乙二醇类二丙烯酸酯(PEGDA)单体反应共混。 随着支化度提高,PEGDA的加入,PLA的η*、G′及G″增大,熔体强度增大,剪切变稀行为更加明显,体系的加工性能变好;支化度的提高和PEGDA的加入降低了聚乳酸的结晶度;随着支化度的提高,PEGDA的加入,PLA的冲击强度和断裂伸长率得到明显提高,对于LCB-PLA2,添加10wt%PEGDA时,断裂伸长率最高提高
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变 50~65 50~60 温度/℃ 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数 19~20.5 21.2 (MPa0.5) 拉伸强度 12~230 4~5 (kg/mm2) 弹性模量 700~1000 150~190 (kg/mm2) 断裂伸长率 12~26 5~10 (%) 结晶度(%) 60 / 完全降解时 ＞24 12～16 间(月)
1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，原料是否干燥成为影响PLA性能的关键因素。 2 PLA的加工性能 PLA是一种较稳定的热塑性结晶高分子。PLA的熔体粘度比PP有更高的温度依赖性，在剪切范围低时对剪切速率依赖性小。由于PLA熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范围很窄，且由于PLA是结晶性聚合物，产品成型后收缩较大，这也加大了PLA的加工难度。 2.1 PLA的缺点 虽然PLA是一种良好的可降解高分子材料但存在的一些不足限制其使用范围。主要的缺点有： (1)耐冲击性能差：PLLA是与PP、PET性能相近的热塑性结晶性聚合物，但抗冲击性差。并且内消旋PLA一般为无定形态，结晶度极低，其力学强度明显低于PLLA。 (2)加工条件苛刻：PLA在高温下极不稳定，特别是当加工温度高于熔融温度时，PLA的分子量降低更加明显。 (3)生产价格较高：合成PLA的原料主要由玉米、小麦等农作物发酵制备，因而原料来源广、易于制备且价格便宜，这为其广泛应用打下了良好的基础。但由于由乳酸合成PLA聚合工艺不够成熟，生产成本较高也决定了PLA的价格较通用塑料要高。 3 PLA的改性