第三章食品检验样品的采集和处理 一、样品的采集与处理 食品检验样品采集的原则： 1、所采样品应具有代表性 每批食品应随机抽取一定数量的样品，再生产过程中，再不同时间内各取少量样品予以混合。固体或半固体的食品应从表层、中层和底层、中间和四周等不同部位取样。 2、采样必须符合无菌操作的要求，防止一切外来污染 一件用具只能用于一个样品，防止交叉污染。 3、再保存和运送过程中应保证样品中微生物的状态不发生变化 采集的非冷冻食品一般在0—5度冷藏，不能冷藏的食品立即检验。一般在36h内进行检验。 4、采样标签应完整、清楚 每件样品的标签须标记清楚，尽可能提供详尽的资料。 在食品的检验中，所采集的样品必须具有代表性，即所取样品能够代表食物的所有部分。如果采集的样品没有代表性，即使一系列检验工作非常精密、准确，其结果也毫无价值，甚至会出现错误的结论。食品因加工的批号、原料情况（来源、种类、地区、季节等）加工方法、保藏条件、运输、销售中的各环节及销售人员的责任心和卫生认识水平等无不影响着食品的卫生质量，因此要根据一小份样品的检验结果去说明一大批食品的质量或一起食物中毒的性质，就必须周密考虑，设计出一种科学的取样和样品制备方法。而采用什么样的取样方案主要取决于检验的目的，目的不同，取样的方案也不同。检验的目的可以是判定一批食品合格与否，也可以是查找食物中毒病原微生物，还可以是鉴定畜禽产品是否有人畜共患的病原体。目前国内外使用的取样方案多种多样，如一批产品按百分比抽样，才若干个样后混合在一起检验；按食品的危害程度不同抽样等。不管采取何种方案，对抽样代表性的要求是一致的。最好对整批产品的单位包装进行编号，实行随机抽样。 （一）样品的种类 样品可分为大样、中样、小样三种。大样指一整批；中样是从样品各部分取的混合样，一般为200g；小样又称为检样，一般以25g为准，用于检验分析。 （二）样品的采集 采样必须在无菌操作下进行。 采样的工具，如探子、铲子、匙、采样器、试管、广口瓶、剪子和开罐器等，必须是无
ICS-1500型离子色谱仪操作规程 1.目的 规范ICS-1500型离子色谱仪操作程序，正确使用仪器，保证检测工作顺利进行、 操作人员人身安全和设备安全。 2.适用范围 适用于ICS-1500型离子色谱仪的使用操作。 3.职责 3.1 ICS-1500型离子色谱仪操作人员应严格按照本规程操作仪器，对仪器进行日常 维护，并填好使用记录。 3.2 ICS-1500型离子色谱仪保管人员负责监督仪器操作是否符合规程，对仪器进行 定期维护、保养。 3.3室主任负责仪器综合管理。 4．操作程序 4.1 开机 4.1.1 确认淋洗液的储量是否满足需要,即测完样后剩余量≥200ml。 4.1.2 若仪器超过一周以上未使用，需要活化抑制器。即分别从抑制器的Eluent out 和Regin in两个孔注入5ml以上的超纯水。 4.1.3开启氮气瓶总开关，分压表调至0.3MPa左右，淋洗液瓶上减压阀调至3-6psi。 4.1.4打开稳压电源开关，待稳压电源稳定后，再打开仪器电源开关电脑开关。 4.1.5启动电脑。 4.2 启动变色龙软件 双击桌面上“变色龙软件”快捷键进入工作站，进入仪器的“控制面板”。 4.3 运行前的准备工作 4.3.1在左右方框中上边的“联接”前打“√”，使软件与仪器之间建立起联接。若已经 打上“√”，则不需要重新打“√”。 4.3.2 反时针旋松右泵头上的快速冲洗阀（约拧松2圈左右），用10ml注射器或小烧 杯来接废液，再点击控制面板左下方“淋洗阀开关”模块下的的“打开”键，排除管 路中存在的气泡，约排除2注射器废液，管路气泡排除完毕，旋紧右泵头快速冲 洗阀，注意不要拧得太紧，防止损坏密封圈。 4.3.3反时针旋松左泵头上的快速冲洗阀（约拧松2圈左右），点击控制面板中左模块 中的“开泵”，排除泵头里残留的气泡。约20秒左右等泵头气泡排完后，旋紧左泵
食品样品采样规程 1 范围 本规范适用于各类食品样品的采样。 2 采样器具 灭菌探子、铲子、匙、采样器、试管、吸管、广口瓶、剪子、开罐器等。 3样品的采集要求 3.1采样必须注意样品的生产日期、批号、代表性和均匀性（掺伪食品和食物中毒样品除外）。采集的数量应能反映该食品的卫生质量和满足检验项目对样品量的需要，一式三份，供检验、复验、备查或仲裁，一般散装样品每份不少于0.5Kg或500ml，但要根椐客户委托协议书中具体要求和该样品检测项目确定样品的具体采集数量。原则上，样品采集送检后，由检验科据样品检测项目和客户委托协议书中具体要求对理化项目部分样品自行分检（份）。其细菌学部分参照是否作留样处理的原则确定是否分检（份）。 3.2采样容器根据检验项目，选用硬质玻璃或聚乙烯制品。 3.3液体、半流体食品饮料，如植物油、鲜乳、酒或其他饮料，如用大桶或大罐盛装者，应先充分混匀后再采样。样品应分别盛放在三个干净的容器中。 3.4粮食及固体食品应自每批食品上、中、下三层中的不同部份分别采取部分样品，混合后按四分法对角取样，再进行几次混合，最后取有代表性样品。
3.5肉类、水产等食品应按分析项目要求分别采取不同部位的样品或混合后采样。 3.6罐头、瓶装食品或其他小包装食品，应根据批号随机取样，同一批号取样件数，250g以上的包装理化不得少于6个，250g以下的包装理化不得少于10个。 3.7掺伪食品和食物中毒的样品采集，要具有典型性。 4样品的采集 在食品检验中，所采集的样品必须有代表性。食品中因其加工批号、原料情况（来源、种类、地区、季节等）、加工方法、运输、保藏条件、销售中的各个环节（例如有无防蝇、防污染、防蟑螂及防鼠等设备）及销售人员的责任心和卫生认识水平等均可影响食品卫生质量，因此必须考虑周密。 4．1 样品种类 样品种类可分为大样、中样、小样三种。大样系指一整批，中样是从样品各部分取得了混合样品，小样系指做分析用的检样。定型包装及散装食品均采样250g。 4．2 采样方法 4．2．1 采样必须在无菌操作下进行。 4．2．2 根据样品种类，袋装、瓶装和罐装食品，应采完整的未开封的样品。如果样品很大，则需用无菌采样器取样；固体粉末样品，应边取边混合；液体样品通过振摇混匀；冷冻食品应保持冷冻状态（可放在冰内、冰箱的冰盒内或低温冰箱内保存），非冷冻食
分析样品前处理技术 课程报告 样品前处理方法:固相萃取（SPE） 班级: 应用化学121班 学号: 201238705131
固相萃取（SPE） 1.基本原理 固相萃取 (Solid Phase Extraction，SPE) 就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 SPE也是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相和溶剂的选择等方面与高效液相色谱（HPLC）有许多相似之处。分离模式有正相（吸附剂极性大于洗脱液极性）、反相（吸附剂极性小于洗脱液极性）等。 1.1.1 正相固定相 正相固相萃取所用的吸附剂都是极性的，用来萃取（保留）极性物质。在正相萃取时目标化合物如何保留在吸附剂上，取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键、π—π键相互作用、偶极－偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用以及其他的极性－极性作用。正相固相萃取可以从非极性溶剂样品中吸附极性化合物。 1.1.2 反相固定相 反相固相萃取所用的吸附剂通常是非极性的或极性较弱的，所萃取的目标化合物通常是中等极性到非极性化合物。目标化合物与吸附剂间的作用是疏水性相互作用，主要是非极性－非极性相互作用，是范德华力或色散力。 固相萃取所用的吸附剂也与液相色谱常用的固定相相同，只是在粒度上有所区别。SPE柱的填料粒径（>40μm）要比HPLC填料（3~10μm）大。由于短的柱床和大的粒径，SPE柱效比HPLC色谱柱低得多。因此，用SPE只能分开保留性质有很大差别的化合物。与HPLC的另一个差别是SPE柱是一次性使用。 SPE的操作步骤: 1.2.1 柱预处理 目的之一是除去填料中可能存在的杂质,另一个目的是使填料溶剂化，提高
离子色谱样品预处理 随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离子色谱柱的污染，另一方面也可以大大提高复杂基体样品测定结果和准确性，提高分析方法的灵敏度。 有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点： （1）大部分样品前处理方面，采用国产材料进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用； （2）大部分样品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，需要的样品量也比较多一些； （3）与国际上出现的一些样品预处理方法相比较，国内出现的样品前处理绝大多数均出自于基层单位，实用性强；但相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。 离子色谱样品前处理遵循的原则 (1)样品处理后待测组分的含量应不低于检测器的检出限 ; (2)样品中各组分的分离必须达到色谱定量要求; (3)样品中不能含有机械杂质和微小颗粒物,以免堵塞色谱柱; (4)尽可能避免待测组分离子发生化学变化,防止和减少待测组分损失; (5)待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确并且反应彻底; (6)避免和减少无关离子和化合物的引入,防止待测组分被污染并增加分离难度。 1.膜处理法 1.1.滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分 析最通用的水溶液样品前处 理方法，一般如果样品含颗 粒态的样品时，可以通过 0.45或0.22μm微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色谱柱。 1.2.电渗析处理法 在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子的污染物。是处理复杂基体样品最有效的方法之一。 1.3.电解中和法 强酸、强碱中微量离子的测定是离子色谱较难解决的问题,电解中和法的应用使问题迎刃而解。该方法是利用水电解产生的氢离子或氢氧根离子对高浓度
环境监测原始记录表 环境保护监测中心站 2012年
目录 1. 地表水采样原始记录表19.离子选择电极原始记录表 2. 大气采样原始记录表20.分光光度法分析原始记录表 3. 降水采样原始记录表21.原子吸收分光光度法分析原始记录表 4. 降尘采样原始记录表22.气相色谱分析原始记录表 5. 土壤采样原始记录表23.离子色谱分析原始记录表 6. 底质（底泥、沉积物）采样原始记录表24.细菌总数测定原始记录表 7. 污染源废水采样原始记录表25.粪大肠菌群测定原始记录表 8. 固定污染源排气中气态污染物采样原始记录表26.区域环境噪声监测原始记录表 9. 固定污染源排气中颗粒物采样原始记录表27.城市交通噪声监测原始记录表 10.烟气烟色监测现场记录表28.污染源噪声监测原始记录表 11.pH值分析原始记录表29.机动车排气路检原始记录表 12.电导率分析原始记录表30.一般试剂配制原始记录表 13.色度分析原始记录表（铂钴比色法）31.校准曲线配制原始记录表 14.色度分析原始记录表（稀释倍数法）32.标准溶液配制与标定原始记录表 15.重量分析原始记录表33.样品交接记录表 16.容量法分析原始记录表34.样品分析任务表 17.五日生化需氧量分析原始记录表35.样品前处理原始记录表 18.一氧化碳分析原始记录表36.大气采样器流量校准原始记录表
xx 省环境监测原始记录表（ 1 ） 地表水采样原始记录表 采样目的： 方法依据：GB12998-91 采样日期： 年 月 日 枯 丰 平 pH 计型号及编号： DO 仪型号及编号： 电导仪型号及编号： 采样： 送样： 接样： .第 页 共 页
高效液相色谱定量分析过程可分为样品的前处理、标准品的配制、进样、色谱分离、检测及数据处理等七个步骤。 一误差的主要来源 随着现在市场销售仪器自动化程度的提高，进样、色谱分离、检测及数据处理等实验环节对实验结果产生的误差越来越小，尤其在高效液相色谱定量分析中，实验结果的误差可能主要来源于样品的前处理及标准品的配制。 1、样品的前处理 样品的萃取率是样品前处理时存在的主要问题。当固-液萃取（含柱分离的前处理方法），液-液萃取时，存在萃取率不高且不稳定的问题。尤其在除去蛋白质时，存在变性蛋白质会吸附一些被测组分，导致萃取率降低的情况。通常，萃取率是通过在式样中添加被测成分在萃取的方法评价的。也就是说，被测成分的增加量和液相色谱中的峰面增大成比例关系，通过这种方法可以确定溶液中被测成分的变化趋势。 如果存在萃取率不稳定的问题，就有必要改变萃取的方法，要预先添加内标，然后萃取。这种情况采用的内标，必须与被测物质的化学结构类似，萃取的萃取率才可能相近。如果回收率不但接近100%而且较为稳定，可以证明这种前处理方法较为可靠。在分析中如果能充分考虑以上误差产生的各种原因，才有可能得到精确的分析结果。2、标准品的配制 本帖中讨论的问题带有普遍性，影响高效液相色谱分析结果准确性的
因素较多，仅在标准溶液的配置过程中，可以分为标准物质的称量，溶液的配制和溶液的储存三个环节。 作为标准溶液使用的标准物质其纯度要求很高，应避免使用纯度不符合要求的试剂，作为标准溶液使用的标准物质具有不可替代性，现在市场有销售的HPLC专用的溶剂及各种标准试剂可供实验选择；其次选择与样品浓度要求相适应的天平，应该尽可能使用高精度的天平，这样才能把由于天平使用带来的称量操作误差降至最低。 二消除误差的方法 要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减到最小。 1、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果，相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定，化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。在选择分析方法时，一定要根据组分含量及对准确度的要求，在可能条件下选最佳分析方法。 2、增加平行测定的次数如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中，测定次数为2—4次。如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。 3、消除测定中的系统误差消除测定中系统误差可采取以下措施：其一是做空白实验，即在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果
绪论 1、试简述食品分析的性质和任务。你准备怎样来学好这门课程？ 2、食品分析包含了哪些内容？ 第一章：样品的采集、制备及保存 1．作为品质管理实验室的管理人员，你必须指导新来的工作人员选择采样计划。你将与新来者讨论哪些常规因数？如何区分属性采样和变量采样？三种基本采样计划的差异和与采样计划有关的风险是什么？ 2．你的上司要求你提出并采用一种多重采样计划。你怎样确定接受线和拒绝线？为什么？ 3．非概率采样和概率采样有什么区别？哪一种更适用？为什么？ 4．对一种适用于收集供分析用的代表性样品的装置来说，试描述为确保采集代表性样品而采取的预防措施和适用这种装置采样的食品产品。 5．制备分析样品的装置，应采取什么预防措施，来确保样品组成在制备过程中不发生变化？ 6．实验室认可有那些作用，其程序是什么？ 7．采样之前应做那些工作？如何才能做到正确采样？ 8．了解样品的分类及采样时应注意的问题。 9．为什么要对样品进行预处理？选择预处理方法的原则是什么？ 10．常用的样品预处理发放有那些？各有什么优缺点？ 11．针对下列与样品采集和制备有关的问题，说出一种解决问题的答案。 （1）样品偏差； （2）在分析前样品存储过程中组成成分的变化； （3）在研磨过程中的金属污染； （4）在分析前样品存储过程中的微生物生长。 12．用一系列溶剂提取转移蛋白质前，你必须将谷物蛋白质粉碎成10目大小的样品。（1）10目的含义是什么？ （2）你会采用10目筛用于分析吗？试说明理由。 13．你公司想创立一个营养物标准分析，你负责谷制品的样品采集和制备。你的产品是―低脂‖和―高纤维‖的。你将用哪种采样计划？你将用属性采样还是变量采样？你的情况与哪种风险有关？你用概率采样还是非概率采样？在样品采集和制备过程中会遇到哪些特殊问题？你应该如何防止和减少这些问题。 第二章：数据处理与质量控制
离子色谱仪常见问题的原因和解决方法问题原因解决方法 压力突然下降有气泡排气或打开脱气装置 系统内漏液检查管路 泵头需要维护检查清理泵头、阀、密封圈 压力突然上升 淋洗液有固体小颗粒；可能高纯 水品质不良或过滤件污染从流路的检测器端开始,逐一拆开各个单元,以确定引起压力增大的 具体部件 英蓝过滤器 6.2821.120发生堵 塞 更换滤芯 6.2821.130 MSM 化学抑制器（以下简称MSM） –堵塞MSM 再生处理（再生液：1 mol/L H2SO4 + 0.1 mol/L 草酸和 5 % 丙酮） 电导检测器堵塞?将出口PEEK管剪短几毫米 ?将检测器以与正常流动方向相 反的方向进行冲洗 保护柱–堵塞更换保护柱 分离柱－堵塞?再生处理分离柱 ?更换分离柱 六通阀–六通阀堵塞清洗六通阀内部基线漂移温度尚未达到平衡 开启柱温箱情况下检查加热部 分，或保持空调工作 系统内漏液检查管路和密封圈 淋洗液 - 淋洗液有气泡淋洗液脱气或在三通阀处排气淋洗液 - 淋洗液里有机溶液汽 化蒸发 检查淋洗液瓶盖 淋洗液 - 放置时间过长重新配制淋洗液 峰值面小于预期样品 - 进样管路中有漏液检查样品流路 样品 - 进样管路堵塞检查样品流路 样品 - 定量环未充满增长进样时间 样品 - 样品中有气泡样品脱气
MCS（二氧化碳抑制器，以下简 连接 MCS 称MCS）–未连接 两次取样之间将系统用更长时间峰面积大于预期前一次测量的样品残留 冲洗 蠕动泵–输送 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧功率不足 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管老化更换泵管位置或更换泵管MSM –无法输送 系统内漏液检查管路 再生液和清洗液 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管损坏更换泵管 MSM - 压力过高清洁或再生 MSM SPM（样品前处理 模块，以下简称 系统内漏液检查管路 SPM）–无法输 送样品或清洗液 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管损坏更换泵管位置或更换泵管 SPM - 反压力过高清洗 SPM 或更换 SPM模块背景电导率过高MSM - 未连接连接 MSM MCS - 未连接连接 MCS 淋洗液配置错误重新配置淋洗液 请您检查再生溶液和冲洗溶液管MSM - 再生液或清洗液无法输送 路 背景电导太低淋洗液配置错误重新配置淋洗液 没有正确连接到电导检测器检查数据线和管路 泵工作不正常检查流速和压力 检测器参数错误检查电导检测器参数设置
环境样品前处理技术及其进展一 1.样品前处理在分析化学中的地位 一个完整的样品分析过程,包括从采样开始到写出报告,大致可以分为以下五个步获:(1)样品采集,(2)样品处理,(3)分析测定,(4)数据处理,(5)报告结果.统计结果表明〔幻,上述五个步骤中各步所需的时间相差甚多,各步所需的时间占全部分析时间的百分率为:样品采集6.%,样品处理61.0%,分析测试6.%;数据处理与报告27.0%.其中,样品处理所需的时间最长,约占整个分析时间的三分之二.这是因为在过去几十年中,分析化学的发展集中在研究方法的本身,如何提高灵敏度、选择性、及分析速度;如何应用物理与化学中的理论来发展新颖的分析方法与技术,以满足高新技术对分析化学提出的新目标与高要求;如何采用高新技术的成果改进分析仪器的性能、速度、及自动化的程度,因而忽视了对样品前处理方法与技术的研究,造成目前这种严峻的局面.目前,花在样品前处理上的时间,比样品本身的分析测试所需的时间,几乎多了一个数量级.通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟,而分析前的样品处理却要几小时甚至几十小时.因此,样品前处理方法与技术的研究引起了广大分析化学家的关注,各种新技术与新方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一,快速、简便、自动化的前处理技术不仅可以省时、省力,而且可以减少由于不同人员的操作及样品多次转移带来的误差,对避免使用大量溶剂及减少对环境的污染也有深远的意义.样品前处理研究的深入开展必将对环境分析化学的发展起到积极的推动作用,达到一个新的高度. 2.样品前处理的目的 从环境中采集的样品,无论是气体、液体或固体,几乎都不能未经处理直接进行分析测定.特别是许多环境样品以多相非均一态的形式存在,如大气中所含的气溶胶与飘尘,废水中含的乳液、固体微粒与悬浮物,土城中还有水份、微生物、砂砾及石块等. 所以,采集的环境样品必须经过处理后才能进行分析测定。 经过前处理的样品,首先可以起到浓缩被测痕量组份的作用,从而提高方法的灵敏度,降低最小检测极限.因为环境样品中有毒有害物质的浓度很低,难以直接测定,经过前处理富集后,就很容易用各种仪器分析测定,从而降低了测定方法的最小检测极限;其次可以消除基体对测定的干扰,提高方法的灵敏度。否则基体产生的讯号可以大到部份或完全掩盖痕量被测物的讯号,不但对选择分析方法最佳操作条件的要求有所提高,而且增加了测定的难度,容易带来较大的测量误差;还有通过衍生化的前处理方法,可以使一些在通常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高响应值的化合物,如硝基烃在目前各种检测器上响应值均较低,把它还原为氨基烃再经三氟乙酸衍生处理后,生成带电负性很强的化合物,它们在电子捕获检测器上具有极高的灵敏度.衍生化通常还用于改变被侧物质的性质,提高被测物与基体或其他干扰物质的分离度,从而达到改善方法灵敏度与选择性的目的,此外,样品经前处理后就变得容易保存或运翰。因为环境样品浓度低,
基体消除－离子色谱法分析复杂基体中的阴阳离子 （瑞士万通中国技术支援中心, 中国上海, 200053） 摘 要：准确而方便快捷的样品预处理是目前分析化学研究的难题之一，它制约着相关学科如环境科学和生谱；阴离子；阳离子 谱（IC ）从二十世纪七十年代问世至今得到了迅猛的发展，被认为是各种离子化 合物等性能。但是实际是目前分析化学的瓶颈，它制约着相关学科如环境科学和生命科学的发展，是分括过滤、超滤、固相萃取、渗析、稀释、预浓缩等。英蓝基体消除技术结合Metrohm 812+833装置，分析了甘油样品中的K +，IPA 、 H 2O 型离子色谱仪（瑞士万通）配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活钠、碳酸 孙郑冬 命科学的发展，是分析化学研究的热点。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，但如果预处理方法不合适，经常会导致不稳定的基线、畸形的色谱峰、较差的分离效率，甚至根本无法进行色谱分析，同时色谱柱的寿命也会大大缩短。合适的预处理方法可大大提高复杂基体样品测定结果的准确性、提高分析方法的灵敏度。采用Metrohm 812+833英蓝基体消除装置，分析了含甘油样品中的K +，以及IPA（异丙醇）、H 2O 2 31%、NH 3·H 2O 2%、NMP中的F -、Cl -、NO 3-、PO 4-、SO 42-等阴离子，并获得满意的测定结果。 关键词:英蓝技术；基体消除；离子色1. 前言 离子色最有效的分析方法之一[1]。 IC 特别适用于多组分无机和有机阴阳离子的快速、同时测定。对大多数应用而言，IC 的显著特点是：选择性强、测定范围广、灵敏度高。 可通过分析标准溶液，论证现代IC 的色谱分离度、同时性、灵敏度和速度应用中，通常面临的是真实样品。样品组分可能差别很大，多数情况下都需要通过复杂的样品制备过程，才能进行IC 分析。如待测组分的浓度太高、样品必须先稀释，然后才能进样；检测系统的灵敏度不够高，待测离子需先预浓缩后才能定量分析；样品中待测离子浓度相差几个数量级；存在信号重叠引起干扰的物质；存在对分离柱产生不可逆转影响的物质；以及含颗粒、固体、气体样品的测定等。所以，样品的前处理至关重要[2~4]。 2. 英蓝技术 样品前处理析化学研究的难点和热点问题之一。由于样品数量极多，且分析物含量越来越低、基体越来越复杂，迫切要求发展高通量、高选择性、高效率的在线样品前处理技术。因此，开展这方面的研究具有极为重要的意义。近年来，自动化的样品前处理技术，尤其是在线样品前处理技术，正越来越受到分析界的关注。 实践中已广泛应用的样品前处理技术包所有这些技术的共同点是：通常用手工来完成。但是，手工样品制备不仅费时，而且精确度和准确度差，分析成本高。为此，瑞士万通开发了离子色谱样品直接进样连续处理分析技术（Metrohm Inline Sample Preparation, MISP ）。实现了全自动的样品渗析、样品超滤、样品稀释、和样品基体消除。为最优化离子色谱样品制备带来了不可估量的潜力。分析费用大为降低，同时分析结果的质量显著改善。从而使离子色谱作为重要分析手段的领域得到了持续的扩展。 本文使用2 31%、NH 3 2%、NMP 中的F -、Cl -、NO 3-、PO 4-、SO 42-等阴离子，获得满意的测定结果。 3. 实验部分 3.1 仪器及试剂Metrohm-761 塞往复泵、812六通定量阀、833双通道蠕动泵、数据采集/处理软件等。 标准样：F -、Cl -、NO 3-、PO 4-、SO 42- (国家标准物质研究中心)。硝酸钾、碳酸
样品前处理方法总结 随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离子色谱柱的污染，另一方面也可以大大提高复杂基体样品测定结果和准确性，提高分析方法的灵敏度。离子色谱仪分析之分析样品预处理方法及特点简介如下： 有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点： （1）大部分样品前处理方面，采用国产材料进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用； （2）大部分样品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，需要的样品量也比较多一些； （3）与国际上出现的一些样品预处理方法相比较，国内出现的样品前处理绝大多数均出自于基层单位，实用性强；但相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。 离子色谱样品前处理遵循的原则
（1）样品处理后待测组分的含量应不低于检测器的检出限； （2）样品中各组分的分离必须达到色谱定量要求； （3）样品中不能含有机械杂质和微小颗粒物，以免堵塞色谱柱； （4）尽可能避免待测组分离子发生化学变化，防止和减少待测组分损失； （5）待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确并且反应彻底； （6）避免和减少无关离子和化合物的引入，防止待测组分被污染并增加分离难度。 1。膜处理法 1.1。滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理 方法，一般如果样品含颗粒态的样品时，可以通过0.45或0.22μm 微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色谱柱。 1.2。电渗析处理法 在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子的污染物。是处理复杂基体
液相色谱使用中样品预处理注意的几个环节 高效液相色谱具有分离效率高、分析速度快和应用范围广等特点,特别适合于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的化合物的分离分析。目前高效液相色谱已成为化学、生化、医学、工业、农业、环保、商检和法检等学科领域中重要的分离技术,是分析化学家和生物化学家手中用于解决他们面临的各种实际分析和分离课题必不可少的工具之一。虽然在检测分析中使用了昂贵的、性能优越的高档精密仪器,但是由于在样品的前处理,标准溶液的制备,样品液的测定,分析中的污染,仪器常见故障等等问题上的不注意,而引起大的系统误差,使整个测定分析失败。现就液相色谱分析的应用中样品预处理注意的几个环节,作简要分析,以达到更好的检测效果。 1 样品预处理方法 样品预处理应包括进样前的一切操作。除了称重、溶解、稀释等步骤外,样品需要: ①过滤; ②萃取; ③衍生化(柱前衍生) ; ④液相色谱(低压柱层析) 。这些操作可以是手工进行或实行自动化操作。样品预处理的目的是除去干扰物、增加检测器灵敏度(富集) 、保护色谱柱等。样品预处理同时也是为了避免色谱分离故障,其中样品萃取是关键的一步,要从大量的干扰物中萃取出微量组分难度极大。 有些样品经预处理后还不能作进样分析,需进行衍生化处理,使一些无紫外吸收或无荧光的组分,经过衍生化后能用紫外和荧光检测器检测,这样既提高了灵敏度,又改善了分离度(质量变化) 。样品预处理的同时也会带来一些问题,如样品损失、样品被污染、衍生化反映不完全或多种反应物生成等。衍生反应常会影响试验的精确度,或者在整个样品预处理过程中带来误差。 用于液相色谱分析的样品溶液必须均匀而无颗粒,有颗粒会损坏进样器并阻塞柱头。处理好的样品在准备上柱前应对准光线摇动,检查样品溶液中有无颗粒。只要看到颗粒、混浊或乳化,就应过滤一下,过滤膜要能截留住015μm 以上的颗粒,样品过滤的过程中可能引起:样品被污染,因过滤吸附降低样品组分的含量,样品溶剂挥发引起误差。萃取的目的是从共溶的样品介质中分离出被分析的组分,或者减少损坏柱的物质(如蛋白质等)和干扰物。一般采用有机溶剂萃取,要求萃取用的溶剂毒性低、挥发性好、杂质少、对待测样品有良好的溶解度且又与水不相混溶。常用的有乙醚、醋酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯或者两种以上的混合溶剂。萃取后一般可直接进样,有时需要浓缩或吹干浓缩,再用定体积的液体或流动相溶解进样。这样增加了样品浓度,提高了灵敏度,同时避免了溶剂峰对样品峰的干扰。在萃取是要考虑样品分子的溶解能力。除了脂溶性和水溶性组分外,还有用脂溶性的组分制成水溶性的盐。萃取方法如下: 1.1 水溶性样品 (1) 酸性组分及生成的盐萃取方法:有机溶剂萃取杂质后调成酸性,再加有机溶剂萃取或进样,或在N2 流下吹干,用适当的溶剂解后进样。 (2) 碱性组分及生成的盐萃取方法:有机溶剂萃取杂质后调成碱性,再加有机溶剂萃取或进样,或在N2 流下吹干,用适当的溶剂溶解后进样。 (3) 中性组分萃取方法:有机溶剂萃取杂质后,直接用反相色谱法分析。
离子色谱样品前处理技术 刘鹏 1233351 环境工程 1.离子色谱基础知识 1.1简介 离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析离子的一种液相色谱方法。离子色谱主要是利用离子交换基团之间的交换，也即利用离子之间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离。离子交换色谱柱的填料是阴、阳离子交换树脂，是在有机高聚物或硅胶上接枝有机季铵或磺酸基团。常用的检测器是电导检测器。离子色谱主要用于阴阳离子的分析，特别是阴离子的分析。 1.2原理 离子色谱的分离机理主要是离子交换，有3种分离方式，它们是高效离子交换色谱（HPIC）、离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）。用于3种分离方式的柱填料的树脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但树脂的离子交换功能基和容量各不相同。HPIC用低容量的离子交换树脂，HPIEC用高容量的树脂，MPIC用不含离子交换基团的多孔树脂。3种分离方式各基于不同分离机理。HPIC的分离机理主要是离子交换，HPIEC主要为离子排斥，而MPIC则是主要基于吸附和离子对的形成。 1.3优点 ①快速、方便：对7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-）和6种常见阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的平均分析时间已分别小于8min。用高效快速分离柱对上述7种最重要的常见阴离子达基线分离只需3min。 ②灵敏度高：离子色谱分析的浓度范围为低μg／L（1～10μg／L）至数百mg／L。直接进样（25μL），电导检测，对常见阴离子的检出限小于10μg／L。 ③选择性好：IC法分析无机和有机阴、阳离子的选择性可通过选择恰当的分离方式、分离祝贺监测方法来达到。与HPLC相比，IC中固定相对选择性的影响较大。 ④可同时分析多种离子化合物：与光度法、原子吸收法相比，IC的主要优点是可同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息。 ⑤分离柱的稳定性好、容量高：与HPLC中所用的硅胶填料不同，IC柱填料的高pH值稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。 2．国外测无机阴离子的标准方法（以EPA标准方法为例） 2.1EPA方法300.0 离子色谱测定无机阴离子(1993年八月，修订版2.2) 2.1.1应用范围
YC3000型离子色谱仪操作规程 一、初次使用或者长时间未使用后再次使用： 1.1 初次使用时或者长时间未使用后（抑制器与色谱柱未连接），连接好脱气机与主机，打开脱气机。打开主机电源，检查脱气机与主机之间的输液管中是否有气泡。若有气泡，将抑制器的电流调为零，按“启动”，将连接六通阀上与柱子连接的PeeK 管用配件当中的细橡胶软管与大注射器连接，然后用力抽拉注射器的活塞，形成负压，持续2-3分钟，然后断开。重复以上动作5-7遍，即可将气泡排除。注意：在此过程中确保淋洗液管的滤头浸泡在溶液中； 1.2 排除气泡以后，等待3-5分钟后，接柱子的PeeK管出水正常后（按暂停）再接柱子。接完柱子后（按“启动”）观察主机屏幕上的泵压显示，若泵压上下浮动小于0.7MPa则可以继续下一步操作；若泵压上下浮动大于0.8MPa，则说明泵内还有残余气泡，则需要继续排气，排气过程见1.1。注意：千万不可让大量空气进入色谱柱。 1.3 接好柱子后（泵压等一切正常），等待1-2分钟，柱子后端有溶液流出后，接好抑制电导池，等待2-3分钟后，将抑制器电流调为68mA。等待仪器平衡好以后可以做实验了。 二、操作步骤 2.1淋洗液储备液0.2mol/L的配置：称取分析纯的Na2CO3 10.599g用超纯水溶解后定容至500ml。淋洗液储备液使用聚丙
烯(PP)瓶，保存在暗处及4 ℃左右. 通常可以保存3个月。 2.2淋洗液使用液0.005mol/L的配置：量取25ml储备液至1000mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀。用0.22um水系微孔滤膜抽滤后倒入有盖的淋洗瓶中（为防止空气进入淋洗液管中每次都将淋洗瓶装满，约1L），拿到离子色谱仪旁，将有滤头的淋洗液管放入装有淋洗液的瓶中，滤头一定要插到瓶底，注意不要折叠。 2.3 打开正压排气装置和色谱仪主机的电源，检查脱气机与主机之间的输液管中是否有气泡，若有气泡参照1.1排气。确定无气泡后将电流调到60mA，让仪器走淋洗液。 2.4 配制混合标准溶液：分别取0.5mL F离子标准溶液（1000ug/ml）、0.5mL NO2-离子标准溶液（1000ug/ml）、1mL氯离子标准溶液（1000ug/ml）、2mL硝酸根离子标准溶液（1000ug/ml）、4mL硫酸根离子标准溶液（1000ug/ml）至100mL 容量瓶中（标记为6号），用淋洗液使用液定容至刻度。然后将6号容量瓶的溶液取25mL至50mL容量瓶、10mL至50mL 容量瓶、5mL 至50mL容量瓶、2mL至50mL容量瓶中、0.5mL 至50mL容量瓶中，分别标记为5号、4号、3号、2号和1号，用淋洗液使用液定容至刻度。五种离子的浓度如下表（单位mg/L）： 离子种类1# 2# 3# 4# 5# 6#
。。。。。。。。有限公司 气相色谱原始记录（ 1） 检测任务编号：第页/共页用人单位样品名称 检测项目 检测依据送检日期检测日期 实验室环境条件气压（ kPa）温度（℃）相对湿度%RH 实验用仪器岛津气相色谱仪型号：编号： QXSY-色谱柱名称汽化室温度℃检测器温度℃ 色柱温 谱 条 m内径mm进样uL 件柱长膜厚mm量 V0 分流比检测器载气流速mL/min 化合物名称保留时间化合物名称保留时间 色 谱 图 参 数 样 品 预 处 理 检测人：年月日复核人：年月日
气相色谱原始记录（ 2） 检测任务编号：第页/共页 曲线名称标准曲线 标物名称：标物编号： 标物批号：生产厂家： 溶剂 / 解吸液名称：批号： 生产厂家： 溶剂 / 解吸液名称：批号： 生产厂家： 电子天平：岛津电子天平型号：编号： 标准储备液（气）配制： 标准应用液（气）配制： 标准曲线制作（定容体积：mL） 管号012345 取应用液 (气 ) 体积（ mL） 浓度（ ug/mL） 1 峰2 面 积3 平均值 标准曲线方程Y=X 相关系数r =检出限μg/mL 标准曲线的其他信息见打印页 检测人：年月日复核人：年月日
气相色谱原始记录（ 3-1） 检测任务编号：第页/共页检测项目 质量控制样品的制备 质量控制样品测定结论 样品测定结果 采样体积 V0稀释倍检测结果 样品编号检测浓度 c检测结果C备注 （ L）数 K峰面积 （ ug/mL） 3 ）（ mg/m 采样体积： （1）采样体积 =采样流量 * 采样时间 （2） V0=V T*293/(273+T)*P/101.3 计算公式注：当 T ＜5℃或 T ＞ 35℃； P＜ 98.8Kpa或 P ＞ 103.4KPa 2）计算采样体积。 时，使用公式（ 定容体积V 定 =mL，C空=ug/mL； 解吸效率制作见解吸效率原始记录表（编号：）； 解吸效率D=％。 采集L 空气样品，本方法的最低检出浓度为mg/m3； 采集L 空气样品，本方法的最低检出浓度为mg/m3。 检测人：年月日复核人：年月日 。。。。。。。。有限公司 气相色谱原始记录（ 3-2） 检测任务编号：第页/共页检测项目
第二章食品样品的采集与处理（答案） 一、选择题 1.（4）； 2.（2）； 3.（1）； 4.（3）； 5.（2）； 6.（2）； 7.（2）； 8.（1）； 9.（3）；10.（4） 二、填空题 1．各组分的挥发性不同 2．从样品的上、中、下分别取样混合均匀 3．消除干扰因素、使被测组分浓缩、完整保留被测组分 4．样品混合均匀后、取适量的样品 5．有机物破坏法、蒸馏法、溶剂提取法、色层分离法、化学分离法、浓缩法 6．检样、原始样品、平均样品 7．原始样品、特点、数量、满足检验的要求、食品分析 8．随机抽样、代表性取样 9．干扰成分、干扰成分、不干扰测定状态、金属元素 三、名词解释 1．随机抽样：按照随机原则，从大批物料中抽取部分样品。操作时，应使所有物料的各个部分都有被抽到的机会。 2．代表性取样：是用系统抽样法进行采样，根据样品随空间（位置）、时间变化的规律，以便采集的样品能代表其相应部分的组成和质量的样品。 3．采样：是从大量的分析对象中抽取有代表性的一部分作为分析材料（分析样品），这项工作又称为样品的采集 4．平均样品：将原始样品按照规定方法经混合平均，均匀的分出一部分样品。 5．检样：是由组批或货批中所抽取的样品称为检样,检样的多少，按该产品标准中检验规则所规定的抽样方法和数量执行。 四、简答题 1．简述采样必须遵循的原则。 ⑴采集的样品必须具有代表性； ⑵采样方法必须与分析目的保持一致； ⑶采样及样品制备过程中高潮保持原有理化指标，避免预测组分发生化学变化或丢失； ⑷要防止和避免预测组分的玷污； ⑸样品的处理过程尽可能简单易行。 2．简述食品分析过程采样的原则及一般步骤。 采样混合处理缩分 待检食品→检样→原始样品→平均样品→分成三分，分保为样测样品、复检样品和保留样品 3．简述样品预处理的目的及要求。 目的：消除干扰因素、使被测组分浓缩、完整保留被测组分 要求：样品在处理过程中，既要排除干扰因素，又要不至于使被测物质受到损失，而且应能使被测定物质达到浓缩，从而使测定能得到理想结果，所以在食品分析测定时，样品的处理是整个分析测定的重要步骤。
1、稀释样品对组成复杂的样品，若待测离子对树脂亲合力相差颇大，就要作几次进样，并用不同浓度或强度的淋洗液或梯度淋洗。对固定相亲合力差异较大的离子，增加分离度的最简单方法是稀释样品或作样品前处理。例如盐水中SO2-4和Cl-的分离。若直接进样，其色谱峰很宽而且拖尾，表明进样量已超过分离柱容量，在常用的分析阴离子的色谱条件下，30min之后Cl-的洗脱仍在继续。在这种情况下，在未恢复稳定基线之前不能再进样。若将样品稀释10倍之后再进样就可得到Cl-与痕量SO2-4之间的较好分离。对阴离子分析推荐的最大进样量，一般为柱容量的30%，超过这个范围就会出现大的平头峰或肩峰 2、改变分离和检测方式若待测离子对固定相亲合力相近或相同，样品稀释的效果常不令人满意。对这种情况，除了选择适当的流动相之外，还应考虑选择适当的分离方式和检测方式。例如，NO-3和ClO-3，由于它们的电荷数和离子半径相似，在阴离子交换分离柱上共淋洗。但ClO-3的疏水性大于NO-3，在离子对色谱柱上就很容易分开。又如NO-2与Cl-在阴离子交换分离柱上的保留时间相近，常见样品中Cl-的浓度又远大于NO-2，使分离更加困难，但NO-2有强的UV吸收，而Cl-则很弱，因此，应改用紫外作检测器测定NO-2，用电导检测Cl-，或将两种检测器串联，于一次进样同时检测Cl-与NO-2。对高浓度强酸中有机酸的分析，若采用离子排斥，由于强酸不被保留，在死体积排除，将不干扰有机酸的分离。 3、样品前处理对高浓度基体中痕量离子的测定，例如海水中阴离子的测定，最好的方法是对样品作适当的前处理。除去过量Cl-的前处理方法有：使样品通过Ag+型前处理柱除去Cl-，或进样前加AgNO3到样品中沉淀Cl-；也可用阀切换技术，其方法是使样品中弱保留的组分和90%以上的Cl-进入废液，只让10%左右的Cl-和保留时间大于Cl-的组分进入分离柱进行分离。对含有大的有机分子的样品，应于进样前除去有机物，较简单的方法是用Dionex的前处理柱OnGuard的RP或P柱或在线阀切换除去有机基体。 4、选择适当的淋洗液离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有效交换容量的竞争，为了得到有效的竞争，样品离子和淋洗离子应有相近的亲合力。下面举例说明选择淋洗液的一般原则。用CO2-32HCO-作淋洗液时，在Cl-之前洗脱的离子是弱保留离子，包括一价无机阴离子、短碳链一元羧酸和一些弱离解的组分，如F-，甲酸，AsO-2，CN-和S2-等。对乙酸，甲酸与F-、Cl-等的分离应选用较弱的淋洗离子，常用的弱淋洗离子有HCO-3，OH-和B4O2-7。由于HCO-3和OH-易吸收空气中CO2，CO2在碱性溶液中会转变成CO2-3，CO2-3之淋洗强度较HCO-3和OH-大，因而不利于上述弱保留离子的分离。B4O2-7亦为弱淋洗离子，但溶液稳定，是分离弱保留离子的推荐淋洗液。中等强度的碳酸盐淋洗液对高亲和力组分的洗脱效率低。对离子交换树脂亲合力强的离子有两种情况，一种是离子的电荷数大，如PO3-4，AsO3-4和多聚磷酸盐等；一种是离子半径较大，疏水性强，如I-，SCN-，S2O2-3，苯甲酸和柠檬酸等。对前者以增加淋洗液的浓度或选择强的淋洗离子为主。对后一种情况，推荐的方法是在淋洗液中加入有机改进剂（如甲醇、乙腈和对氰酚等）或选用亲水性的柱子，有机改进剂的作用主要是减少样品离子与离子交换树脂之间的非离子交换作用，占据树脂的疏水性位置，减少疏水性离子在树脂上的吸附，从而缩短保留时间，减少峰的拖尾，并增加测定灵敏度。在离子色谱中，可由加入不同的淋洗液添加剂来改善选择性，这种淋洗液添加剂只影响树脂和所测离子之间的相互作用，而不影响离子交换。对与树脂亲合力较强的离子，如一些可极化的离子，I-和ClO4-，以及疏水性的离子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入适量极性的有机溶剂如甲醇或乙腈，可缩短这些组分的保留时间并改善峰形的不对称性。为了减少样品离子与树脂之间的非离子交换作用，减少树脂对疏水性离子的吸附，在阴离子分析中，可在淋洗液中加入对氰酚。如测定1%NaCl中的痕量I-和SCN-时，加入对氰酚占据树脂对I-和SCN-的吸附位置，从而减少峰的拖尾并增加测定灵敏度。IC中，一价淋洗离子洗脱一价待测离子，二价淋洗离子洗脱二价待测离子，淋洗液浓度的改变对二价和多价待测离子保留时间的影响大于一价待测离子。若多价离子的保留时间太长，增加淋洗液的浓度是较好的方法。