目录
摘要 (1)
1.ZnO材料简介 (1)
2.ZnO材料的制备 (1)
2.1 ZnO晶体材料的制备 (1)
2.2 ZnO纳米材料的制备 (2)
3. ZnO材料的应用 (3)
3.1 ZnO晶体材料的应用 (3)
3.2 ZnO纳米材料的应用 (5)
4.结论 (7)
参考文献 (9)
氧化锌材料的研究进展
摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料
1.ZnO材料简介
氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
2.ZnO材料的制备
2.1 ZnO晶体材料的制备
生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体
材料还可以用来做GaN的异质外延衬底。ZnO具有与GaN相同的原子排列次序，因而具有较小的晶格失配(1.8%)。
目前生长ZnO晶体材料的方法主要有水热法、助溶剂法、气相法三种。水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法（或升温法）及等温法。目前主要采用温差水热结晶，该方法是通过缓冲器和加热来调整温差，依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态。水热法是生长ZnO晶体材料的重要方法，也是目前生长ZnO晶体材料较成熟的方法。水热法需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸等工艺。但是，该方法易使ZnO晶体中引入金属杂质，还存在生长周期长、危险性高等缺点。助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂，使熔体过饱和而结晶的方法，特别适合生长熔点高的晶体。通过寻找合适的助熔剂和控制生长的条件，有望用该方法生长出更大尺寸的ZnO晶体材料。但助熔剂法生长过程中容易给晶体带入助熔剂杂质，产生应力，这对于必须控制好杂质的含量和化学计量比以适应电子材料方面的应用来说是很不利的。另外，ZnO在熔体中容易挥发也是用这种方法生长ZnO单晶的一个很不利的因素。气相法是利用蒸汽压较大的材料，在适当的条件下，使蒸汽凝结成为晶体的方法，适合于生长板状晶体。与水热法及助熔剂法容易掺入杂质相比，气相沉积法生长的晶体纯度更高，但生长难以控制。除了以上三种方法外，还有坩埚下降法、直接高温升华金属锌和氧反应法、氟化锌空气反应法等方法生长ZnO单晶。
2.2 ZnO纳米材料的制备
ZnO纳米材料化学制备方法主要有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法。目前纳米氧化锌的制备方法大多为液相沉淀法。Mitarai等以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下，以N2作载气，进行氧化反应，该法制得的纳米氧化锌，粒径介于10-20nm之间，产品单分散性好，但产品纯度较低，有原料残存。对于这一缺陷，通过采取适当的方法改善其工艺条件是可取的。而气相法总的来说，成本较高，难以实现大规模工业化生产。可以预测，采用化学或物理的方法对氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制，使之能够定向的生长，从而生产出各种尺寸、形貌的氧化锌粉末，并使制备出的产品具有很好的重
复性和可靠性，这样就能按照需要设计并制备出各种性能的氧化锌粉体，这是未来发展的一个方向；另一方面，研究杂质对性能的影响、杂质的去除，并通过掺杂进一步改善性能也是非常重要的。总之，必须从纳米氧化锌的制备、组织结构和性能之间的关系入手，加强应用研究和市场开发，使这种纳米材料能够更快更好。
3. ZnO材料的应用
3.1 ZnO晶体材料的应用
到目前为止，一些典型的ZnO晶体材料，且具有不同的配位数，已经被理论上预测或实验上合成出来[6-20]。氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。在这些ZnO晶体材料中，六方纤锌矿ZnO (WZ-ZnO) 是众所周知的最稳定的ZnO晶体结构，也是在室温条件下被研究者最为广泛观察到的一种四配位结构的ZnO晶体材料。表1中给出了六方纤锌矿WZ-ZnO在室温下的一些基本物理结构参数。从表1中可以看出，六方纤锌矿WZ-ZnO在室温下拥有一宽带隙，其值约为3.37 eV，同时其激子束缚能高达60 meV，这些性质使WZ-ZnO在半导体材料中占据了重要的位置，有望取代GaN成为紫外光LED的材料。
表1六方纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO)的物理参数。
Table 1 Hexagonal wurtzite ZnO (WZ-ZnO) physical parameters.
参数数值
空间群P63mc
晶格常数 a = b = 3.249，c = 5.21
禁带宽度(eV) 3.37
激子束缚能(meV) 60
密度(/cm3) 5.606
熔点(℃) 1975
热导率(W/cmK) 0.6(a轴) 1.2(c轴)
热容J/gK 0.494
静态介电常数8.656
折射系数 2.008 2.029
电子有效质量0.24
空穴有效质量0.59
电子霍尔迁移率(cm2/Vs) 200
空穴霍尔迁移率(m2/Vs) 5-50
立方闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO) 同质异象体在特定的生长条件下，能够在晶格表面上生成ZnO的方式获得。图1中给出了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO的结构示意图，从图中可以清晰地看出，立方闪锌矿也是具有四配位的ZnO晶体结构。每个Zn原子或者每个O原子都与相邻的O原子或者Zn原子组成以其为中心的正四面体结构。六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO是过去研究者们考察ZnO最多也是最为感兴趣的两种结构。
事实上，除了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO两种氧化锌晶体材料之外，研究者们也提出了一些其它的ZnO同质异象体结构，见图1。例如，六配位的氯化钠型氧化锌(RS-ZnO)，实验上通过外加约9 Gpa的压力于六方纤锌矿WZ-ZnO时，则WZ-ZnO 会转变为RS-ZnO[6]。利用计算机模拟，八配位的氯化铯型氧化锌(CsCl-ZnO) 在256 Gpa下通过采用广义梯度近似GGA和高斯基组设置下被成功预测[7]。研究者们提出了体心四方氧化锌(BCT-ZnO)同质异象体，其方法是通过对WZ-ZnO纳米棒作用7 Gpa 以上的单轴向拉伸而获得[8]。实验上，稳定的四配位BCT-ZnO在合成的ZnO薄膜中被发现[9]。最近，一种五配位的“解开”式纤锌矿ZnO(HX-ZnO)，通过Ostwald step-rule方法已经被研究者合成出来，并证实HX-ZnO具有P63/mmc空间群结构。事实上，在实验合成此结构之前，HX-ZnO结构已经凭借分子动力学和密度泛函理论计算而被预测出来。
0) 方向拉伸或沿着纳米线(0001)方向压缩而其方法是通过沿着WZ-ZnO纳米线(011
获得。此外，有趣的一点是，一种三配位石墨状氧化锌(GH-ZnO) 被预测，并发现拥有
000)，非极性的层状结构[12，13]。事实上，表面的X射线衍射分析WZ-ZnO (0001) 和(1
其结果支持和解释了原子层状的GH-ZnO结构的存在[14，15]。这里，需要说明的一点，HX-ZnO拥有与GH-ZnO相似的结构但又区别于GH-ZnO结构[11]。总之，通过理论和实
验的努力，更多的ZnO周期性同质异象体已经被成功地预测和合成。
图1 ZnO同质异象体：(a) 纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO)，(b) 石墨状氧化锌(GH-ZnO)，(c) “解开”式纤锌矿氧化锌(HX-ZnO)，(d) 体心四方氧化锌(BCT-ZnO)，(e) 氯化铯型氧化锌(CsCl-ZnO)，(f) 闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO)，和(g) 氯化钠型氧化锌(RS-ZnO)；蓝色
原子代表Zn，红色原子代表O。
Fig. 1 ZnO polymorphs: (a) Wurtzite phase (WZ-ZnO)，(b) Graphitic-like phase (GH-ZnO)，(c) Unbuckled wurtzite phase (HX-ZnO)，(d) Body-centered-tetragonal ZnO (BCT-ZnO)，(e) Cesium chloride phase (CsCl-ZnO)，(f) Zinc blende phase (ZB-ZnO)，and (g) Rock salt phase
(RS-ZnO). Atom key: Zn blue and O red.
3.2 ZnO纳米材料的应用
随着纳米科学技术的发展，截止到目前多种形态的ZnO纳米材料已经被实验上制备出来[3，4]。实验上ZnO纳米结构材料的获取主要通过两种方式：一种是自上由下，另一种是自下由上。自上由下方法主要是将ZnO块体材料经过精度加工，将其变成为ZnO 纳米材料。这种加工的方法一般是通过切割，刻蚀和研磨等方法，从而获得精确的微小结构。对于自下由上方法，我们通常理解为是通过单个原子或者小分子等来组成我们所期望的纳米结构，其常用的方法有化学合成法和组装方法等。与其它材料一样，块体ZnO材料当其尺度缩减为ZnO纳米尺度时，其性质与块体ZnO材料相比，发生了显著
的变化。例如ZnO材料由块体材料变为纳米尺寸ZnO材料时，ZnO纳米材料中电子的能量量子化并开始对ZnO材料的性质产生影响，即ZnO纳米材料已经具有了量子尺寸效应。通过大量纳米材料的合成和研究，我们发现量子尺寸效应主要是波函数受纳米材料的小尺寸和低维度而表现出来的一种特殊性质，并且这一效应对材料的光学，电学，磁学和催化等方面的性能有显著的影响。通过控制材料的尺寸至纳米级，而制备出许多不同于宏观体系的纳米材料。例如：块状绝缘体的Si材料可以缩减为具有导体性质的纳米Si材料，不透明的Cu材料可以变成透明的Cu材料，以及惰性或者催化性较差的块体材料Pt制备出纳米Pt材料时可以作为很好的催化剂[21]。
图2显示了实验上制备出的不同维度ZnO纳米材料[3，22–25]。事实上，截止到目前，在合成的纳米材料中，ZnO纳米材料的形状最为丰富。例如，零维ZnO纳米结构或者又称为ZnO量子点，一维ZnO纳米棒、纳米线、纳米管和纳米带，二维ZnO纳米薄膜，三维ZnO纳米巢、纳米弹簧，纳米环，纳米弓和四角晶须的ZnO纳米材料等等。总之，实验上已经制备了不仅结构奇特的ZnO纳米结构，而且这些结构完全是由ZnO结构单元所构成。此外，ZnO纳米结构因其量子尺寸效应和具有较大的比表面积，拥有比较优秀的物理和化学特性，这些性质使ZnO在纳米机电系统和医药工程等方面有了更为广泛的应用前景。例如，ZnO纳米环，纳米弹簧和纳米带等因其体现出良好的压电特性，可作为很好的ZnO纳米材料应用在制动器，转换器和传感器上；又如笼状ZnO纳米材料，因其良好的生物适应性，在医学上可以作为药物传输单元。
图2实验上制备出的各种ZnO纳米结构[3]。
Fig. 2 A wide of nanostructures of ZnO have been synthesized experimentally [3].
低维ZnO纳米材料因其显示了独特的性质，而吸引了国内外研究者的强烈兴趣，特别是纳米ZnO结构材料在能量转化领域中的应用。利用ZnO的良好压电效应，Wang 等人已经成功制备出了ZnO纳米线阵列的发电机，是世界上最小的纳米发电机而且其发电效率可以高达17%-30%。这样使我们在纳米尺度水平将机械能转化成电能变成现实[26–28]。另一方面，ZnO纳米材料因其具有极大的激子能，而且ZnO的导电电位与染料的电位相比，其电位在染料的最低未占据能级态以下。这样，当光照染料而激发的电子很容易注入到纳米材料的导带处，因此ZnO纳米材料可以作为良好的染料敏化太阳能电池材料。例如，Law等人在2005年制备出了ZnO纳米线[29]，通过研究其在染料敏化太阳能电池中的应用，揭示出其具备直线电子传输的优势。这种太阳能电池的能量转化效率达到了1.5%。2007年Jiang等人制备了ZnO纳米薄膜[30]，并被用作为光阳极电池材料。这种染料敏化太阳能电池其能量转化效率高达1.9%。Liao等人在2008年报道了单根ZnO纳米线在光伏器件方面的应用[31]。研究显示了这种ZnO纳米线能够突破传统Si材料在太阳能电池材料的限制。除此之外，ZnO纳米材料在场发射器件方面也有广阔的应用前景。ZnO因良好的热稳定性，抗氧化性，以及易于形成多种稳定的纳米结构而使其作为感兴趣的材料被用在场发射研究领域[32]。
4.结论
本文对ZnO材料的性质、制备及应用等方面进行了介绍。目前对ZnO的研究主要是集中于大尺寸晶体材料的制备（用于衬底材料）、p型掺杂的实现（用于基于同质pn 结的LED等器件）及新型纳米材料及器件的开发与用。对于晶体材料的制备，目前日本、美国、俄罗斯在这方面的研究较为突出，制备出了大尺寸、高质量的单晶，我国在此方面的研究相对滞后。在ZnO的p型掺杂方面，世界各国研究者都做了大量的工作，虽然有些也获得了较好的结果，但是目前仍没有获得高质量的p型ZnO及实现它的重复操作，需要对所获得的实验数据进行仔细分析，更好地了解ZnO中各种缺陷的物理性质。作为宽禁带半导体材料，氧化锌以其优异的性能在工业、军事、生活等各个领域中都起到了重要的作用。目前国内外研究者对ZnO展开了广泛而深入的研究，相信在
不久的将来就会有更好的结果出现，从而满足各方面对ZnO材料的需求。
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纳米氧化锌的部分特性 薛元凤051002231 摘要：纳米材料的物理化学性能与其颗粒的形状、尺寸有着密切的关系。因此，单分散纳米材料的制备及其与尺寸相关的性能研究成为近几年人们研究的热点之一。ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关的性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，单分散纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。ZnO作为一种宽禁带，高激子结合能的氧化物半导体，以其优越的磁、光、电以及环境敏感等特性而广泛地应用于透明电子元件、UV 光发射器、压电器件、气敏元件以及传感器等领域。ZnO 本身晶格结 构特点决定了在众多的氧化物半导体中是一种晶粒形态最丰富的材料。本文主讲纳米氧化锌紫外屏蔽、光电催化、气敏、磁性等特性，及纳米氧化锌在生活中、工厂作业中的用途。 关键词：紫外屏蔽光电催化气敏导电性磁性 1 引言 随着纳米科学的发展，人类对自然的认识进入到一个新的层次。材料的新性质被逐渐发掘!认识，新的理论模型被提出"著名学者钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命”。 纳米ZnO具有优异的光、电、磁性能，在当今一些材料研究热点领域表现活跃。与普通ZnO相比，纳米ZnO颗粒尺寸小，微观量子效应显著，展现出许多材料科学家渴望的优异性质，如压电性，荧光性，非迁移性，吸收和散射电磁波能力等。大量科研工作集中于纳米ZnO材料的制备、掺杂和应用等方面。制备均匀、稳定的纳米ZnO是首要任务，获得不同形貌的纳米结构，如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米螺旋、纳米环等，将这些新颖的纳米结构材料所具有的独特性能，应用到光电、传导、传感，以及生化等领域，取得了可喜的成绩。世界各国相继大量投入，开发和利用纳米ZnO材料，使其在国防，电子，化工，冶金，航空，生物，医学和环境等方面具发挥更大的作用。 2简介 纳米氧化锌(ZnO)问世于20世纪80年代，其晶体结构为六方晶系P63mc空间群，纤锌矿结构，白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中易吸收二氧化碳和水，尤其是活性氧化锌。
纳米氧化锌的奇妙颜色 --作者冯铸（高级工程师，工程硕士宝鸡天鑫工业添加剂有限公司销售经理） 纳米级活性氧化锌有多种生产方式，而每种生产方式及各个生产方式的工艺差别的不同，使得最终产品的颜色不同，即呈现微黄色的程度不同。 一、物质颜色的由来 物质的颜色都是其反光的结果。白光是混合光，由各种色光按一定的比例混合而成。如果某物质在白光的环境中呈现黄色（比如纳米氧化锌），那是因为此物体吸收了部分或者全部的蓝色光。物质的颜色是由于其对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。 不同颜色的光线具有不同的波长，而不同的物质会吸收不同波长的色光。物质也只能选择性的吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化、转动能变化及电子运动能量变化的总和的辐射光。换句话说，即使是同一物质，若其内能处在不同的能级，其颜色也会不同。比如氧化锌，不论是普通形式的，还是纳米形式的，高温时颜色均很黄，温度降低时颜色变浅。原因在于在不同温度时，氧化锌的分子能及电子能的跃迁能量不同，因此，对各种色光的吸收不同。 二、粗颗粒的氧化锌与纳米氧化锌的结构区别，及由此导致的分子内能差异 粗颗粒的直接法或间接法氧化锌是离子晶体。通常来说，锌原子与氧原子以离子键形式存在。由于其颗粒较粗，每个颗粒中氧原子与锌原子的数量相当多，而且两种原子的数量是一样的（按分子式ZnO看，是1：1）。但对于纳米氧化锌，其颗粒相当细，使得颗粒表面的未成键的原子数目大增。也就是说，纳米氧化锌不能再看成具有无限多理想晶面的理想晶体，在其表面，会有无序的晶间结构及晶体缺陷存在。表面这些与中心部分不同的原子的存在，使得其具有很强的与其他物质反应的能力，也就是我们通常所说的活性。 研究表明：在纳米氧化锌中，至少存在三种状态的氧，他们是晶格氧（位于颗粒内部）、表面吸附氧及羟基氧（--OH），而且，颗粒中锌的数量大于氧的数量，不是1：1的状况。这一点与普通氧化锌完全不同。纳米氧化锌的表面存在氧空缺，有许多悬空键，易于与其他原子结合而发生反应，这也是纳米氧化锌在橡胶中、催化剂中作为活性剂应用的基本原理。 由于纳米氧化锌与普通氧化锌的上述不同。使得其颗粒中分子能及电子能的跃迁变化能级不同，因此，其颜色也不同。普通氧化锌是白色，而纳米氧化锌是微黄色。 三、纳米氧化锌随时间及环境湿度变化，其颜色的变化 对于纳米氧化锌，由于其颗粒表面存在吸附氧及羟基氧，而这两种氧的数量会随着时间的变化而发生变化，比如水分的吸附及空气中氧气的再吸附与剥离等。这两种氧的数量的变化，必然会引起颗粒中分子及电子能级的变化，对光的吸收也不相同，因此，纳米氧化锌的颜色变浅。 四、纳米氧化锌的颜色与纯度的关系 纯的纳米氧化锌，其颜色是纯微黄的，显得色泽很亮。 当纳米氧化锌含杂质，如铁、锰、铜、镉等到了一定程度，会使氧化锌的颜色在微黄色中带有土色的感觉，那是因为铁、锰、铜、镉等的氧化物均为有色物质，相互混合后，几种色光交混，显出土白色。而纳米氧化锌（或者活性氧化锌，轻质氧化锌）随着时间变化而发生的颜色变化，会被土色所掩盖，而使颜色显得变化极小；当纳米氧化锌中含杂质再高时，其颜色会变得很深，更无法观测到其颜色随时间变化的情况。 如前所述，物质的颜色是其对外界光线选择性的吸收引起的。因此，在我们比较氧化锌的颜色时，最好在户外光亮的地方观察比较确切。选择不同的环境做比较，会得到不同的比较结果，这也体现了光反射的趣味性。 五、关于纳米氧化锌颜色的另外一种解释 纳米氧化锌是经碱式碳酸锌煅烧而得。在此过程中，如果碱式碳酸锌未能完全分解，纳米氧化锌的颜色就会显得白一些，因为碱式碳酸锌为纯白色。此外，在南方与北方生产，或在潮湿的雨天与干燥的天气下生产，也会影响颜色。因为纳米氧化锌可与湿空气及二氧化碳反应生成碱式碳酸锌，发生了煅烧过程的逆反应。这种变化对产品质量的影响有多大，现在尚难断定，因为碱式碳酸锌本身也是具有催化作用的，适于在脱硫剂及橡胶行业使用；而在饲料行业，碱式碳酸锌具有与氧化锌同样的功能，它也是一种饲料添加剂，同时，在饲料行业，我们关心的问题主要是重金属的含量是否达到标准要求。
目录 摘要 (1) 1.ZnO材料简介 (1) 2.ZnO材料的制备 (1) 2.1 ZnO晶体材料的制备 (1) 2.2 ZnO纳米材料的制备 (2) 3. ZnO材料的应用 (3) 3.1 ZnO晶体材料的应用 (3) 3.2 ZnO纳米材料的应用 (5) 4.结论 (7) 参考文献 (9)
氧化锌材料的研究进展 摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料 1.ZnO材料简介 氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 2.ZnO材料的制备 2.1 ZnO晶体材料的制备 生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体
学号：201140600113 纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜 学号： 201140600113 年级： 2011级 院系：应用化学系 专业：化学类
纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜学号： 201140600113 内容摘要:介绍了纳米氧化锌的应用前景及国内外的研究现状,对制 备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操作过程等进行 了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研 究方向是生产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生 产成本低廉的纳米氧化锌。同时也有纳米氧化锌应用前景的研究。 Describes the application of zinc oxide prospects and research status, on the preparation of ZnO chemical precipitation, sol-gel method, microemulsion, hydrothermal synthesis method, chemical vapor of the basic principles, factors, product particle size, operating procedure, carried out a detailed analysis and discussion; presents the advantages and disadvantages of each creation process, pointing out its future research direction is the production of new properties, particle size is smaller, uniform size, morphology can be regulated, production cost of zinc oxide. There is also promising research ZnO. 关键字：纳米氧化锌制备方法影响研究展望 正文：纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生 变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在
纳米材料氧化锌的制备与应用 摘要：目的介绍纳米氧化锌的制备方法及其性能应用新进展。方法对近年来关于纳米氧化锌的制备方法及其性能应用的相关文献进行系统性查阅,对其制备方法的优缺点进行分析,并对纳米氧化锌的几种应用、生产提出了展望。结果氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂。结论随着环境污染的日益 它具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等宏观材料所不具备的特殊的性能,使其在力学、磁学、热力学光学、催化、生物活性等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,在生物、化工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。 纳米ZnO 由于粒子尺寸小,比表面大,具有表面效应、量子尺寸效应等,表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等,备受人们重视 1纳米氧化锌的主要制备技术及特点 纳米ZnO 的制备方法有多种,可分为物理法和化学法。物理方法有熔融骤冷、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等,但因所需设备相对昂贵,并且得到粉体的粒径大等局限,应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法,包括固相法、液相法和气相法。液相法由于制备形式的多样性、操作简便、粒度可控等特点而备受关注 液相法 直接沉淀法 在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3·H2O、(NH4) 2C2O4 等) ,首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒径分布较宽,分散性差,洗除阴离子较为困难。 固相法 固相化学反应法 固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,加热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景好。
文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03 纳米氧化锌的表面改性 马正先 1,2 ,韩跃新2,印万忠2,王泽红2,袁致涛2,于富家2,马云东 3 (11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000) 摘 要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到 有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。借助于T EM 、IR 等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min 。 关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A SU RFACE M ODIFICA T ION OF N ANOM ET ER -SIZED ZINC OXIDE MA Zheng -x ian 1,2,HAN Yue -x in 2,YIN Wan -z hong 2,WANG Ze -hong 2, Y UAN Zhi -tao 2,Y U Fu -j ia 2,MA Yun -dong 3 (11Jinan University ,Jinan 250022,China;2.Northeaster n Univer sity ,Shengy ang 110004,China; 31L iaoning Technical University ,Fux in 123000,China) ABSTRAC T:In application of new ly prepared nano -sized zinc ox ide,it is directly added into organic compound mostly,w hich is difficult comparatively.So,it is indispensable that surface modification of nano -sized zinc ox ide is done.The tests on surface modification of sel-f made nano -sized zinc oxide w ere carried out w ith titanate as cou -pling agent.Results indicate that the use level of coupling agent is the most important factor to influence the modification and its dosage is w ell over that needed for common pow der.By m eans of IR and TEM ,unmodified and modified nano -sized zinc oxides are investigated and the optimal modifying conditions are the agent dosage of 40%and modifying time of about 30min. KEY WORDS:Nano -sized zinc ox ide;Surface modification;IR -spectrum ;T itanate coupling agent 收稿日期:2003-09-05 基金项目:国家自然科学基金项目(50374021) 作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备 与处理及其设备的研究。 1 引 言 氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业112。纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替 代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或 即将投入应用12-62。在这些应用过程中,大多是与有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难:1颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;o氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以,必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能 第13卷 第2期2004年6月 矿 冶M INING &M ET ALLURGY Vol.13,No.2 June 2004
制备途径 自然界的红锌矿中存在氧化锌，但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在1000万吨左右，[1]有以下几种生产方法。间接法 间接法的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌在石墨坩埚内于1000 °C的高温下转换为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。间接法是于1844年由法国科学家勒克莱尔（LeClaire）推广的，因此又称为法国法。间接法生产氧化锌的工艺技术简单，成本受原料的影响较大。间接法生产的氧化锌颗粒直径在0.1-10微米左右，纯度在99.5%-99.7%之间。按总产量计算，间接法是生产氧化锌最主要的方法。间接法生产的氧化锌可用于橡胶、压敏电阻、油漆等产业。锌锭或锌渣的重金属含量直接影响产物的重金属杂质含量，重金属含量低的产品，还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。 直接法 直接法以各种含锌矿物或杂物为原料。氧化锌在与焦炭加热反应时，被还原成金属锌被蒸汽，同时再被空气中的氧气氧化为氧化锌，以除去大部分杂质。直接法获得的氧化锌颗粒粗，产品纯度在75%-95%之间，一般用于要求较低的橡胶、陶瓷行业。 湿化学法 湿化学法大体可分为两类：酸法与氨法。二者分别使用酸或碱与原料反应，而后制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和800°C的煅烧后，最终得到粒径在1~100纳米的高纯度轻质氧化锌。酸法通常是将含锌原料与硫酸反应，得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂，以及多次沉淀，除去大量的铁、锰、铜、铅、镉、砷等离子，得到纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和，得到固体的碱式碳酸锌。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧，得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高。氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应，得到锌氨络合物，然后除杂，得到合格的锌氨络合溶液，然后经过蒸氨，使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。 水热合成法 水热合成法是指在密闭的反应器（高压釜）中，通过将反应体系水溶液加热至临界温度，从而产生高压环境并进行无机合成的一种生产方法。该方法获得的氧化锌晶粒半径小，且结晶完好。将水热法与模板技术相结合，则能获得不同形态、不同尺寸的纳米氧化锌粉体。该方法目前还仅停留在试验阶段，尚存在工艺设备复杂、成本较高的问题，但也被认为是一种很有产业化潜力的方法。 喷雾热分解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解，直接获得纳米氧化物粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体的生产方法。该法制备的纳米粉体纯度高，分散性好，粒径分布均匀，化学活性好，并且工艺操作简单，易于控制，设备造价低廉，是最具产业化潜力的纳米级别氧化锌粉体的制备方法之一。 编辑本段应用领域 橡胶制造 工业生产的氧化锌有50%流向橡胶工业。氧化锌和硬脂酸作为橡胶硫化的重要反应物，是橡胶制造的原料之一。氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。氧化锌也是汽车轮胎的重要添加剂。除了硫化作用，氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。主
ZnO纳米材料制备及其应用研究进展 前言：ZnO晶体材料具有六方纤维矿结构，属于直接跃迁宽带半导体材料，其室温下带隙约为3．35eV。具有大的激子结合能，约为60meV，比GaN激子结合能(～25meV)还要大，而且与InGaN材料的晶格较为匹配，因此有利于这两种材料的集成，这些性质在光电子器件制备领域都是十分优越的材料特性。众所周知，由于纳米材料具有大的比表面积、以及量子尺寸效应等特殊性质，近几年来，人们对于ZnO纳米材料的研究工作以极快的速度进展。人们采用了多种方法，诸如分子束外延、热蒸发、化学气相沉积、射频溅射、电化学沉积、溶胶凝胶法，以及脉冲激光沉积等，制备出了多种纳米结构的ZnO材料，诸如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米颗粒，以及纳米花状结构等。这就使得ZnO纳米材料既具有ZnO 晶体所具有的优异本征特性，又可具有多种变化的纳米结构。可以预期，它在光、声、电纳米器件等诸多应用领域将有着广阔的应用前景。本文将就ZnO纳米材料的制备方法、纳米结构、及其应用研究进展作一简要介绍。 1 ZnO纳米材料制备方法 1．1 等离子体辅助分子束外延(Plasma—assistedMBE 1日本的Yefan Chen等人利用等离子体辅助分子束外延方法在蓝宝石衬底上制备出了纳米ZnO薄膜。锌束流是由蒸发锌元素材料而提供的。而活性氧是由微波等离子体源所产生的。氧等离子体的发光谱研究表明，在氧束流中包含有O ，O ，O“等多种粒子，但是在加大流速的情况下，将以原子氧成分为主。蓝宝石衬底在进行化学侵蚀后，放到850~C高温下净化处理，最后再放入氧等离子体中处理。衬底处理过后，放人反应室进行薄膜生长。调控束流、和微波等离子体功率维持以原子氧为主的反应气氛，衬底温度控制在450—750oC，在蓝宝石C一面(0001)上便可生长出ZnO薄膜。 1．2 热蒸发(Thermal evaporation) Kazuki Bando等人采用热蒸发的方法制备出了ZnO纳米带。将ZnO粉末放入陶瓷舟内，将陶瓷舟及一段陶瓷管同时放入炉膛内加热。在1450~(2温度下加热3h，并以50sccm的流量通入氩气。便可在陶瓷管壁上形成白色ZnO物质。在扫描电子显微镜(SEM)下观察，则是由宽度各不相同的纳米带状结构组成。 1．3 溶胶一凝胶法(SOl—gel technique) D．Basak等人利用溶胶一凝胶法在蓝宝石(0001)晶面上制备了ZnO薄膜J。以乙酸锌[zn(CH CO0) ·2H 0]为先驱物，加入包含有2．86ml二甲基胺(dimethylamine)稳定剂的脱水异丙基醇(dehydrated isopropyl aleoho1)中，制成0．6M 的溶胶。而后用磁力搅拌器进行搅拌，一直到
纳米ZnO的制备综述 纳米ZnO的制备综述 引言：纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于 1~100纳米，又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米ZnO在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。 关键字：纳米ZnO 性质制备应用 一．纳米ZnO的性能表征 纳米级ZnO的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。与传统ZnO产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等
一系列独特性能。 纳米ZnO粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米ZnO。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米ZnO，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米ZnO表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 二、纳米ZnO的制备方法 制备纳米ZnO材料的方法按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。 2.1 固相法： 固相法是按照一定比例混合金属盐或金属氧化物，并研磨煅烧，使其发生固相反应而直接得到纳米粉末。 （1）将摩尔比1：1的Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和Na 2 CO 3 分别研磨10min，然后再混合研磨 20min，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃下干燥4h，待冷却后研细再置于马弗炉中，加热升温至400℃并保温3h，得到浅黄色纳米ZnO。或将硫酸锌和氢氧化钠按照摩尔比1：2的量置于研钵中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反应后分别使用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，室温下干燥，得到纳米ZnO样品。 （2）沉淀法 将ZnSO 4 配制成浓度为1．5mol/L的溶液，加热至30～80℃，然后在搅拌下慢 慢滴加l：lNH 3·H 2 O使之生成Zn(OH) 2 胶体，搅拌、陈化。将配制好的(NH 3 ) 2 CO 3 ， (0.5mol/L)溶液慢慢加人到Zn(OH) 2 胶体中不断搅拌，滴加完后继续搅拌反应， 过滤，用去离子水洗涤至无SO 42-(0.1mol/L 的BaCl 2 溶液检定无白色BaSO 4 沉 淀)．将滤饼于100℃下烘干即得到前驱体。将前驱体置于马福炉中，以2℃·min-1的升温速率分别在300℃、400℃、500℃条件下分解，自然冷却，即得到ZnO样品。 2.2 气相法： 气相法是指用气体或将初始原料气态化，从而使其在气态条件下直接产生物理或化学反应，然后经冷却而凝聚为纳米微粒。气相法又可以分为化学气相氧化法、气相反应合成法、化学气相沉积法以及喷雾热分解法等。 （1）化学气相氧化法 化学气相氧化法是指将金属单质或金属化合物蒸发，在气相中被氧化而产生金属氧化物，经冷却后金属氧化物蒸气凝聚为纳米微粒。纳米ZnO粉体的合成是通过单质Zn蒸气在O 2 氛围中被氧化而得到。以高化学纯Zn粉作为原材料，在真空室内采用感应加热的方法将Zn粉原材料融化，原子化的Zn将在水冷壁上凝结为Zn 纳米颗粒，用2kW 级连续CO 2 激光器以输出功率600W进行照射，同时在激光照射过程中，向真空室内引入0.8～1.2kP的空气即可得到ZnO纳米颗粒。
纳米氧化锌产品介绍 纳米氧化锌(nm—ZnO)是一种新型的功能纳米材料。因为它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应的机理，其物理和化学性能如光、电、声、磁、热及耐蚀等特性得到显著改善。主要表现为屏蔽紫外线、抗菌防霉、静电屏蔽、非线性光传导、特异催化和光催化等。可应用于橡胶、陶瓷、塑料、纺织品、化妆品、医药、饲料、建材、涂料、造纸、电子、影像、印刷、通信、环保、军工等各行业产品。 我公司生产的金鹿牌牌纳米氧化锌无毒无味、无刺激性，平均粒径14.6nm，重金属杂质总含量0.0026%，最低抑菌浓度MIC值25mg/L，紫外线屏蔽率80~100%，质量指标和功能指标均处于国内领先地位。 应用于橡胶制品，硫化速度快，反应温域宽，硫化锌转化率高，用量仅为普通氧化锌的10—30%。而且大幅度的增加橡胶制品的光洁度、机械强度、抗裂、抗老化、耐磨、耐温、防霉、防磁、防油等优良性能。 应用于抗菌产品的开发，具有锌离子、原子氧和光催化三重抗菌功能，具有灭杀细菌、病毒的广谱性，并且由于其海绵状多孔微结构而具有缓释长效性。建议使用含量0.3—2%。 应用于屏蔽紫外线产品的开发，具有人体防晒和产品抗老
化不易变脆变色的功能。建议使用量：原材料配方工艺掺量0.5—1%；产品面层履膜工艺的纳米ZnO膜厚0.1—0.2mm。 用于畜禽饲养业，作为饲料添加剂为畜禽补锌、增加肉料比，建议添加0.03%；作为医治畜禽腹泻、鸡鸭瘟病，建议按其日粮量的0.3%掺混服食。 我公司纳米氧化锌品种规格及包装： (不包括复合制品) 纳米氧化锌防晒添加剂产品简介 纳米氧化锌是一种新型功能精细无机产品，无毒、无味、无刺激性，具有优良的紫外线屏蔽和抗菌功能。纳米氧化锌同纳米二氧化钛一样，已成为美国目前最常用的高档防晒剂。随
纳米氧化锌的合成制备现状及性质研究 中南大学 化学化工学院 班级高级工程人才实验班 姓名李军山 学号1507110110
纳米氧化锌的制备现状及性质研究 一、引言 纳米氧化锌是21世纪的一种多功能新型无机材料，其粒径介于1~100nm之间。由于粒径比较微小，使得比表面积、表面原子数、表面能较大，产生了如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等一系列奇异的物理效应。它的特殊性质使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域都有着重要的应用。近年来，国内外对其制备和应用的研究较为广泛，且取得了不少成果。 二、纳米氧化锌的制备方法 目前，制备纳米氧化锌主要有物理法、化学法及一些兴起的新方法。 1.物理法 物理法是采用光、电技术使材料在惰性气体或真空中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或使用喷雾、球磨等力学过程为主获得纳米微粒的制备方法[1]。用来制备纳米ZnO的物理方法主要有脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、磁控溅射、球磨合成、等离子体合成、热蒸镀等。此法虽然工艺简单, 所得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高，且得不到需要粒径的粉体，因此工业上不常用此法。 2.化学法 2.1 液相法 2.1.1 直接沉淀法 直接沉淀法就是向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，经过反应形成沉淀物，再通过过滤、洗涤、干燥、煅烧从而制得超细的纳米ZnO粉体。选用的沉淀剂有氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、草酸铵((NH4)2C2O4)、碳酸钠(Na2CO3)等。该法操作简便易行、所得产品纯度高、对设备要求低且易规模生产，但是存在在洗涤的过程中阴离子难以洗尽、产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚等缺点。 2.1.2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是缓慢分解的沉淀剂与溶液中的构晶阳离子（阴离子）结合而逐步、均匀地沉淀出来。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。该法克服了沉淀剂局部不均匀的现象，制得的纳米氧化锌粒径小、分布窄、团聚小及分散性好，但反应过程耗时长、沉淀剂用量大、PH 的变化范围较小、产率相对较低。而从总地来讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法。 2.1.3 溶胶凝胶法 该法主要将锌的醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚,然后经胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、焙烧得纳米ZnO粉体。该法设备简单、操作方便，所得的粉体均匀度高、分散性好，纯度高。但原料成本昂贵，使用的有机溶剂一般情况下有毒，且在高温进行热处理时有团聚现象。
纳米ZnO的合成及光催化的研究进展 摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。 关键词：纳米；光催化；应用 1.1 ZnO光催化材料的研究进展 纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。 1.1.1固相法 固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。 王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h 得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。 1.1.2气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。 赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。 1.1.3液相法 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也
1.1 纳M材料概述 上世纪70年代纳M颗粒材料问世,80年代中期在实验室合成了纳M块体材料,80年代中期以后,成为材料科学和凝聚态物理研究地前沿热点.纳M材料研究地内涵不断地扩大,从最初地纳M颗粒<纳M 晶、纳M相、纳M非晶等）以及由它们组成地薄膜与块体,到纳M 丝、纳M管、微孔和介孔材料<包括凝胶和气凝胶）[1]. 纳M微粒地粒径一般在 1～100nm,具有粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径地下降急剧增大等特点,其组成地材料具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应,不同寻常地电学、磁学、光学和化学活性等特性,已在化工、制药、微电子、环境、能源、材料、军事、医学等领域展示了广泛地应用前景[2].b5E2RGbCAP 1.2氧化锌 1.2. 1纳MZnO地性质 纳M氧化锌为白色粉末,其粒子尺寸小,比表面积大,因而它具有明显地表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点,使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异地物理和化学性能.室温下,ZnO禁带宽度约为3.37eV,是一种新型地宽禁带直接带隙化合物半导体材料.其激子束缚能高达60meV,在室温下不会全部分解,这意味着ZnO光致发光和受激辐射具有较低地闭值,因而更易在室温下实现高效受激发射.ZnO被认为是一种更合适地用于室温或更高温度下地紫外光发射材料.纳MZnO作为优异地半导体氧化物材料,在光电、化学方面表现出其他材料无可比拟地优越性能,主要是显著地量子限域效应和强烈地紫外吸收、低闽值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质.此外,ZnO材料还具有高地熔点和热稳定性、制备简单、高机械强度和较低地电子诱生缺陷等优点,是一种来源广泛、成本低、毒性小,具有生物相容性地天然材料[4].DXDiTa9E3d 1.2.2ZnO材料制备方法 纳MZnO地制备方法很多,按照制备地环境是气体还是液体,一般可以分为固相法、气相法和液相法.固相法也称为固相化学反应法,是近几年来刚发展起来地一种价廉而又简易地全新地方法.它是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合,研磨后进行煅烧,最终得到金属氧化物地超微粒子.它主要包括热分解法、固相反应法和机械粉碎法 纳米氧化锌的功能性质综述与前景展望 摘要：纳米氧化锌是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料。由于其颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，表面分子排布、电子结构和晶体结构都发生变化，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使纳米氧化锌具有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，在磁、光、电、催化等方面具有一般氧化锌所无法比拟的特殊性能和用途。不但可以处理废水中有机污染物，还可以作为抗菌剂添加到其他物质中，而且随着纳米氧化锌应用范围的不断开拓，其必定会给人们的生活带来众多好处。本文对氧化锌的性质和用途进行了综述，并对纳米氧化锌的应用前景进行了展望。 一纳米氧化锌的特性 1 表面效应 纳米粒子粒径减小后，其表面原子数与总原子数之比会逐渐变大，从而导致纳米粒子性质发生改变，粒子的粒径越小，表面的原子数就会越多，使表面原子活泼，可以与其他原子合并，活泼性强，于是产生了“表面效应”。 2 小尺寸效应 当纳米粒子的粒径达到某一值时，纳米粒子的光、电、热、力学、磁等性质有着鲜明的变化，称为小尺寸效应。 3 宏观量子隧道效应 当势垒高度高于微观粒子的总能量时，粒子就可以穿越这个势垒，这种能力称为隧道效应。纳米粒子穿越势垒后，其磁化强度会改变，因此称为宏观的量子隧道效应。 4 体积效应 体积效应是当物质的体积减小时，一种是那些与物质本身有关的性质变了；另一种是物质本身的特性会变动。 5 介电限域效应 介电限域效应是纳米粒子在非均匀介质间的介电增强所产生的一种情况。其对光吸收，光化学等作用很大，而且对纳米粒子的光吸收带边的红移产生作用。 二纳米氧化锌的应用 1 制备抗菌除臭、消毒，抗紫外线产品 纳米氧化锌在阳光下，尤其是紫外线照射下，在水和空气（氧气）中能自行分解数自由移动的带负电的电子（e-）,同时留下带正电的空穴（h+）。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌内有机物)。从而把大多数细菌和病毒杀死。纳米氧化锌的定量杀菌实验表明，在5min内纳米氧化锌的浓度为1%时，金黄色葡萄球菌的杀菌率 纳米氧化锌材料研究现状 [摘要]总之，纳米ZnO作为一种新型无机功能材料，从它的许多独特的用途可发现其在日常生活和科研领域具有广阔的市场和诱人的应用前景。随着研究的不断深入与问题的解决，将有更多的优异性能将会被发现。同时更为廉价的工业化生产方法也将会成为现实，纳米ZnO材料将凭借其独特的性能进入我们的日常生活。随着科技的发展，相信纳米ZnO材料的性能及应用将会得到更大的提高和普及，并在新能源、环保、信息科学技术、生物医学、安全、国防等领域发挥重要的作用。 [关键词]纳米ZnO; 表面效应; 溶胶-凝胶法;纳米复合材料 一、纳米氧化锌体的制备 目前，制备纳米氧化锌的方法很多，归纳起来有属于液相法的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等，也有属于气相法的化学气相反应法等，而固相法在纳米氧化锌的制备领域则较少见。 a、沉淀法 沉淀法是指使用某些沉淀剂如OH-、CO 32-、C 2 O 4 2-等，或在一定的温度下使 溶液发生水解反应，从而析出产物，洗涤后得到产品[2]。沉淀法一般有分为均匀沉淀法、络合沉淀法、共沉淀法等。 均匀沉淀法工艺成本低、工艺简单，为研究纳米氧化锌结构与性能及应用之间的关系提供了方便。曾宪华[3]等人以常见且廉价的六水硝酸锌和氢氧化钠为以甲醇溶液作为溶剂在常温常压条件下，用均匀沉淀法直接制备了平均粒径为11 nm的纳米氧化锌粉体。以下是他们的用共沉淀法制备的纳米ZnO的扫描电子显微镜（SEM）照片。 络合沉淀法，制备的纳米Zn0不团聚，分散性好，粒径均匀。李冬梅[4]等人采用络合沉淀法制备了粉体平均粒径52 nm，分散性好的纳米氧化锌粉体，并对产品结构性能进行了表征。所得ZnO粉体平均粒径48 nm．分散性好，收率高。 共沉淀法是将含两种或两种以上的阳离子加入到沉淀剂中，使所有的离子同时完全沉淀。在共沉淀中，如何使组成材料的多种离子同时沉淀和如何避免烧结过程中的硬团聚问题是共沉淀法的关键。韩丽[5]的研究表明采用二水醋酸锌、硝酸锌和草酸为基础反应原料，利用共沉淀的方法可合成纳米氧化锌微细晶粒的过程中，利用超声波技术对反应的中间体进行分散和洗涤，由于超声空化作用所产生的局部高温、高压或冲击波和微射流等，使得到的ZnO微晶可以在能量的冲击下得到很好的分散，因此可以阻止团聚现象的产生。 b、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物加入到溶胶中，制成干胶后进行热处理得到氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶凝胶法制备化学微粒的主要优点是反应温度低、化学均匀性好、颗粒细。杨淼[6]等人采用溶胶-纳米氧化锌的功能性质综述与前景展望
纳米氧化锌材料
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