相图热力学
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
1.概述
2.相图及其计算的一般原理
33.相图测定
4.常用的热力学模型
5.相图热力学计算
6.相图计算举例
徐祖耀主编，材料热力学，高等教育出版社，2009，第五章
徐祖耀，李麟，材料热力学，科学出版社，2000，第十一、二章
Nishizawa著，郝士明译，微观组织热力学，2006
1.概述
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
相图为相平衡图的简称，是目标体系相平衡关系相图为相平衡图的简称是目标体系相平衡关系
的几何图示，常见的相图是以温度、压力、成
分为变量描绘的
分为变量描绘的。
相图中的点、线、面、体表示一定条件下平衡体
系中所包含的相、各相组成和各相之间的相互
转变关系。
相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地
图和热力学数据的源泉，其重要性已被材料、
冶金、化工、地质工作者等广为认同。
1.概述
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
?第张相图是1897年Roberts-
世界上公认的第一张相图Roberts
Austen发表的Fe-Fe
C相图。
3
?此后，相图的实验测定工作逐步开展。20世纪
此后相图的实验测定工作逐步开展
30年代以后，随着X-射线衍射、电子探针显微
分析、热分析等现代实验手段的出现和不断完
分析热分析等现代实验手段的出现和不断完
善，相图的实验测定得到了蓬勃发展。
?时至今日，已经积累了大量实测相图数据，但
以二元、三元系为主。随着体系组元数目的增
加和体系对实验材料的苛刻要求，实验方法已
很难胜任提供各种相图，特别是多元系相图。
1.概述
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
相图和热力学密切相关：相图不仅能够直观给出目标体系的相平衡状态，而且能够表征体系的热力学性质；由相
图可以提取热力学数据，由热力学原理和数据也可构筑
相图。
20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为
主进入了计算相图的新阶段，并发展成为一门介于热化
学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支
学相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支
—CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams），
其实质是相图和热化学的计算机耦合（Computer
Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)。
1.概述
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
计算相图在严格的热力学原理框架下，利用各种渠道获得的相关热力学数据计算得到相图。和实验相图相比，计算相图具有以下特点[4]：①可以用来判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；②可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；③可以外推和预测多元相图；
④可以提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度、T 0线等重要信息；
⑤可以方便地获得以不同热力学变量为坐标的各种相图，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程中的研究与控制。
2.相图及其计算的一般原理
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
相图是目标体系相平衡关系的几何图示。
恒压下，相图通常是指目标体系的温度
与组成的关系图因此，根据热力学原
与组成的关系图。因此，根据热力学原
理计算相图的本质，就是确定目标体系
的温度与组成关系的过程，即：求解在
的温度与组成关系的过程即：求解在
给定的温度、压力条件下，体系达到平
衡后各相的成分。
衡后各相的成分
多相平衡之相律
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
Gibb
Gibbs 相律是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间关系的规律，任何相图必须遵从相律Degrees of freedom available in the system (F):
V AR: the number of variables required to specify the system
REL: the number of relationships required by the equilibrium condition p q y q
REL
VAR F ?=)
1(2)1(??+?=P C C P F ?=F: the number of system variables that we may freely vary, or arbitrarily fix C: components 2
+P C F P: phase
多相平衡之杠杆定律
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
杠杆定律是质量守恒定律的种表达形式，通过相图来确定各相含量杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，通过相图来确定各相含量
多相平衡之杠杆定律
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
杠杆定律是质量守恒定律的种表达形式，通过相图来确定各相含量杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，通过相图来确定各相含量
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
T. Nishizawa
多相平衡之相平衡条件
多相平衡之公切线法则
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
组成
A A
B B A A B B
G m m m m αβααααββββ
μμμμ+=?+?+?+?αβααααββββ
+=?+?+?+?极值条件
()()0
A A
B B A A B B
A A A
B B B dG
dm dm dm dm dm dm α
β
α
β
μμμμμμμμ=??+??=A A αβ
α
β
μμ=任一数值
B B
μμ=
S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials 相平衡的公
切线原理
不同温度下体系
各相的自由能曲
线，得到各温度
下平衡相的成分
多相平衡之三元系的偏摩尔性质
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
()∑??+=r
m
j ij m i G x G δμ公切线依据()
i
m
i m i x G x G ???+=1μ=?j i x 2
1G x G x G G m
m ????=徐P69
3
3
22x x m ??321)1(G x G x G G m
m m ????+=3
2x x ??332
21)
1(x G x x G x G G m m
m ???+???=
多相平衡之多元系溶体自由能的表达式
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
G A A B
B
x x α
αα=μ?+μ?()A
B
G
G x α
αα
?μ=??()()B
B
B x G G
G x αα
α
α
???μ=??+B B
x x ??
多相平衡之多元系溶体自由能的表达式
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
n
α?12
()i
i i G G x x G αα
=αμ=????∑1(
)j j
x αα
μ=μ+?111
2
()n n
i i i i
i i G x x ααααα
===μ?=μ+μ?μ?∑∑1
()
i
G α
αα?μ?μ=i
x ?
多相平衡之正规溶体的化学势
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
根据正规溶体模型，求出A-B 二元系溶体中组元A 和B 的化学势表达式
00(1)(1)A B B B AB B B
G G x G x x x αααα
=?++Ω?[(1)ln(1)ln ]
B B B B RT x x x x +??+12
()n
i i i G G x x α
α
α=?μ=???∑02
ln(1
G x RT x αμαα=+Ω?+?0
2
()(1)ln A A AB B B B B AB
B B
G x RT x αμα
α=+Ω??+
计算固液均为理想溶体A-B 二元系的相图
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
熔化熵等于气体常数R ，纯的固液自由能差与温度与熔点差值成比例
L 0L 00RT ln(1)RT ln(1)RT ln L A A B A A B L L L G x G x G x αααμμμ=?=?=＋＋＋0RT ln B B B
B B B
G x αααμ=＋00L ()A A A G G R T T α?=?0
0L ()
B B B G G R T T α?=?L A A
αμμ=ln(1)ln(1)()
L B B A RT x RT x R T T α?=?+?L B B
α
μμ=L α
ln ln ()
B B B RT x RT x R T T =+?[1exp()]/[1exp()]
L
A B A
B
T T T T x T T ??=??液相线 T T T T α??
多相平衡之相平衡条件向三元系的扩展
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
[A-B-C 三元系两相平衡条件]
A A αβα
βμμ==C B B C
αβ
μμμμ=[A B C A A A αβγμμμ==[A-B-C
三元系三相平衡条件]C B B B
C C
αβγαβγ
μμμμμμ====
多相平衡之共晶型三元系的自由能
Thermodynamics and Kinetics of Materials
S. J. T. U.
0L A ln L L A A G RT x μ=+0S 0L
()A A A G G R T T =+?0L B 0L C ln ln L L B B L L C C
G RT x G RT x μμ=+=+0S 0L 0
S 0L ()()
B B B
C C C G G R T T G G R T T =+?=+?0S
A L A
G μ=L T T ?exp()
A
A
x T
=0S L G μ=B B
exp()L B
B
T T x ?=T
0S C L C
G μ=L C
T T ?exp()
C
x =
多相平衡之共晶型三元系的相图计算实例S. J. T. U.
Thermodynamics and Kinetics of Materials
本 章 要 点 1．体积功 2 1 d V V W p V = ? 2．热力学第一定律 21Q E E W E W =-+=?+ d d d Q E W =+ 3. 气体的摩尔热容 定容摩尔热容 2V i C R = 定压摩尔热容 (1)2 P i C R =+ 迈耶公式 C P =R+C V 4．循环过程 热机效率 2111Q W Q Q η= =- 制冷系数 22 12 Q T e W T T = =- 5. 卡诺循环 卡诺热机效率 211 1T W Q T η= =- 卡诺制冷机制冷系数 22 12 Q T e W T T = =- 6. 热力学第二定律定性表述：开尔文表述、克劳修斯表述；热力学第二定律的统计意义； 7. 熵与熵增原理 S=klnW 1 2ln W W k S =?≥0 2 211 d ( )Q S S S T ?=-= ? 可逆 习题10 一、选择题 10. A 二、填空题 1. 15J 2. 2/5 3. 4 1.610J ? 4. ||1W -； ||2W - 5. J ； J 6. 500 ；700 7. W /R ； W 2 7
8. 1123 V p ；0 9. 22+i ; 2 +i i 10. 8.31 J ; J 三、计算题 1. -700J 2. （1）T C =100 K; T B = 300 K ． (2) 400J AB W =; W BC = 200 J; W CA =0 (3)循环中气体总吸热 Q = 200 J ． 3. (1) W da =－×103J ; (2) ΔE ab =×104 J ； (3) 净功 W = ×103 J ； (4)η= 13％ 4. （1）10%η= ；（2）4 310bc W J =? 习题10 一 选择题 1. 1摩尔氧气和1摩尔水蒸气（均视为刚性分子理想气体），在体积不变的情况下吸收相等的热量，则它们的： （A ）温度升高相同，压强增加相同。 （B ）温度升高不同，压强增加不同。 （C ）温度升高相同，压强增加不同。 （D ）温度升高不同，压强增加相同 。 [ ] 2. 一定量理想气体，从状态A 开始，分别经历等压、等温、绝热三种过程（AB 、AC 、AD ），其容积由V 1都膨胀到2V 1，其中 。 (A) 气体内能增加的是等压过程，气体内能减少的的是等温过程。 (B) 气体内能增加的是绝热过程，气体内能减少的的是等压过程。 (C) 气体内能增加的是等压过程，气体内能减少的的是绝热过程。 (D) 气体内能增加的是绝热过程，气体内能减少的的是等温过程。 [ ] 3. 如图所示，一定量的理想气体，沿着图10-17中直线从状态a ( 压强p 1 = 4 atm ， 体积V 1 =2 L )变到状态b ( 压强p 2 =2 atm ，体积V 2 =4 L )．则在此过程中： （A ） 气体对外做正功，向外界放出热量． （B ） 气体对外做正功，从外界吸热． （C ） 气体对外做负功，向外界放出热量． （D ） 气体对外做正功，内能减少． [ ] 图10-17 图10-18 p (atm) V (L) 0 1 2 3 4 1 2 3 4 a b p O
第八讲相图的热力学基础及三元相图 1.三元相图的表示方法 考点再现：对于浓度三角形这一部分，10年考过、09年考过，之前虽然不是年年考，但是每两年考一次的概率还是有的，今年的考试中出现的可能还是很大的，特别是对于浓度三角形的标定，并且在此基础之上进行的依据杠杆定理进行的计算，是老师很喜欢的考试方式。另外，对于浓度三角形中两条特殊线意义的理解，也是常考的，它会出现在大题中的一个小问，分值会在4分左右。 考试要求：对图形的理解，知道浓度三角形每个点，每条线所代表的意义，学会对图形进行标定。 知识点 三元系：含有三个组员的系统成为三元系统，或称三元系。★★ 三元系使用（浓度平面）来表示三元系的成分。★★ 浓度三角形标定三元系：★★★★★ 三条边分别是对于A、B、C的浓度标定，分别作三条边的平行线，与另一边的交点即使所对应的元素的含量。 注意：离元素点越近，浓度越大，不要划错方向。 在浓度三角形中给定点让你求出成分或者给定成分让你在浓度三角形中画出指定的点。★★★★★ 以此题为例，若给出点x，求其个元素质量分数。 对于元素A，做关于A对边，即BC边的平行线，与A质量分数轴AC相交，交点即是x 点所对应的A元素质量分数，在图中可以得到元素A质量分数55%，同理，也可以得到元
素B的质量分数为20%，元素C的质量分数为25%。 若题目是给定元素组成，求其在浓度三角形中的点。 在各个轴找到对应的已知条件的点，然后做对边的平行线，在三角形中交点即是所要求的点。浓度三角形中两条特殊的直线★★★★★ 平行于三角形中某一边的直线 凡成分位于该线上的材料，他们所含的、由这条边对应顶点所代表的组元含量均相等。比如图中ab线段，这条线上的材料C的含量都相等。 通过三角形顶点的任一直线 凡是成分位于该直线上的三元系材料，它们所含的由另两个顶点所代表的组元含量之比是一个定值。例如对于CE线上的材料，他们的组元A和组元B的含量比是固定的。 2.三元相图的建立 考点再现：这一部分到现在为止还没有出现过成题，没有直接考过，但是间接地考察还是会经常出现的，而且也不算是很重点的内容。 考试要求：这一部分看懂，知道这个相图是怎么建立的就行了，不需要关注，了解即可。知识点 三元相图的建立★★
相图的热力学基础 合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。理论算出的相图与实验测绘的基本符合。由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。 一、两相混合的自由能 在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示： 度为cx 2 式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即
二、溶体的自由能一成分曲线 溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为 式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。 1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即 式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。 T CpdT/T和混合熵△Sm。 2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫ 根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。故在温度T时，溶体的熵值S为 3、溶体自由能的表达式 将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式： 溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。 下面介绍Hm和△Sm值的近似求法。(此处省略，详见本文最后（一）或书本p100-104)
2011/6/1 第一部分：绪论 1、工程热力学 工程热力学是研究热能有效利用及其热能与其他形式能量转换规律的科学。 2、热力学分类 工程热力学（热能与机械能），物理热力学，化学热力学等 3、热力装置的共同特点 热源和冷源、工质、容积变化功、循环 4、热效率 5、工程热力学研究内容 能量转换的基本定律，工质的基本性质和热力过程，热工转换设备及其工作原理，化学热力学基础。 6、工程热力学研究方法 （1）宏观方法：连续体(continuum)，用宏观物理量描述其状态，其基本规律是无数经验的总结（如：热力学第一定律）。 特点：可靠，普遍，不能任意推广 经典 （宏观,平衡）热力学 （2）微观方法：从微观粒子的运动及相互作用角度研究热现象及规律 特点：揭示本质，模型近似 1 W Q η= =收益 代价
微观（统计）热力学 第一章：基本概念 1、热力系统 （1）热力系统(热力系、系统)：人为指定的研究对象（如：一个固定的空间）； （2）外界：系统以外的所有物质； （3）边界(界面)：系统与外界的分界面； （4）系统与外界的作用都通过边界； （5）以系统与外界关系划分： 有无 是否传质开口系闭口系 是否传热非绝热系绝热系 是否传功非绝功系绝功系 是否传热、功、质非孤立系孤立系 （6）简单可压缩系统 只交换热量和一种准静态的容积变化功； 2、状态和状态参数 （1）状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况 （2）状态参数：描述热力系状态的物理量 （3）状态参数的特征： ●状态确定，则状态参数也确定，反之亦然 ●状态参数的积分特征：状态参数的变化量与路径无关，只与初终态有关 ●状态参数的微分特征：全微分 （4）强度参数与广延参数 ●强度参数：与物质的量无关的参数，如压力 p、温度T ●广延参数：与物质的量有关的参数 可加性,如质量m、容积 V、内能（也称之 为：热力学能） U、焓 H、熵S 3、基本状态参数 （1）压力 p ( pressure ) ●物理中压强，单位: Pa (Pascal), N/m2。 ●绝对压力与环境压力的相对值——相对压力；
八、蒸气的热力性质 蒸气是一种气体，但离液态不远，故工作时常会有气-液相变发生。 8.1 单元工质的相图与相变 一、相图 气 （P 低，T 高） 相 液 （P 中，T 中） （物质的聚集状态） 固 （P 高，T 低） 相图： 反映物质不同的相及相变的状态坐标图。 状态方程 0),,( T v p f 在 P-V-T 三维坐标系中构成一曲面。若在其上不同的区域（参数范围）呈现有不同的相及相变，则构成 三维相图。 其在P-T 面上的投影，称为 P-T 相图； 在P-V 面上的投影，称为 P-V 相图。 此外，也还有其他状态参数相图，如 T-S 相图。这些都是二维相图。
二、P-T 相图 图中的升华线、汽化线、熔解线 统称为相界线。其上发生相变，两相平衡共存， 此时的状态成为饱和状态，如气化线上 饱和液 ? 饱和气，任意比例混合 )(T p p s s =， )(p T T s s = 故 饱和压力与饱和温度不独立。 图中 汽化线延伸到临界点戛然而止（液-气相变的潜热及体积变化减小到零） 问对于熔解线 是否也存在这么一个临界点？（固-液无连续转变，故。。。） 三、P-V 相图 T P P V
点→线 P-T 相图上 P-V 相图上 线→面 （汽化线→两相区） 相变线，定P 即定T 。 定压加热T 不升，热量为相变潜热所吸收。 ()s s T h h s '-''='-''=γ 8.2 单元复相系平衡条件 一、热力系的平衡判据 ()0≥iso dS S 无序度最大 ()0,≤V T dF 平衡时 F 、G 势能最小 ()0,≤p T dG 二、 化学势 对于 定质量系统 （闭系） pdV TdS dU -=→ ),(V S U 对于 变质量系统 ),,(m V S U ),,(),,( ),,(),(m V S U m m V m S f m v s f v s mu mu U =====dm m U dV V U dS S U dU S V m S m V ,,,??? ????+??? ????+??? ????= ↓ ↓ ↓ T p - μ 热势 力势 化学势（推动物质转变的势）
第一章 工程热力学基础 第一节 工质热力状态的基本参数 一、状态与状态参数 状态：热力系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。 状态参数：描述工质状态特性的各种状态的宏观物理量。 如：温度（T ）、压力（P ）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u ）、焓（h ）、熵（s ）、自由能（f ）、自由焓（g ）等。 状态参数的数学特性: 1． 12 12x x dx -=? 表明：状态的路径积分仅与初、终状态有关，而与状态变化的途径无关。 2．? dx =0 表明：状态参数的循环积分为零 基本状态参数：可直接或间接地用仪表测量出来的状态参数。 如：温度、压力、比容或密度 温度：宏观上，是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量。 微观上,是大量分子热运动强烈程度的量度 BT w m =2 2 式中 2 2 w m —分子平移运动的动能，其中m 是一个分子的质量，w 是分子平移运动的均方根速度；B —比例常数； T —气体的热力学温度。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也必然处于热平衡。 摄氏度与热力学温度的换算： t T +=273 2．压力： 垂直作用于器壁单位面积上的力，称为压力，也称压强。 f F p = 式中：F —整个容器壁受到的力，单位为牛顿（N ）；
f —容器壁的总面积（m 2）。 微观上：分子热运动产生的垂直作用于容器壁上单位面积的力。 nBT w m n p 3 22322== 式中：P —单位面积上的绝对压力；n —分子浓度，即单位容积内含有气体的分子数V N n =，其中N 为容积V 包含的气体分子总数。 压力测量依据：力平衡原理 压力单位：MPa 相对压力：相对于大气环境所测得的压力。工程上常用测压仪表测定的压力。 以大气压力为计算起点，也称表压力。 g p B p += （P >B ） H B p -= （P
相关主题
文本预览