二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。
TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为
光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。
1 TiO2光催化作用机理
“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。
从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。
TiO2+hν→e-+h+ （1）
e-+h+→N+energy（hν′ 而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合受 到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1 所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H2O 或OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下： OH-+h+→·OH （3） H2O+h+→·OH+H+ （4） 而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为： O2+e-→·O2- （5） ·O2-+H2O→·OOH+OH- （6） 2·OOH→H2O2+O2 （7） ·OOH+H2O+e-→H2O2+OH- （8） H2O2+e-→·OH+OH- （9） 此外，A.Sclafani 等［7］通过对TiO2光导电率的测定证实了·O-的存在。由此可能存在的一个反应为： ·O-+H2O→·OH+OH- （10） 活性羟基具有402.8 MJ/mol 的反应能，高于有机物中各类化学键能，如C—C（607 kJ/mol）、C—H（ 338 . 32 kJ / mol ）、C—N （ 754 . 3 kJ / mol ）、C—O（1 076.5 kJ/mol ）、H—O （427.6 kJ/mol ）、N—H（339 kJ/mol），因而能完全 分解各类有机物，最终生成CO2 和H2O 等无毒产物。 图 2 纳米TiO2晶体的形态结构及特性 2.1 TiO2晶体的基本物性 TiO2具有3 种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中，以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料，两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小，激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型具有较高的催化活性。 2.2 混晶效应 将锐钛矿型与金红石型混晶（一般采用气相反应合成）后，会发现所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性，这一现象即所谓的“混晶效应”。根据高温气相反应器中TiO2粒子成核-生长和 晶型转化机理可知，一定条件下形成的混合晶型TiO2粒 子，其内部为锐钛矿相，表面为金红石相，两种相态紧密毗连。光照射在TiO2粒子上时，表面层金红石型TiO2被激发，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生电子从金红石型向锐钛矿相扩散，而空穴则由锐钛矿相向金红石相扩散，从而减少了电子与空穴的复合几率，光生载流子实现了有效分离，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2 所示。 2.3 纳米TiO2光催化材料的尺寸效应 对于TiO2粉体，随着颗粒尺寸的减小，其光催化活性会有一定程度的提高，表现出特定的尺寸效应。综合起来，TiO2光催化材料可能产生的尺寸效应主要有以下几种。 1）量子效应： TiO2是n 型半导体，当其粒径小于50 nm 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，这就是所谓的“尺寸量子效应”。即是说，当其粒径小于某一纳米尺寸时，半导体的载流子被限制在一个 小尺寸的势阱中，从而使得导带和价带能级由连续变为分离，进而使得两者之间的能隙变宽。此时，导带的电位变得更负，价带的电位则更正，从而使得光生电子和空穴的能量增加，增强了半导体光催化剂的氧化还原能力，提高了其光催化活性。 2）表面积效应： 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积将大大增加，表面原子数量迅速增加，从而使得光吸收效率提高，表面光生载流子浓度随之增大，进而提高了表面氧化还原反应的效率。其次，随着粒径的减小，比表面积增大，而表面的键态和电子态与内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大粒径的粉体相比，其表面活性更高，从而使得对底物的吸附能力增强，增大了反应几率。此外，在光催化反应过程中，催化剂的表面羟基数目直接影响着催化效果。TiO2粉体浸入水溶液中，表面要经历一个羟基化的过程，一般表面羟基的数目为5~10 个/nm2。因此，随着尺寸减小，比表面积增大，表面羟基数目也随之增加，从而提高了反应效率。 3）载流子扩散效应： 晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率也有很大影响。对纳米级半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何影响都可忽略。计算表明，粒径为1 μm 的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面需10-7 s，而10nm的TiO2仅需10-11 s，所以粒子越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电 子与空穴在粒子内的复合几率就越小，使得光催化效率提高。 3 纳米TiO2光催化材料的改性 目前，TiO2光催化剂主要存在如下不足：光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈值大都在紫外区，利用太阳光比例低；载流子复合率高，量子效率低。基于此，纳米TiO2光催化材料的改性分为两个方向。 1）拓宽纳米TiO2 光催化剂对光吸收的波长范围。设法减小其禁带宽度，使激活波段移向可见光区，则可有效利用太阳能，提高TiO2光催化反应的效率。目前所报道的可见光响应光催化剂有：金属离子掺杂半导体光催化剂、复合半导体光催化剂、非金属掺杂光催化剂、光敏化催化剂等。金属离子掺杂使光催化剂具有可见光活性，可以由晶格缺陷理论来解释。如选择适当的元素掺杂在半导体中，可以在半导体带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而激发半导体的光吸收边向可见光移动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或痕量杂质而形成。然而，尽管这类物质可以吸收可见光，但是由于受光腐蚀和电荷重新复合的影响，只有极少数能保持可见光催化活性。而纳米TiO2与其他半导体复合，则可形成偶合半导体。通过半导体的复合，提高半导体的电荷分离效率，抑制电子-空穴 的复合，从而扩展纳米TiO2光致激发的波长范围，提高降解效率。纳米TiO2表面光敏化是将光活性物质通过物理或化学吸附于TiO2表面，从而扩大其激发波长范围，增加光催化反应的效率。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而使纳米TiO2半导体的激发波长范围扩大，提高可见光的利用率。 2）促进光生电子和空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。这一方向可通过纳米TiO2表面沉积贵金属或加入过渡金属离子 来实现。常用的贵金属有Pt、Pd、Au、Ru、Ag 等。当贵金属沉积在纳米TiO2表面，紫外光照射下TiO2粒子产生的电子能很快转移给负载在TiO2表面的贵金属粒子上，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复合，有效提高电荷和空穴的分离。这可用Schottky 势垒加以解释。过渡金属离子如Fe、Cu 也能抑制电子与空穴复合，提高光催化效率。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响了电子-空穴的复合。如掺杂离子成为俘获电子或者空穴的陷阱，则能延长载流子寿命，从而能有效提高光催化效率；如成为电子- 空穴对的复合中心，则对光催化不利。掺杂后TiO2的催化活性的变化与这些过渡元素的稳定氧化态的电子亲合势与离子半径的 比值以及掺杂原子的磁矩具有较好的相关性。而催化剂的（101）晶面的X 射线衍射强度、微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性也具有一定的影响。 4 影响TiO2 光催化活性的因素 4.1 晶体结构的影响 （1）晶型的影响：用作光催化剂的TiO2 主要有锐钛型和金红石型，其中锐钛型的催化活性较高，两者的差异在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。 （2）晶格缺陷的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷，置换缺陷的存在对催化剂活性起有重要作用。 （3）晶面的影响：利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活化中心的研究表明，在TiO2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差异。 4.2 表面形态的影响 （1）比表面积的影响：光催化过程是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，活性中心越多，吸附量越大，活性就越高。 （2）光学表面态的影响：光催化活性，吸收光的能力，和相对荧光强度的同步变化归属于样品表面性质的变化。这种具有决定表面光学特性的表面态称之为光学表面态，它在光催化中有重要作用。 （3）表面羟基的影响：TiO2 表面具有钛羟基结构，可以有效地改善光吸收能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移。颗粒尺寸的影响：纳米级的TiO2 具有量子尺寸效应，它能使TiO2 的 能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，从而获得更强的氧化还原能力。 4.3 pH 值对光催化的影响 由于TiO2 颗粒度大小、表面电荷、能带位置都强烈地受pH 的影响，因而它间接地影响光催化效率。 5 纳米TiO2 光催化材料的应用 5.1 污水处理 利用纳米TiO2 的光催化性能处理废水是一种行之有效的方法。由于纳米TiO2 受光照射时产生的电子和空穴具有较强的氧化和还原能力，能够氧化有毒的无机物，降解多种有机物，最终生成无毒无味的CO2、H2O 以及一些简单的无机小分子，所以纳米TiO2 光催化降解废水的应用日益收到重视。Matthews 等人对水中34 种有机污染物的光催化分解进行系统的研究，发现光催化氧化法可以将水中的烷烃类、卤代物、羟基酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地氧化为CO2、H2O 等无害物质。 TiO2 光催化剂可以用来去除叠氮化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物以及重金属的污染。通过对含SO32 －、Cr2O7 2 －、NO2－离子污水的光催化研究，发现掺杂有金属氧化物的TiO2 催化剂，催化效果较好，光照1h，NO2－的去除率达到97.0％；光照7h，硫化物的氧化率达到91.2%。利用光催化在柠檬酸根离子存在下，Hg2 ＋、Pb2 ＋从含氧溶液中被e －还原为 Hg、Pb 沉积在TiO2 表面；含Cr6 ＋的污水在光催化作用下转化为Cr3 ＋，然后直接加碱生成Cr（OH）3 沉淀，和传统的加酸转化法相比，减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过程，降低了Cr6 ＋的处理成本。 近年来，采用纳米TiO2 对染料进行脱色、光解进行了很多研究，并取得了一定的成果。瞿萍等人用纳米TiO2 粒子作为光催化剂，在可见光照射下成功地对曙红、罗丹明B、二号橙等染料进行了光降解处理；张汝冰等人用纳米TiO2 对甲基橙、亚甲基蓝等染料分子进行了光降解实验，结果令人满意。光照10h，印染废水的COD、色度去除率分别达到69.8% 和71.0%。农药大多数是有机磷、有机氯及含氮化合物，它们在大气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广，难以降解，所以其在自然界中的环境化学行为深受关注。郑巍等人研究了由CMC － Na负载TiO2 光催化降解咪呀胺农药的过程，降解率达50％以上，符合准一级动力学方程。 5.2 空气净化 作为一种空气净化材料，纳米TiO2 光催化剂能够有效地分解汽车车内或者室内的有机污染物、氧化去除氮氧化物、硫氧化物，以及各种臭气如乙醛、硫化氢、甲硫醇等。对室内的主要污染物甲醛、甲苯等的光催化降解研究表明，污染物降解速率和其浓度有关，100ppm 以下的甲醛可以完全被TiO2 光催化分解为CO2 和H2O，而在较高浓度时，则被氧化为甲酸。高浓度甲苯光催化降 解时，由于生成的难分解中间产物富集在TiO2 表面，阻碍了光催化反应的进行，去除效率比较低，但是低浓度的甲苯很容易发生光催化反应，降解生成CO2 和H2O。纳米TiO2 薄膜对臭气的处理效果明显，当臭气浓度较高时，采用紫外光照射效果显著；当臭气浓度较小时，普通荧光灯照射就可以达到很好的去除效率。近年来，日本等国家采用TiO2 光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除臭设备已经得到实际应用。在国内，也出现了各式各样的光催化空气净化反应器。 广州市标榜汽车用品实业有限公司生产的“绿色车居”产品，通过发烟机将含有纳米TiO2 光催化剂的液态物料转化为烟雾形态，而对汽车内存在的污染物进行净化处理，具有显著的效果，目前，在汽车室内污染物治理方面得到广泛的应用。另外，机动车、燃煤、燃油等工业点源会向空气中排放NOx等有毒气体，空气中较高浓度的NOx 会严重影响人体的健康。将TiO2 光催化剂涂敷在建筑物表面，广告牌表面，工业烟气出口净化装置内部，利用其光催化的高氧化活性和空气中的O2 可以直接实现NOx 的光催化氧化。 5.3 杀菌 杀菌是指纳米TiO2 在紫外光照射下对环境中的微生物的抑 制或杀灭。家居环境中的一些潮湿场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气中和物体表面细菌数量众多，利用TiO2 的光催化作用可以有效地杀灭细菌和细菌释放出的有毒复合物。利 用纳米TiO2 作为抗菌材料的应用领域越来越广泛，主要包括抗菌瓷砖、抗菌卫生陶瓷洁具、除臭照明灯具、抗菌荧光灯、除臭板、除臭纸、纺织品、防水的雨衣制品、抗菌涂料等，有些产品已经商业化，部分则正在开发之中。 5.4 表面自洁 利用纳米TiO2 表面的超亲水特性可以使其表面具有防污、防雾、易于洗涤、易干的优点。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上一层TiO2 纳米薄膜，可以防止镜面结雾。研究表明，镀有TiO2 薄膜的镜面和没有TiO2 薄膜的镜面相比，具有高度的自洁效果，一旦表面被油污污染，由于其具有超亲水性，污物不易在表面附着而在风吹雨淋的作用下剥离，从而使得表面长期保持清洁。 6 结束语——存在的问题及前景展望 随着纳米材料、光催化和多相催化技术的发展，纳米TiO2光催化材料及其多相催化反应成为近年来国际上最活跃的研究领域之一。一个以纳米光催化技术为核心的高新技术产业正在逐步形成。然而，目前以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在着几个关键的技术难题，使其在工业上的应用受 到许多限制。这些问题包括：1）量子产率低（约4%），最高不超过10%，光生空穴-电子易复合，难以处理大量的工业废气和废水，只能用于降解低浓度有机废物；2）太阳能利用率低，目前，以TiO2为主的光催化剂只能吸收太阳光中 波长在300~400 nm 的紫外线部分，太阳光能量利用率约为3%，为此，光催化光源一般必须采用光效低、能量消耗大且操作不方便的高压汞灯、黑光灯、紫光灯、紫外线灯等；3）粉体TiO2 光催化材料存在易失活、易凝聚、难回收等缺点，而光催化剂的负载技术难以在既保持TiO2粉末的高光催化活性又 满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同载体表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂使用方便并易于与反应物分离再生。基于上述问题以及目前研究应用现状，今后二氧化钛光催化材料研究的主要发展方向将主要表现 在以下几个方面：1）对TiO2材料性能进行进一步探讨和研究。以前，人们比较注重TiO2金红石相的微观结构、晶相、电、光、磁、敏感、光催化等特性的研究和探讨，相比较而言，对光催化或其他性能比金红石相还好的锐钛矿的探讨、研究较少。2）应用表面技术及材料合成技术进行表面修饰、掺杂和复合方面的研究，以提高其光催化活性，拓宽其激发光源的波长范围。若将可利用光谱从目前的紫外光区扩展到可见光区，将会对TiO2太阳能转换效率和光催化在环境净化中的应用带来巨大的价值。3）对TiO2光催化剂薄膜以及光催化剂固载化进行研究。二氧化钛光催化材料的研究大多是在悬浮体系中进行，采用粉末状光催化剂，而由于粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难回收等缺点，使其应用受 到限制。对此，可把TiO2薄膜涂敷在一些基材（如陶器、纤维、玻璃、金属、树脂、塑料等）表面就可组成一个很好的光催化体系，这样既可以克服粉末状光催化剂的缺点，且不造成二次污染，金属基体还可进行循环利用，同时，将基体做成一定形状，可以使污水与光催化材料充分接触，而且可有目的地进行区域化污水处理，不会在水中产生过多的沉淀性物质。 4）设计新型合理 经济的光催化反应器，探索新的光催化分解对象以 及新用途。近几年，已有许多专家把TiO2 光催化研究领域推广到生物有机体的范畴，探讨如何摧毁细胞组织、细胞间膜和细胞膜，这一领域研究的意义不仅在于寻找新类型的光催化分解污染对象（如细菌、病毒、藻类等有机生物体），还可能对杀灭癌细胞的研究探索出新的方法。 TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板 实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测 卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.doczj.com/doc/6216763644.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.doczj.com/doc/6216763644.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013 负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展 占长林，雷绍民 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070） E-mail: chl_zhan@https://www.doczj.com/doc/6216763644.html, 摘要：TiO2光催化氧化技术是当前最有应用潜力的一种环保新技术，在废水处理、空气净化、抗菌除臭、自清洁等领域具有广阔的应用前景。负载型TiO2光催化剂的制备是实现光催化氧化技术工业化应用的关键技术之一。本文对负载型TiO2光催化剂的制备方法及负载所选用的载体类型进行了综述。 关键词：TiO2；光催化；制备；载体 1. 引言 半导体光催化氧化技术是近年来研究发展起来的一种新的污染治理技术。研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中的有毒重金属离子，如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等[1]，也可以将氰化物[2]、亚硝酸盐、硫氰酸盐[3]等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等[4, 5]。目前，已经研究开发的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中，TiO2具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用作光催化剂。 目前，TiO2光催化剂在水处理的应用中，大多是采用悬浮体系。粉末状悬浮态的TiO2颗粒在液相中与污染物接触面积大，传质效果好，因此催化效率高。但是目前的商品TiO2颗粒细小而且比重较小，在流体中不仅分离困难，难以回收，而且易发生凝聚降低活性，极大地限制了其实际应用。将TiO2固定在某种载体上，可以克服悬浮相TiO2光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的不同来选择不同载体和固定化工艺。 2. TiO2光催化剂的固定化工艺 TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。 2.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel） 溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。 张新荣等[6]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2·SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而 Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。 第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属 二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工 作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几 二氧化钛光催化剂研究进展 工业催化张春明 摘要：催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。纳米TIO2以光催化凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧，就纳米TIO2光催化剂目前的研究状况展开论述，并列举了TIO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景，揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响，并对未来的发展发表了预期的倡想。 关键词：二氧化钛光催化剂纳米材料研究进展 前言 通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染治 理等方面显示出了巨大的应用潜力，是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于 传统的化学氧化方法，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2 光催化分子负于磁性，可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此，可磁分离的技术的研究成果更为TIO 2 光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。 作为高新技术纳米材料。纳米TiO2的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法 和一步合成法等。尽管气相法制备的TiO2粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备TiO2的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米Ti O2常用的方法。现主要列举有关制备TiO2 光催化剂的研究进展。 苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日 纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等, 林仕伟等：尖晶石型化合物的制备及光催化性能 · 535 · 第38卷第3期 氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展 胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1 (1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033) 摘要：纯纳米二氧化钛禁带较宽，只能在紫外光下激发。拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现可见光激发，是二氧化钛基光催化材料面临的主要问题。氮掺杂二氧化钛具有良好的可见光催化活性，是具有可见光响应的二氧化钛基光催化材料的典型代表，近十年来受到了广泛关注。本文综述氮掺杂二氧化钛可见光响应机理和提高光催化活性方面的研究进展，提出今后值得关注与研究的方向。 关键词：二氧化钛；氮掺杂；可见光；光催化活性；综合评述 中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)03–0535–07 RESEARCH PROGRESS ON NITROGEN DOPED TITANIA PHOTOCATALYST HU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074; 2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: The pristine titania nanomaterial can only be excited by ultraviolet light because of its wide band-gap. Extending the opti-cal response to the visible light spectrum is one of the most important aspects to the TiO2-based photocatalyst. Nitrogen-doped titania has high visible light photocatalytic activity, which is representative of TiO2-based photocatalyst with reactivity under visible light, and has received enormous attention from scientists and engineers in the past decade. In the current review, the recent progress in research on the origins of visible light responses and the improvement of photocatalytic activity of nitrogen-doped titania are dis-cussed in detail, and urgent issues for future research and development are proposed. Key words: titania; nitrogen doping; visible light; photocatalytic activity; review 纳米二氧化钛(TiO2)具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已在许多方面获得了应用。纯纳米TiO2的不足是禁带较宽(3.2eV)，只在紫外光照射下才有光催化活性，没有可见光光催化活性，因此需要对TiO2进行改性研究，以拓宽TiO2的光谱响应范围，把吸收边红移至可见光区，使其具有可见光催化活性。在TiO2的改性研究中，掺杂TiO2的研究占有很大部分。第一代掺杂研究主要是对TiO2进行金属掺杂。虽然TiO2经大部分金属/金属氧化物或金属离子掺杂后，能够显著降低带隙能级，实现可见光激发，但也促进电子–空穴的再结合，进而降低其光催化的活性。针对金属掺杂TiO2性能的不足，第二代掺杂研究主要是对TiO2进行非金属掺杂。2001年Asahi等[1]报道N置换TiO2晶格中少量O后具有可见光活性，掀起N掺杂研究的热潮，随后又进行了B、C、S、P、Cl及F等非金属元素掺杂TiO2的研究，其中研究最为广泛的是N掺杂TiO2(N-TiO2)。本文综述N-TiO2可见光响应机理和提高光催化活性方面研究的最新进展。 1 N-TiO2可见光响应的机理 任何材料的光学响应主要由自身的电子结构决定，而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小， 收稿日期：2009–05–19。修改稿收到日期：2009–08–05。 基金项目：煤燃烧国家重点实验室开放基金(FSKLCC0809)和材料化学与服役失效湖北省重点实验室开放基金(200802)资助项目。第一作者：胡裕龙(1973—)，男，博士研究生。 通信作者：刘宏芳(1968—)，女，博士，教授。Received date:2009–05–19. Approved date: 2009–08–05. First author: HU Yulong (1973–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: huyl1217@https://www.doczj.com/doc/6216763644.html, Correspondent author: LIU Hongfang (1968–), female, Doctor, professor. E-mail: liuhf2003@https://www.doczj.com/doc/6216763644.html, 第38卷第3期2010年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 3 March，2010 成绩西安交通大学化学实验报告 第页（共页）课程无机化学实验实验日期：年月日专业班号__ __组别____________ 交报告日期：年月日 姓名_ _学号报告退发：（订正、重做）同组者____________次仁塔吉______ __ 教师审批签字： 实验名称纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 一、实验目的 1.了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2.了解XRD方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3.了解光催化剂的（一种）评价方法 二、实验原理 1.纳米TiO2的制备 ①纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于100nm的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小，有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应，表面与界面效应 等。 ②纳米TiO2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米TiO2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 ③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 ()()4924944Ti OC H 4H O Ti OH 4C H OH +=+ ()()4924944Ti OH Ti OC H TiO 4C H OH +=+ ()()2244Ti OH Ti OH TiO 4H O +=+ 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构： A ：板钛矿 B ：锐钛矿 C ：金红石 无定形的TiO 2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO 2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD 测试获得XRD 图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27为锐钛矿型的特征衍射峰） 100%= ?+A A A R A C A A 二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是，需要能量大于的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、 卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′TiO2光催化原理及应用
二氧化钛光催化剂的制备研究
偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭
负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展
二氧化钛光催化剂
第二节 二氧化钛光催化影响因素
二氧化钛作为光催化剂的研究
TiO2光催化剂的制备与研究概况
二氧化钛光催化剂研究进展
纳米二氧化钛的制备及光催化分析
氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的测试
二氧化钛作为光催化剂的研究
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