纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。 5 几点建议 (1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。 (2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。 (3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。 (4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。 (5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。 ?新产品新装置? 吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产 具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。 乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。 该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。 (微笔) 扬子石化大型空分装置投入运行 扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。 该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。(微笔) 甲醇制烯烃工艺(M TO) 一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。 1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。 该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。 采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。 我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。(宗言恭) 81 化 工 技 术 经 济 第17卷
甲醇制丙烯工艺 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。 1、鲁奇公司(Lurgi)的MTP工艺 1996年鲁奇公司使用南方化学公司的高选择性沸石基改性ZSM-5催化剂，开始研发MTP工艺。1999年，鲁奇公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热固定床反应装置，装置设计规模为数百克/时甲醇处理能力，主要完成了催化剂性能测试，并验证了MTP设计理念、优化了反应条件。2000年，鲁奇公司在法兰克福研发中心建立了三管（3x50%能力）绝热固定床反应装置，装置处理甲醇能力为1千克／小时，该装置打通了MTP总工艺流程，模拟了系统循环操作，进一步优化了反应条件，并为MTP示范厂的建立积累了大量基础数据。2002年1月，鲁奇公司在挪威Tjeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建成甲醇处理能力为360千克/天的MTP示范厂。2004年5月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8000小时的商业使用目标；产物丙烯纯度达到聚合级水平，并副产高品质汽油。 鲁奇公司MTP技术特点是甲醇经两个连续的固定床反应器，第一个反应器中甲醇首先转化为二甲醚，第二个反应器中二甲醚转化为丙烯。该技术生成丙烯的选择性高，结焦少，丙烷产率低。整个MTP工艺流程对丙烯的总碳收率约为71%。催化剂由德国南方化学公司生产。 鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应嚣（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。
2008年3月，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。 2008年9月，LyondeIIBasell，特立尼达多巴哥政府，特立尼达多巴哥国家气体公司(NGC)，特立尼达多巴哥国家能源公司(NEC)和鲁奇(Lurgi)公司联合宣布，已经签署了一项项目发展协议，共同建设和运营在特立尼达多巴哥的一体化甲醇制丙烯(MTP)和聚丙烯(PP)项目。通过三条世界级的工厂，包括大规模天然气制甲醇和MTP以及PP工厂，该项目最终将实现49万吨PP产能。其中，大规模甲醇和MTP的工艺分别由鲁奇公司提供，而丙烯聚合将利用巴塞尔公司的Spherizone工艺。 采用鲁奇MTP技术的神华宁煤50万吨/年煤基聚丙烯项目于2010年12月打通全流程，2011年4月底产出终端合格聚丙烯产品，由试车阶段全面进入试生产阶段，并于5月实现首批产品外运销售。 2、中国化学工程集团、清华大学和淮化集团联合开发的FMTP工艺 流化床甲醇制烯烃(FMTP)技术由中国化学工程集团公司、清华大学和淮化集团联合开发，三方在安徽淮南建设甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯(FMTP)中试装置，于2008年底建成，截至2009年8月，该装置己完成11吨催化剂生产任务，进行了二次流态化试车，全面打通了系统工艺流程。 该技术采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器，与MTO工艺一样。但是通过把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分进入一个独立的烯烃转化反应器使其转化成丙烯。 该技术可调节丙烯/乙烯比例，从1.2:1到1:0（全丙烯产出）均可实现。据称，利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品，丙烯总收率可达77%，原料甲醇
甲醇制汽油 1976年Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法。费托合成工艺（FT）、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺。 MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺。 在1MPa——MPa，350℃——400℃条件下，甲醇的转化率为100%，且催化剂活性不易衰减。此方法产生的烯烃特点： 基本不产生碳素高于11的烃类，对原料的纯度要求不高，副产物价值高，产物性能优良。 （1）固定床法-工艺流程 原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来的未反应的甲醇、二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求。这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3台运转，l台再生催化剂。 （2）流化床法-工艺流程 主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和烃组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。l983年，该联合公司又改造了反应器，把原先在外部冷却催化剂的方法改为在反应器内部加一个冷却器。1千克汽油需要2.5千克甲醇。 特点：(1)汽油收率比固定床法略高； (2)操作中易于移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽； (3)循环量比固定床大大降低。 （3）多管式反应器法（Lurqi—Mobil） Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲基醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲基醚转化为烃类。而Lurqi—Mobil法则直接用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
刘于英，原丰贞，赵霄鹏. 甲醇制汽油工艺概述[J].山西化工，2009,29（4）：2-3 随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低,甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势,因此甲醇制汽油(MTG)项目备受关注。 与其他甲醇下游技术相比,甲醇制汽油技术相对简单,并在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。特别是甲醇转化生产的汽油经简单加工后既可以直接使用,也可以作为优质油组分进行高清洁汽油(国家Ⅲ类标准)的调和。甲醇制汽油(MTG)工艺是由Mobil公司开发的甲醇于ZSM 25 分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。Mobil法甲醇制汽油技术首次发表于1976 年,它首先以煤或天然气作原料生产合成气,再以合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。 甲醇制汽油工艺在中国能否立足,取决于煤制甲醇是否过剩。一旦煤制甲醇过剩,MTG 就有可能成为甲醇的后继产业链。甲醇加入汽油不如甲醇制汽油,后者对环境、发动机都没有影响,因此此技术具有非常广阔的应用前景 埃克森美孚公司在1990年代所作的改进包括减少了投资和操作费用。采用MTG技术的第一套煤制汽油工艺设计和建设已在中国山西晋城无烟煤矿公司进行之中。该装置初期阶段设计能力为10万t／a，但预计该项目第二阶段将扩增至100万t／a。埃克森美孚公司于2008年12月也将采用MTG技术建设美国第一套MTG型CTL项目。DKRW先进燃料公司通过其旗下的Medicine Bow燃料和电力公司接受MTG技术转让，在怀俄明州Medicine Bow建设1.5万桶／d CTL装置。晋城无烟煤矿公司和DKRW先进燃料公司的装置都将比新西兰原有装置有很大改进，并积累了10a多来的操作经验。 从事气化技术的美国合成能源系统公司(SES)与埃克森美孚公司合作，加快推广通过甲醇途径的煤制汽油技术，截至2008年9月底，在全球推行其u·GAS煤炭气化装置，已转让甲醇制汽油(MTG)技术达15套。SES公司已计划利用MTG技术与美国西弗吉尼亚州、密西西比州和北达科塔州的合作伙伴在其煤气化项目中应用。如果这些项目建成，将可生产约1亿加仑／a汽油。将埃克森美孚公司的MTG技术与SES公司专有的U—GAS气化技术相结合，可利用低成本、丰富的煤炭，包括褐煤和废煤转化生产高价值的运输燃料。 据埃克森美孚公司计算，460万t煤炭进料可生产约140万t／a(约3．6万桶／d)汽油。产率和投资成本取决于煤质(灰分、湿度、硫含量和热值)。据UC Davis公司于2007年公布的加州低碳燃料标准所作技术分析，由MTG工艺生产的全部能源产品总的生命循环周期温室气体排放(无碳捕集和封存，CCS)，最多可与平均的煤制油工艺的排放(48．7g/MJ炼制产品)相当。然而，每MJ汽油的排放较高(64．69 g／MJ汽油)。相对比较，从常规石油生产的汽油总的排放为25．7g／MJ，从焦油砂或超重质石油生产的燃料为29．4～35．9g／MJ。油砂燃料为33～70g／MJ。以Pittsburgh和Houston为基地从事合成能源系统开发、美国最的沥青煤生产商Consol能源公司与合成能源系统公司(SES)于2008年9月组建合资企业，推动通过甲醇使煤制汽油技术，合资企业在美国西弗吉尼亚州Benwood附近Marshall郡工业园区建设煤制汽油工厂，该工厂邻近Consol能源公司Shoemaker煤炭生产联合企业。计划于201 1年投产，这将是美国采用SES公司U—Gas气化技术的第一套装置。该公司从美国气体技术研究院取得该技术转让。Shoemaker煤炭生产联合企业将为转化生产合成气供应3 000 t／a煤炭。合成气将用于生产约72万t／a甲醇，甲醇再转化成l亿加仑／a辛烷值为87的汽油。该合资企业与埃克森美孚研究与工程公司签约以取得甲醇制汽油技术。在U—Gas气化过程中，粒状煤炭在单段、流化床气化器中于约1。8500F和200磅／平方英寸下被气化。U—Gas技术也包括以下过程，将使来自煤炭的二氧化碳副产品封存地下，以有助于减小对影响的影响。SES公司在中国的第一套商业化煤制甲醇装置于2008年1月投产，在中国的第二套煤制甲醇装置将于2010年投运。煤炭制取甲醇，由甲醇再制汽油(MTG)路线正在我国山西省跃跃欲试。山西晋城无烟煤矿公司与德国伍德公司于2006年12月签署了
甲醇制烯烃项目 一、项目概述 乙烯是最基本也是最重要的石化原料。乙烯主要用于生产PE、EO／EG、PVC、醋酸乙烯和乙丙橡胶等下游石化产品。目前，我国乙烯主要来源是石脑油裂解。2007年我国乙烯当量消费量为1947万t，国内乙烯市场满足率仅为48.33%，供求矛盾很大。预计到2010年和2015年，我国乙烯年需求量将分别达到2550万t和3570万t，市场前景广阔。 煤制烯烃(MTO)的主要专利技术有美国UOP/Hydm和我国的大连化物所DMTO技术，中国石化也在进行研发。 2008年1月31日，新加坡Eurochem技术公司旗下的Viva公司将在尼日利亚的Lekki建设330万t/a甲醇装置，下游配套建设130万ifa的MTO装置，采用UOP/Hydro的MTO技术和TotaVUOP烯烃裂解工艺技术(OCP)，组成MTO-OCP加工技术方案，计划2012年建成投产。TotaVUOP烯烃裂解工艺技术可将联产的低价值C礼重质烯烃转化为丙烯和部分乙烯。我国神华集团公司采用UOP技术，正在内蒙古包头建设MTO工业化生产装置。 丙烯主要用于生产PP、PO/PG、苯酚/丙酮、丁/辛醇、丙烯酸及酯和乙丙橡胶等下游石化产品。目前，我国丙烯来源主要是石脑油裂解制乙烯联产和炼厂液化气分馏、催化裂解(DCC)。2007年，我国丙烯当量消费量为1384万t，国内丙烯市场满足率为61.05%，供求矛
盾较大。预计到2010年和2015年，我国丙烯年需求量将分别达到2400万t和3860万t，其中甲醇制丙烯(MTP)产能将分别达到50万t/a和150万t/a，市场前景广阔。 MTP专利技术供应商有德国LURGI公司和我国清华大学。我国大唐国际和神华宁煤采用德国LURGI公司MTP技术，正在内蒙古多伦和宁夏宁东建设MTP工业化生产装置。 中国化学工程集团公司、清华大学和安徽淮化集团有限公司正在合作开发MTP技术。在安徽淮化建设工业试验装置(规模为年处理甲醇3万t，年产丙烯1万t，计划2009年3月投料试车)，对我国MTP 发展具有重要意义。2008年2月19日至20日，安徽省发改委邀请省内外专家，召开了“甲醇流化床制丙烯技术”开发项目初步设计审查会。 二、工艺技术路线 在目前已经达到可以工业化水平的两类甲醇制烯烃技术：MTO、MTP之中，国内外技术都取得了很好的进展。国内技术主要有科学院大连物化所中石化洛阳工程公司、陕西煤制烯烃工程技术中心开发DMTO、中石化自助开发的SMTO技术，清华大学与中国化工工程公司合作开发的FMTP技术；国外甲醇制烯烃技术主要有UOP公司开发的甲醇制烯烃技术（MTO）和Lurgi（鲁奇）公司开发的甲醇制丙烯技术（MTP）。2008年，道达尔公司（Total）采用UOP公司MTO技术在比利时启动MTO+OCP一体化示范项目建设。目前国内确定了3个煤制烯烃示范工程。神华包头60万吨/年DMTO项目已中交，于2010
北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 毕业设计开题报告 学院：化工与材料工程学院 专业：化学工程与工艺 班级： 1203 学号： 120110093 姓名：邵静 指导教师：蔡靖
文献综述 前言 本人毕业设计的论题为《年产25万吨甲醇的合成工艺设计》。随着经济全球化进程的发展, 甲醇是一种有着广泛用途的重要的有机化工原料,甲醇工业生产对其他相关工业和国民经济的发展都有着重要意义。随着经济全球化进程的发展,21世纪的化学工业,其产业结构正在不断调整,日益突出了精细化工的主 体地位。近几十年来,特别是我国甲醇工业的发展,生产规模逐渐扩大,下游产品种类不断增加,社会需求越来越大，能源消费也不断增加，为了解决我国石油供应过分依赖进口的能源安全问题,解决机动车辆排放出的一氧化碳、碳氢、氮氧化物等严重污染，本文综述了国内外甲醇的研究现状，煤制甲醇催化剂的选择，甲醇的意义等。
甲醇在生活中越来越受到重视。甲醇是 C1 化学的基础物质和重要的有机化工原料，也是一种洁净高效的车用料和大功率燃料电池的原料，主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯[1]、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。甲醇在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。 一、国内研究综述 1、甲醇的生产现状 世界各国的甲醇生产主要以天然气为原料。2006年世界甲醇总产能为4695万吨/年。2007～2010年全球甲醇产能年增长率为4.5%～5.0%，到2010年产能将达到5800万～6000万吨/年。 进入本世纪以来，新建装置集中在中东、拉美和东亚等地天然气资源丰富的地区，谋求以成本优势占领市场。装置规模也呈现出大型化(5000～12000吨/天)的趋势。世界甲醇生产格局的变化导致消费格局发生重大变化。美国、欧洲、日本等发达国家和地区甲醇消费已由自给逐步转变为依靠进口。中国也成为世界甲醇生产商的目标市场。 我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计能力为100t／d，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100％，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越
甲醇制丙烯项目国内技术情况介绍 一、国内MTP装置运行及规划情况 1、已投产工业化技术： 1.1 德国鲁奇技术 2014-2015年已投产及即将投产的统计图来看，国内目前以工业化的装置以MTO为主，MTP已投产的装置只有神华宁煤年产50万吨丙烯和大唐多伦年产46万吨丙烯两套装置，据悉宁煤第二套装置（50万吨/年规模，总投资约68.18亿元，主要由MTP、聚丙烯、动力站和公用工程四大装置组成，采取鲁奇MTP工艺和CB&I Lummus Novolen气相法聚丙烯技术。）已经开工投产。这两套装置核心工艺均是2008年先后采用德国鲁奇的MTP技术，催化剂是
南方化学公司的产品，还有一套吉林阳明30万吨聚丙烯项目由于是天然气制甲醇，天然气涨价后项目取消了。联系齐鲁公司对方表示30万吨聚丙烯（100万吨甲醇）是最低规模,转让费要进入商务谈判阶段才报。 1.2惠尔三吉技术 山东鲁清石化公司40万吨甲醇制丙烯项目（总投资1亿左右，不包括气分及聚丙烯单元）采用的是惠尔三吉的MTP技术，由于地炼开工保密，实际上也属于已投产运营装置。山东地炼企业很多以及签约惠尔三吉，其中惠尔三吉公司自有装置宁夏恒有能源化工40万吨甲醇制丙烯项目将于近期在宁夏，近期我们将去实地考察。 2 、已完成中试装置技术 MTP工艺在国内近几年开发力度较大，有实力的研究院都在进行实验开发。 2.1中国石化上海石油化工研究院s-mtp 5kt／a甲醇制丙烯装置是中国石化十条龙科技攻关项目之一，2013年国内首套固定床甲醇制丙烯(S-MTP)装置中试在中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化)取得成功。扬子石化。2013年年底，扬子石化圆满完成S-MTP中试各项任务，证实该工艺流程可行，运行稳定，各项技术指标达到设计要求，运行周期超过设计值，且净化水和粗甲醇均可回收利用，同时获取了S-MTP工业化装置成套技术开发所需的大量基础数据
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 班级: 学生学号: 学生姓名: 完成时间: 1 一、引言 催化剂(catalyst :是一种能够改变化学反应速度,而它本身又不参与最终产物的物质。 :随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格, ,液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求,然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足,固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比,固体酸催化反应具有明显的优势,固体酸催化在工艺上容易实现连续生产,不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高,可在高温下反应,能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域,易于与其他单元过程耦合形成集成过程,节约能源和资源。关键词:固体酸催化剂 摘要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用,说明固体酸催化剂的优越性,介绍了固体酸催化剂技术应用的进展,指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义
一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义,则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应,种类很多。此外,还有润载型固体酸催化剂,是将液体酸附载于固体载体上而形成的,如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 (1固载化液体酸 HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 (2氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 (3硫化物 CdS ZnS 2 (4金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2(SO43,Al2(SO43,CuSO4 (5 沸石分子筛 ZSM-5沸石 ,X 沸石 ,Y 沸石 ,B 沸石丝光沸石 , 非沸石分子 筛 :AlPOSAPO系列 (6杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 (7阳离子交换树脂苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物 Nafion-H (8天然粘土矿高岭土 , 膨润土 , 蒙脱土 (9固体超强酸 SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3
1.1 甲醇的基本性质 甲醇 又称木精、木醇、木酒精 纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体 沸点65℃ 熔点-97.8℃ 闪点16℃ 折射率1.3278 和水相对密度0.7915(20/4℃) 甲醇能和水以任意比相溶 但不形成共沸物 能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶 并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物 称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH 和盐的结晶水合物类似 甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物 爆炸极限 6.0 36.5 体积 。甲醇燃烧时无烟 火焰呈蓝色[7]。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。 1.2 甲醇工业发展状况 1.2.1甲醇生产工艺的发展 1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产 直到1965年 这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺 接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气 渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性 所以从70年代中期起 国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前 国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点 尤其是LPMEOHTM工艺 采用浆态反应器 特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2 (CO CO2)比的原料气 在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年 50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置 并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置 采用英国ICI技术。1995年12月 由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产 标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年 杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术 打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面 并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年 该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。 1.2.2 甲醇原料的发展 自1923年开始工业化生产以来 甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料 50年代以后 以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用 进入60 年代以来 以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国 从资源背景看 煤炭储量远大于石油、天然气储量 随着石油资源紧缺、油价上涨 因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下 在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。 1.3 甲醇应用状况 近年来 我国甲醇需求增长平稳 一部分来自于传统应用领域 如甲醛生产等 而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说 甲醇应用可分为两大应用领域 即MTBE和化工应用 MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者 但现在也有逐年减弱的趋势。甲醇的主要应用领域是生产甲醛 甲醛可用来生产胶粘剂 主要用于木材加工业 其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂 其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80 。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1,4-丁二醇 其增长速度很快 但不会显著改变甲醛的总体需求状况。醋酸消费约占全球甲醇需求的7 可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等 其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的
丙烯项目 申请报告 规划设计/投资方案/产业运营
报告说明— 该丙烯项目计划总投资10748.26万元，其中：固定资产投资8885.18万元，占项目总投资的82.67%；流动资金1863.08万元，占项目总投资的17.33%。 达产年营业收入15423.00万元，总成本费用12268.49万元，税金及附加183.69万元，利润总额3154.51万元，利税总额3773.30万元，税后净利润2365.88万元，达产年纳税总额1407.42万元；达产年投资利润率29.35%，投资利税率35.11%，投资回报率22.01%，全部投资回收期6.04年，提供就业职位286个。 丙烯是三大合成材料的主要原料，丙烯可用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸及其脂类、环氧丙烷、环氧氯丙烷、合成甘油等，是多种重要有机化工原料、合成树脂的重要原材料。根据生产工艺的不同，丙烯的生产主要分为石脑油制丙烯（SC）、煤制甲醇制丙烯（MTO）和丙烷脱氢（PDH）制丙烯。近年来，丙烷脱氢工艺在我国发展迅速，产能不断扩大，逐渐成为丙烯重要来源之一，近两年丙烷脱氢产能增长速度有所放缓，但市场发展潜力依然巨大。
目录 第一章概况 第二章项目单位概况 第三章建设必要性分析 第四章项目规划方案 第五章项目选址可行性分析第六章项目工程设计说明 第七章工艺说明 第八章环境保护分析 第九章项目职业安全管理规划第十章项目风险性分析 第十一章项目节能评估 第十二章实施进度 第十三章投资可行性分析 第十四章项目经济评价分析 第十五章评价及建议 第十六章项目招投标方案
第一章概况 一、项目提出的理由 丙烯是三大合成材料的主要原料，丙烯可用来生产聚丙烯、丙烯腈、 丙烯酸及其脂类、环氧丙烷、环氧氯丙烷、合成甘油等，是多种重要有机 化工原料、合成树脂的重要原材料。根据生产工艺的不同，丙烯的生产主 要分为石脑油制丙烯（SC）、煤制甲醇制丙烯（MTO）和丙烷脱氢（PDH） 制丙烯。近年来，丙烷脱氢工艺在我国发展迅速，产能不断扩大，逐渐成 为丙烯重要来源之一，近两年丙烷脱氢产能增长速度有所放缓，但市场发 展潜力依然巨大。 二、项目概况 （一）项目名称 丙烯项目 （二）项目选址 某某经济合作区 对各种设施用地进行统筹安排，提高土地综合利用效率，同时，采用 先进的工艺技术和设备，达到“节约能源、节约土地资源”的目的。节约 土地资源，充分利用空闲地、非耕地或荒地，尽可能不占良田或少占耕地；应充分利用天然地形，选择土地综合利用率高、征地费用少的场址。
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5 催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的 MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 反应历程如下： 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
甲醇制汽油、芳烃、稳定轻烃以及组分油的对比分析 通过查阅网络和三维、蒙华的可行性研究报告（网络未查到甲醇制组分油和稳定轻烃的相关内容）。经过自己的理解分析总结如下： 1、石化汽油为碳数为4到12（C4-C12）的烷烃和环烷烃，并含少量的芳烃的混合烃类物品，以C5-C9为主；为提高辛烷值需要加入四乙基铅（有毒）或增加芳烃的含量。而甲醇制汽油、芳烃、稳定轻烃以及组分油的芳烃含量可以达到40%左右，可以做调和石化汽油的组分。 2、甲醇制汽油、芳烃、稳定轻烃以及组分油的组分主要都为烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。 3、甲醇制汽油、芳烃、稳定轻烃以及组分油虽然字面不一样，但是生产方法和工艺过程都属于MTG的范畴；区别为选择的工艺和方法不同以及产出的组分（烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃）质量分数比例不同（见表1）。 4、甲醇生产的汽油由于辛烷值太高（不易燃烧，在排气行程时发生燃烧，即放炮现象）和直接使用会造成资源浪费和环境污染增加，因此，一般用于调和石化汽油的组分，而不直接使用。 5、甲醇制芳烃：芳烃现在一般是指苯、甲苯、二甲苯等接近于汽油组分的烃类混合物，因此一般的甲醇制芳烃就是指甲醇制汽油。如果要得到纯净的单一芳烃（如苯、甲苯、二甲苯等）需要经过抽提工序才能分离得到，一般工业项目没有抽提工序。 6、甲醇制组分油：主要指调和汽油时所需要的主要组分，大量的C5-C12的烷烃和芳烃。 7、甲醇制稳定轻烃：主要指极少量的气态（C1-C4）烃类，大量稳定的液态烷烃和芳烃（C5-C12）。 8、MTG生产技术不同，其组分比例也有很大的区别（见表2）。 具体概念和对比情况详见以下部分： 1、汽油 主要是烷烃，主要成分是 C4-C12脂肪烃和环烃类，并含少量芳香烃和硫化物；其中以C5-C9为主，为混合烃类物品之一；各种汽油的组分不同，所以它们的理化常数也不一样。
二、关键设备选型 总的选型原则是尽可能才用先进的技术，使生产达到技术先进、经济合理的要求，符合优质、高产、安全、低消耗的的原则，具体考虑以下几点。 （1）满足工艺和操作的要求所选择的设备能保证得到质量稳定的产品。由于工业上原料的浓度、温度经常有变化，因此所选择的设备需要有一定的操作弹性，可方便的进行流量和传热量的调节。设置必须的仪表并安装在适当部位，以便能通过这些仪表来观察和控制生产过程。 （2）满足经济上的要求要节省热能和电能的消耗，减少设备与基建的费用，如合理的利用塔顶和塔底的废热，即可节省蒸汽和冷却介质的消耗，回流比对操作费用和设备费用均由很大的影响，减少冷却水量，操作费用下降但所需传热设备面积增加，设备费用增加。因此，设计时应全面考虑，力求总费用能降低一些。（3）保证生产安全生产中应防止物料的泄露，生产和使用易燃物料车间的电器均为防爆产品。 （4）根据甲醇制丙烯的工业流程设计中，可以得出其关键设备主要有换热设备、MTP反应器、甲醇回收塔、DME反应器、MTP反应器、激冷塔、脱丙烷塔、脱乙烷塔、分离塔、等。 1.塔器设备的选型 塔设备是化工、石油化工、生物化工、制药等生产过程中广泛采用的气液传质设备。根据塔内气液接触构建的结构形式，可分为板式塔和填料塔两大类。 板式塔设置一定数量的塔板，气体以鼓泡和喷射形式穿过板上的液层，进行传质与传热。在正常操作下，气相为分散相，液体为连续相，气体组成呈阶梯性变化，属逐级接触逆流操作过程。 填料塔内装有一定高度的填料层，液体自塔顶沿着填料表面下流，气体逆流而上（有时也采用并流而下）流动，气液两相密切接触进行传质和传热。在正常操作条件下，气相为连续相，液体为分散相，气相组成呈连续相变化，属微分接触逆流操作过程。 工业上，塔设备主要用于蒸馏和吸收传质单元的操作过程。传统的设计中，蒸馏过程多选用板式塔，而吸收过程多选用填料塔。近年来，随着塔设备设计水平的提高及新型塔构件的出现，上述传统已逐渐打破。在蒸馏过程中采用填料塔及在吸收过程中采用板式塔已有不少应用范例，尤其是填料塔在精馏过程中的应用已非常普遍。 对于一个具体的分离过程，设计中如何选型，应根据生产能力、分离效率、塔压降、操作弹性等要求，并结合制造、维修、造价等因素的综合考虑。 在本甲醇制丙烯的工艺设计中，脱丙烷塔和脱乙烷塔都产用浮阀筛板塔，其中脱丙烷塔内径为3.2m，总高56.3m，壁厚32mm，材质为16MnR，空重323吨。脱乙烷塔内径3.2/4.23m，总高43.5m，壁厚32mm，主要材质16MnR，空重352吨。 浮阀塔是在泡罩塔的基础上发展起来的，它主要的改进是取消了升气管和泡罩，在塔板开孔上设有浮动的浮阀，浮阀可根据气体流量上下浮动，自行调节，使气缝速度稳定在某一数值。这一改进使浮阀塔在操作弹性、塔板效率、压降、生产能力以及设备造价等方面比泡罩塔优越。但在处理粘稠度大的物料方面，又不及泡罩塔可靠。浮阀塔广泛用于精馏、吸收以及脱吸等传质过程中。塔径从200mm到6400mm，使用效果均较好。国外浮阀塔径，大者可达10m，塔高可
甲醇制汽油工艺过程 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术及JX6021催化剂 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油主要应用于煤化工领 域和石油化工领域。属于以煤炭为原料生产清洁汽油的煤炭转化技术。 要实现甲醇转化制汽油过程，需要解决两个方面的问题。一方面需要解决催化剂问题，通过对催化剂表面酸性、孔道结构等的调整，使生成的烃集中在C5～C10范围内；另一方面，需要采取适当的工艺 措施，将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。 一步法甲醇转化制汽油过程的化学原理 该反应的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质：
在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择型作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5～C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。上述反应同时生成部分C3～C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用；同时生成少量甲烷、乙烷，可以作为生产过程的燃料使用。上述反应是一个放热过程，每转化1kg 甲醇，放出热量为1.74MJ。 甲醇转化制汽油的ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学工业第二设计院合作开发。技术的主要特色是甲醇在分子筛催化剂的作用下，一步转化为以汽油为主的烃类产物。固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术与国外MTG技术的区别是，一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术。 甲醇转化部分的工艺流程示意图见图1。