上海交通大学
硕士学位论文
超支化聚醚的合成及其性能研究
姓名：麦亦勇
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：颜德岳
20031201
超支化聚醚的合成及其性能研究
摘 要
自缩合开环聚合是在自缩合乙烯基聚合的
基础上发展起来的一种新的合成超支化聚合物的方法
BF3·O(C2H5)2为引发剂
在-50o C～+30o C的不同温度下通过阳离子自缩合开环聚合合成超支化聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷
聚合物的支化度通过13C NMR测定聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的支化度随聚合温度的升高而增大
而在+30o C下聚合所得的聚醚的支化度可以达到42%
?÷?ò2?±?
Tg2￡á§?ˉ×a±????è????o????§?ˉ?èμ???′ó?????μ?§?ˉ?è?a9%的聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的Tg为63.8o C
这说明超支化聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的分子结构对其热性能有较大的影响
我们以不同的单体通过阳离子自缩合开环聚合合成了具有不同支化度的聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷
我们得到了一条表示聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁
烷相对结晶度和支化度定量关系的曲线
聚合物支化度较小时结晶能力较大支化度为 5.6%时聚合物的相对结晶度可以达到31%??o????á?§?üá|?e?￥???μo?40%??3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷则失去结晶能力
关键词聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷
聚合温度结晶度
SYNTHESIS AND INVESTIGATION ON
THE PROPERTIES OF
A HYPERBRANCHED POLYETHER
ABSTRACT
The self-condensing ring-opening polymerization (SCROP), which was developed on the basis of the self-condensing vinyl polymerization (SCVP), is a novel method to prepare hyperbranched polymers. In this work, poly[3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane] (PEHO) was synthesized by SCROP under different polymerization temperatures from -50o C to +30o C using 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane, BF3·O(C2H5)2 and CH2Cl2 as monomer, initiator and solvent respectively. The molecular weights of PEHO characterized by SEC were all around 5,000. And it was observed that the degree of branching (DB) determined by quantitative 13C NMR increases with the increasing polymerization temperature. For example, the DB was 9% when the polymerization was performed at -50oC, and 42% at +30oC. We believe that the linear addition was preferential at low temperature, and the addition reaction became random at higher temperature resulting in hyperbranched polymers. Only a little change in the DB was observed when the reaction temperature was higher than +10o C.
The glass transition temperature (Tg) of PEHO with different DBs
measured by DSC decreases with the increasing DB. Tg of PEHO is 63.8 o C when the DB equals 9%, however, Tg declines to 37.2o C when the DB is 42%. This indicates that the molecular architecture of hyperbranched PEHO exerts a great influence on its thermal properties.
On the other hand, the PEHOs with various DBs were prepared by SCROP in the different ratios of monomer and initiator, and the relationship between the crystallinity and the DB of PEHO was investigated by the XRD and DSC measurements. Consequently, a plot expressing the quantitative relationship between the relative degree of crystallization (DC) and the DB was obtained. The plot shows that the crystallinity of PEHO decreases with the increasing DB. For example, the relative DC is 31% when the DB of PEHO is 5.6%, and PEHO becomes amorphous when the DB is higher than 40%.
KEY WORDS: self-condensing ring-opening polymerization, degree of branching, poly[3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane],
polymerization temperature, glass transition temperature,
degree of crystallization, quantitative relationship
上海交通大学
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学位论文作者签名：麦亦勇
日期： 2003 年 12 月 29 日
上海交通大学
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本学位论文属于
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学位论文作者签名：麦亦勇 指导教师签名：颜德岳
日期： 2003年12月29日 日期： 2003年12月29日
第一章 绪 论
１．１引言
高度支化的聚合物(Highly branched polymers)的研究是近十年来高分子化学领域中的热门话题之一独特的性能和潜在的应用前景,这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注
他从理论研究的角度预见到AB X型单体的缩聚反应会生成高度支化的聚合物
而且不会交联
缺乏优良的力学性能因此长期受到冷落
即合成了支化结构更为完善的齐聚物分支花边状分子因为合成困难且得率很低
一时无人响应Newkome等人[3]和Tomalia 等人[4]才分别制备了真正的分支花边状大分子
(Dendrimers or dendritic macromolecules)ò2?íê?′óo??òíaò?′úò?′úμ?°?μ￥ì??ó3éé?è￥Hawker和Fréchet [5] 又报道了收敛(Convergent)法先得到树枝状分子簇
发散法和收敛法合成树枝状聚合物的不同过程示于图1-1
??°?1???μ??D????ó?AB2型单体合成了超支化聚苯
这使寂寞了几十年的AB X型单体的缩聚反应终于令人刮目相看1995年Fréchet[6]又发明了制备超支化聚合物的另一种方法
在同一期Science上发表的评论文章[7]认为
图1-2
o?3é·?·¨μ????1ó??¤?eá???·?×ó?ˉ?§?ò??ò?2??D??3??§?ˉ??o???μ?èè?é
?ü????óDèy???á11oí′ó
á?1ù?üí?
ê÷?|×′??o???óμóDè·?¨μ?·?×ó
á?即分子中只有支化
点和端基两种结构单元
官能团都处在球形大分
子的表面上
大
分子中包含部分线性结构单元
但另一
部分则连接在分子中的线性结构单元上
但它在很多性能上和树枝状聚合物相仿
而且可以一步合成因此
在药物缓释剂固化剂功能膜材料和聚合物加工助剂等方面开发应用
1.2 超支化聚合物的合成
１．２．１ ＡＢｘ型单体的缩聚反应
AB X型单体的缩聚反应亦称
一步缩聚法
有一个A官能团和X个B官能团
而且
大部分缩聚反应都
使用AB 2型的单体
如果AB2型单体中的B官
能团能够和A官能团发生缩聚反应
所得聚合物中含有4种不同的结构单元不含有B官能团含有2个B官能团含有一个B官能团focal point
o?óDò???A官能团许多类型的超支化聚合物被合成出来
Scheme 1-2
?úóD?ú?ùμ?′??ˉ×÷ó???
支化的聚苯与线性的聚苯相比较
Fréchet等人[9]以3,5-二苯甲酰氯为单体
Scheme 1-3??o???μ?·?×óá?oí·?×ó
á?·?2?ó???o????èóD1??????1ò?5--1,3-二羟基苯作为单体
熔融缩聚得到芳香族的超支化聚醚[10](Scheme 1-4)
o?B
3
Hult等人[11]采用类似的方法
进行缩聚得到了支化度高达67%的脂肪族的超支化聚酯(Scheme 1-5)
Yang和他的合作者们[12]利用3,5-二(4-胺基苯氧基)苯甲酸和3,5-二(4-胺基苯氧基)苯甲酸甲酯为单体溶液缩聚得到了分子量比较高的超支化聚酰胺超支化聚酰胺是
被研究最多的一种超支化聚合物
除了上述各类超支化聚合物
聚碳酸酯聚硅氧烷等超支化聚合物
AB3和AB4型单体也曾被用来制备超支化聚合物[13]
???°????μ?1yò?′?±¨μ?[14]AB
X
型单体的一步缩
聚法的应用具有普遍性和实用性
1.2.2 加成聚合
除了上面所说的缩聚方法
Yan等人[15a, b]通过1-??àooí?tòò???ùí?μ??ó3é·′ó|
FTIR?ú·′ó|μ?3?ê??×??2-胺基乙基
<15s
éú3éò????D??ì?è?oó?ù?à?￥·′ó|êμ?é·￠??
反应中仍然没有发生凝胶哌嗪
则可以通过哌嗪的用量来调节聚合物的支化度[15c, d]?????1í¨1yN-乙基乙烯基二胺和二乙烯基砜的加成反应制备了超支化的聚砜胺[15e]
Müllen等人[16]按照Scheme 1-7进行Diels-Alder [2+4]加成聚合反应
聚合物的数均分子量能够达到10万以上
这种单体还可以被用来合成具有完美支化结构的聚苯树枝状聚合物[17]
N-甲吡咯烷酮为溶剂
Scheme 1-8如果用四甲基砜作为溶剂
由于在反应过程中存在着恶唑啉的水解副反应
Hobson和Feast[19]根据Scheme 1-9通过Michael加成制得了支化度是100%的超支化聚合物该聚合物分子中只有末端和支化结构单元Hobson和Feast认为在反应中全部生成支化单元
可能是由于存在特殊的位阻效应或者热力学等因素引起的
加成聚合是一步聚合法的另一种形式
在工业生产上也具有一定的实用价值和应用前景
SCVP
这里A 中含一个乙烯基
Stimulus
B
一经激活就形成
Scheme 1-9
H 2C
C H E xtern al activation
H 2C
C B *
n e viny l group
O
ne initiating center
H 2C
C H
B *
C H *
H 2
C H B
H 2C
C H *
*
O
and o ne prop ag ating center
H yperbrancehd polym er w ith many reactive ch ain ends
Scheme 1-10
了所谓(Inimer) [20a]自缩合乙烯基聚合反应的链引发过程是一个inimer中的活性中心和另一个inimer中的双键加成二聚体中也有一个双键依此类推
后者的个数等于该物种的聚合度
但物种之间以及物种和单体之间都可以相互加成
因此被称为自缩合乙烯基聚合反应(Scheme 1-10)
Fréchet[6]在1995年首次采用3-±?òò???aμ￥ì?,在四氯化锡的催化下Scheme 1-11
?a????o?????óD?ü?óá?o?μ?èü?aD??ü
??oóFréchet在4-±?òò??μ??-×ó×aò?×?óé?ù??o?1y3ì?D·￠????o???μ??á11?àó|?á·￠éúoü′óμ?±??ˉμ?μ?μ??ù±?é?ê???D?μ???o???
??o???μ??§?ˉ?èò2????é?éy[21]
??3y·′ó|
?é?ü3????y?o???ó?éò?
ó?à′??o?μ?μ￥ì???ààì?éù
1.2.4 开环聚合
开环聚合是在自缩合乙烯基聚合基础上发展起来的
曾经提到过他们试图进行4-羟甲基环氧丁烷的阴离子开环聚合最后只得到了分子量很低的齐聚物
Scheme 1-12
1999年Chang和Fréchet通过质子转移聚合反应
Scheme1-12????o?óD′óá?μ??·???ùí?[23]
μ￥ì?é???μ?·ó?ùí?μ?ò????a?ê×ó′ó??±?3é??óDò??¨?×o?D?μ?AB2型单体M*′ò?aò????·??òòíé
?a???t??ì?2￠2?ê??íé???DD??3¤
?a?ùó??á2úéúò???D?μ?M*è?oó?t??ì??ù°′??é?ê?μ?2??è·′ó|éú3é4聚体最后就得到了超支化的聚醚有可能限制分子量增长Fréchet等人[24]还通过自缩合开环聚合反应制备了脂肪族的超支化聚酯２－羟乙基辛酸锡作为催化剂
Scheme 1-13μ±ò???μ￥ì?μ????ù??1￥áííaò???μ￥ì?μ??·éú3éá??t??ì?
′ó????ò?2?·′ó|?íD?3éá?3??§?ˉ??o???
支化度50%
基本上在同一时间
得到的脂肪族超支化聚醚的支化度大概在41%
引发剂通常是BF3O(C2H5)2
1998年
并登记了世界专利
一年后相关内容的文章在大分子快讯上发表[27]
Frey 等人[28]采用缩水甘油和三羟甲基丙烷为单体通过阴
离子开环反应得到了支化度比较高的脂肪族超支化聚醚
能够溶解在水中
由于在
聚合中引入了小分子的核和采用了
而且聚合物的分子量分布比较窄
核磁共振分析聚合物的支化度有59%
ê×?èó|?????á11??DD±í?÷
±í?÷μ?
?÷òa2?êyê??§?ˉ?èDB(degree of branching)和分子质量及其分布
此法的前提是先合成出几种具有相似结构
树枝状结构单元
的低分子质量的模
型化合物并将所得信
号进行对比而得Hawker and Fréchet [7]等人提出的计算
DB 的计算公式为:
DB(%)
100 (1-1)
式中D
L 分别表示超支化聚合物分子中树枝状
其数值可用NMR 测得[7, 8]
前人用公式
计算了许多聚合物的DB
0.8之间
由于计算支化度的公式
未考虑线性聚合物的支化度为0的情况
公式
Ｓｃｈｅｍｅ １－１５
D+T D+L+T
仅适用于AB2型单体对分子质量小低代支化分子与实际值不符等不近人
意之处颜德岳和Mueller[20b]提出了在公式的分子和分母上各减去1的修正式
DB(%)=
Frey等人[29]在不考虑末端单元的影响的基础也提出了一个新的计算公式 DB(%)=
1-1???°
1.3.2 分子量及其分布
超支化聚合物的分子量测定一般采用以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱法[22]3??§?ˉ??o???·?×ó??óDèy??×??òD??á11
3??§?ˉ??o???·?×óμ?°?
??í¨3￡òa±è·?×óá??àí?μ???D?í??μ???aμí
例如用小角激光光散射法测定的超支化聚醚的绝对重均分子量要比用ＳＥＣ法测出的数值高3-5倍另外
他们与溶剂作用时的溶剂化程度也会在很大程度上影响聚合物的流体力学半径
而用纯DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)为溶剂测定的分子量却为700000-1000000
?ú2?í?èü?á?D3??§?ˉ??o???·?×óμ????ˉ×′ì?ê?íêè?2?í?μ?
í¨1yó???D???±?òò??±ê?ùμ?±è??óé′??é??
1.3.3 特性粘度
超支化聚合物尽管线形和超支化聚合物都服从Mark-Houwink-Sakurada方程
而树枝状聚合物则不符合上述方程[32]
Figure1-3 A comparison of intrinsic vicosity-molecular weight relationships for convergent linear polystyrene, hyperbranched polyester and dendritic polyether
图１－３ 线性聚苯乙烯
目前
Ｔｍ以及结晶度和结晶温度等的研究上大量的研究表明
Ｔｍ例如
Tm消失己烯共聚物中支化点密度对共聚物熔融温度的影响支化点越多共聚物结晶程度越小Ramakrishman[35]等人用4-òò???ù±??×?áòò?￥oí32-羟基
结果表明聚合物具有一定的结晶度Ｔｍ以及热函随着支化点密度的增大而降低
当支化单元的所占的摩尔比达到18%以上时
变为无定型聚合物但测得的Tg仍随支化点密度的增大而降低
随着支化度的升高
高度支化的聚3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷是无定
课题名称 组长 艾孜哈尔·依不拉音s151104 组员 赛微娜孜是s151153，艾尼卡尔151146，阿迪力 s151124，
合成纤维的种类和特性功能 合成纤维 普通的合成纤维主要是指传统的六大纶纤维，即涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶和氯纶纤维。 以产量排序为涤纶>丙纶>锦纶>腈纶。 a.涤纶纤维 强力大，弹性好，初始模量高，回弹性适中，热定型性能优异。耐热性高、耐光性尚可。织物具有洗可穿性，优秀的抗有机溶剂、肥皂、洗涤剂、漂白剂、氧化剂等性能，以及较好的耐腐蚀性，对弱酸、碱等稳定。故有广泛的用途，尤其食外衣材料。 涤纶纤维的主要缺点是染色性差，吸湿性差（穿着闷热），织物易起球等。 b.锦纶纤维 锦纶（又称尼龙）有腈纶6和锦纶66两种。 锦纶，其耐磨性居纺织纤维之冠，强度高，弹性优良，但初始模度低，容易伸出，织物保型性、耐热性不及涤纶，因此在棉、麻毛型外衣面料中并不多见，而在丝绸织物中，则可充分发挥其细而柔软、弹性伸长大的优良特性。 吸湿性在合成纤维中仅次于维纶，染色性在合成纤维中属较好的。耐光性和耐热性教差，初始模具比其他大多数纤维都低，因此在使用过程中容易变形，限制了锦纶在服装面料领域的应用。 c.腈纶纤维 腈纶纤维手感柔软、弹性好，有“合成羊毛”之称。耐日光和耐气候性特别好，染色性较好，色彩鲜艳，故较多地用于针织面料和毛衫。 腈纶的缺点是易起球，吸湿性差，回潮率低，对热较敏感，耐酸碱性差，属于易燃纤维。腈纶的改性比较多，有膨体纱等。 d.丙纶纤维 丙纶的质地特别轻，密度仅为0.91g/cm3，是目前合成纤维中最轻的纤维。丙纶的强伸性、弹性、耐磨性均好，强度较高，具有较好的耐化学腐蚀性，但丙纶的耐热性、耐光性、染色性较差。常规丙纶织物手感发硬，有蜡状感，几乎不吸湿。 丙纶纤维具有一种独特性能——“芯吸”作用，本身不吸湿，但水汽可通过毛细效应传递，具有良好的导湿性。 普通丙纶作为服用纤维，保暖性好，导湿性好，作为内衣穿着没有冷感，大
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 2007-03-03 15:39:07来源: 作者: 【大中小】浏览:401次评论:0条 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH 的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。可见，mgKOH是
一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
绪论 硅橡胶性质 硅橡胶构件其实指的是不同种类不同硅橡胶制品的统称，它包括硅橡胶耳塞、硅橡胶脚垫、硅橡胶餐具、硅橡胶密封圈、硅橡胶按键、硅橡胶O型圈、硅橡胶表带，硅橡胶手环等等各类产品，在我们的日常生活、工业制造、医学中都广泛的使用 耐热性折叠 硅橡胶在空气中的耐热性比有机橡胶好得多，在150℃下其物理机械性能基本不变，可半永久性使用，在200℃下可连续使用10000h以上；380℃下可段时间使用。因而硅橡胶广泛用作高温场合中使用的橡胶部件。 硅橡胶在高温下空气中（有氧气）氧化时，由于甲基被氧化继而引起胶联，使制品逐渐变硬，乃至发生开裂。而在密闭体系中受热时，主要发生解聚反应，使制品变软，以至丧失机械强度。 硅橡胶的耐热性既与生胶的种类、乙烯基含量（交联密度）、耐热添加剂、填料的种类及用量等有关，还与混炼胶的pH值及含水量等有关。因而对生胶聚合催化剂的选择，反应后残余催化剂的中和，白炭黑等填料及结构控制剂的选择都十分注意。耐热品级的硅橡胶，在高温（>250℃）条件下，硬度增加缓慢，拉伸强度及断裂伸长率等下降也缓慢。 耐寒性折叠 由于硅生胶分子结构呈非结晶性，故温度对其性能影响较小，且具有良好的耐寒性。一般有机橡胶的脆化温度为-20℃至-30℃，而通用硅橡胶的脆化温度为-60℃至-70℃。当生胶中引入7.5（mol）%苯基时，硅橡胶的脆化温度可降至-115℃，在-90℃下保持弹性并可使用。 耐候性折叠 硅橡胶主链中无不饱和键，加之Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，因而无需任何添加剂，即具有优良的耐候性。在臭氧中发生电晕放电时，有机橡胶很快老化，因而对硅橡胶则影响不严重。长时间暴露在紫外线及风雨中，其物理机械性能变化不大，经户外曝晒试验数十年，未发现裂纹或降解发黏等老化现象。耐水蒸气性折叠
合成纤维的种类和特性功能 合成纤维 普通的合成纤维主要是指传统的六大纶纤维，即涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶和氯纶纤维。 以产量排序为涤纶>丙纶>锦纶>腈纶。 a.涤纶纤维 强力大，弹性好，初始模量高，回弹性适中，热定型性能优异。耐热性高、耐光性尚可。织物具有洗可穿性，优秀的抗有机溶剂、肥皂、洗涤剂、漂白剂、氧化剂等性能，以及较好的耐腐蚀性，对弱酸、碱等稳定。故有广泛的用途，尤其食外衣材料。 涤纶纤维的主要缺点是染色性差，吸湿性差（穿着闷热），织物易起球等。 b.锦纶纤维 锦纶（又称尼龙）有腈纶6和锦纶66两种。 锦纶，其耐磨性居纺织纤维之冠，强度高，弹性优良，但初始模度低，容易伸出，织物保型性、耐热性不及涤纶，因此在棉、麻毛型外衣面料中并不多见，而在丝绸织物中，则可充分发挥其细而柔软、弹性伸长大的优良特性。 吸湿性在合成纤维中仅次于维纶，染色性在合成纤维中属较好的。耐光性和耐热性教差，初始模具比其他大多数纤维都低，因此在使用过程中容易变形，限制了锦纶在服装面料领域的应用。 c.腈纶纤维 腈纶纤维手感柔软、弹性好，有“合成羊毛”之称。耐日光和耐气候性特别好，染色性较好，色彩鲜艳，故较多地用于针织面料和毛衫。 腈纶的缺点是易起球，吸湿性差，回潮率低，对热较敏感，耐酸碱性差，属于易燃纤维。腈纶的改性比较多，有膨体纱等。 d.丙纶纤维 丙纶的质地特别轻，密度仅为0.91g/cm3，是目前合成纤维中最轻的纤维。丙纶的强伸性、弹性、耐磨性均好，强度较高，具有较好的耐化学腐蚀性，但丙纶的耐热性、耐光性、染色性较差。常规丙纶织物手感发硬，有蜡状感，几乎不吸湿。 丙纶纤维具有一种独特性能——“芯吸”作用，本身不吸湿，但水汽可通过毛细效应传递，具有良好的导湿性。 普通丙纶作为服用纤维，保暖性好，导湿性好，作为内衣穿着没有冷感，大多数作为内衣和可弃的卫生产品。 e. 维纶纤维 维纶是合成纤维中性质最接近于棉的一种，曾有“合成棉花”之称。其强力、弹性、伸长等均较其他合成纤维低，但仍好于棉。吸湿性是合成纤维中较好的一种。维纶的化学稳定性好，耐腐蚀和耐光性好，耐碱性能强。维纶长期放在海水
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
合肥荣事达三洋电器股份有限公司 企业标准 HSQB-JBXX.XX-2011 聚醚多元醇技术要求 2011-07-11发布 2011-07-15实施合肥荣事达三洋电器股份有限公司
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合肥荣事达三洋电器股份有限公司企业标准 HSQB-JBXX.XX-2011 聚醚多元醇技术要求 1 范围 本标准规定了聚醚多元醇、组合聚醚多元醇的技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存等要求。 本标准适用于冰箱项目部产品中以组合聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料浇注生产的硬质聚氨酯泡沫塑料。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T 622 化学试剂盐酸 GB/T 629 化学试剂氢氧化钠 GB/T 689 化学试剂吡啶 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 6680 液体化工产品采样通则 GB/T 12008.4 聚醚多元醇中钠和钾测定方法 GB/T 12008.6 聚醚多元醇中水分含量测定方法 GB 12463 危险货物运输包装通用技术条件 3 术语和定义 以下术语和定义适用于本标准。 组合聚醚多元醇 在聚醚多元醇中添加各种催化剂、添加剂以及其它助剂搅拌而成的混合物。可用于生产冰箱、冷柜等产品的聚氨酯泡沫绝热层，是硬质聚氨酯发泡反应中的主原料之一。 4 技术要求 4.1 性状 聚醚多元醇在常温下应为无色到棕黄色透明或微呈浑浊的无机械杂质粘稠液体，无沉淀物，不挥发、毒性有限。 聚醚多元醇中主要成分的含量和参数指标由于各原料供应商的配方存在一定的差异，按本标准规定的测试方法的试验结果必须与原料供应商对应牌号的聚醚多元醇的指标相同。 4.2 组合聚醚多元醇各项性能指标应符合表1要求。 合肥荣事达三洋电器股份有限公司 2011-07-11发布 2011-07-15 实施 1/6
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号: 2004224) 收稿日期:2009206201 综述与进展 聚醚多元醇的研究进展 慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2 (11广西科技情报研究所,广西南宁 530022;21广西化工研究院,广西南宁 530001;31广西师范学院化学系,广西南宁 530001;41广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。 关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯 中图分类号:TQ 223116 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220013206 聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ), 端基为OH 基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。 聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型 聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。 1 聚醚多元醇的合成工艺状况 为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类: (1)阴离子催化合成工艺[4～5]。阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、RO K 等。合成的聚醚多元醇 中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使 第38卷 第12期2009年12月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol 138 No 112 Dec 12009
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
超支化聚合物涂料 苏慈生(天津理工大学,300191) 摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。 关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展 超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。 图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型 1 超支化聚合物的特性概述 树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。
聚氨酯硬泡的原料 用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料，以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下： 原料名称主要作用 聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料 多异氰酸酯（如粗MDI 等）主反应原料 水链增长剂，化学发泡剂(产生CO2) 物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作为气泡的来源，并可移去反应热 交联剂提高泡沫的机械性能 催化剂催化发泡及凝胶反应 泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构 抗氧剂提高抗热、氧老化，湿老化性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性 颜料提供各种色泽 各种泡沫生产工艺的开发，以及近十年来CFC替代技术等，每一步技术发展，都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术，每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。 聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类，原料品种多，范围广，下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种，特别是新型原料等作一介绍。 4.1 多元醇 聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期，所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物，石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃，为聚醚多元醇的开发奠定了基础，聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。 聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好，延长率高，耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。 4.1.1 聚醚多元醇 4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类 通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。 聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。
合成纤维 是化学纤维的一种。以小分子的有机化合物为原料，经加聚反应或缩聚反应合成的线型有机高分子化合物，如聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺等。从纤维的分类可以看出它属于化学纤维的一个类别。 合成纤维的主要品种如下：(1)按主链结构可分碳链合成纤维，如聚丙烯纤维(丙纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇缩甲醛纤维(维尼纶)；杂链合成纤维，如聚酰胺纤维(锦纶)、聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)等。(2)按性能功用可分耐高温纤维，如聚苯咪唑纤维；耐高温腐蚀纤维，如聚四氟乙烯；高强度纤维，如聚对苯二甲酰对苯二胺；耐辐射纤维，如聚酰亚胺纤维；还有阻燃纤维、高分子光导纤维等。合成纤维的生产有三大工序：合成聚合物制备、纺丝成型、后处理。 新型和功能性合成纤维： 1 超细纤维 纤维细度达0.5→0.35→0.25→0.27（dpf）的涤纶，规格有：50/144、50/216、50/288超细涤纶。还有杜邦公司生产的超细尼龙Tactel纤维，直径小于10 µm。做成服装具有极佳柔软手感、透气防水防风效果。 2 复合纤维（海岛型和分割型） 主要由PET/COPET或PET/PA组成，海岛型纤维：细度可达0.04-0.06dpf，还有易收缩海岛型复合纤维，可做仿麂皮绒外衣、家纺和工业用布。复合分割型纤维细度为0.15-0.23（dpf），有DTY丝80/36×12，也可做仿麂皮、桃皮绒纺织品。
3 吸湿排汗纤维 纺织品要达到吸湿排汗功能的方法可采用：（1）纤维截面异形化：Y字型、十字形、W形和骨头形等，增加表面积，纤维表面有更多的凹槽，可提高传递水气效果。（2）中空或多孔纤维：利用毛细管作用和增加表面积原理将汗液迅速扩散出去。（3）纤维表面化学改性：增加纤维表面亲水性基团（接技或交联方法），达到迅速吸湿的目的。（4）亲水剂整理：直接用亲水性助剂在印染后处理过程中赋于织物或纤维纱线亲水性。（5）采用多层织物结构：利用亲水性纤维作内层织物，将人体产生之汗液快速吸收，再经外层织物空隙传导散发至外部，达到舒适凉爽性能。 吸湿排汗纤维有新光合纤CoolTech、中兴纺织股份有限公司的产品Coolplus、南亚塑胶工业股份有限公司的Delight纤维、远东纺织股份有限公司的吸湿排汗纤维涤纶Topcool纤维、日本旭化成株式会社生产的Technofine纤维（W型结构的PET），杜邦公司的CoolMax纤维等。 4 易染性涤纶纤维 （1）在分子结构中引进可染性基团（第三单体）如：分子中引进阴离子可染基团的阳离子染料可染涤纶CDP或HCDP和分子中引进阳离子基团的酸性染料可染型涤纶； （2）改变分子规整性的聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯（PTT）纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）纤维。 PTT纤维在1941年已有这种聚酯生产专利，由于生产1，3丙
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
超支化分子（hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4
聚醚多元醇是分子中含有醚键(-R-O-R-)，端基为OH基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类鲁廷)作起始剂，在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是合成聚氨酯(PU)树脂类产品，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶牯剂、聚氨酯弹性体等。此外，还可以作为非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 聚醚多元醇是生产聚氨醋户制品的主要原料。聚醚多元醇可归纳为两种类型一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷（PO）（或环氧丙烷和环氧乙烷）的聚合物, 通称为PPG （聚醚多元醇），这种产品在PU中用量最大另一种是聚合物多元醇, 它以PPG为基础, 然后用乙烯基单体, 如丙烯睛（AN）或和苯乙烯(SN)等在多元醇中经本体聚合反应而制得, 称为POP（聚合物聚醚多元醇）, POP不单独使用, 而与PPG配合使用, 可明显改善软质聚氨酯泡沫的硬度，提高其承载性，主要用于制造高承载聚氨酯泡沫。 按照用途分，聚醚多元醇可分为硬泡，软泡，CASE，POP和特征聚醚。 1.聚氨酯硬泡：由聚合MDI和硬泡PPG合成。 硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。一般而言，较低密度的聚氨酯硬泡主要用作隔热（保温）材料，较高密度的聚氨酯硬泡可用作结构材料（仿木材）。
法学院0913010322 09级法学三班沈冬艳 三大合成材料对人类生活的影响 通过学习了人类生活中的高分子材料这门课程，我了解到，随着科学技术的与时俱进，自然界的材料远远不能满足人类发展的需要，在这种情况下，合成材料应运而生，与我们人类生活的各个方面联系紧密。在此，我主要分析三大合成材料对人类生活的影响。 三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相对分子量可在10000以上。天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质等。三大合成材料则是人工合成的高聚物。高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重要材料被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维和合成橡胶已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。 三大合成材料在不同程度的影响了人类生活，合成材料的应用既有利又有弊，一方面促进了社会的进步以及提高人类生活水平，另一方面对环境产生了极大的污染。 合成材料又叫新材料。新材料是当代科学技术不断发展的产物，是高新技术的重要组成部分。合成材料作为新材料，具有其自身的优越性，应用范围非常广泛。 塑料的主要成分是合成树脂。树脂这一名词最初是由动植物分泌出的脂质而得名，如松香、虫胶等，目前树脂是指尚未和各种添加剂混合的高聚物。树脂约占塑料总重量的40%～100%。塑料的基本性能主要决定于树脂的本性，但添加剂也起着重要作用。
有些塑料基本上是由合成树脂所组成，不含或少含添加剂，如有机玻璃、聚苯乙烯等。所谓塑料，其实它是合成树脂中的一种，形状跟天然树脂中的松树脂相似，但因又经过化学的力量来合成，而被称之为塑料。根据美国材料试验协会所下的定义，塑料乃是一种以高分子量有机物质为主要成分的材料，它在加工完成时呈现固态形状，在制造以及加工过程中，可以借流动(flow)来造型。塑料具有许多特性：①大多数塑料质轻，化学性稳定,不会锈蚀； ②耐冲击性好；③具有较好的透明性和耐磨耗性；④绝缘性好，导热性低；⑤一般成型性、着色性好，加工成本低；⑥大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；⑦尺寸稳定性差，容易变形； ⑧多数塑料耐低温性差，低温下变脆；⑨容易老化；⑩某些塑料易溶于溶剂。塑料在生活中的应用极为普遍，大部分塑料的抗腐蚀性能力强，不与酸、碱反应。塑料制造成本低，耐用、防水、质轻，容易别塑成不同形状，是良好的绝缘体，塑料的诞生及广泛应用，能有效地减少对某些稀缺资源的利用，减少对这些稀缺资源的无节制开发，保护了自然界中有限的资源。塑料还可以用来制造燃料油和燃料气，降低原油消耗，给人类生活带来极大的方便。 塑料在提高生活水平方面：农用塑料制品已成为现代农业发展不可缺少的生产资料，是抗御自然灾害，实现农作物稳产、高产、优质、高效的一项不可替代的技术措施，已经广泛地应用于我国农、林、牧、渔各业，农业已成为仅次于包装行业的第二大塑料制品消费领域，随着塑料建筑制品的品种逐步系列化、配套化和
第四章生产规模及产品方案 用途主要 软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道 1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂， DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘 DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温 DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高， N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫 C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性 DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能 DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。 聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨； 5、普通硬泡，即DG-4110 A。 一．生产规模 第五章工艺技术方案 5.1 聚醚多元醇生产工艺 聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。 几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。
超支化大分子的最新应用进展 超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。 最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半 径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。 1 超支化大分子嵌段共聚物 在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生
物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。超支化大分子..线型分子的嵌段共聚物具有两亲性自组织功能, 可以形成胶束通过对超支化大分子表面的改性可作为分子载体吸纳不同有机分子, 起纳米胶囊作用。例如富含羟基端基的极性聚酯超支化大分子可通过表面改性形成非极性烷基长链, 形成极性内核和非极性外壳的两亲性胶束结构, 可使非极性的聚烯烃吸纳极性染料等有机物质而不产生明显相分离, 通过对核/ 臂长度和结构的恰当选择可合成出具有两亲性结构的嵌段共聚物。Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚( 胺/ 酰胺) 共聚合成了一种两段式嵌段共聚物, 其玻璃态转变温度Tg 取决于超支化聚合物的末端官能团的性质和数量。加入的线性聚环氧乙烷链段明显改变了嵌段聚合物的性质: 短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似, 而长链聚环氧乙烷共聚物分子则通过自组装形成了单分子胶束, 这种胶束