中国科学 E辑: 技术科学 2009年 第39卷 第2期: 193~205 https://www.doczj.com/doc/5118151374.html, https://www.doczj.com/doc/5118151374.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
孙海珠①②, 杨柏①*
①吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012;
②东北师范大学化学学院高分子研究室, 长春 130024
* E-mail: byangchem@https://www.doczj.com/doc/5118151374.html,
收稿日期: 2007-12-14; 接受日期: 2008-2-28
国家重点基础研究发展计划(“973”计划)(批准号: 2007CB936402)、国家自然科学基金项目(批准号: 20534040, 20804008)和东北师范大学自然科学青年基金项目(批准号: 20070306)资助
摘要纳米粒子的尺寸介于体相材料和分子之间, 具有许多独特的物理和化学性质, 近年来在催化、光电子以及生物等领域得到广泛的关注. 为了使纳米粒子更好的展现它们特有的功能, 将其与聚合物复合是行之有效的方法, 这不仅可以稳定纳米粒子, 还可以实现纳米粒子与聚合物之间功能的集成. 但是, 这一思想的实现在很大程度上依赖于纳米粒子与聚合物之间的相容性, 以及如何调节纳米粒子与聚合物之间的相互作用, 使我们得到预期的功能. 因此, 人们发展了许多将纳米粒子复合到聚合物中的方法. 本文主要阐述了近几年我们课题组把原位法和其他方法有机结合, 实现纳米粒子与聚合物的复合, 从而制备了具有不同功能的一维、二维乃至体相纳米粒子/聚合物复合材料. 我们所建立的这些方法最突出的特点是纳米粒子与聚合物之间具有很好的相容性, 可以确保其在聚合物中的均匀分散, 而且聚合物网络结构的存在使纳米粒子更加稳定, 对于更好的体现其功能具有重要意义. 关键词原位法纳米粒子聚合物复合材料
纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级(1~100 nm)的金属或半导体超细微粒, 它的尺寸大于原子簇, 而小于通常的微粉, 是介于体相材料与分子间的物质. 这些粒子尺寸的减小会使其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应, 因而展现出许多特有的性质, 在催化、滤光、光吸收、电荷输运、气体吸附等方面有广阔的应用前景[1~13]. 但也正是纳米粒子的这些特点, 使得它们在实际中往往无法直接拿来应用, 而通常要以一定的形式复合到其他基体中. 此时, 人们把目光转向了聚合物. 作为纳米粒子的载体, 聚合物是一个很好的选择. 聚合物的引入可以带来以下优点.
1) 稳定纳米微粒, 限制它们的聚集, 从而保护它们的功能;
2) 聚合物的存在可以提高复合材料的可加工性;
3) 如果聚合物具有光、电、磁等功能, 就不仅可以起到稳定纳米粒子的作用, 还可以利用纳米粒子与聚合物之间的相互作用来增强纳米粒子的功能或实现纳米粒子与聚合物之间功能的集成, 这对于发展小、轻、薄、高性能的新一代电子设备是重要的.
虽然人们的愿望是实现纳米粒子与聚合物的复合, 使制备的复合材料兼有无机纳米粒子稳定、性能好的特点和有机材料结构可控、加工简便、价格低廉的优点, 但是在真正实施的过程中, 面临很多问题需要解决, 从而使人们发展出很多种制备纳米粒子/聚合物复合材料的方法. 最简单也是最早发展起来的方法是直接分散法[14~18]. 直接分散法又称共混法, 即先合成出各种形态的纳米粒子, 再通过各种方式与
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孙海珠等: 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
聚合物复合, 制备聚合物基纳米复合材料. 利用该方
法制备的复合材料在电致发光、光伏太阳能电池以及温敏材料等领域已有应用, 有的已经达到产业化生产[19~25]. 该方法虽然简单, 纳米粒子与材料的合成是分步进行的, 纳米粒子的形态、尺寸均可控制, 但由于无机纳米微粒具有较高的表面自由能, 易于自发团聚, 在利用直接分散法制备纳米粒子/聚合物复合材料过程中不可避免地出现纳米微粒的团聚现象, 导致纳米粒子在聚合物中分散不均匀, 造成纳米粒子丧失或部分丧失其特有的功能和作用. 第二种重要的方法是由Decher发展的层层组装技术[26~32]. 这是一种利用带相反电荷的聚电解质在基片上交替沉积制备薄膜的一种方法, 驱动力通常为静电力, 它的简便与普适性使其可以应用在许多领域. 经过不断完善和发展, 其无论在理论还是在实际应用等方面都得到深入的研究. 近年来, 层层组装技术也被应用在纳米粒子与聚合物组装方面, 所制备的复合材料具有电致发光的性质[33,34]. 其缺点是仅适合制备膜材料, 如果制备体相材料则有一定困难. 另外, 还可以利用某些两亲性嵌段共聚物在溶液中形成的微区对纳米微粒进行稳定, 共聚物的微区可以使微粒在形成后彼此分离, 避免相互聚集生长, 从而达到稳定纳米微粒的目的[35~41]. 我们课题组最近发展了一种利用聚合物与纳米粒子之间的静电作用来制备具有优异加工性能的复合材料的方法[42,43]. 通过向聚合物中引入咔唑基团, 又合成出纳米粒子/聚合物白光材料. 这种制备白光材料的方法不仅简单, 器件发光颜色纯, 而且十分稳定[44~46]. 此外, 采用电化学、溶胶-凝胶、超声等方法也可以获得性能优异的纳米粒子/聚合物复合材料[47~49].
除了上面所提及的方法外, 还有一种重要而又广泛被使用的方法, 即原位法[50~53]. 通常所指的原位生成法是无机纳米粒子不预先制备, 而是在反应中就地生成的. 该法主要用于制备过渡金属硫系化合物或卤化物/聚合物复合材料. 基本原理如图1所示[54], 将基体与金属离子(M+)预先组成前驱体, 使金属离子在聚合物中均匀、稳定分散, 然后暴露在对应组分(如S2?, Se2?)气体或溶液中, 原位反应生成纳米粒子. 其中第一步是控制微粒大小和均匀分散的关键, 基体中要有限制、吸附进而稳定金属离子的几何因素(如
图1 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料示意图.
(a) 将金属离子(M+)与基体混合; (b) 引入抗衡离子
空隙)或化学组成结构. 可以通过对聚合物基体分子结构的设计、剪裁来控制粒子的粒径及分散性. 嵌段共聚物和聚合物共混物的相分离行为也有助于半导体团簇在形成过程中的分散. 本文中所指的原位法除了上面提及的原位生成法以外, 还包括将预先制备好的无机纳米粒子复合到与其相容性很好的聚合物单体中, 然后通过聚合或溶胶-凝胶的方法将纳米粒子稳定到聚合物网络中. 近年来, 我们采用该方法制备了纳米粒子与聚合物的一维、二维以及体相复合材料. 本文主要把我们课题组在这方面的工作进行了总结, 阐述如何将该方法和其他方法相结合, 制备出形状、性质不同的复合材料. 这些方法最突出的特点是通过修饰无机纳米粒子的表面, 选择和纳米粒子相容性好的聚合物单体, 使纳米粒子在聚合物中具有很好的分散性, 聚合物可以稳定纳米粒子, 纳米粒子是聚合物的交联中心, 这种网络结构的形成对于长期稳定纳米粒子, 保护其功能具有深远的意义. 1原位法制备无机纳米粒子/聚合物一维、二维以及体相复合材料
1.1原位法制备硫化铅纳米粒子/聚合物一维复合材料
纳米线、纳米棒、纳米管等材料由于其本身独特的量子性质, 在纳米电子器件、纳米传感器、纳米激
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光材料、太阳能电池以及纳米光电子等方面得到了深入的研究[55~59]. 到目前为止, 人们已经开发出很多种制备纳米线材料的方法, 例如: 模板法[60]. 这种方法在制备纳米线方面具有很多优点, 如: 尺寸分布均匀、化学组成可控、得到的纳米线的排列具有方向性等, 但是这种方法也存在一些缺点, 如: 模板不易完全除去、纳米线的尺寸受到模板尺寸的限制等. 软模板法是在亲油性的溶剂中, 表面活性剂可以形成反相胶束, 在反相胶束内部可以制备纳米线[61]. 化学气相沉积法, 该法的优点是得到的纳米线晶体结构规整, 尺寸分布均匀, 而且可以得到在基片表面有序排列的纳米线结构[62]. 用来制备纳米线的方法还有电化学沉积法、晶核生长法等[63~65]. 尽管目前制备纳米线的方法很多, 但是探索新的制备纳米线的方法依然是该领域的研究热点. 我们课题组以黄色氧化铅和甲基丙烯酸为原料合成了层状结构的甲基丙烯酸铅有机金属盐, 然后通过层状结构的甲基丙烯酸铅在热乙醇中先溶解再析出的简单方法第一次制备了有机重金属盐(甲基丙烯酸铅)纳米线. 图2是纳米线的形成过程. 虽然纳米线的形成机理还不是十分清楚, 但是我们认为溶剂对纳米线的形成有重要的作用. 由于每个甲基丙烯酸铅分子具有两个碳碳双键, 可以用于聚合, 为了在保持原有纳米线形貌的前提下使甲基丙烯酸铅纳米线聚合, 我们采用γ-射线对单体纳米线进行辐照, 获得了聚甲基丙烯酸铅纳米线, 该方法还可以避免其他试剂的引入. 最后, 向聚甲基丙烯酸铅纳米线通入硫化氢气体, 在聚合物中原位硫化生成硫化铅纳米微粒, 即构造硫化铅纳米微粒/聚合物复合纳米线(图3). 这一方法还可以用于含其
他金属的甲基丙烯酸的盐类, 例如, 我们将这一方法扩展, 第一次制备了一种新型发光稀土有机配合物
图2 硫化铅纳米微粒/聚合物复合纳米线制备过程示意图
(甲基丙烯酸铕)纳米线. 利用该方法不但可以制备新型硫化铅纳米微粒/聚合物复合纳米线和甲基丙烯酸铕纳米线, 为纳米材料添加新的种类, 还为纳米材料的制备开辟了一条新路[66].
1.2 原位法制备无机纳米粒子/聚合物二维复合材料
在对各种尺度的纳米材料的精确合成、复合和组装过程中, 人们一直期待能在超薄膜、多层膜、超晶格这一尺度上强化材料的光、电、磁、催化等性能, 并且实现相互之间功能的转换, 以期突破当今微电子工业发展的瓶颈, 并在化工、医药、环境等传统和新兴工业中开拓出新的领域[67~69]. 这里将主要介绍我
图3 甲基丙烯酸铅在γ-射线辐照前后的SEM 照片
孙海珠等: 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
们课题组将原位法与原子转移自由基聚合、溶胶-凝胶、层层组装等方法相结合来制备无机纳米粒子/聚合物复合功能薄膜材料.
1.2.1利用表面引发原子转移自由基聚合和气/固反应可控制备硫化铅纳米粒子/聚合物复合薄膜. 表面引发原子转移自由基聚合由于可以控制聚合物膜层厚度、膜层的表面粗糙度和膜层的组成而发展成为一种制备均匀可控的纯聚合物薄膜材料的有效方法[70~72]. 我们课题组结合表面引发原子转移自由基聚合反应, 聚合一种新的单体——甲基丙烯酸铅, 建立了一种直接可控制备交联的无机纳米微粒/聚合物复合薄膜的方法, 图4给出了复合薄膜的具体制备过程[73]. 我们前面介绍过, 甲基丙烯酸铅含有两个双键, 因而用通常的聚合方法聚合后得到的产物是交联度高、刚性强的粉末, 没有应用价值. 人们往往将这种单体与其他单体共聚制备体相材料, 制备膜层材料的报道很少. 而我们利用表面引发的原子转移自由基聚合反应直接在基底上生长出含金属离子的聚合物膜层, 其中聚合物是通过共价键作用与基底直接键合, 因而膜层与基底之间结合力增强; 我们还可以通过改变聚合时间来准确控制膜层的厚度(图5(a)); 由于膜层是交联的, 因而具有较高的化学、热稳定性和表面硬度; 而且紧密交联的聚合物网络可阻止膜内生成的无机纳米微粒的聚集, 使其均匀分布(图5(b)). 因此, 采用我们的方法在基底表面聚合这种单体不仅可以有效克服传统方法聚合甲基丙烯酸铅所遇到的困难, 而且还能够利用其聚合物是交联的这一特性来提高聚合物膜层的性能, 从而拓展这类单体的应用范围
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图4 (i) (ii) 代表在基片上修饰引发剂; (iii) 代表利用原子转移自由基聚合的方法实现单体的聚合;
(iv) 通入硫化氢气体在聚合物膜层中形成硫化铅纳米微粒
图5 (a) 膜厚随聚合时间的变化; (b) 硫化铅纳米微粒在膜层中的TEM照片. 内插图为粒子的电子衍射图196
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1.2.2原位溶胶-凝胶法制备二氧化钛/聚合物高折射率材料. 二氧化钛成本低、稳定性好、对人体无毒, 是一种应用广泛的无机半导体材料[74]; 而聚硫代氨基甲酸酯聚合物中含有硫元素, 因此它的折射率比传统聚氨酯材料要高[75]. 可以将二氧化钛引入到这类聚合物基材中来制备高折射率的杂化材料, 此类材料在光学涂层方面具有潜在的应用价值. 我们课题组利用原位溶胶-凝胶的方法将二氧化钛以共价键的形式引入到聚硫代氨基甲酸酯网络中制备了新型高折射率杂化光学薄膜材料. 首先设计合成了一种侧链带硅氧烷的新型聚氨酯聚合物, 然后通过溶胶-凝胶法将其与钛的前驱体(钛酸四丁酯)共水解, 最后经涂膜和多步热固化得到高折射率的二氧化钛/聚硫代氨基甲酸酯杂化薄膜材料[76,77]. 材料的折射率与二氧化钛在聚合物中的体积分数呈现很好的线性关系, 因此, 可以通过调节二氧化钛在聚合物中的量来改变折射率. 当二氧化钛在聚合物膜中的含量增加到80 wt%时, 材料的折射率可以达到n632.8 nm=1.879.
1.2.3原位法制备硫化锌(硫化铅)纳米微粒/聚合物高折射率材料. 众所周知, 体相硫化锌晶体材料具有较高的折光指数(n620 nm=2.36), 在很广的波段范围内(400~14000 nm)都具有较低的光吸收特性, 被广泛作为高折射率材料应用于不同的光学领域[78]. 因此, 将硫化锌纳米微粒引入到聚合物中, 制备透明高折射率纳米复合材料具有重要意义. 但是, 通常制备高折射率复合材料时, 所采用的聚合物是水溶性的, 且聚合物与纳米粒子之间并没有化学键合, 材料的机械性能、热稳定性以及纳米粒子在聚合物中的稳定性较差, 这些都限制它们的进一步应用. 因此, 选择合适的油溶性, 热稳定性和机械性能高的聚合物来与硫化锌复合来制备高折射率材料是十分重要的问题. 以这种思想为基础, 我们建立了一种新的将高含量硫化锌纳米粒子复合到聚硫代氨基甲酸酯聚合物中的方法, 从而获得高折射率复合薄膜材料. 首先, 在液相中合成纳米微粒, 并采用苯硫酚/巯基乙醇来包覆硫化锌纳米微粒, 然后在N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethyl formamide, DMF)中直接与高折射率聚合物大单体(含异氰酸根和双键)混合成膜, 多步热固化来制备透明高折射率纳米复合薄膜材料. 这种方法的优点是: DMF对硫化锌纳米微粒具有稳定作用, 同时结合硫醇包覆剂共同稳定纳米微粒, 可合成高浓度的硫化锌纳米微粒溶胶; DMF的另一个好处是可以作为共溶剂, 有利于聚合物大单体与纳米粒子的均匀混合; 采用功能性硫醇与苯硫酚共同包覆纳米微粒, 从而通过纳米微粒表面的羟基分别与大单体上的异氰酸根反应, 使纳米微粒固定在聚合物中, 形成稳定的纳米复合材料; 聚合物大单体除了具有高折射率并可固定纳米粒子外, 还具有一定的粘度, 有利于下一步混合溶液的成膜和固化. 通过控制材料中纳米微粒的含量, 我们制备了折射率可以达到1.8的硫化锌纳米微粒/聚合物复合薄膜材料[79]. 在研究这个体系的过程中, 我们发现其存在一个缺点, 即所使用的带异氰酸根的聚硫代氨基甲酸酯齐聚物在反应过程中对溶剂中痕迹量的水或空气的湿度较敏感, 要求的制备工艺相对较苛刻. 因此我们将包覆苯硫酚/巯甲基苯乙烯的硫化锌纳米微粒引入到聚氨酯丙烯酸酯大单体中, 制备了高折射率的硫化锌/聚氨酯丙烯酸酯复合薄膜. 这种方法的好处是可先利用紫外光固化工艺来初步快速固化硫化锌/聚氨酯丙烯酸酯大单体, 然后再进一步完全聚合, 以防止硫化锌在聚合物基材中形成密度梯度[80], 所制备的材料在可见光区展现很好的光学透明性(T>90%在550 nm).
此外, 我们还将不同含量的含铅前驱体引入到聚合物基材中, 设计合成了一系列高折射率硫化铅/聚合物纳米复合薄膜材料[81]. 首先在水相中(pH=5~ 8.5)合成了巯基乙醇络合的含铅有机前驱体, 这种前驱体在二甲亚砜(Dimethyl Sulphoxide, DMSO)中有较好的溶解性, 然后将其引入到异氰酸根封端的聚氨酯齐聚物中制备不同前驱体含量的复合薄膜, 最后用硫化氢气体处理得到硫化铅/聚氨酯纳米复合薄膜. 这类材料的优点是: 所制备的硫化铅纳米微粒/聚合物复合膜的机械性能和热性能较好, 使这类材料在高折射率光学涂层及构造减反射方面具有潜在的应用价值; 原位生成的硫化铅纳米粒子通过共价键固定在聚合物网络中, 增加了硫化铅纳米微粒的稳定性; 利用这种方法合成的纳米复合膜材料的折射率连续可调; 所用的含铅前驱体为非离子型, 将其引入到聚合物中再经原位生成硫化铅纳米微粒后, 没有不必要的杂质存在于聚合物基材中, 因此无需复杂
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的除离子过程. 我们可以通过TEM观察到一个有趣
的现象: 纳米粒子在聚合物中的相行为与所加入的含铅有机前驱体的量相关(图6), 当其含量低于26.3%时, 硫化铅纳米粒子可以在聚合物中形成大小均一粒径小于100 nm的聚集体; 而含量大于59.3%时, 粒径约为3 nm的硫化铅可以均匀的分散在聚合物基体中. 同时, 随着含铅有机前驱体量的增加, 所得到的硫化铅/聚氨酯纳米复合薄膜的折射率也在增加, 当含量达到67%时, 硫化铅/聚氨酯纳米复合薄膜的折射率为2.06(图7). 我们建立的这种方法为具有功能性的金属粒子与聚合物的复合提供了一条有效途径.
众所周知, 聚合物的折射率较低, 这限制了它们在光学材料方面的应用. 通过前面的讨论, 我们可以清楚的看到通过向聚合物中引入纳米粒子可以提高
图6 不同前驱体含量的硫化铅/聚氨酯纳米复合薄膜
TEM照片
(a) 26.3 wt% (切片法制样); (b) 样品(a)沉积到碳网上;
(c) 样品(b)的放大倍数照片; (d) 59.3 wt%(切片法制样
)
图7 不同含量前驱体(●)和不同含量前驱体的
复合材料(▲)折射率的变化
折射率, 获得透明的高折射率复合薄膜材料. 但是, 高含量的无机纳米粒子的引入势必会影响到材料的韧性, 会使材料变脆, 从而影响到其加工. 因此, 在制备这些复合材料的过程中, 我们必须要考虑这些因素, 调节无机纳米粒子的含量, 使所获得的材料既能满足我们的需要(比如具有较高的折射率), 同时还要具有很好的韧性, 以便于加工, 这种性能之间的兼顾在制备复合材料过程中是十分必要的.
1.2.4原位法与层层组装技术相结合制备银纳米粒子/聚合物微球功能膜材料.纳米微粒与聚合物进行层层组装的前提是要求微粒的表面带有功能性的基团. 有些纳米微粒的表面在制备过程中就直接带有功能基团, 而更多种类的纳米微粒需要进行表面修饰, 如将有机小分子、二氧化硅、聚电解质等修饰在纳米微粒的表面, 使其可以与其他物质存在较强的相互作用, 然后利用层层组装技术将其组装在聚合物基体中. 但是, 对纳米微粒进行表面修饰是一个比较复杂的过程. 首先, 纳米微粒在溶液中并不是以很稳定的状态存在, 表面的组成和结构对纳米微粒溶液的稳定性具有十分重要的作用, 在进行表面修饰的时候, 纳米粒子表面组成和结构的改变会对微粒在溶液中的稳定性带来影响; 而且, 并不是所有种类的纳米微粒都可以进行表面修饰, 这些因素在一定程度上限制了层层组装技术在纳米微粒组装中的应用[82]. 针对以上问题, 我们课题组探索了一种新的纳米微粒的层层组装方法. 将磺化聚合物微球浸泡在硝酸
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银水溶液中进行离子交换; 将制得的含有银离子的聚合物微球溶解在DMF 中可以得到含有Ag 纳米微粒
的磺化聚苯乙烯微球; 将这样的微球通过离心从DMF 溶液中分离出来, 然后重新分散溶解在水溶液
中, 在水溶液中磺化聚苯乙烯微球的表面带有负电荷, 利用LBL 技术可以将带有银纳米微粒的聚合物
微球组装在基片表面. 在组装过程中, 聚合物微球既是纳米微粒的稳定剂, 也是纳米微粒组装的载体, 具有双重作用[83].
1.3 无机纳米粒子/聚合物复合体相材料的制备
控制纳米粒子在聚合物基体中的粒径大小以及分布是很重要的问题. 纳米粒子由于其高的表面能而倾向于聚集, 导致在聚合物基体中分相, 从而影响材料的各项功能. 目前在膜材料的制备中, 已经可以达到控制纳米粒子的大小, 使粒子在聚合物中均匀分布. 但是, 制备高含量纳米粒子的透明复合物体相材料还是一个挑战. 我们课题组尝试了不同的方法实现无机纳米粒子在聚合物中的均匀分散, 制备了不同功能的纳米粒子/聚合物体相材料
[84]
.
1.3.1 高折射率硫化锌纳米微粒/聚合物体相复合材料. 我们的方案(见图8)是首先选择与纳米粒子之间
具有很好相容性的聚合物为基体, 这是合成透明高含量纳米粒子/聚合物体相材料的前提条件, 为了实现这一目的, 在纳米粒子表面修饰有机分子是十分必要的; 第二, 用来聚合的单体, 既要与无机微粒有较强的相互作用, 还要能作为溶剂使用, 以前的研究
表明对于极性溶剂比如DMF, DMSO 等可以通过和纳
米粒子表面配位来稳定纳米粒子, 因此我们选择结构和DMF 相似的N, N-二甲基丙烯酰胺作为单体; 最
后, 用γ射线辐照聚合法也是制备高含量纳米粒子复合材料的关键因素, 这种方法提供了温和的反应条件以及快速的凝胶化过程, 从而防止纳米粒子在体相材料内部产生密度梯度, 影响光学性质. 最终, 我们成功制备了具有高含量硫化锌纳米微粒的高折射率透明体相聚合物材料(图9). 通过这样的设计思路,
当硫化锌的质量百分比达到50%时, 复合材料的折射
率可以达到1.63. 这一方法的建立为制备高性能的功
能性纳米复合材料提供了一条新的思路[85].
1.3.2 利用共聚合方法制备硫化铅纳米粒子/聚合物三阶非线性复合材料. 关于硫化铅与聚合物复合以前通常采用的是离子交换法, 即将铅离子引入聚合物, 然后通过与硫化氢的反应制得硫化铅纳米微粒. 这种方法的缺点是: 通过离子交换法来引入铅离子, 铅离子含量不好控制; 制备硫化铅纳米微粒时采用气固两相反应, 这必然导致粒度分布的不均匀性. 我们课题组则采用含铅的自由基单体与其他自由基单体的共聚将铅离子引入聚合物, 通过对聚合反应的控制来改变共聚物中铅离子的含量; 在制备硫化铅纳米微粒时, 将含铅共聚物溶于有机溶剂中, 然后通过与硫化氢气体的反应来制备硫化铅纳米微粒. 这种制备方法有以下三方面优点.
1) 由于液体的流动性很好, 在与气体反应时, 体系的均匀性容易得到控制
;
图8 高含量透明硫化锌/聚合物复合体相材料合成路线
孙海珠等: 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
图9 高含量透明硫化锌/聚合物复合体相材料照片
2) 聚合物与硫化铅纳米微粒表面的化学键合作用及聚合物链段的空间阻碍作用有利于稳定硫化铅纳米微粒;
3) 控制硫化氢与聚合物中的铅离子的摩尔比可以实现对微粒表面的控制.
实验证明这种方法在控制硫化铅纳米微粒的含量、粒度及表面态等方面取得了比较满意的结果. 由于硫化铅具有较大的吸收系数, 因而是开发光学非线性的首选材料. 我们利用四波混频技术测量了复合材料的三阶光学非线性系数, 结果证明复合材料展示了很大的非线性响应. 由于非线性材料的开发是发展光学通讯、光信息处理和传递以及高速光子计算机的前提, 因而对复合材料非线性光学性能的研究具有重要的意义[86~90].
1.3.3碲化镉纳米晶/聚合物复合发光材料的制备.我们课题组还设计制备了一些两亲性有机小分子可聚合表面活性剂, 利用其带有的正电荷将水相碲化镉纳米晶转移到油相, 然后聚合获得碲化镉纳米晶/聚合物体相发光材料. 该方法提供了一种从水溶性纳米晶出发, 制备荧光纳米晶/聚合物复合材料的简便途径, 不但适用于苯乙烯, 也适用于包括甲基丙烯酸甲酯在内的其他自由基聚合单体. 我们也尝试用非可聚合表面活性剂将纳米晶转移到有机相, 并保持其原有荧光, 但在接下来的聚合过程中, 发生了严重的相分离, 样品变得浑浊, 荧光显著淬灭, 在透射电镜下会发现纳米晶的团聚. 由此可见, 可聚合表面活性剂对于提高纳米晶和聚合物的相容性至关重要. 这种相容性是通过纳米晶表面的可聚合基团与苯乙烯介质间形成共价键实现的, 经本体聚合得到了稳定的、具有较高发光效率的体相碲化镉纳米晶复合材料(图10)[91].
1.3.4原位法制备稀土纳米粒子/聚合物复合发光材料.稀土配合物与聚合物的复合材料由于兼有二者优良的性能, 近年来引起人们特别的关注[92]. 我们采用原位复合的方法设计合成了多种含稀土配合物光学树脂, 并对其荧光性质进行了系统研究. 首先将稀土离子与甲基丙烯酸中的羧基和有机配体同时配位, 然后通过聚合反应形成了与聚合物键合的稀土配合物. 利用原位复合法合成光学树脂, 不仅合成工艺简单, 且这种复合材料能够发出稀土离子的特征荧光. 在稀土配合物含量相同的情况下, 原位复合法制备树脂的荧光强度高于直接掺杂法制备的光学树脂, 荧光寿命明显增长. 通过对光学树脂中稀土配合物的微观形态研究发现, 稀土配合物较为均匀地分散在聚合物体系中, 其尺寸小于20 nm, 说明原位法对于稳定稀土配合物也是十分有效的[93].
1.3.5硫化镉无机纳米粒子/聚合物复合微球的制备. 近年来, 纳米微球由于自身具有很好的光、电、磁和催化性质, 尤其是可以成为自组装周期性功能材料的构筑单元而备受关注[94~97]. 在这个领域里, 人们所面临的挑战是在纳米微球表面可控的包覆有机聚合物层. 通过结合表面引发原子转移自由基聚合和气
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图10 碲化镉纳米晶/聚合物复合发光体相材料的照片
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固反应, 我们课题组建立了一种可控的制备无机纳米微粒/聚合物复合材料的方法. 我们进一步将该方法从宏观平面拓展到微观曲面上、从均聚反应拓展到共聚反应, 成功地制备了发光硫化镉半导体纳米微粒/聚合物单层和多层复合的纳米核壳结构材料, 实现了纳米微粒功能的集成(图11). 甲基丙烯酸镉单体的两个碳碳双键聚合后形成交联体系, 因而所制备的核壳微球具有较高的热稳定性和表面硬度; 金属离子又为聚合后原位生成无机纳米微粒提供了条件, 生成的纳米微粒与聚合物以共价键形式相连, 使纳米微粒在聚合物分子链中稳定存在; 而且紧密交联的聚合物网络可进一步阻止膜内生成的无机纳米微粒的聚集, 使其均匀分布. 由于原子转移自由基聚合过程的可控性, 还可以在二氧化硅纳米微球表面制备不同成分和结构的功能性壳层结构
[98]
.
2 展望
原位法用于制备无机纳米粒子/聚合物复合材料已经发展多年, 在这一过程中, 我们一直致力于如何更好的实现纳米粒子与聚合物的功能集成, 但依然还存在一些问题. 向聚合物中引入纳米粒子虽然可以得到功能新颖的复合材料, 但是当纳米含量很高的时候, 也会影响到材料的可加工性, 因此, 要调节好这一平衡, 使制备的材料在拥有我们预想的功能
的同时, 具有较好的加工性. 此外, 从理论上, 如果将无机纳米粒子与导电聚合物进行复合, 可以得到光电性能优异的复合材料, 应用在电致发光或者光伏太阳能电池方面. 可是, 通过多次的尝试, 所得到的结果并不理想. 当然, 这些问题的存在并不是说纳米粒子与聚合物的功能集成不能实现, 而是启示我们要更加全面而深入的思考纳米粒子与聚合物之间的相互作用, 从而来设计合成先进的复合材料. 基于以上思考, 我们今后研究的重点将侧重于以下两个方面.
1) 具有光、电、磁等功能的复合材料的制备, 即设法调整纳米粒子和聚合物之间的相互作用, 通过纳米粒子与聚合物的复合来实现纳米粒子功能的增强或者纳米粒子与聚合物功能的集成.
2) 仿生与智能材料的研究. 例如, 通过对大自然中各种动物或者植物所拥有的特殊功能的研究, 设计合成具有相应结构的无机纳米粒子/聚合物复合材料, 使其具有相似的功能, 可以应用在人们的日常生活当中; 还可以将具有不同功能的纳米粒子, 比如发光和磁性, 同时与对环境如pH 值、盐浓度、温度等具有灵敏响应的聚合物相复合, 所制备的材料可以用于传感器, 药物释放, 细胞分裂, 病理研究等重要领域
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图11 硫化镉纳米微粒/嵌段聚合物复合微球的制备路线
201
孙海珠等: 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
参考文献
1 Jr M B, Moronne M, Gin P, et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels. Science, 1998, 281(5385):
2013—2016[DOI]
2 Chan W C W, Nie S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection. Science, 1998, 281(5385):
2016—2018[DOI]
3 Henglein A. Small-particle research: Physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem
Rev, 1989, 89(8): 1861—1873[DOI]
4 Steigerwald M L, Brus L E. Semiconductor crystallites: A class of large molecules. Accounts Chem Res, 1990, 23(6): 183—188[DOI]
5 Wang Y. Nonlinear optical properties of nanometer-sized semiconductor clusters. Acc Chem Res, 1991, 24(5): 133—139[DOI]
6 Schmid G. Large clusters and colloids: Metals in the embryonic state. Chem Rev, 1992, 92(8): 1709—1727[DOI]
7 Linsebigler A L, Lu G Q, Jr J T Y. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. Chem Rev, 1995,
95(3): 735—758[DOI]
8 Schroedter A, Weller H, Eritja R, et al. Biofunctionalization of silica-coated CdTe and gold nanocrystals. Nano Lett, 2002, 2(12):
1363—1367[DOI]
9 Wang S P, Mamedova N, Kotov N A, et al. Antigen/antibody immunocomplex from CdTe nanoparticle bioconjugates. Nano Lett,
2002, 2(8): 817—822[DOI]
10 Zhang H, Wang L P, Xiong H M, et al. Hydrothermal synthesis for high-quality CdTe Nanocrystals. Adv Mater, 2003, 15(20):
1712—1715[DOI]
11 Zhang H, Wang D Y, Yang B, et al. Manipulation of aqueous growth of CdTe nanocrystals to fabricate colloidally stable
one-dimensional nanostructures. J Am Chem Soc, 2006, 128(31): 10171—10180[DOI]
12 El-Boubbou K, Gruden C, Huang X F. Magnetic glyco-nanoparticles: A unique tool for rapid pathogen detection, decontamination,
and strain differentiation. J Am Chem Soc, 2007, 129(44): 13392—13393[DOI]
13 Xiong S L, Xi B J, Wang C M, et al. Tunable synthesis of various wurtzite ZnS architectural structures and their photocatalytic proper-
ties. Adv Funct Mater, 2007, 17(15): 2728—2738[DOI]
14 Zhao X K, Xu S Q, Fendler J H. Ultrasmall magnetic particles in Langmuir-Blodgett films. J Phys Chem A, 1990, 94(6):
2573—2581[DOI]
15 Majetich S A, Carter A C. Surface effects on the optical properties of cadmium selenide quantum dots. J Phys Chem A, 1993, 97(34):
8727—8731[DOI]
16 Quaroni L, Chumanov G. Preparation of polymer-coated functionalized silver nanoparticles. J Am Chem Soc, 1999, 121(45):
10642—10643[DOI]
17 Sondi I, Fedynyshyn T H, Sinta R, et al. Encapsulation of nanosized silica by in situ polymerization of tert-butyl acrylate monomer.
Langmuir, 2000, 16(23): 9031—9034[DOI]
18 Corbierre M K, Cameron N S, Sutton M, et al. Polymer-stabilized gold nanoparticles and their incorporation into polymer matrices. J
Am Chem Soc, 2001, 123(42): 10411—10412[DOI]
19 Dabbousi B O, Bawendi M G, Onitsuka O, et al. Electroluminescence from CdSe quantum-dot/polymer composites. Appl Phys Lett,
1995, 66(11): 1316—1318[DOI]
20 Winiarz J G, Zhang L M, Lal M, et al. Photogeneration, charge transport and photoconductivity of a novel PVK/CdS-nanocrystal
polymer composite. Chem Phys, 1999, 245(1-3): 417—428[DOI]
21 Huynh W U, Peng X G, Alivisatos A P. CdSe nanocrystal rods/poly (3-hexylthiophene) composite photovoltaic devices. Adv Mater,
1999, 11(11): 923—927[DOI]
22 Tessler N, Medvedev V, Kazes M, et al. Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes. Science, 2002, 295(5559):
1506—1508[DOI]
23 孙海珠, 佟翠艳, 张巍, 等. 聚乙烯/聚并苯复合材料室温电阻率变化规律研究. 高等学校化学学报, 2004, 25(6): 1153—1155
24 Kuila B K, Garai A, Nandi A K. Synthesis, optical and electrical characterization of organically soluble silver nanoparticles and their
poly (3-hexylthiophene) nanocomposites: Enhanced luminescence property in the nanocomposite thin films. Chem Mater, 2007, 19(22): 5443—5452[DOI]
25 Lin Y Y, Chen C W, Chang J, et al. Exciton dissociation and migration in enhanced order conjugated polymer/nanoparticle hybrid 202
中国科学E辑: 技术科学 2009年第39卷第2期materials. Nanotechnology, 2006, 17(5): 1260—1263[DOI]
26 Decher G. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites. Science, 1997, 277(5330): 1232—1237[DOI]
27 Gao M Y, Zhang X, Yang B, et al. A monolayer of PbI2 nanoparticles adsorbed on MD-LB film. J Chem Soc Chem Commun, 1994,
19: 2229—2230
28 Gao M Y, Gao M L, Zhang X, et al. Constructing PbI2 Nanoparticles in a monolayer structure using the molecular deposition (MD)
method. J Chem Soc Chem Commun, 1994, 24: 2777—2778
29 Wang T C, Rubner M F, Cohen R E. Polyelectrolyte multilayer nanoreactors for preparing silver nanoparticle composites: Controlling
metal concentration and nanoparticle size. Langmuir, 2002, 18(8): 3370—3375[DOI]
30 Joly S, Kane R, Radzilowski L, et al. Multilayer nanoreactors for metallic and semiconducting particles. Langmuir, 2000, 16(3):
1354—1359[DOI]
31 Correa-Duarte M A, Giersig M, Kotov N A, et al. Control of packing order of self-assembled monolayers of magnetite nanoparticles
with and without SiO2 coating by microwave irradiation. Langmuir, 1998, 14(22): 6430—6435[DOI]
32 Zhang H, Zhou Z, Liu K, et al. Controlled assembly of fluorescent multilayers from an aqueous solution of CdTe nanocrystals and
nonionic carbazole-containing copolymer. J Mater Chem, 2003, 13(6): 1356—1361[DOI]
33 Gao M Y, Sun J Q, Dulkeith E, et al. Lateral patterning of CdTe nanocrystal films by the electric field directed layer-by-layer assembly
method. Langmuir, 2002, 18(10): 4098—4102[DOI]
34 Gao M Y, Lesser C, Kirstein S, et al. Electroluminescence of different colors from polycation/CdTe nanocrystal self-assembled films.
J Appl Phys, 2000, 87(5): 2297—2302[DOI]
35 Sankaran V, Cummins C C, Schrock R R, et al. Small PbS clusters prepared via ROMP block copolymer technology. J Am Chem Soc,
1990, 112(19): 6858—6859[DOI]
36 Sankaran V, Yue J, Cohen R E, et al. Synthesis of zinc sulfide clusters and zinc particles within microphase-separated domains of or-
ganometallic block copolymers. Chem Mater, 1993, 5(8): 1133—1142[DOI]
37 Moffitt M, McMahon L, Pessel V, et al. Size control of nanoparticles in semiconductor-polymer composites-2 Control via sizes of
spherical ionic microdomains in styrene-based diblock ionomers. Chem Mater, 1995, 7(6): 1185—1192[DOI]
38 Karanikolos G N, Law N L, Mallory R, et al. Water-based synthesis of ZnSe nanostructures using amphiphilic block copolymer stabi-
lized lyotropic liquid crystals as templates. Nanotechnology, 2006, 17(13): 3121—3128[DOI]
39 Lo C T, Lee B, Winans R E, et al. Effect of dispersion of inorganic nanoparticles on the phase behavior of block copolymers in a se-
lective solvent. Macromolecules, 2006, 39(19): 6318—6320[DOI]
40 Yun S H, Sohn B H, Jung J C, et al. Micropatterning of a single layer of nanoparticles by lithographical methods with diblock copoly-
mer micelles. Nanotechnology, 2006, 17(2): 450—454[DOI]
41 Li C P, Wei K H, Huang J Y. Enhanced collective electron transport by CdSe quantum dots confined in the poly (4-vinylpyridine)
nanodomains of a poly (styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymer thin film. Angew Chem Int Edit, 2006, 45(9): 1449—1453[DOI] 42 Zhang H, Wang C L, Li M J, et al. Fluorescent nanocrystal-polymer complexes with flexible process ability. Adv Mater, 2005, 17(7):
853—857[DOI]
43 Sun H Z, Zhang J H, Tian Y, et al. Multifunctional composites obtained by incorporating nanocrystals into decorated PVK polymers.
J Nanomaterials, 2007, 38589
44 Sun H Z, Zhang J H, Zhang H, et al. Preparation of carbazole-containing amphiphilic copolymers: An efficient method for the in-
corporation of functional nanocrystals. Macromol Mater Eng, 2006, 291(8): 929—936[DOI]
45 Sun H Z, Zhang J H, Zhang H, et al. Pure white-light emission of nanocrystal-polymer composites. Chem Phys Chem, 2006, 7(12):
2492—2496
46 Sun H Z, Zhang H, Zhang J H, et al. Effect of electrostatic interaction on the photophysical properties of the composites of CdTe
nanocrystals and carbazole-containing polymers. J Phys Chem C, 2008, 112(7): 2317—2324[DOI]
47 Gorelikov I, Kumacheva E. Electrodeposition of polymer-semiconductor nanocomposite films. Chem Mater, 2004, 16(21):
4122—4127[DOI]
48 Sorensen L, Strouse G F, Stiegman A E. Fabrication of stable low-density silica aerogels containing luminescent ZnS capped CdSe
quantum dots. Adv Mater, 2006, 18(15): 1965—1967[DOI]
49 Ni Y H, Hao H Q, Cao X F, et al. Preparation, characterization, and optical, electrochemical property research of CdS/PAM nano-
composites. J Phys Chem B, 2006, 110(35): 17347—17352[DOI]
203
孙海珠等: 原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料
50 Wang S H, Yang S H, Yang C L, et al. Poly (N-vinylcarbazole)(PVK) photoconductivity enhancement induced by doping with CdS
nanocrystals through chemical hybridization. J Phys Chem B, 2000, 104(50): 11853—11858[DOI]
51 Sheng W C, Kim S, Lee J, et al. In-situ encapsulation of quantum dots into polymer microspheres. Langmuir, 2006, 22(8):
3782—3790[DOI]
52 Park J H, Park O O. Photorefractive properties in poly (N-vinylcarbazole)/CdSe nanocomposites through chemical hybridization.
Appl Phys Lett, 2006, 89(19): 193101[DOI]
53 Chen X, Yu Z T, Chen J S, et al. In-situ hydrothermal preparation of CdS/polymer composite particles with cadmium-containing
polymer latexes. Mater Lett, 2004, 58(3-4): 384—386[DOI]
54 Beecroft L L, Ober C K. Nanocomposite materials for optical applications. Chem Mater, 1997, 9(6): 1302—1317[DOI]
55 Liang X R, Tan S S, Tang Z Y, et al. Investigation of transversal conductance in semiconductor CdTe Nanowires with and without a
coaxial silica shell. Langmuir, 2004, 20(4): 1016—1020[DOI]
56 Fan H M, Ni Z H, Feng Y P, et al. Anisotropy of electron-phonon coupling in single wurtzite CdS nanowires. Appl Phys Lett, 2007,
91(17): 171911[DOI]
57 Pan A L, Yang H, Yu R C, et al. Fabrication and photoluminescence of high-quality ternary CdSSe nanowires and nanoribbons.
Nanotechnology, 2006, 17(4): 1083—1086[DOI]
58 He J H, Lin Y H, McConney M E, et al. Enhancing UV photoconductivity of ZnO nanobelt by polyacrylonitrile functionalization. J
Appl Phys, 2007, 102(8): 084303[DOI]
59 Martinson A B F, Elam J W, Hupp J T, et al. ZnO nanotube based dye-sensitized solar cells. Nano Lett, 2007, 7(8): 2183—2187[DOI]
60 Thurn A T, Schotter J, K?stle G A, et al. Ultrahigh-density nanowire arrays grown in self-assembled diblock copolymer templates.
Science, 2000, 290(5499): 2126—2129[DOI]
61 Sun Y G, Gates B, Mayers B, et al. Crystalline silver nanowires by soft solution processing. Nano Lett, 2002, 2(2): 165—168[DOI]
62 Yang P D, Yan H Q, Mao S, et al. Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Adv Funct Mater, 2002, 12(5):
323—331[DOI]
63 Zach M P, Ng K H, Penner R M. Molybdenum nanowires by electrodeposition. Science, 2000, 290(5499): 2120—2123[DOI]
64 Jana N R, Gearheart L, Murphy C J. Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio. Chem
Commun, 2001(7): 617—618
65 Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Control of thickness and orientation of solution-grown silicon nanowires. Science, 2000,
287(5457): 1471—1473[DOI]
66 Cui T Y, Cui F, Zhang J H, et al. From monomeric nanofibers to PbS nanoparticles/polymer composite nanofibers through the com-
bined use of γ-irradiation and gas/solid reaction. J Am Chem Soc, 2006, 128(19): 6298—6299[DOI]
67 Xuan Y, Pan D C, Zhao N N, et al. White electroluminescence from a poly(N-vinylcarbazole) layer doped with CdSe/CdS core-shell
quantum dots. Nanotechnology, 2006, 17(19): 4966—4969[DOI]
68 Zimnitsky D, Jiang C Y, Xu J, et al. Photoluminescence of a freely suspended monolayer of quantum dots encapsulated into
layer-by-layer films. Langmuir, 2007, 23(20): 10176—10183[DOI]
69 Crespilho F N, Zucolotto V, Brett C M A, et al. Enhanced charge transport and incorporation of redox mediators in layer-by-layer
films containing PAMAM-encapsulated gold nanoparticles. J Phys Chem B, 2006, 110(35): 17478—17483[DOI]
70 Patten T E, Xia J H, Abernathy T, et al. Polymers with very low polydispersities from atom transfer radical polymerization. Science,
1996, 272(5263): 866—868[DOI]
71 An L J, Li Z Q, Wang Z, et al. Bifunctional Fe3O4/CdS nanocomposites synthesized by surface-initiated atom transfer radical polym-
erization. Chem Lett, 2005, 34(5): 652—653[DOI]
72 安丽娟, 李兆强, 王艳萍, 等. 表面引发原子转移自由基聚合方法合成Fe3O4/PMMA复合纳米微粒. 高等学校化学学报,
2006, 27(7): 1372—1375
73 Wang J Y, Chen W, Liu A H, et al. Controlled fabrication of cross-linked nanoparticles/polymer composite thin films through the
combined use of surface-initiated atom transfer radical polymerization and gas/solid reaction. J Am Chem Soc, 2002, 124(45): 13358—13359[DOI]
74 Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem Rev, 1995, 95(1):
69—96[DOI]
75 Okubo T, Kohmoto S, Yamamoto M. Synthesis, characterization and optical properties of polymers comprising 1, 4-dithiane-2, 204
中国科学E辑: 技术科学 2009年第39卷第2期5-bis(thiomethyl) group. J Appl Polym Sci, 1998, 68(11): 1791—1799[DOI]
76 Lü C L, Cui Z C, Guan C, et al. Research on preparation, structure and properties of TiO2/polythiourethane hybrid optical films with
high refractive index. Macromol Mater Eng, 2003, 288(9): 717—723[DOI]
77 Guan C, Lü C L, Liu Y F, et al. Preparation and characterization of high refractive index thin films of TiO2/epoxy resin nanocompo-
sites. J Appl Polym Sci, 2006, 102(2): 1631—1636[DOI]
78 Durrani S M A, Al-Shukri A M, Iob A, et al. Optical constants of zinc sulfide films determined from transmittance measurements.
Thin Solid Films, 2000, 379(1-2): 199—202[DOI]
79 Lü C L, Cui Z C, Li Z, et al. High refractive index thin films of ZnS/ polythiourethane. J Mater Chem, 2003, 13(3): 526—530[DOI]
80 Lü C L, Cui Z C, Wang Y, et al. Preparation and characterization of ZnS-polymer nanocomposite films with high refractive index. J
Mater Chem, 2003, 13(9): 2189—2195[DOI]
81 Lü C L, Guan C, Liu Y F, et al. PbS/Polymer nanocomposite optical materials with high refractive index. Chem Mater, 2005, 17(9):
2448—2454[DOI]
82 Sun J Q, Hao E C, Zhang X, et al. Multilayer assemblies of colloidal ZnS doped with silver and polyeletrolytes based on electrostatic
interaction. Thin Solid Films, 1998, 327—329, 528—531[DOI]
83 Zhang J H, Bai L T, Zhang K, et al. A novel method for the layer-by-layer assembly of metal nanoparticles transported by polymer
microspheres. J Mater Chem, 2003, 13(3): 514—517[DOI]
84 Gao J F, Lü C L, Lü X D, et al. A phen-functionalized nanoparticles-polymer fluorescent nanocomposites via ligand exchange and in
situ bulk polymerization. J Mater Chem, 2007, 17(43): 4591—4597[DOI]
85 Lü C L, Cheng Y R, Liu Y F, et al. A facile route to ZnS-polymer nanocomposite optical materials with high nanophase content via
γ-ray irradiation initiated bulk polymerization. Adv Mater, 2006, 18(9): 1188—1192[DOI]
86 Huang J M, Yang Y, Yang B, et al. Synthesis of the CdS nanoparticles in polymer networks. Polym Bull, 1996, 36(3): 337—340[DOI]
87 Huang J M, Yang Y, Yang B, et al. Preparation and characterization of Cd2S/CdS/ZnS nanocomposites in polymeric materials. Polym
Bull, 1996, 37(5): 679—682[DOI]
88 Gao M Y, Yang Y, Yang B, et al. Effect of the surface chemical modification on the optical properties of polymer-stabilized PbS
nanoparticles. J Chem Soc, Faraday Trans, 1995, 91(22): 4121—4125[DOI]
89 Gao M Y, Yang Y, Yang B, et al. Synthesis of PbS nanoparticles in polymer matrices. J Chem Soc, Chem Commun, 1994, 24:
2779—2780
90 Hao E C, Wang L Y, Zhang J H, et al. Fabrication of polymer/inorganic nanoparticles composite films based on coordinative bonds.
Chem Lett, 1999, 1: 5—6
91 Zhang H, Cui Z C, Wang Y, et al. From water-soluble CdTe nanocrystals to fluorescent nanocrystal-polymer transparent composites
using polymerizble surfactant. Adv Mater, 2003, 15(10): 777—780[DOI]
92 Yan B, Qiao X F. Rare-earth/inorganic/organic polymeric hybrid materials: molecular assembly, reguar microstructure and photolu-
minescence. J Phys Chem B, 2007, 111(43): 12362—12374[DOI]
93 Wang D M, Zhang J H, Lin Q, et al. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high
transparency and good mechanical performance. J Mater Chem, 2003, 13(9): 2279—2284[DOI]
94 Huang J M, Yang B, Huang D, et al. Core-shell nanoparticles reinforced polystyrene with no effect on its transparency. Int J Polym
Mater, 1997, 35(1): 13—19[DOI]
95 Yang Y H, Wen Z K, Dong Y P, et al. Incorporating CdTe nanocrystals into polystyrene microspheres: Towards robust fluorescent
beads. Small, 2006, 2(7): 898—901[DOI]
96 Lu Y, Mei Y, Drechsler M, et al. Thermosensitive core-shell particles as carriers for Ag nanoparticles: modulating the catalytic activity
by a phase transition in networks. Angew Chem Int Edit, 2006, 45(5): 813—816[DOI]
97 Hu Y H, Litwin T, Nagaraja A R, et al. Cytosolic delivery of membrane-impermeable molecules in dendritic cells using pH-responsive
core-shell nanoparticles. Nano Lett, 2007, 7(10): 3056—3064[DOI]
98 Cui T Y, Zhang J H, Wang J Y, et al. CdS-Nanoparticle/polymer composite shells grown on silica nanospheres by atom transfer radi-
cal polymerization. Adv Funct Mater, 2005, 15(3): 481—486[DOI]
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浅谈中职学校就业方向英语教学 摘要：中职学校英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生性质的不同而有针对性地进行英语教学。中职英语老师需要有针对性的备课，灵活多变的课堂组织教学，以及不可忽略的课后教学。 关键词：中职学生就业方向英语教学 中图分类号： g718 文献标识码： c 文章编号：1672-1578（2011)11-0215-02 许多中等职业学校的教师都认为教学就是把自己所学知识倾囊 相授，这些年教学实践使笔者明白中职英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生的性质不同，而有针对性地进行英语教学。下面笔者主要针对就业方向的中职学生浅谈一下英语教学应该注意的几点： 1 有针对性地备课 中等职业学校学生的文化知识一般比较差，英语老师在教学前是否认真的有针对性的备课是教学是否成功的首要条件，备课时教师要熟悉大纲和教材，把握教学内容；分析教学任务，明确教学目标；研究学生特点和性质以及学生的知识基础，选择教学方法；设计教学过程，编写教学计划，从而为上课做好充分的准备。中等职业学校就业方向的英语教学应以“适用”为备课原则，以求学生能掌握一些基础英语知识以及能说一些日常生活适用的英语，很多属于高
考的英语知识点或难点则可以选择不予讲解。 2 进行有效的课堂组织教学 2.1激发学习英语的激情与兴趣 每个教师都明白学习兴趣对于教学的重要性，而在中职学校教学过程中这一点显得尤为重要，中职学生在中学的文化课已经相对薄弱，这严重导致了他们缺乏对文化课的学习兴趣，进入中职学校还要学习文化课，他们显然没有任何的学习兴趣，尤其是英语这一学科，一些学生甚至连26个英语字母都在中学时没能掌握，不能准确的针对国际音标发音，怎能还有学习兴趣？所以作为一名中职学校的英语教师，怎样唤醒中职学生的英语学习兴趣是一个教学过程中的一个重点也是难点，培养中职学生学习英语的激情与兴趣应该从两点出发：首先，要从教师本身出发。我们很多人都认为老师一般都需要在学生面前建立自己的威信，这点的确需要，但是往往很多老师过于严肃，让学生产生了相当大的畏惧心理，再加上教学内容全是枯燥的英语语法知识，中职学生怎能对英语学习充满学习兴趣？其实老师上英语课应该一改严肃的教学风格，上课可以带上丰富的肢体语言，英语语言可以抑扬顿挫，面部表情可以根据授课内容而变化，同时老师面对学生要少一点架子，多一点的尊重和真诚，少一点尖酸刻薄，多一点赏识和信赖，少一些冷漠，多一点的热情和交流.师生之间只有互相了解，互相沟通，互相平等，学生才会喜欢你，才会爱你，到那时候，“亲其师而信其道”，一名这样的英语教师在学生喜欢的环境下教学必定充满了教学乐趣，学生同时也
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
聚合物基纳米复合材料研究进展 摘要: 针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述，并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题；系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能的纳米功能复合材料的研究动态。 关键词 : 复合材料；纳米材料；聚合物；功能材料 引言 复合材料作为材料大家族中的重要一员，已经深入到人类社会的各个领域，为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献。复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程，而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就。20 世纪 50 年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和 20 世纪 70 年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料) 是两代具有代表性的复合材料。这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用，后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域，使得复合材料的需求越来越强烈，作用越来越显著，应用领域越来越广泛，用量也越来越多，而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展。随着纳米技术的出现和不断发展，纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能，从一定意义上有力地推进了新一代高性能复合材料的发展。纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向。 纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相，通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中，具有特殊性能的新型复合材料。本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况，系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用。 1 纳米增强复合材料 纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大，因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一。纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等。 1.1 碳纳米管纳米复合材料 碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空管体，可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于纳米中空管及螺旋度共同作用，碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，其弹性模量甚至可达1.3 TPa，与金刚石
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采
摘自课本《聚合物基复合材料》,针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类： （1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 （3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。 2、层间插入法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范
聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究 摘要：聚合物的结构与性能是材料科学研究的重点。通过改变或优化材料的结构，而得到性能更为优越的材料也一直是人们的研究方向，随着研究的不断深入，所采取的方法也越来越为多元化，其中，在高分子聚合物材料中引入纳米结构就是材料改型的一种办法。以下对聚合物基纳米复合材料的结构和性能的研究作一总结。分析了由插层复合法、溶胶一凝胶法和纳米微粒直接共混法制备的聚合物基纳米复合材料的结构和性能的紧密联系。 关键词：高分子聚合物；纳米材料；结构；性能 1、引言 1.1高分子聚合物材料概述[1] 材料是各门科学技术应用和发展的基础和载体。按照传统的分类，可将材料分为金属、半导体、陶瓷和有机高分子材料，而在科学技术迅速发展的今天，与其它材料相比，聚合物材料的研究与应用呈现非常快的增长趋势，有着广阔的发展前景。 聚合物材料作用和功能的发挥，与它的结构有着密切的关系。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想，为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明：人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。 对于实际应用中的高分子材料或制品，有的时候它们的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显，并且其使用性能直接决定于加工成形过程中的聚集态结构，因此对高分子聚集态结构的研究有着重要的理论意义和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于获得具有理想性能的材料是必不可少的，同时也可为新型高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。 高分子聚合物的结构主要包括高分子链结构和聚集态结构。高分子链结构分为近程结构和远程结构，近程结构包括化学组成、单体单元的键合（键合方式、序列）、高分子的构型（结构单元空间排列）、单个高分子链的键接（交联与支化）。远程结构包括高分子的大小（分子量及其分布）、高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）、高分子的形态（构象、柔性、刚性）。高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态等。 高分子结构特点主要有五点：①链式结构②链的柔顺性③不均一性（多分散性）④聚集态结构的复杂性。⑤交联网状结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素，交联程度对橡胶弹性体或热固性聚合物这类材料的力学性能有重要影响。除了一级结构，即分子链的化学结构，还有其高级结构，即高聚物在宏观上体现为若干高分子链以一定的规律堆集形成的状态，这种高分子链之间的排列和堆砌结构称为聚集态结构。高分子的链结构影响高分子的运动方式和堆砌方式，凝聚态结构将直接影响材料的力学、光学、热学、声学、电学等使用性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 对于高分子材料来讲，它具有密度小、强度高，易加工等优良性能，并且易于通过化学和物理方法进等行改性特性而拓展其应用范围。
纳米复合材料制备文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发
生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。） 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PVA[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合
纳米复合材料的制备及其应用 分析化学饶海英20114209033 摘要：聚合物基复合材料目前已经成为复合材料发展的一个重要方向，它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的知识。本文主要针对纳米复合材料的制备方法、性能及应用等方面的研究进展情况进行了综述。 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国航、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分。80年代初Roy等提出的纳米复合材料[1-3]，为复合材料研究应用开辟了崭新的领域。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。由于纳米微粒独特的效应，使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来，所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点，因而引起科学家的广泛关注和深入的研究[4-5,44,45]。纳米复合材料的基体不同，所构成的复合材料类型也不同，如：金属基纳米材料[9-11,43]。陶瓷基纳米材料[12]、聚合物基纳米材料。 近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。 1纳米聚合物基复合材料 1.1 纳米聚合物基复合材料的合成进展 在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。较早发展起来的几种聚合物纳米复合材料的制备方法[13-14]有共混法、溶胶-凝胶法(sol-ge1)、插层复合技术(interaction)，可分为插层和剥离(exfoliate)两种技术、原位(in-situ)法、母料法、模定向合成法(template directed)包括化学方法和电化学方法。 声化学合成(sonochemical synthesis)是制备具有独特性能的新材料的有效方法。
汽车发动机地技术现状及发展趋势 摘要：自汽车发明以来,为人们地出行运输带来了极大地便利,促进了人类地大发展,一百多年后地今天,相关技术不断创新和走向成熟.但随之而来地问题则是,全球石油能源紧张,空气污染.因此,先进地发动机技术将在汽车节能、环保技术开发中起着关键地决定性地作用. 关键词：汽油直喷技术 高分子纳米复合材料的制备 摘要： 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。 关键词：高分子纳米复合材料，纳米单元，制备 由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合，0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异；还有流动液 聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的 聚合物/无机物纳米复合材料 张凌燕 牛艳萍 （武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉，430070） E-mail：zhly@https://www.doczj.com/doc/5118151374.html,或niuyanping2004@https://www.doczj.com/doc/5118151374.html, 摘 要：本文从聚合物/无机物纳米复合材料的类型、各种制备方法及原理、优异性能及应用等方面，总结了聚合物/无机物纳米复合材料的研究进展。 关键词：聚合物/无机物纳米复合材料；增韧；表面改性 1 前 言 纳米材料是指材料二相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（100nm以下）的材料。纳米复合材料是指2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小（1～100nm）复合而成的复合材料[1]。聚合物/无机物纳米复合材料（简称OINC）是以聚合物为基体（连续相）、无机物以纳米尺度（小于100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料[2]。按照无机物纳米粒子形态结构，OINC可分为聚合物/无机粒子纳米复合材料、聚合物/无机纤维纳米复合材料、聚合物/片层状无机物纳米复合材料。用于制备OINC的无机物包括：粘土类如滑石粉、蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZrO2、SiC、Si3N4等，聚硅氧烷，CaCO3，分子筛，金属氧化物如V2O5、MoO3、WO3等，层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐如MoS2、TiS2、TaS2、MPS3（M=Mn、Cd等），层状金属盐类化合物、双氢氧化物，以及碳黑、碳纤维等[3]。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。 2 无机纳米粒子的增韧机理及表面修饰 2.1 增韧机理 （1）在变形中，刚性无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和无机粒子的界面部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成破坏性裂缝；无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带）。这种界面脱粘和屈服都需要消耗更多的能量，从而起到增韧作用。 （2）由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能[4]。 2.2 表面修饰 刚性无机粒子的粒径越小，与基体接触面积越大，若能均匀分布，增韧增强的效果就越 1 聚合物基纳米无机复合材料的应用与发展 摘要：聚合物基纳米无机复合材料是一种性能优异的新型复合材料,已成为材料科学的新热点。本文概述了聚合物基纳米无机复合材料的发展前景及发展过程中应注意的问题。及相应的解决方法。 关键词：聚合物;纳米;无机物;复合材料 1.纳米复合材料的概念、特性、背景 1.1纳米复合材料的概念 纳米复合材料是指一种或多种组分以纳米量级的微粒,即接近分子水平的微粒复合于基质中构成的一类新型复合材料。因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域,从而给材料的物理和化学性质带来特殊的变化,纳米复合材料正日益受到关注,被誉为“21世纪最有前途的材料”,其研究的种类已涉及无机物、有机物及非晶态材料等。聚合物基纳米无机复合材料因其综合了有机物和无机物的各自优点,且能在力学、热学、光学、电磁学与生物学等方面赋予材料许多优异的性能,正成为材料科学研究的热点之一[1]。 1.2纳米复合材料的特性 当材料粒子尺寸进入纳米量级时,因其自身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应,以及纳米固体粒子中大量缺陷的存在,使得聚合物基纳米无机复合材料具有与众不同的特点[2]。纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。 1.3纳米复合材料的背景 纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪年代末, 实际上就已出现了聚合物心纳米复合材料, 只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义〕。纳米复合材料是年代初〕提出的, 与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同, 它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级复合而成的复合材料, 这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之, 而且可以是无机、有机或二者都有。纳米相与其它相间通过化学共价键、赘合键与物理氢键等作用在纳米水平上复合, 即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而, 它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别, 近些年已成为聚合物化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域, 受到各国科学家和政府的重视。 2.纳米无机复合材料相关应用与发展 材料性能与组织结构有密切关系。与其他材料相比,纳米复合材料的物相之间有更加明显并呈规律变化的几何排列与空间结构属性,因此聚合物基纳米复合材料具有灵活的结构可设计性及优于一般传统复合材料的特性,在许多领域有着广泛的应用前景。 2.1吸波材料 根据目前吸波材料的发展现状,一种类型的材料很难满足日益提高的隐身技术提出的“薄、宽、轻、强”的综合要求[3 ] ,采用质量轻的有机聚合物作基体,无机吸收剂作客体进行多元复合制备吸波材料就成了必然趋势。另外,具有共轭电子体系结构,通过掺杂而成的导电聚合物(如聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩) 本身就有较好的微波吸收性能,一些聚合物还具有红外活性或红外特征吸收带[4 ,5 ] ,利于红外吸波。聚合物基纳米无机复合材料可以方便地调节复合物的电磁参数,以达到阻抗匹配的要求,且价廉。美国F117 飞机蒙皮上的隐身材料就含有多种超微粒子,它们对不同频段的电磁波有强烈的吸收能力[6] 。 第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？ 共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章 第23卷第4期2002年7月 江苏大学学报(自然科学版) Journal of Jiangsu U niversity(Natur al Science) V ol.23No.4 July2002 纳米复合材料及其制备技术综述 赵晓兵,陈志刚 (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013) [摘 要]纳米材料是一种新型高性能的材料,已在工业生产中得到了广泛的应用 由于它具有特殊的用途和性能,更多地应用于一些特定的场合 纳米材料的制备方法一直是人们关注的热点问题,本文综述了纳米复合材料的制备方法,着重介绍了制备纳米复合材料的关键 纳米粉体的分散技术,重点介绍了几种常用的分散方法及其原理,并较全面地分析了纳米复合材料的应用前景 [关键词]纳米复合材料;制备方法;分散 [中图分类号]TB383 [文献标识码]A [文章编号]1671-7775(2002)04-0052-05 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为基本单元构成的材料 在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变[1,2] 这些变化可以提高材料的综合性能,为发展新型高性能材料创造了条件 然而,单一的纳米晶材料在制备技术上存在困难,往往不能满足实际应用的需要,许多研究将纳米粒子和其他材料复合成纳米复合材料,这种复合材料有可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点,具有特殊的性能 纳米复合材料的概念最早是由Rey和Kom arneni在20世纪80年代提出的[3] 纳米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一个维度上呈纳米级大小 纳米复合材料的组成可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式 1 纳米粉体的分散 由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易形成尺寸较大的团聚体[4],从而使纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米相,难以发挥纳米相的独特作用 因此,纳米组分在基体中的分散是制备纳米复合材料的关键,受到广泛的重视,目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散 1 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,弱化纳米粒子间的纳米作用能,可有效地防止纳米粒子的团聚 Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[5] 采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚 另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想,因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使颗粒碰撞能量增加,可能导致团聚 1 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中 在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使纳米粒子更易分散 但搅拌会造成溶液飞溅,反应物损失 1 3 分散剂分散 1 3 1 加入反絮凝剂形成双电层 选择适当的电解质作分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散 例如,用盐酸处理纳米Al2O3后,在纳米Al2O3粒子表面生成三氯化铝(AlCl3),三氯化铝水解生成AlCl2+和AlCl2+,犹如纳米Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2+,使纳米Al2O3成为一个带正电荷的胶粒,然后胶粒吸附OH-而形成一个庞大的胶团 如图1所示 由此可得分散较好的悬浮液 [收稿日期]2002-03-04 [基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(99KJD430004) [作者简介]赵晓兵(1975-),男,河北石家庄人,江苏大学硕士生高分子纳米复合材料的制备
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