第七章 电化学
第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?
解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu
阳极反应：2Cl -
=Cl 2+2e -
电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2
溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C
由法拉第定律和反应进度知：
(C u )
(C u )/(C u )
(C u )
(C u )
Q n m M zF ξνν?===
(C u )(C u )
1800064g/m ol (C u ) 5.969g
296485.309C /m ol
Q M C m zF
ν???∴
=
=
=? ⑵
22(C l )
(C l )
n ξν?=
22
2
(C l )(C l )0(C l )0.0933m o l
n n
νξ?=-=?=
3
0.09338.314300.15
dm 100
nRT V p
??∴=
=
= 2.328dm 3
7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。 解：方法一： t +=
阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量
电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区
AgNO 3的量为：
37.39(23.3760.236)
(A gN O )1000
m g ?-=
=0.1710g
电解过程阳极反应为：Ag = Ag +
+e -
产生的Ag +
溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：
n n n n =-迁出电电应
+解前解后反
第七章 电化学
3Ag (M (A gN O )
(A g )1
/M (A g)
n n n m m t n m +
--=
=
+电电应
电电应
+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.94
10.4710.078/107.9
-=
+=
3
(N O )0.5
29t -= 方法二：
t -=
=
阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量
发生电极反应的物质的量
3[M (AgN O )(((N O )()()/M (Ag)
m m n n t n m -
3
--==
电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.94
0.5290.078/107.9
-=
=
(Ag )0.471t +
=
7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25℃时测知其电阻为453Ω。在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm 3
的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算：⑴电导池系数；⑵CaCl 2溶液的电导率；⑶CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解： ⑴ 1cell
A G R
l
K κ
κ
=
==
1
0.2768/m 453125.39m
cell K R S κ-∴
=?=?Ω=
⑵ 1
2125.39m (C a C l )1050ceell X
K R κ-==
Ω
=0.1194S/m
⑶
21
m 3
3
0.1194S/m
0.02388S m m ol
(0.55510/110.98)m ol m
c κ
Λ--=
=
=????
7.7 25℃时将电导率为0.141S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/dm 3的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。
解：电导池常数为：
1
0.141/52574.025cell K R S m m
κ-=?=?Ω=
1
cell 4X
74.025m (N H O H )0.03647S /m 2030K R κ-=
=
=Ω
第七章 电化学
421
m 33
0.03647S/m 3.64710S m m ol
0.110m ol m
c
κ
Λ---=
=
=?????
4
2
1
44
21
(N H )(O H )(73.4198.0)10271.410
m m m S m m ol
S m m ol
ΛΛΛ∞
∞
+
∞
-
----=+=+???=???
44
3.647100.01344271.410
m m
ΛαΛ
-∞-?∴=
=
=?
NH 4OH = NH 4+ + OH - 初始 c 0 0 平衡 c(1-α) cα cα
2
2
5
0.01344
0.1 1.83110110.01344
c K
c
α
α
-=
?
=
?=?--$
7.11现有25℃、0.01mol/kg 的BaCl 2水溶液。计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子和平均离子活度。 解
：
()
2
11
2
2
B
B
I b z b z b z +
+--
==
+∑()
2
12
2
b =
?
2
（-1）
由德拜-
休克尔极限公式：
lg 0.5092A z z γ±+-=-???
=-??
=
-0.1763
0.666γ±∴= (
){}
1/1/3
2
1/3
(2)
4
b b b b b b ν
νν+-
±+-
=?=?=
= 0.01587mol/kg
0.6660.01587
1
b a b
γ±±
±??∴=
=
= 0.01057
7.13 电池
222Pt H (101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg Cl (s)Hg
电动势E 与温度T 的关系为：
E/V =0.0694+1.881×10-3T /K - 2.9×10-6(T/K)2。 ⑴ 写出电池反应；
⑵ 计算25℃该反应的r m G ?、r m S ?、r m H ?及电池恒温可逆放电时的r m Q ；
⑶ 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解：⑴负极-阳极：（氧化反应）：H 2(101.325kPa)=2H +(0.1mol/kg)+2e -
第七章 电化学
正极-阴极：（还原反应）：
22Hg Cl (s)+2e =2Hg(l)+2Cl (0.1mol/kg)-
-
电池反应：
222H (101.325kPa)+Hg Cl (s)=2Hg(l)+2HCl(0.1mol/kg)
⑵ 25℃时该电池电动势E =0.3724V
296485.309C/mol 0.372471.87kJ/mol r m G zFE V ?=-=-??=-
注意：z 的数值一定与电池反应一致。
36
(1.881102 2.910298.15)/p
E V K T --???=?-??? ?
???= 1.517×10-4 V/K
11
r m
29.28J K m ol p
E S z
F T --????==?? ?
??? r m r m r m H G T S ?=?+?= -63.14kJ/mol
r m Q = r m T S ?=8.730 kJ/mol
⑶ r m 63.14kJ/mol p Q H =?=-
7.14 25℃时电池
2Zn ZnCl (0.555mol/kg)AgCl(s)Ag 的电动势
E =1.015V 。已知()2Zn Zn E + = -0.7620V ，
()C l AgC l Ag E
-
=0.2222V ，电池电动势的温度系
数44.0210V /K p
E T -???=-? ????。 ⑴ 写出电池反应； ⑵ 计算反应的K ；
⑶ 计算电池反应可逆热r m Q ；
⑷ 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子。 解：⑴ 阳极反应：2+
Zn=Zn (0.555mol/kg)+2e -
阴极反应：
2AgCl(s)+2e =2Ag(s)+2Cl (b)-
-
电池反应：
2Zn+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl (0.555mol/kg)
⑵
2+
(C l AgC l Ag )(Zn
Zn )
E
E E E E -+-=-=-
= 0.2222V – (–0.762V) = 0.9842V
第七章 电化学
r m 33
exp exp 296485.3090.9842exp 1.883108.314298.15G zFE K
RT RT ????-?== ? ?
????
????==? ?
???
⑶
r ,m r m
4
1
1
298.15296485.309( 4.0210)J m ol 23.13kJ m ol
p
E Q T S Tz
F T ---???=?= ?
???=???-??=-? ⑷ 由能斯特方程：
2
22
2(ZnC l )(Ag )ln
(Zn )(AgC l)
ln (ZnC l )
a a RT E E zF
a a RT E
a zF
?=-
?=-
28.314298.151.0150.9842ln (ZnC l )296485.309
a ?=-
?
解得：2(ZnCl )0.0909a =
由3
2(ZnCl )a a ±=得0.4496a ±=
1/3
1/3
4
4
0.555mol/kg 0.881mol/kg b b ±==?=
b a b
γ±±
±?=
0.449610.5100.881
a b b γ±±±
??∴=
=
=
7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。
22(1) Pt H (g,100kPa)HCl(a=0.8)Cl (g,100kPa)Pt
2(2) Zn ZnCl (a=0.6)AgCl(s)Ag
(3)
{}{}222()0.01()0.5(,100)Cd Cd
a Cd
Cl
a Cl
Cl g kPa Pt +
+
-
-
==
解 （1）阳极反应：H 2(100kPa)=2H +(b)+2e -
阴极反应：2Cl (g,100kPa)+2e =2Cl ()b -
-
电池反应：
{}22H (g,100kPa)+C l (g,100kPa)=2H C l a=0.8
22(C l C l (g)Pt)(H H (g)Pt)
1.3579V 0 1.3579V
E
E E -
+
=-=-=
第七章 电化学
{}
2
2
ln (H )(C l )R T E E
a a zF
+
-
=-
?
2
1.3579V ln(0.8) 1.3636V 2R T F
=-
=
r m 296485.309C /m ol 1.3636V 263.13kJ/m ol
G zFE
?=-=-??=- ∵r m 0G ?< ∴ 能自发进行
r m 45
exp exp 296485.309 1.3579exp 8.11110
8.314298.15G zFE K
RT RT ????-?== ? ?
????
????==? ????
（2）阳极反应：Zn= Zn 2+(b)+2e -
阴极反应：2AgCl(s)+2e =2Ag+2Cl ()b --
电池反应：Zn+2AgCl(s)= 2Ag+ZnCl 2 (a)
(Cl AgCl(s)Ag )(Zn
Zn )
0.22216V (0.7620V )0.98416V
E
E E -2+
=-=--=
2
22(ZnC l )(Ag )ln
ln (ZnC l )
(Zn )(AgC l)
a a RT RT E E
E
a zF
a a zF
?=-
=-
?
0.98416ln 0.60.990722R T V V F
=-
=
r m 296485.309C/mol 0.99072191.18kJ/mol
G zFE V ?=-=-??=-
∵0r m G ?< ∴ 能自发进行
r m 33
exp exp 296485.3090.98416exp 1.876108.314298.15G zFE K
RT RT ????-?== ? ?
????
????==? ?
???
（3）阳极反应：{}22C d C d (C d )0.012a e ++-==+
阴极反应：
{}2C l (,100kPa )22C l
(C l )0.5g e a -
-
-+==
电池反应：
{}2+
212C d+C l (g,100kPa)=C d
(a )+2C l
a -
2+
2(C l C l (g)Pt)(C d
C d ) 1.7611E
E E V -=-=
{}
22
ln (C d
)(C l )
R T E E a a zF
+
-=-
?
第七章 电化学
2
1.7611ln(0.010.5) 1.83812R T V V F
=-
?=
59
r m exp exp 3.47210G zFE K
RT RT ????-?===? ? ?
????
r m 296485.309C/mol 1.8381V 354.70kJ/mol G zFE ?=-=-??=-
∵r m 0G ?< ∴ 能自发进行
7.17 计算25℃时下列电池的电动势。
41Cu CuSO (0.01mol/kg )b =||42CuSO (0.1mol/kg )Cu b =
解：阳极反应：Cu= Cu 2+(b 1=0.01mol/kg)+2e -
阴极反应：Cu 2+(b 2=0.1mol/kg)+2e -= Cu
电池反应：
Cu 2+(b 2=0.1mol/kg)→Cu 2+
(b 1=0.01mol/kg)
21112222
(C u )ln
ln
(C u )
8.314298.150.410.01ln
0.01749V
296485.309
0.160.1
a b RT RT E E zF
a zF
b γγ++
?=-
=-
???=-
=??
7.18 电池
22Pt H (g,100kPa)HCl(b=0.1mol/kg)Cl (g,100kPa)Pt
在25℃时电动势为1.4881V ，试计算HCl 的平均离
子活度因子。
解：阳极反应：+2H (100kPa)=2H (0.1mol/kg)+2e -
阴极反应：
2Cl (g,100kPa)+2e =2Cl (0.1mol/kg)-
-
电池反应：
22H (100kPa)+Cl (100kPa)=2HCl(b=0.1mol/kg)
由能斯特方程 {}2
2
ln (H )(C l )
2R T E E
a a F
+
-
=-
?
{}
{}
2
2
+
ln (H )(C l )
2ln (H )(C l )RT E E a a F
RT E
a a F
+
-
-
=-
?=-
?
+
22(C l C l (g)Pt)(H H (g)Pt )ln (H C l)R T E E a F
-
=--
$
2
2(H C l)b a a b γ±±±
??
== ???
$
21.3580V ln b RT E F
b γ±±???∴=-
????
$
第七章 电化学
0.1/21.4881 1.3580ln 1/m ol kg RT V V F
m ol kg γ±???∴=-
????
解得：0.795γ±=
7.20 浓差电池
441,1Pb PbSO (s)CdSO (b ,)γ±||42,24C d S O (b ,)P b S O (s)P b γ±
其中10.2mol /kg b =，,10.1γ±=；20.02mol /kg b =，
,20.32γ±=。已知在两液体接界处2()0.37t Cd
+
=。
(1) 写出电池反应；
(2) 计算25℃时液体接界电势E(液界)及电池电动势E 。
解：(1) 阳极反应：
241,14(,)()2Pb SO b PbSO s e γ-
-
±+=+
阴极反应：
2442,2()2(,)PbSO s e Pb SO b γ-
-
±+=+
电池反应：2241,142,2(,)(,)SO b SO b γγ--
±±=
(2)
,1,2
()()
ln
a RT E t t zF
a ±+-±=-液界
0.10.2(20.371)
ln
0.003806V 20.320.02
R T F
?=?-=-?
E E E E =-+右左液界
,2,1
ln
()
2a RT E F
a ±±=-
+液界=
0.01464V －0.003806V = 0.01083V
7.22 已知电池
3
222(,100)1/()Pt H g kPa pH mol dm KCl Hg Cl s Hg
待测的溶液的电动势E=0.664V ，
计算待测溶液的pH 值。
解：负极：H 2（g ，100kPa ）=2H ++2e
正极：Hg 2Cl 2+2e=2Hg+2Cl — 电池反应：
H 2（g ，100kPa ）+Hg 2Cl 2+2e=2H +
+2Hg+2Cl —
()()222()E E C l
H g C l H g E H
H g Pt -
+
=-
()2H 22
/0.664V 0.2799V H H (g )Pt ln 2(H )p p RT E F a +
+????=--?????
?
$
$ 0.664V 0.2799V ln (H )R T a F
+
=-
lg () 6.49pH a H +
∴=-=
第七章 电化学
7.24 设计电池并计算r m G ?$
及K $
(1) 22()22Ag H g Ag H +++=+ (2) 22Cd Cu Cd Cu +++=+ (3) 224Sn
Pb
Sn
Pb +
+
+
+=+
(4) 22Cu Cu Cu ++=+ 解：(1) 22()22Ag H g Ag H +++=+
212(,100)()||()Pt H g kPa H a Ag a Ag +
+
0.7994V E
E
E
+
-
=-=
r m 2154.3kJ /mol G zFE
FE
∴?=-=-=-
27
r m exp 1.0810G K
RT ???=-=? ??
?
(2) 22Cd Cu
Cd
Cu +
+
+=+
2212()||()C d C d a C u
a C u +
+
0.3417V (0.4032V )
E
E
E +
-
=-=--
=
0.7449V
r m 2143.7kJ /mol G zFE
FE
∴?=-=-=-
25
r m exp 1.52810G K
RT ???=-=? ??
?
(3) 224Sn
Pb
Sn
Pb +
+
+
+=+
4221
23(
),
()||()
P t S n b S n b P b b P b +
+
+
0.1264V 0.151V 0.2774V E
E E +-=-=--=-
r m
253.53kJ/mol G
zFE
FE
∴?=-=-=
10
r m exp 4.18210G K
RT -???=-=? ?
?
?$
$
(4) 22Cu Cu Cu ++
=+
2()||()C u C u
b C u b C u +
+
0.5210.34170.1793E
E E V V V +-=-=-=
r m 234.60kJ/mol G zFE
FE
∴?=-=-=-
6
r m exp 1.15310G K
RT ???=-=? ?
?
?
7.27 ⑴已知水的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ/mol 和-237.129kJ/mol 计算在氢氧燃料电池中进行下列反应的电动势的电动势和温度系数
H 2(g,100kPa) + 1/2O 2(g,100kPa)=H 2O(l)
⑵利用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
第七章 电化学
解：(1) 阳极反应：H 2(g,100kPa)→2H + + 2e - 阴极反应：1/2O 2(g) +2H ++ 2e -→H 2O 电池表示为
Pt ︱H 2(g,100kPa)︱H+(a （H +）),H 2O ︱O 2(g,100kPa)︱Pt
3
237.1310
1.229296485.309
r m G E
V V zF
??=-
=
=?
电池反应的
r m
=zF p E S T ???
? ?
???
r m r m r m p
S H G E T zF zFT ??-????
=
= ????
3
4
(285.83237.13)10
V /K 8.4610V /K
296485.309298.15
--+?=
=-???（2）Pt ︱H 2(g,100kPa)︱H+(a （H +）),H 2O ︱O 2(g,100kPa)︱Pt
()()
+
+
2
22H
O ,H
O (g)Pt H
H (g)Pt E E
E
E
==-
= 1.229V －0V = 1.229V
7.29 已知
25℃时AgBr 的溶度积
13
sp 4.8810
K -=?，()E Ag Ag +$=0.7994V ，
{
}2() 1.065E
Br l Br
V -
=$
。试计算
25℃时(1) 银—
溴化银电极的标准电极电势()E AgBr Ag $
；(2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。 解： 方法一： +-
AgBr(s)=Ag +Br 设计电池： Ag| Ag +(b )‖Br -(b )|AgBr(s)|Ag 阳极反应：+Ag=Ag (b)+e -
阴极反应：AgBr(s)+e Ag+Br ()b --
= 电池反应：+AgBr(s)=Ag +Br -
由能斯特方程
(Ag )(Br )
ln
(AgBr)
RT a a E E
zF
a +
-
?=-
$
ln{(A g )(B r )}R T E
a a F
+
-
=-
?$
反应达平衡时，有 sp 0ln R T E K F
=-
∴
第七章 电化学 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ? 解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu 阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e - 电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2 溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C 由法拉第定律和反应进度知： (Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu) Q n m M zF ξνν?===(Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/mol Q M C m zF ν???∴===? ⑵ 22(Cl )(Cl ) n ξν?= 222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ?=-=?=
2 30.09338.314300.15dm 100 nRT V p ??∴== = 2.328dm 3 7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。 解：方法一： t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量 电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区 AgNO 3的量为：=0.1710g 37.39(23.3760.236)(AgNO )1000 m g ?-=电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应 +解前解后反
第7章 电化学自测题 1．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol ?kg -1增加到0.1mol ?kg -1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将（ ） A 、κ减小，Λm 增加 B 、κ增加，Λm 增加 C 、κ减小，Λm 减小 D 、κ增加， Λm 减小 2．用同一电导池分别测定浓度m 1=0.01 mol ?kg -1 的两种电解质溶液，其电阻分别为 R 1=1000Ω，R 2=500Ω， 则它们的摩尔电导率之比)2(:)1(m m ΛΛ为（ ） A 、1：5 B 、5：1 C 、10：5 D 、5：10 3．在298K 的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（ ） A 、Al 3+ B 、Mg 2+ C 、H + D 、K + 4．CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是（ ） A 、 )Cl ()Ca ()CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞+ = Λλλ B 、 ) Cl ()Ca (2 1)CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞ += Λλλ C 、)Cl (2)Ca ()CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ D 、)] Cl ()Ca ([2)CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ 5．298K 时，m Λ(LiI), m λ(H)和m Λ(LiCl)的值分别为 1.17×10-2 ,3.50×10-2 和 1.15×10-2 S ?m 2?mol -1，已知LiCl 中的t +=0.34，则HI 中的H +的迁移数为（设电解质全部电离）（ ） A 、0.82 B 、0.18 C 、0.34 D 、0.66 6．298K 时，有浓度均为0.001 mol ?kg -1 的下列电解质溶液，其离子平均活度系数±γ最大的 是（ ） A 、CuSO 4 B 、CaCl 2 C 、LaCl 3 D 、NaCl 7．1.0 mol ?kg -1 的K 4Fe(CN)6溶液的离子强度为（ ） A 、15 mol ?kg -1 B 、10 mol ?kg -1 C 、7 mol ?kg -1 D 、4 mol ?kg -1 8．质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液（设其能完全电离），平均活度系数为±γ，则FeCl 3的活 度a 为（ ） A 、??? ??O ± m m 4γ B 、4 44?? ? ??O ± m m γ C 、??? ??O ±m m γ4 D 、 4 427??? ??O ± m m γ 9．298K 时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na +的迁移数t 1与t 2之间的关系为（ ） A 、t 1=t 2 B 、t 1>t 2 C 、t 1 思考题 1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？ 答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。 2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？ 答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。 所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。 3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公 式，并说明它们各自适用范围。 答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理 迟缓放电机理动力学公式推导： 迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。当0c j j ?时，可直接得到 0ln ln H c RT RT j j aF aF h =-+ 或 02.32.3l g l g H c RT RT j j aF aF h =-+ 一般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有 02.32 2.32lg lg H c RT RT j j F F h 创=-+ 若令 02.32lg 2.32RT j a F RT b F ′-=′= 则原式变为 lg H c a b j h =+ 迟缓复合机理： 假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比较缓慢地随过电位而变化： 0=exp MA MA H F RT b q q h 骣÷?÷?÷ ?桫 则有 2.3lg 2H c RT C j F h b =+ 同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为 1MA q ?，若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得：（电化学脱附机理） 2.3lg H c RT C j aF h =+ 迟缓放电机理是在汞电极上进行的，所得结论对汞电极上的 析氢反应完全适用。对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属也适用。迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属。 第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞ 第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为0.01mol.kg -1）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、0.05mol.kg -1 BaCl 2水溶液，其离子强度I=0.03mol.kg -1。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ） 12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端为 负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()()s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 第七章电化学 一、重要概念 阳极（发生氧化反应的是阳极）、阴极（发生还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(无限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号t B表示。），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态 n M = Q/zF = It / zF 法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊该定律的使用没有什么限制条件。 (2) 电导G=1/R = A/l 电导率： ?G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ? c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m= ?m∞-A c (3)离子独立定律：在无限稀释的溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子的干扰，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θ ii. 计算难溶盐的溶解度 (5) 平均活度及活度系数：电解质-+- + -++→z z v v v v A C A C -+- +±==v v v a a a a ，- +-+± =v v v b b b ，v = v + + v -， a ±=γ± b ±/ b θ 离子氛：若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 (6) 德拜-休克尔公式： I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热力学 ?G = -zFE ?S = -(?G /?T )p = zF (?E /? T)p ?H =?G + T ? S = -zFE +zFT (?E /?T )p 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示 姓名 学号 第七章 电化学小测题 一、选择题 1、科尔劳乌施定律)1(c ΛΛm m β-=∞ 适用于（D ） A 、弱电解质 B 、强电解质 C 、无限稀释溶液 D 、强电解质稀溶液 2、在质量摩尔浓度为b 的MgSO 4中，MgSO 4的活度a 为（A ） A 、22θ)/(±γb b B 、22θ)/(2±γb b C 、33θ)/(4±γb b D 、4 4θ)/(8±γb b 3、某电池的电池反应可写成: ⑴H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2O(l) ⑵2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则 (C) A 、E 1=E 2 K 1=K 2 B 、E 1≠E 2 K 1=K 2 C 、E 1=E 2 K 1≠K 2 D 、E 1≠E 2 K 1≠K 2 4、下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A 、D ） A 、Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt B 、Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt C 、Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag D 、Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 5、电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换 Q r 值是（B ） A 、Δr H m B 、T Δr S m C 、Δr H m T Δr S m D 、0 6、在电池Pt| H 2 (g, p θ)| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（ mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ） A 、 mol·kg -1CuSO 4 B 、 mol·kg -1Na 2SO 4 C 、 mol·kg -1Na 2S D 、 mol·k g -1氨水 7、298K 时，下列两电极反应的标准电极电势为： Fe 3+ + 3e -→ Fe E θ(Fe 3+/Fe)= 第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 物理化学第七章电化学 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。 第7章 电化学 习题解答 1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。 解：根据B ItM m zF = 得 Ag Ag 0.23060107.87 g 0.4025 g 196500 ItM m zF ???= = =? 2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu 2e Cu(s)+ -+→ 阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e -- →++ 在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为: Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==??= 根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为 2H Cu 19301737 mol 0.001 mol 296500 Q Q Q n zF zF --= = ==? 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3 的溶液0.6 dm 3 ， 同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 Cu Cu 30.4 mol 0.957 mol 11 63.5 2 m n M = ==?电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。而实际所得NaOH 的产量为 (1.0×0.6) mol = 0.6 mol 所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即 0.6 100%62.7%0.957 η= ?= 4. 如果在10×10 cm 2 的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为 96.0%。已知金属的密度为8.9 g/cm 3 ，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。 解：电极反应为： 2+Ni (aq)2e Ni(s)-+= 镀层中含Ni(s)的质量为： 第七章电化学 7.1 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质 量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计 中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 7.3 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变 等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中 的反应生成，其反应可表示为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含 。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5 用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后， 测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算 溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6 在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算 在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7 已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液， 测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 第七章电化学 一、选择题： 1)无限稀释时HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同电位梯度下，三种溶液中Cl-的运动速度和迁移数：( ) A.运动速度和迁移数都相同； B.运动速度相同，迁移数不同; C.运动速度不同，迁移数相同； D.不能确定 2)在KOH水溶液中，使用二个铂电极进行水的电解，当析出1mol氢气和0.5mol 氧气时，需要通过的电量是（法拉第）：（） A. 1； B. 1.5； C. 2； D. 4 3)有一含HCl的浓度为10-3mol?dm-3和含KCl的浓度为1.0mol?dm-3的混合电解质溶液，已知U(K+)=6.0×10-16m2?s-1?V-1，U(H+)=30×10-16m2?s-1?V-1。由此得到t H+/t K-为: ( ) A. 1； B.5×10-2； C.5×10-3； D.5×10-4 4)若向摩尔电导率为1.4×10-2s?m2?mol-1的CuSO4溶液中,加入1m3的纯水,这时CuSO4摩尔电导率为：( ) A.降低； B.增高； C.不变； D.不能确定 5)下列电解质溶液的浓度都为0.01mol?kg-1。离子平均活度系数最小的是:（） A. ZnSO4； B. CaCl2； C. KCl； D. LaCl2 6)电解质溶液中离子迁移数(t i)与离子淌度(U i)成正比,当温度与溶液浓度一定时,离子淌度是一定的，则25℃时，0.1mol?dm-3NaOH中Na+的迁移数(t1)与 0.1mol?dm-3NaCl溶液中Na+的迁移数(t2)，两者之间的关系为:（） A.相等； B.t1 > t2； C.t1 < t2； D.无法比较 第七章 电化学习题 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl ；（2）0.025 mol/Kg CuSO 4；（3）0.025 mol/Kg LaCl 3。 6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。 7. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = 1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应） 8. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，p T E ??? ????= 1.74×10-4V·K -1。 (1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ； 9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s) 已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V ，308K 时, E 2θ=0.374V 。设该电池电动势的温度系数为常数。 （1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）； （2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 第7章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu? (2) 在27 °C ，100 kPa 下阳极上能析出多少体积的Cl 2（g ）？ 解： Pt 电极电解CuCl 2溶液时的电极反应，为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 用Pb(s)电极电解Pb （NO 3）2溶液，已知溶液浓度为1 g 水中含有Pb （NO 3）2 1.66 × 10-2 g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50 g ，其中含有Pb （NO 3）2 1.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解：1231 229.331])(NO [9.107)(--?=?=mol g Pb M mol g Ag M 用Pb （s ）电极电解Pb （NO 3）2溶液时的阳极反应为 -++→e Pb Pb 22 设电解过程中水量保持不变，电解前阳极区Pb （NO 3）2的物质的量为 mol mol mol g Pb Pb n 3 12 232310075.322.3310184.122.331)] 151.150.62(11066.1[])(NO M[])(NO m[---?==?-??==电解前 电解后阳极区Pb （NO 3）2的物质的量为 mol 10475.3mol 22 .331151 .1])(NO M[])(NO m[3-2323?=== ）（电解后Pb Pb n 电解过程中因电极反应溶解下来的Pb 2+的物质的量为 mol mol Ag n n 3107683.0)9 .1071658.0(21)(21-?=?== 反应 Pb 2+迁移的物质的量 mol mol 4 3 10683.310475.3-7683.0075.3n -n n n --?=?+=+=）（电解后 反应电解前迁移 于是，479.0107683.010683.3n n )(342=??== --+ mol mol Pb t 反应迁移 7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，阴极上有0.078 g 的Ag （s ）析出，阳极区溶液质量为23.376 g ，其中AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1 Kg 水中溶有7.39 g AgNO 3。求Ag +和NO 3-的迁移数。 解：131 94.169]NO [9.107)(--?=?=mol g Ag M mol g Ag M 用银电极电解AgNO 3溶液时，电极反应为 阳极- + +→e Ag Ag 阴极Ag e Ag →+-+ 电解过程中水量保持不变，电解前阳极区AgNO 3的物质的量为 mol mol mol g g n 313310006.194 .168171.094.168] 100039 .714.23[]]M[AgNO ]m[AgNO --?==?? ==电解前 电解后阳极区AgNO 3的物质的量为 mol 10389.1mol 94 .169236 .0]M[AgNO ]m[AgNO 3-33?=== ）（电解后n 电解过程中，阳极反应溶解Ag 的物质的量为 mol mol g 41 10229.78.107078 .0Ag M Ag m n --?=?== ）（）（反应 Ag +迁移阳极区的物质的量为 第七章电化学 思考题解答 一、是非题 1．错2．错3．对4．错5．错6．错7．对8．对9．对10．错11．对12．错13．对14．对15．错16．错17．错 二、选择题 1．D 2．C 3．A 4．D 5．A 6．B 7．A 8．D 9．C 10．C 11．C 12．B 13．C 14．B 15．C 16．B 17．D 习题解答 1. 在K2SO4溶液中通过500C电量时，在阴极和阳极上分别生成KOH和H2SO4的质量是多少？ 解：n (KOH) = n (1/2 H2SO4)= Q/ F = 500C/ 96485C · mol1-= 0.0052 mol 所以m (KOH) = 0.0052 mol×56.106g · mol1-= 0.2917g m (1/2 H2SO4) = 0.0052 mol×49.035g · mol1-= 0.2550g 2. 在AgNO3溶液中插入两个银电极，通电前溶液中含AgNO3的量为0.001mol，通电后银电量计中有0.0007 mol的银析出。电解后阳极管中含AgNO3的量为0.0014 mol，计算Ag+和NO- 3 的迁移数。 解：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为 阳极Ag →Ag++ e- 阴极Ag++ e-→Ag 在阳极管电解前Ag+的物质的量为0.001mol，电解时在阳极管中溶解下来的银的物质的量为0.0007mol，电解后阳极管中Ag+的物质的量为0.0014mol，所以阳极管中迁移出去的Ag+的物质的量为0.001mol + 0.0007mol ? 0.0014mol= 0.0003mol t + = t (Ag+)= 0.0003mol/ 0.0007mol = 0.428 t -= t (NO- 3 )= 1 ?t + = 1 ? 0.428 = 0.572 3.已知298K时0.01mol · dm3-KCl溶液的电导率为0.1410S · m1-，装入电导池测得电阻为 4.2156Ω。装入HCl溶液时测得电阻为1.0326Ω，计算（1）电导池常数；（2）HCl溶液的电导率。 解：（1）由KCl的数据计算电导池常数 K cell = l/A = κ·R = 0.1410 S · m1-×4.2156Ω= 0.5944 m1- (2) 由电导池常数计算HCl溶液的电导率κ κ= K cell/ R = 0.5944 m1-/1.0326Ω = 0.5756 S · m1- 4. 某电导池分别盛以浓度均为0.001 mol · dm3-的HCl，NaCl和NaNO3溶液，测得电阻分别为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知 m Λ(NaNO3)=121×104-S · m2· mol1-，计算（1）NaNO3溶液的电导率；（2）当电导池盛以0.001 mol · dm3-的HNO3溶液时的电阻及其摩尔电导率。 解：（1） m Λ= κ/c，所以 第七章电化学 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的(2) 在的27 C，100 kPa下的 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 C、kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动， 并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的 溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3） 溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，，和的溶液，测出其电阻分别为，，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。电化学思考课后答案第七章#试题
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