目录
摘要 (2)
引言 (3)
1实验部 (3)
1.1 仪器与试剂 (3)
1.2 实验方法 (4)
2 结果与讨论 (5)
2.1 N掺杂TiO2纳米管阵列SEM和XRD的表征分析 (5)
2.2 红外及UV-Vis实验结果 (8)
2.3 光催化实验 (12)
3 结论 (13)
参考文献 (14)
致谢 (16)
N掺杂TiO2纳米管阵列的制备及催化性能研究摘要：分别以氨水、乙二胺、尿素为氮源，利用阳极氧化法和湿化学法合成有机氮掺杂二氧化钛纳米管阵列。以不同含量的(NH4)2SO4为氮源，利用阳极氧化法合成无机氮掺杂二氧化钛纳米管阵列。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等表征方法对N掺杂TiO2纳米管形貌、晶形和氮元素掺杂方式进行分析。结果表明，TiO2纳米管有序排列并垂直生长在钛片基底表面。氮元素掺杂阻碍TiO2晶粒的增长，抑制锐钛矿向金红石的转变，且无机氮比有机氮更容易进入TiO2晶格中。并通过紫外线光催化降解乙酰甲胺磷，研究氮元素掺杂方式与紫外线光催化活性的关系。不同氮源条件下，以氨水为氮源降解率最高。相同氮源不同掺氮量，以0.5wt%的NH4F 为氮源降解率最佳。
关键字：TiO2纳米管阵列；氮掺杂；光催化；乙酰甲胺磷
Research on Preparation of Nitrogen Doped TiO2 Nanotube Arrays and
Photocatalytic Properties
Abstract: Different nitrogen doped titanium dioxide nanotube arrays were preformed by electrochemical and wet chemical method by using ammonia，ethylenediamine，urea as nitrogen source respectively．With different contents (NH4)2SO4as nitrogen source，the use of anodic oxidation method synthesis inorganic nitrogen doped titanium dioxide nanotube arrays．The samples were characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD)．The relationship between nitrogen doping behaviors was studied．The result indicated that highly ordered TiO2nanotube arrays were grown on titanium substrates，inhibiting the transformation of anatase to rutile，and inorganic nitrogen than organic nitrogen into the TiO2 lattice．The result showed that highly ordered TiO2 nanotube arrays were grown on titanium substrates．And UV photocatalytic property was studied by the experiment of pesticides．The highest degradation rates under different nitrogen to ammonia as the nitrogen source．The same with different content nitrogen source of nitrogen to 0.5 wt % (NH4)2SO4 as nitrogen source degradation rate is the best．
Key Words：TiO2 nanotube arrays；Nitrogen doped；Photocatalysis；Acephate
引言
随着经济的发展，环境问题日益严重，在环境治理方面，半导体多相光催化技术有巨大的应用潜力，从而引起广泛的重视。二氧化钛以其化学性质稳定、难容、无毒、价格低廉且不引起二次污染等特点而成为研究最多的光催化剂。而且采用电化学阳极氧化技术制备的TiO2纳米管阵列形貌规整，纳米管分布均匀排列有序。纳米管直接在钛片表面生长，与金属钛导电基结合牢固结构稳定性高，所制备的纳米管阵列容易回收和重复使用[1-5]。另外，其高度有序的阵列结构和纳米管之间极低的团聚程度也决定了TiO2纳米管阵列高的量子效应。由于二氧化钛的禁带宽度为3.2eV （锐钛矿3.2 eV），对应的激发波长在387nm，属于紫外光区，而太阳光谱中此波长范围不到5%，所以如何扩展TiO2的光响应范围，成为光催化最具研究性的课题[6,7]。目前这项工作集中在对TiO2的进行改性，如掺杂贵、稀土金属元素和非金属离子[8]。其中掺杂能使TiO2的光生电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合或扩大了TiO2的光响应范围。Asahi等理论证明非金属元素氮掺杂时是TiO2的可见光敏的一种可行途径从而引起了研究者的广泛关注和深入研究[9,10]。
非金属元素氮的掺杂使TiO2在不降低紫外光光催化活性的同时，具有可见光光催化活性。氮元素掺杂使TiO2响应可见光归结于氮元素以取代态(Ti-N)或者间隙态(Ti-N-O)进入TiO2晶格。本文采用阳极氧化法和湿化法合成不同氮源的TiO2纳米管阵列，通过多种分析手段对其结构进行分析，利用降解农药来研究N掺杂TiO2复合材料的光催化活性。一方面比较不同氮源掺杂TiO2可见光光催化活性和比较掺氮量不同对可见光光催化降解的影响。另一方面为降解农药提供理论依据。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
CA1713A双路直流稳压电源（上海红海电器有限公司）；HJ-1型磁力搅拌器（巩义市峪华仪器厂）；超声波清洗仪（KQ2200型，昆山市超声仪器有限公司）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司仪器厂）；SRJX-4-13厢式炉（天津市华域新型节能电炉厂）；
氟化钠（A.R.≥98% 北京化工厂）；硫酸铵（≥99.0% 天津市大茂化学试剂厂）；氨水（25%~28% 开封市芳晶化学试剂有限公司）；硫酸（95%~98%开封市化学试剂总厂）；乙二胺（≥99.0% 天津市凯通化学试剂有限公司）；尿素（分析纯天津市
东丽区天大化学试剂厂）；过氧化氢（30% 天津市东丽区大毕庄镇欢坨工业园）；农药乙酰甲胺磷（湖北沙隆达股份有限公司，分子式为C4H10NO3PS，含量为30﹪）。
1.2实验方法
1.2.2 湿化法掺氮
（1）阳极氧化法制TiO2纳米管阵列
在室温下，以0.5wt%的NH4F和0.1mol/LH2SO4为电解液(pH=1.5)，钛片预处理（打磨、酸洗、超声、清洗、风干）后，作为阳极，和钛片面积差不多的铂片为阴极，采用CA1713A型双路直流稳压电源，以0.1V/S的升压速率升至20V，钛片颜色变化为暗黄色→深紫色→深蓝色→浅蓝色→浅绿色→浅灰色后不再发生变化，氧化2小时后将样品取出，用蒸馏水冲洗样品和铂片。整个过程始终以磁力搅拌器搅拌，以使电解液浓度均匀，且搅拌速度不宜过快。
（2）湿化法氮的掺杂
将电解后的钛片分别侵泡在1mol/L的氨水(NH3?H2O)、乙二胺(C2H8N2)和尿素的溶液中后密封，用超声波震荡5min，静置一天。在空气气氛中，以2℃∕min的速度升温至400℃，恒温保持2小时，自然冷却至室温，即得到N掺杂TiO2纳米管阵列。
1.2.2 阳极氧化法掺氮
将处理过的钛片为直流稳压电源的阳极，铂电极为阴极。0.5wt%的NH4F和0.1mol/LH2SO4为电解液(pH=1.5)，以0.5wt%、1wt%、2wt%的(NH4)2SO4为氮源，分别加入到电解液中。以0.1V/S的升压速率升至20V，恒压阳极氧化2小时，整个过程也始终以磁力搅拌器搅拌。然后在空气气氛中，以2℃∕min的速度升温至400℃，恒温保持2小时，自然冷却至室温，即得到N掺杂TiO2纳米管阵列。
1.2.3 表征
利用扫描电子显微镜（SEM，FEI公司Quanta 200型仪器）对各种不同掺氮和未掺氮的TiO2纳米管的形貌进行表征；使用X-射线衍射（XRD，采用德国布鲁克公司生产的D8 ADV ANCE型衍射仪）检测不同掺氮方式TiO2纳米管晶相变化对其分析；利用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet公司6700型仪器）测定纳米管的官能团；通过紫外可见分光光度计（UV-Vis. Perkin Elener公司带积分球的Landa35型仪器，以BaSO4背底作对比反射）分析纳米管的光吸收性能。
1.2.4光催化反应实验
将样品用夹子夹住，用胶带将夹子固定在50ml的烧杯中，使样品不被磁子打到。取40ml配置好的0.0008mol/L的农药乙酰甲胺磷的于烧杯中，在黑暗中浸泡半小时，
再加入2mlH2O2，再在紫外灯（江阴市荣发灯业有限公司）下照射，以降解水溶液中的农药，光催化过程伴随磁力搅拌。反应过程中每隔半小时取样一次,然后用紫外可见分光光度计进行定量分析（分析波长在273nm），根据样品吸光度变化计算农药乙酰甲胺磷的降解速率[15-18]。
2 结果与讨论
2.1 N掺杂TiO2纳米管阵列SEM和XRD的表征分析
2.1.1 SEM表征分析
(a) 氨水(b) 乙二胺
(c) 尿素(d) 空白
(e) 以0.5wt%的(NH4)2SO4为N源
(f) 以1wt%的(NH4)2SO4为N源
(g) 以2wt%的(NH4)2SO4为N源
图1 TiO2纳米管和N-TiO2纳米管扫描电镜图
图1(a)~(g)为TiO2纳米管和N-TiO2的SEM图，从图中可以看出，钛片表面都是呈现有序规整排列的纳米管阵列，管均匀成蜂窝状，管顶开口，且氮的掺杂没有改变管的形状。说明TiO2管状结构稳定，无论是湿化法还是阳极氧化法掺杂都不会影响TiO2阵列结构。图(a)~(d)是高倍扫描图，掺杂后的纳米管阵列，管长，管壁均增大，(a)显然比其他两个图纳米管排列紧密，管径不均匀，管的密度大。无机氮比有
机氮更容易掺杂，可能由于氮取代了氧破坏了原来的结构。而(e)~(g)相互比较，可以看出掺氮量越高，纳米管阵列越均匀，管径越小，管壁越厚，管长越短，如图(g)。氮的存在抑制了纳米TiO 2晶体的增长，抑制锐钛矿向金红石相的转变，在下面的表征分析中会再次得到证明。表1明显的可以看出以0.5wt%的NH 4F 为氮源的纳米TiO 2晶管内径是最大的，管长是最长的，管壁是最厚的。
表1 不同含量的（NH 4）2SO 4为氮源的纳米TiO 2
样品
管内径(nm) 管壁厚(nm) 管长度(nm) 以0.5wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
54.76 51.26 429.75 以1wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
54.60 44.98 409.47 以2wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
54.17 44.31 389.30
2.1.2 XRD 表征分析 01020304050607080
2 degree
尿素
I n t e n s i t y /a .u . 氨水 乙二胺 空白
图2 空白样和以乙二胺、氨水、尿素为氮源的纳米N/TiO 2的XRD 图
图2为400℃退火2小时后空白样和不同氮源纳米TiO 2样品的XRD 谱图。图3为400℃退火2小时后不同掺氮量纳米TiO 2样品的XRD 谱图。经过热处理TiO 2有无定型态转变成锐钛矿型。N 的存在抑制了纳米TiO 2的晶粒的生长，掺氮量高的样品晶粒度明显小于掺N 量低的样品。根据Scherrer 公式计算得到催化剂晶粒大小，公式如下：
??
? ??=θλcos 21B K D 其中β表示最强衍射峰的半高宽度，λ为X 射线的波长,θ为衍射角。
(){}R A I I x 8.011+=
x 为混晶中金红石相所占的分数，I A 和I R 分别为锐钛矿相2?=25.8°和金红石相2?=27.4°的衍射峰强度，可以计算出混晶中金红石型的含量。锐钛矿型TiO 2的特征峰主要在25.8°，37.8°，48.05°，63.40°，金红石型TiO 2的特征峰主要在27.5°，36.15°，41.2°，54.43°，56.6°，62.8°，69.8°，Ti 的特征峰主要在35.14°，38.46°，40.22°，53.04°，
71.02°[11]。由图2氮的掺杂使锐钛矿型TiO 2的特征峰发生偏移，可能是氮取代氧，进入TiO 2矩阵结构中，氮原子与氧原子的结合性差异产生的压缩应变所致。由图3可知掺氮量低的峰明显高于掺氮量高的峰，掺氮量越高越抑制锐钛矿相向金红石相的转变。氮的掺杂影响TiO 2的结晶度，阻碍晶体颗粒的生长，使晶粒更细化，从而促进了比表面积的增加。我们观察到的衍射峰较弱，可能是氧化钛的浓度较低引起的。 01020304050607080
2θ/degree
(1)
I n t e n s i t y /a .u . (2)
(3)
图 3 400℃退火2h 后不同掺氮量纳米N/TiO 2的XRD 图
1. 以0.5wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
2. 以1wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
3. 以2wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
2.2 红外及UV-Vis 实验结果
2.2.1 红外FT-IR 图谱
350030002500200015001000500
80
100T %Wavenumber (cm -1)
氨水
空白
图4 以氨水为氮源的纳米N/TiO 2及空白样的红外光谱图
图4和5为样品红外可见吸收光谱图。根据文献Ti-O-Ti 在500cm -1附近有一个平头峰，3240cm -1以及1630cm -1的强烈吸收表面吸附的水中的H-0-H 键以及二氧化钛自身丰富的表面轻基的收缩和弯曲振动。然而，经过氮元素掺杂之后，新增了一系列峰。TiO 2中的O 被N 取代，N 元素通过化学键与TiO 2结合形成N-Ti-O 键。在1533-2656cm -1范围内的各吸收峰为TiO 2表面超氧基O-O 键的伸缩振动峰，Ti-O 键的伸缩振动峰大约在711cm -1-455cm -1范围内。掺氮后N-Ti-O 键的特征吸收峰从609.51cm -1移动到598.88cm -1。未掺杂的样品中不存在773 cm –1和1059 cm –1 ，掺杂后有吸收峰是由于形成N-Ti 键所致。氮在二氧化钛中并不是以简单的吸附NH 3或者氮气的表面态的形式存在[12-14]。
350030002500200015001000500
80
100
T %
Wavenumber (cm -1)
（a ）
100
%
T
80
350030002500200015001000500
Wavenumber(cm-1)
（b）
100
%
T
80
350030002500200015001000500
Wavenumber(cm-1)
（c）
图5以不同质量分数的(NH4)2SO4为N源和空白纳米N/TiO2的FT-IR谱图
a)以0.5 wt%的
b)(NH4)2SO4为N源
c)以1 wt%的(NH4)2SO4为N源
d)空白样
2.2.2 UV-Vis 图谱 200300400500600700
0.51.0
1.5
A b s o r p t i o n (a .u .)Wavelength(nm)
空白
氨水
乙二胺
图4 以乙二胺、氨水为氮源的N/TiO 2纳米管及空白样的UV -Vis 图谱
图4为二氧化钛样品掺氮后的紫外—可见漫散射光谱。由图可以看出，在紫外可见光范围内，氮掺杂TiO 2样品比吸收光强度明显大于空白样，而且在空白样只在紫外区又较强吸收，氮掺杂TiO 2样品发生了红移，在可见光区有一定的吸收。由于TiO 2经N 掺杂后，N 2p 和O 2p 轨道发生交叠形成性的带价，带价位置移向导带，导致禁带宽度减小，电子在光激发下由价带跃迁到导带的能量降低从而使氮掺杂TiO 2样品的吸收向可见光发生红移。由于锐钛矿相TiO 2的电子从价带向导带的跃迁造成样品对紫外光的吸收。掺氮前比掺氮后的吸收光谱红移，这与金红石相能带隙为3.0eV 比锐钛矿相能带隙3.2eV 小一致。掺氮方式不同对掺氮后二氧化钛吸收光谱的影响相同。不同晶相结构的二氧化钛掺氮后，吸收光不出现变化，锐钛矿在紫外光区(λ≤388nm )掺氮前后吸收光谱略有降低,但在可见光区(λ≥400nm)吸收增强，但金红石在紫外光区(λ≤420nm )掺氮前后吸收光谱明显减弱，但在可见光区(λ≥400nm )吸收略有增强[15-18]。掺氮量多越抑制锐钛矿向金红石的转变，所以掺氮量越低可见光区吸收越强烈，紫外光区越弱。如图5：
200300400500600700
0.00.5
1.01.5
A b s o r p t i o n (a .u .) Wavelength(nm)
图5 以0.5wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
2.3 光催化实验 020406080100120140
0.00.2
0.4
0.6
0.8
1.0
降解率时间/min
乙二胺 空白样 氨水
图6 不同氮源下N/TiO 2纳米管对乙酰甲胺磷降解的时间-降解图率
从图6为不同条件下乙酰甲胺磷降解率随时间的变化曲线图。在紫外可见光的照射下，N/TiO 2纳米管阵列作为光催化剂降解乙酰甲胺磷。氮的掺杂有助于TiO 2纳米管对乙酰甲胺磷。由图6可以看出氨水为氮源形成的取代氮和间隙氮共存的N 掺杂TiO 2 纳米管可见光光催化性能好。这步实验条件下氮量相同，说明氮量不是可见光光催化效果存在差异的主要原因，原因是氮的掺杂方式不同。Mi 等用密度泛函数理论证实了取代氮(Ti-N)这种氮杂方式使TiO 2 带隙减小了0.12eV, 而间隙氮(Ti-N-O)
使TiO 2 带隙减小了0.07eV, 说明取代氮比间隙氮更加利于可见光下光生载流子的跃迁, 具有更强的可见光光催化活性[19-21]。
以不同氮量掺杂,则出现不同的结果，如图7所示。以0.5wt%的(NH 4)2SO 4为N 源的N/TiO 2纳米管的光催化性能最好，150分钟后降解率达到94%。可能是因为管径、管壁、晶型，掺氮量不同所造成的。另外结合XRD 图纳米管是由锐钛矿相和金红石相混晶,0.5wt%的(NH 4)2SO 4掺杂氮得到的混晶比例是最佳的，所以降解效率最好。混晶变现更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿的表面有一层金红石层，金红石层能有效的提高锐钛矿晶型中空穴-电子对的分离率，降低TiO 2表面空穴-电子对的复合率，改变其结构晶型的组成比例，使晶格中含有较多的位错和缺位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，提高催化活性，所以一定比例的晶相结构的TiO 2有高的催化活性。掺氮越多，金红石层越薄，约偏离最佳比例，光催化活性越低，这与红外和紫外的结论是一致的。 406080100120140
0.20.4
0.60.8
1.0
降解率时间/min
以0.5wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
以1wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
以2wt%的(NH 4)2SO 4为N 源
图7 不同掺氮量下的N/TiO 2纳米管对乙酰甲胺磷降解的时间-降解率图
3 结 论
本实验是利用阳极氧化法和湿化法两种不同的方法掺杂氮合成N/TiO 2纳米管阵列。
1.通过SEM 图可以看出，氮的掺杂没有改变纳米管的形貌，但掺杂后的纳米管的管长，管壁均增大，且掺氮量越高，纳米管阵列越均匀，管径越小，管壁越厚，管长越短。
2.XRD显示，无机氮比有机氮更容易掺杂，相同氮源掺氮量越高越抑制锐钛矿相向金红石相的转变。
3.FT-IR图谱显示，掺氮后特征吸收峰从609.51cm-1移动到598.88cm-1，在773 cm–1和1059cm–1也出现吸收峰。从UV-Vis图谱看到，N的掺杂使TiO2的吸收波长发生红移，提高了太阳光的利用率，掺氮量越低可见光区吸收越强烈，紫外光区越弱。
4.从光催化降解农药乙酰甲胺磷的实验可以得出，氨水为氮源的N/TiO2纳米管阵列降解速率最快，150分钟后达到94%，以0.5wt%的(NH4)2SO4为N源的N/TiO2纳米管的光催化性能最好，降解率达到96%。
参考文献
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致谢
本实验及学位论文是在张新磊导师的悉心指导下完成的，由于他的细心指导和严格要求，让我学到了很多东西，除了实验内容方面的以外，更多的是要严格要求自己。老师严谨的治学态度，开拓进取的精神和高度的责任心都将使我受益终生！与此同时，感谢在整个毕业设计期间和我密切合作的同学，和曾经在各个方面给予过我帮助的伙伴们。感谢周口师范学院分析测试中心提供机会实验，使我有机会接触一些先进仪器，感谢化学系，感谢系领导关怀，使我能够按时完成论文撰写，感谢同学们的热情帮助，使我感觉到实验中的乐趣。
陈红
2011年5月27日