第三章自由基聚合生产工艺
本章主要内容:
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.2 悬浮聚合生产工艺
3.3 溶液聚合生产工艺
3.4 乳液聚合生产工艺
重点:自由基聚合工艺基础
难点:无
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合反应定义
单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用,使单体分子活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体
?聚合物特点:碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物;T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶;T g高于室温的常温为塑性体(合成树脂)用作塑料、合成纤维、涂料。
自由基聚合反应的特点
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止,各步反应速率和活化能相差很
大;
②高分子瞬间形成,而产品的相对分子质量不随时间变化;
③体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;
④反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;
⑤反应是不可逆的。
自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为:
自由基均聚合:只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有:LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等
自由基共聚合:两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有:乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等
自由基聚合反应的重要地位
最典型;最常见;最成熟;经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上,占热塑性树脂的80%
自由基聚合反应的实施方法
本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合;
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
自由基聚合引发剂
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合,其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
?引发剂种类
主要有三大类:过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系
过氧化物类:
通式R-O-O-H 或R-O-O-R,R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键,受热后断裂成相应的两个自由基,初级自由基主要用来引发单体,成为单体自由基,此外,还发生副反应。
偶氮类:
偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(A VBN)
氧化还原引发体系:
特点:氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程,即一个电子由一个
离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去,因而生成自由基。
?工业上引发剂的分类:
低活性中活性高活性
使用温度>100℃30~100 ℃<30 ℃
半衰期> 6h 1~ 6h <1h
?引发剂的选择
①根据聚合实施的方法,从溶解度的角度确定引发剂的类型;
②根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂,使聚合时间适中;
③根据聚合釜的传热能力,确保温控和防爆聚前提下,尽量选高活性引发剂;
④从操作控制的角度,尽量选择复合型引发剂;
⑤选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应;
⑥动力学研究时,多选择偶氮类引发剂;
⑦安全、易得、廉价。
自由基聚合的影响因素
?影响聚合物Mn的因素
主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量
a、聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度、引发剂
浓度关系:
υ=K[M]/[I]1/2;
K-常数;[M]-单体浓度;[I]-引发剂浓度。
b、平均聚合度(Xn)与动力学链长的关系:
偶合链终止:Xn= 2υ;
歧化链终止:Xn= υ
?链转移剂控制分子量大小
1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M];
DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂,聚合物平均聚合度;
Cs—链转移常数;[S]—链转移浓度;
[M]—单体浓度
?原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响
一般聚合级的单体纯度在99.9~99.99%,杂质含量在0.01~0.1%,如聚合级的氯乙烯要求纯度>99.9%,乙炔<0.001%,铁<0.001%,乙醛<0.001%。杂质的含量虽少,但对聚合的影响很大。
杂质的来源、种类:
杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
杂质的种类:
从杂质的性质看:化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响:主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。
从杂质对聚合速度的影响看:爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响:主要影响产物的外观质量与加工性能。
3.1.2本体聚合工艺
本体聚合
定义: 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
特点:
a、无其他反应介质, 产品纯度高;
b、生产快速;
c、工艺流程短、设备少、工序简单;
d、自动加速现象严重;
e、反应热难于移出。
本体聚合反应器
a、形状一定的模具: 本体浇铸, PMMA
b、各种形状的反应釜、反应塔:
釜式反应器特点:间歇操作时,散热难,易于凝胶,产
品分子量分布宽。
管式反应器特点: 大口径管式反应器,反应热传导困难,温度难以控制,产生爆聚, 单体转化率低。
塔式反应器特点:放大的管式反应器,无搅拌装置, 柱塞状流动,单体转化率提高。
3.2 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合
?定义: 单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。
?优点:
a、聚合反应热容易除去;
b、生产操作安全;
c、反应过程中物料粘度变化不大, 温度易控制;
?工业应用
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、
甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯
等。
?产品形状
规则的圆球颗粒或不规则颗粒
?颗粒直径
一般直径在0.05-0.2mm,有的可达0.4mm ,甚至超过1mm。
3.2.1悬浮聚合生产一般流程
?典型的悬浮过程:
将单体、水、引发剂、分散剂,必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度;反应结束后回收未反应单体,离心脱水、
干燥而得产品。
3.2.2 悬浮聚合成粒机理
——在悬浮聚合过程,引发剂溶解于单体中。自由基聚合反应发生在单体小液滴中,相似于孤立的本体聚合。聚合反应结束后,液滴状单体转变为聚合物固体颗粒。颗粒的形态为透明的,圆滑的坚硬小圆珠;或不透明的、形状不规整的小颗粒。
?均相成核:当单体转化率升高到一定范围,聚合物占优势后,逐渐转变为固态颗粒,此情况为均相成粒,生成透明的圆球状颗粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种情况。
?非均相成核:如果生成的聚合物不溶于单体中,则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出,生成初级粒子,然后聚集为次级粒子。此情况下为非均相成核。产生的颗粒不透明而且不规整。非均相成核过程中同样有粘结成大块的危险。
?悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素:
①反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目,搅拌器直
径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
②操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、
加料高度、温度等。
③材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表而张力等。
④随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降,聚合物颗粒粒径下降。分散
相粘度增加,则凝结的粒子难以打碎,因而平均粒径增加。
3.2.3 分散剂及其作用原理
?分散剂种类
保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物,主要有:
①天然高分子化合物及其衍生物,明胶、淀粉、纤维素衍生物;
②合成高分子化合物,部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙
烯、顺丁烯二酸酐—苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
无机粉状分散剂——主要有:高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等。
?分散剂的作用
a、保护胶的分散稳定作用
作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性,其分子的一部分可溶于有机相,而另一部分可溶于水相。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时,两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层,从而阻止了两液滴凝结,或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓,以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
b、无机粉状分散剂的分散稳定作用
无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定作用,是存在于水相中的粉状物当两液滴相互靠近时,水分子被挤出,粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结。
3.2.4悬浮聚合生产工艺
?配方
a、单体相
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后进行反应。单体纯度通常要求>99.98%。
引发剂、分子过调节剂虽存在于单体相中,工业生产中分别加于反应釜中。必要时还加有润滑剂、防粘连剂和抗鱼眼剂等辅助用料。引发剂用量为单体量的
0.1%-1%。
b、水相
由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。水中的金属离子将污染合成数脂,甚至影响热稳定性和聚合反应速度,因此要求用经离子交换树脂处理过的去离子水或经软化处理的软水,要求pH值在6-8范围,硬度≤5,氯离子<10×10-6,水相与单体相质量比一般在75:25—50:50范围。
3.3溶液聚合生产工艺
溶液聚合
?定义:单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。
?类型:均相聚合、非均相聚合(沉淀聚合)
?溶液聚合生产过程流程图:
3.3.1溶剂的选择与作用
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。根据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃:苯、甲苯等,此外,脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。
3.3.2聚合工艺
①溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时,引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。由于偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响,所以应用较为广泛。引发剂的用量通常为单体量0.01-2%。
②用水作为溶剂时,采用水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化还原体系。
③由于聚合反应是放热反应,为了便于导出反应热,应使用低沸点溶剂,使
聚合反应在回流温度下进行。如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时,则应在加料方式上采取半连续操作。
④为了便于控制聚合反应速度,溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作,
即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。
3.3.3后处理
脱除单体后的聚合物溶液,必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。然后经过滤去除可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触,因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。
3.4 乳液聚合工艺
乳液聚合
?定义
单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中,并在引发剂作用下进行聚合反应。
?工业应用
合成树脂——聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。
合成橡胶——丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。
?乳液聚合的特点
优点:
①用水作为分散介质,价廉安全,体系粘度低,有利
于搅拌、传热、输送和连续生产;
②聚合速率大,相对分子质量高,可以低温下生产;
③聚合产物可以直接使用,如水乳胶、粘合剂、纸张
皮革处理剂、乳胶制品等。
3.4.1表面现象、表面活性剂与乳化剂
表面现象
表面张力(气-液界面):液体与空气之间的界
面张力,促使液体表面收缩的力。
界面张力(液-液界面):
单位:N/m or mN/m
表面活性剂
?将溶质溶解于水中,则所得水溶液的表面张力与纯水的表面张力不同,大致可分为三种情况。
①表面张力增加。当NaCl、Na2SO4 等无机盐类以及蔗糖、甘露醇等多羟基
化合物溶于水后,水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而稍有增加。
②表面张力随溶质浓度增加逐渐降低。当醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物
溶于水后,水溶液的表面张力为此情况。
③水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低,但达一定值后,溶液浓度
再增加表面张力变化即很小。属于此情况的化合物叫表面活性剂。
如:硬脂酸钠(肥皂)、十二醇硫酸钠、烷基磺酸钠
工业用途:乳化剂、浸润剂、均染剂
3.4.2乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳
乳化现象、乳状液的稳定
?稳定的乳状液: 由不互溶的分散相和分散介质所组成。在乳液聚合过程的起始阶段,单体是分散相,水是分散介质,属于油/水型乳状液。稳定的乳状
液放置后不分层,分散相液滴的直径为0.1-1 um左右。
?表面活性剂作为乳化剂的作用
①使分散相和分散介质的界面张力降低,也就是降低了界面自由能,从而使液
滴自然聚集的能力大为降低。
②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层。在乳状液体系中,表面活性剂分子主要存在于两种液体的界面上,亲水基团与水分子接触。亲油
基团与油相分子接触因而定向排列在液滴表面层,好似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。
③液滴表面带有相同的电荷而相斥,所以阻止了液滴聚集。乳状液的液滴表面
都带有电荷。
3.4.3乳液聚合机理和动力学
乳液聚合过程
以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例,聚合过程分为以下四个阶段:
聚合反应引发以前
①单体分散阶段
釜内加入引发剂前,先加水,逐渐加入乳化剂,达到CMC值时,再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50~100个乳化剂分子组成,尺寸约
为4 ~ 5nm,宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值;微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。
向釜内加入单体后,在搅拌的作用下,单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面,形成单分子层,乳化剂分子的亲油基团向内,亲水
基团向外,使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时,单体珠滴直径高达1000 nm。另外,在胶束的增溶作用下,将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中,形成增溶胶束,直径达6-10 nm。
聚合反应开始以后
②乳胶粒生成阶段
聚合反应引发开始不久,当单体转化率在10%-20%范围时。水相中除上述所有分子及粒子继续存在外,增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶胀的聚合物胶乳粒子。
③乳胶粒长大阶段
聚合反应继续进行,所有乳化剂胶束都已消耗,此时单体转化率约20%-60%。反应体系中除水分子外,只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。此时水相的
表面张力明显增加,聚合速度稳定。聚合反应主要在此阶段进行。
④聚合完成阶段
单体液滴全部消失,转化率约在60%-70%范围。反应体系中除水分子外,只有以高聚物为主要成分的乳胶粒子,其中所含单体浓度逐渐下降,此外还
有引发剂自由基。此时聚合速度逐渐下降。
3.4.4 乳液聚合生产工艺
简介
—主要用来生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶及其胶乳;生产高分散性聚氯乙烯糊用树脂。生产某些粘合剂、表面处理剂和涂料用胶乳。
—产品分为三类: 固体块状物、固体粉状物和流体态胶乳。
聚合工艺
1. 操作方式
乳液聚合根据配方中物料向聚合反应器加料的方式,分为间歇操作,半连续操作和连续操作。不论何种操作方式所用聚合反应器几乎部是附有搅拌装
置的釜式聚合反应器,或称之为聚合反应釜。
多釜串联的连续乳液聚合操作,优点是:
a. 如果第一个聚合釜的单体转比率较低,单体全部在第一个聚合釜进料时,第
一釜的体积一部分是无效的。如果取出一部分单体在后面的聚合釜进行,则可提高生产线的生产能力,并可减少“结垢”。
b. 可以控制共聚物的组成。
c. 提高产品的固含量。
2. 聚合反应条件的影响与控制
⑴反应温度
反应温度除对聚合反应速度产生影响外,有些品种的产品性能还受到重要影响。
糊用聚氯乙烯树脂,反应温度的波动控制在±0.1℃。
丁苯橡胶分子中含有可聚合的双键,如参加反应则生成支链或交链。乳液聚合在5 ℃低温进行,采用氧化-还原引发剂体系。
⑵反应压力
反应器内的压力取决于单体种类和温度,含有丁二烯的产品风以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应。
⑶反应条件的控制
①反应温度的控制
先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系,氧化剂连续加于反应釜中,其加料速度根据聚合反应放出的热量由微机进行控制。
②反应终点的控制
工业上主要控制单体的转化率,氯乙烯乳液聚合要求转化率达85%-90%,聚合釜游离氯乙烯消失时转化率已超过70%,根据压力下降情况确定反应停止时间。
丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反应胶乳的试样,经凝聚、干燥、秤量而计算转化率。
3. 后处理
①用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理,必要时调整含
固量。方法是浓缩或稀释至商品要求的含固量。
②用来生产高分散粉状合成材胀的胶乳,采用喷雾干燥的方式进行后处理。
③用凝聚法进行后处理。
自聚合物胶乳中分离聚合物的简便方法是破乳凝聚法。
3.4.5种子乳液聚合、核-壳乳液聚合与反相乳液聚合
种子乳液聚合
在乳液聚合系统中已有生成的而聚物胶乳微粒。当物料配比如反应条件控制适当时,单体原则上仅在已生成的微粒上聚合,而不形生成新的微粒。即仅增大原来微粒的体积,而不增加反应体系中微粒的数目。这种情况下,原来的微粒好似种子,因此称做“种子乳液聚合方法”。
核-壳乳液聚合
两种单体进行共聚合时,如果一种单体首先进行乳液聚合,然后加入第二种单体再次进行乳液聚合,则前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心,好似种子。
后一种单体则形成胶乳粒子的外壳。相似于种子乳液聚合。不同的是种子乳液聚合产品是均聚物,目的在于增大微粒粒径,所以种子的用量甚少。核-壳乳液聚合同的在于合成具有适当性能的共聚物,核、壳两种组分的用量相差不大甚至相等,核-壳共聚物直接用作涂料和粘合剂。
反相乳液聚合
可溶于水的单体制备的单体水溶液,在油活性表面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液,再经油溶性引发剂或水溶性引发剂引发聚合反应形成
油包水(水/油)型聚合物胶乳称之为“反相乳液聚合”。
采用反相乳液聚合的目的有二:
一是利用乳液聚合反应的特点,以较高的聚合速度生产高分子量水溶性聚合物;
二利用胶乳微粒甚小的特点,使反相胶乳生产的含水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。反相乳液聚合物主要用于各种水溶液聚合物得工业生产,其中以聚丙烯酰胺的生产最重要。
思考题:
1. 自由基聚合反应的特点?
2. 简述氧化还原引发体系?
3. 自由基聚合引发剂的选择依据?
4. 悬浮聚合生产方块流程图?
5. 简述乳液聚合过程的4个阶段?
6. 乳液聚合获得高分子量聚合物的原因?
7. 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺方块流程图?
8. 种子乳液聚合的概念?
1、自由基向()转移,导致诱导分解,使引发剂效率降低,同时也使聚合度降低。 A、引发剂 B、单体 C、高分子链 D、溶剂 2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是() A、链增长反应 B、链引发反应 C、链转移反应 D、链终止反应 3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。 A、单体浓度降低 B、引发剂浓度降低 C、体系温度升高 D、体系粘度增大 4、对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分子量将。 A、减小 B、说不准 C、不变 D、增大 5、生产聚氯乙烯时,决定产物分子量的因素是。 A、聚合温度 B、引发剂种类 C、引发剂浓度 D、单体浓度 6、在高压聚乙烯(LDPE)中存在长支链,其形成原因是。 A、向引发剂链转移 B、分子内链转移 C、向聚合物的链转移 D、向单体的链转移 7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃,则在下列()条件下可能形成高聚物。 A、聚合温度≥25℃ B、聚合温度=25℃ C、聚合温度<25℃ 8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。 A、偶合终止 B、歧化终止 C、既有偶合终止也有歧化终止,但以歧化终止为主 D、既有偶合终止也有歧化终止,但以偶合终止为主 9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中,为了防止聚合,可以考虑加入。 A、甲苯 B、AIBN C、对苯二酚 D、甲基乙烯基酮 10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应,这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。 A、[M*]增加,τ缩短 B、[M*]增加,τ延长 C、[M*]减少,τ延长 11、对于自由基聚合,聚合温度升高,歧化终止的比例将。 A、增大 B、说不准 C、减小 D、不变
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2=CCl2(3)CH2=CHCN (4)CH2=C(CN)2 (5)CH2=CHCH3(6)CH2=C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2=CF2(9)CH2=C(CN)COOR (10)CH2=C(CH3)-CH=CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理,如下表:
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 (1)CH2=C(C6H5)2(2)CH3CH=CHCOOCH3(3)CH2=C(CH3)C2H5 (4)ClCH=CHCl (5)CH2=CHOCOCH3(6)CH2=C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH=CHCH3(8)CF2=CFCl 答(1) CH2=C(C6H5)2不能进行自由基聚合,因为l,1-双取代的取代基空间位阻大,只形成二聚体。
(2) CH3CH=CHCOOCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (3) CH2=C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合,两个取代基均为供电基团,只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH=CHCl不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (5)CH2=CHOCOCH3能进行自由基聚合,因为-COCH3为吸电子基团,利于自由基聚合。 (6) CH2=C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合,因为l,1-双取代,极化程度大,甲基体积小,为供电子基团,而-COOCH3为吸电子基团,共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2=CFCl能进行自由基聚合,F原子体积小,Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中,聚合物的聚合度、转化率,聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,链引发是形成单体自由基(活性种)的反应,引发剂引发
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。
自由基聚合及实施方法 一、解释概念: 1、引发剂效率和引发剂半衰期 2、动力学链长及其表达式 3、链自由基的等活性理论 4、自动加速现象/ 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 6、自由基聚合的双基终止,歧化终止、偶合终止 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 8、链转移常数的定义及表达式 二、回答下列问题: 1、自由基聚合是由哪些基元反应组成的,其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么?决定大分子链结构的基元反应是什么?决定聚合物分子量的两对竞争反应是什么与什么的竞争? 2、试总结自由基聚合反应特征。引发剂分解、链增长反应是放热反应还是吸热反应? 3、引发剂有哪些种类?在无引发剂的情况下是否能发生自由基聚合?如何引发? 4、试总结自由基聚合有哪些链转移反应,这些反应对聚合度有何影响?写出自由基聚合产物聚合度的表达式。 5、推导自由基聚合速率方程时作了哪四条基本假设?试写出链引发、链增长、链终止反应的速率方程式。并推导自由基聚合速率方程式。 6、试回答动力学链长与聚合度之间的关系,在无链转移反应时,写出其关系式。 7、试从动力学的角度解释自由基聚合的凝胶效应。对聚合速率及分子量的影响。 8、使引发剂引发效率降低的原因主要什么? 9、在自由基聚合反应中,影响反应速度因素有哪些?如何影响?这些因素对最终产物的分子量有何影响? 10、在自由基聚合反应中和,逐步聚合反应中,单体转化率与时间、产物聚合度与时间的关系是什么?各自延长反应时间的目的是什么? 11、典型乳液聚合的基本组份有哪些?其中乳化剂用量和聚合反应速度、产物分子量有何关系?简述乳液聚合的机理,为什么乳液聚合时,在恒定的引发速率下可同时提高聚合速率和分子量? 12、写出下列物质在高分子合成中的用途:偶氮二异丁腈(AIBN),过硫酸钾,十二烷基硫酸钠,BPO,丁基锂,Lewis酸、正丁硫醇、苯醌。 13、在引发剂引发的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中,其聚合机理的特征是什么?(引发、增
4. 下列单体适于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合,并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合,因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基,并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合,只能进行配位聚合,因为一个甲基供电性弱,不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基,-CH3与双键有超共轭效应,两个甲基都是推电子取代基,其协同作用相当于强的推电子取代基,有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大,容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合,两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基,并兼有共轭效应,只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大,只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称,对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻,且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基,难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基,故得不到高聚物,前者只能进行配位阴离子聚合,后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大,且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基,甲基体积较小,-COOCH3为吸电子取代基,-CH3为推电子取代基,均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基,结构结称,空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小,
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合?并解释原因。 CH2=C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么?写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时,歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示: 计算: (a)歧化终止与偶合终止的活化能差值; (b)偶合终止为90%时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr,那么反应12 hr后,引发剂还剩余多少(百分比)没有分解? 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈,过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二(2-乙基己酯), 异丙苯过氧化氢,过氧化羧酸叔丁酯,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知: k d=2.5×10-4S-1,E d=124.3kJ·mol-1,试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同? 10、据报道,过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1,试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下,如果[M×]=1×10-11mol/L,那么在30、60、90分钟后,[M×]分别等于多少? 12、何为自动加速作用?其出现的根本原因是什么? 13、阻聚作用与缓聚作用的定义,常见阻聚剂有哪几种类型?它们的阻聚机理有什么不同? 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L,过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L,在60℃下加热聚合,问需多长时间能达到50%的转化率?计算时采用如下数据:k p=145 L/mol×s,k t=7.0×107 L/mol×s,f=1,引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z(单体浓度8.3 mol/L)进行本体聚合,得到下列数据: 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2,请计算C M,k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中,向引发剂链转移重要吗?如果重要,请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合: 链增长反应为:
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述:共聚物的分类与命名;研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系:共聚物组成微分方程的推导及讨论;共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定:直线交点法;截距斜率法;积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法:调节起始单体配比的一次投料法;连续补加活泼单体的投料法;连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性:单体的相对活性和自由基的活性;影响单体活性和自由基活性的因素;Q-e概念。 通过学习第三章,掌握共聚物的分类与命名,两单体共聚的倾向,截距斜率法测定竞聚率;熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系,控制共聚物组成的方法;而对单体的相对活性和自由基的活性,Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应:两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物:共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多; ⒊交替共聚物:共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物:由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物; ⒌接枝共聚物:接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成,支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物:两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成:共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率:均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义:r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序,共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的,如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,将由下列两步组成:(1)引发剂I分解,形成初级自由基R?; (2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。 单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。 比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,约105~150kJ/mo1,反应速率小,分解速率常数约10-4~10-6s-1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化能低,约20~34kJ/mo1,反应速率大,与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基。新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应,实际上是加成反应。 为了书写方便,上述链自由基可以简写成,其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架,基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征:一是放热反应,烯类单体聚合热约55~95kJ/mol;二是增长活化能低,约20~34KJ/mol,增长速率极高,在0.01~几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。这样高的速率是难以控制的,单体自由基一经形成以后,立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。因此,聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应,除了应注意速率问题以外,还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中,结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明,主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高,如醋酸乙烯酯、偏二氟
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF 2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ,S ?=mol K 平衡单体浓度:)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=,=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=,=e M ]ln[L T=177℃=,=e M ]ln[L T=227℃=,=e M ]ln[L
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合;②大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却很少,试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。 CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。 CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。 CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR) CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。 CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH3CH=CHCOOCH3:不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
3.1 自由基本体聚合过程 3.1.1 自由基本体聚合概述 1、定义:单体在有少量引发剂(甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能)的作用下聚合为 高聚物的过程。 2、本体聚合的分类 依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中,沉淀出来成为新的一相(如氯乙烯)。 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种 高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,及一部分聚氯乙烯。 3.1.2 自由基本体聚合的特点 1、优点:组分简单;工艺过程较简单(转化率高时,可免去分离工序,得到粒状树脂);设备利用率高;产品纯度高。 2、缺点:体系粘度大,聚合热不易排出;自动加速现象严重,工艺难控,易爆聚。 3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点 1、预聚合:聚合初期,转化率不高;体系粘度不大,反应釜内设置搅拌,聚合热易排出;反应温度相对较高,总聚合时间缩短,提高生产效率;体积部分收缩、聚合热部分排除,利于后期聚合。 2、聚合:聚合中期,转化率较高;反应温度低、时间长,有效利用反应热,使反应平稳进行。 聚合反应是放热反应,本体聚合使无其他介质存在,所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较,相对说放出的热量大,并且单体和聚合物的比热小,传热系数低,所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高,甚至失去控制,造成事故。工业上为了解决此难题,在设计反应器的形状、大小时,考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率,或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定,所以产品的分子量分布宽。 单体在未聚合前是液态,少数为气态,易流动、粘度低。聚合反应发生以后,多数情况下生成的聚合物可溶于单体,则形成粘稠溶液,聚合程度越深入,即转化率越高,物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例,粘度与聚合物含量的关系见图3-2. 因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全,残存的单体应进行后处理除去。 3.1.2.2 聚合反应器 自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。 1.形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合,如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。 模型的形状与尺寸根据制品要求而定,但要考虑这种反应装置无搅拌器,其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合,散热条件较好,聚合时间可缩短,但反应末期须进行加热以使反应近于完全时,加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差,聚合时间较在水箱中更长,但末期加热可超过100℃,单体反应较为完全。 浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm,因为过厚时,反应热不易散发,内部单体可能过热而沸腾,因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量,由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器,两层模板之间应具有适当弹性,避免聚
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答: (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性,共轭效应为供电性两者相抵,电子效应微弱,只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称,极化程度高,能自由基聚合。 (4)可以。结构对称,无诱导效应共轭效应,较难自由基聚合。 (5)不能。1,1—二苯基乙烯,二个苯基具有很强的共轭稳定作用,形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1,1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小,位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应,及结构对称,极化程度低,难自由基聚合 (11)可以。1,1-双取代。 (12)可以。1,1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1,2-双取代,空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答: 自由基聚合:(1)由链引发,链增长,链终止等基元反应组成,其速率常数和活化能均不等,链引发最慢是控制步骤。 (2)单体加到少量活性种上,使链迅速增长。单体-单体,单体-聚合物,聚合物-聚合物之间均不能反应。 (3)只有链增长才是聚合度增加,从一聚体增加到高聚物,时间极短,中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 (4)在聚合过程中,单体逐渐减少,转化率相应增加 (5)延长聚合时间,转化率提高,分子量变化较小。 (6)反应产物由单体,聚合物,微量活性种组成。 (7)微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种,使聚合终止。 缩聚反应:(1)不能区分出链引发,链增长,链终止,各部分反应速率和活化能基本相同。 (2)单体,低聚物,缩聚物中任何物种之间均能缩聚,使链增长,无所谓活性中心。 (3)任何物种之间都能反应,使分子量逐步增加,反应可以停留在中等聚合度阶段,只在聚合后期才能获得高分子产物。 (4)聚合初期,单体缩聚成低聚物,以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物,转化率变化微小,反应程度逐步增加。 (5)延长缩聚时间分子量提高,而转化率变化较小。 (6)任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 (7)平衡和基团非等当量可使缩聚暂停,这些因素一旦消除,缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念: 歧化终止,偶合终止,引发剂效率,笼蔽效应,诱导效应,自动加速现象,诱导期,聚合上限温度,悬浮聚合,乳液聚合,增溶作用,临界胶束浓度,胶束,种子乳液聚合, 答: 歧化终止:链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率:引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率,
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产( )。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是( )。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是( )。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 ( )。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于( )。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈( )级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的( )就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. ( )的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用( )聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将( )。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生( )
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是( )。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是( )。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合( )。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
自由基共聚合练习题 一、填空题: 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序,共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是,对于r i=r 2=1的情况,称为,r i=r 2=0,称而门<1和r2<1时,共聚 组成曲线存在恒比点,恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看,理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚,门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80,随共聚进 行到某一时刻,共聚物组成为F i,单体组成为f i,则f i ____________ 汕,F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定,自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时,Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题: I ?下列单体中,与丁二烯(e = I.05 )共聚时,交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物,其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中,竞聚率为( )时,可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中,单体对的竞聚率如表3.4所示: 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型? ⑶ 计算501.x =时,各对单体形成的共聚物,低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少? 答案: ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05, r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点,其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系,11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点,其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2, r 2=5,则121=?r r ,属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线,位于恒比共聚线的下方,如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型? ① r 1=0.05, r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2, r 2=5,则121=?r r ,属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时,各对单体形成的共聚物,低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少? 根据式(3.2)和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为, 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
第三章共聚合 1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?在这些共聚物名称中,对前后单体的位置有何规定? 2.试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3.何为竞聚率?它的物理意义是什么? 4.单体M1和M2进行共聚,r1 = 0,r2 = 0.5,计算并回答: (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能? (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少? (3)如要维持⑵中算得的F1,变化不超过5%,则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时,低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制?在工业上有哪几种控制方法?它们各针对何种聚合体系?各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能,常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68,r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺? 8.考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中进行共聚合:[M1]0=1.5mol/L,[M2]0=3.0mol/L。 (1)如果聚合温度为60℃,用BPO引发,[BPO]0为5.0×10-4mol/L,那么起始共聚物的组成为多少 (2)如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在,则起始共聚物的组成为多少? (3)如用正丁基锂或BF3与少量水引发,则共聚物组成如何变化? 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响?竞聚率在共聚过程中有无变化?对离子共聚的竞聚率又如何影响? 10.在自由基共聚合反应中,苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯,则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚,试以交替倾向的次序排列上述单体,说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚,起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念,如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚,50℃时r1=4.4,r2=0.12,计算并回答: (1)若两单体极性相差不大,空间效应的影响也不显著,则取代基的共轭效应哪个大? (2)开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%,问起始单体组成是多少? 15.醋酸乙烯(M1)3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应,r1=0.23,r2=1.68。试计算; (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值:
第3章自由基聚合-习题参考答案 1判断下列单体能否进行自由基聚合?并说明理由 CN H ?C 二 c COOCH 3 答: (1) 可以。Cl 原子的诱导效应为吸电性,共轭效应为供电性两者相抵,电子效应微弱,只 能自由基聚合。 ⑵可以。 为具有共轭体系的取代基。 ⑶可以。 结构不对称,极化程度高,能自由基聚合。 ⑷可以。 结构对称,无诱导效应共轭效应,较难自由基聚合。 ⑸不能。 1 , 1 一本基乙烯,一个本基具有很强的共轭稳疋作用,形成的稳疋自由基不 能进一步反应。 (6) 可以。吸电子单取代基。 (7) 不可以。1,1双强吸电子能力取代基。 (8) 不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。 氟原子半径较小,位阻效应可以忽略不计。 (10) 不可以。 由于位阻效应,及结构对称,极化程度低,难自由基聚合 (11) 可以。1,1-双取代。 (12) 可以。1,1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1,2-双取代,空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 H 2C 二 CHCI H 2C CH H 2C 二 CCI 2 H 2C 二 CH 2 H 2C 二CHCN H 2C 二 C(CN)2 H 2C 二CHCH 3 F 2C 二 CF 2 CIHC 二 CHCI CH 3 H 2C 二 C COOCH 3 HC 二 CH OC CO
答: 自由基聚合: (1)由链引发,链增长,链终止等基元反应组成,其速率常数和活化能均不等,链引发最慢是控制步骤。 (2)单体加到少量活性种上,使链迅速增长。单体- 单体,单体-聚合物,聚合物- 聚合物之间均不能反应。 (3)只有链增长才是聚合度增加,从一聚体增加到高聚物,时间极短,中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 (4)在聚合过程中,单体逐渐减少,转化率相应增加 (5)延长聚合时间,转化率提高,分子量变化较小。 (6)反应产物由单体,聚合物,微量活性种组成。 (7)微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种,使聚合终止。 缩聚反应: (1)不能区分出链引发,链增长,链终止,各部分反应速率和活化能基本相同。 (2)单体,低聚物,缩聚物中任何物种之间均能缩聚,使链增长,无所谓活性中心。 (3)任何物种之间都能反应,使分子量逐步增加,反应可以停留在中等聚合度阶段,只在聚合后期才能获得高分子产物。 (4)聚合初期,单体缩聚成低聚物,以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物,转化率变化微小,反应程度逐步增加。 (5)延长缩聚时间分子量提高,而转化率变化较小。 (6)任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 (7)平衡和基团非等当量可使缩聚暂停,这些因素一旦消除,缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念: 歧化终止,偶合终止,引发剂效率,笼蔽效应,诱导效应,自动加速现象,诱导期,聚合上限温度,悬浮聚合,乳液聚合,增溶作用,临界胶束浓度,胶束,种子乳液聚合, 答: 歧化终止:链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率:引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率,