含氟表面活性剂经典综述
作者：肖进新江洪(北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室,北京100871)
普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链,称碳氢表面活性剂。将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代,就成为碳氟表面活性剂,或称氟表面活性剂。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。本文介绍其合成、性能及应用。
1碳氟表面活性剂的物化性质和用途
碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.05%～0.%,就可使水的表面张力下降至20ｍＮ/ｍ以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.%～1.%范围才可使水的表面张力下降到30ｍＮ/ｍ～35ｍＮ/ｍ。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展(参见本文第二部分)。碳氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成
油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。
早期,碳氟表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域,显示强大的生命力。但碳氟表面活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。研究表明,将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性。如将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配,不仅可大大减少碳氟表面活性剂的用量,在某些特殊情况下,复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力,即达到全面增效作用。碳氟表面活性剂特殊应用的一个典型实例是利用其水溶液可在油面上铺展的特性,制备水成膜泡沫灭火剂,其原理为:欲使水溶液在油面上铺展,必须满足铺展条件,即铺展系数Ｓｗ/ｏ>0:
油的表面张力约为20ｍＮ/ｍ～24ｍＮ/ｍ左右。因此欲使铺展系数大于零,水溶液的表面张力一般应在18ｍＮ/ｍ以下(至少应在20ｍＮ/ｍ以下)。有相当数量的碳氟表面活性剂,其水溶液的表面张力较高,不能满足铺展条件。在另一种情况下,即使表面活性很高的碳氟表面活性剂,其水溶液也只能在达到一定浓度(临界铺展浓度)时方可在油面上铺展。研究表明,当油面首先加入很少量能够铺展的碳氟表面活性剂水溶液后,一些本来由于表面张力太高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液即可在油面上铺展。若在油面上首先铺展少量在临界铺展浓度之上的碳氟表面活性剂水溶液,临界铺展浓度之下的水溶液也
可铺展。碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展形成一层水膜,使油面与空气隔绝,以此发展出一种高效灭火剂———水成膜泡沫灭火剂(或称“轻水”泡沫灭火剂),这是目前国际上重点发展的灭火剂,主要用于扑灭油类火灾。
2碳氟表面活性剂的合成
与碳氢表面活性剂相比,碳氟表面活性剂的合成相对困难。它的合成一般分三步:首先合成含6个～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水基团制成各类碳氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
电解氟化法是40年代由美国ＪＨＳｉｍｏｎｓ研制成功的。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在有机物氟化过程中,只有有机物的氢原子被氟原子取代,其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它们出发,可用普通方法制得各类碳氟表面活性剂。3Ｓ氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。该方法最早是由英国剑桥大学
的ＲＮＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ等研究的。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应。随后,美国ＤｕＰｏｎｔ公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应的工业生产路线。60年代,全氟烷基碘的调聚反应得到了迅速发展,开发出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多种调聚反应的端基物。
氟烯烃齐聚法是70年代发展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烯烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列碳氟表面活性剂。典型反应如下: 六氟丙烯齐聚法可得到以二聚体和三聚体为主的产物。六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼,在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应,引入中间连接体并进而引入亲水基制成碳氟表面活性剂。典型反应如下: 六氟环氧丙烷齐聚法得到2～6聚体产物: 六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,故可得多种碳氟表面活性剂。
3国内外碳氟表面活性剂的发展及现状
出现第一种碳氟表面活性剂商品以来,已经历了半个世纪的历史。美国3Ｍ公司在二次大战期间首先采用电解氟化技术制取碳氟化物并于1951年研制成功碳氟表面活性剂。1956年又研制出商品名为Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ的防水、防油、防污的氟处理剂。60年代又得到大力发展,并向西欧、日本出口。
日本的碳氟表面活性剂工业是70年代发展起来的。1972年左右,大日本油墨公司在石川县美川工厂建立日本最早的电解氟化车间。旭硝子公司利用本公司有四氟乙烯产品的便利,于1970年在千叶工厂开始调聚工艺的实验性工厂生产,并于1975年正式投产。日本东京工业大学的石川延男教授与Ｎｅｏｓ公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。
西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究,其中最突出的是英国ＩＣＩ公司在60年代中后期开发的以四氟乙烯齐聚体为憎水憎油基的碳氟表面活性剂。
据不完全统计,1980年碳氟表面活性剂的世界产量已达200ｔ/ａ;目前世界上对碳氟表面活性剂的年需求量已超过千吨。碳氟表面活性剂在国际上已发展成为竞争性强、科技含量高,由市场直接导向的产业。
我国具备合成碳氟表面活性剂能力的单位主要有中科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所。他们最初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐,后又发展了全氟辛基磺酸,用作氟树脂分散聚合用的分散剂。60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究;70
年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺,使生产由实验室走向中试规模。在碳氟表面活性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、水成膜泡沫灭火剂添加剂、铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。此外,武汉长江化工厂也用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟,并有铬雾抑制剂等工业产品。从事碳氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位,他们近年来在碳氟与碳氢表面活性剂混合体系、碳氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面开展研究,取得了较好的结果.
与国外相比,我国的碳氟表面活性剂无论从基础理论还是工业应用还非常薄弱。表面的原因是碳氟表面活性剂成本高,用不起。深层的原因笔者认为是含氟烷基与碳氟表面活性剂合成、碳氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节,不同研究单位各自为战,缺乏合作。对于专门从事表面活性剂研究的单位,如北京大学化学学院胶化研究室,由于缺乏有机合成的专业力量,难以得到所需要的碳氟表面活性剂。而像上海有机化学研究所这些单位,虽然具有碳氟化合物有机合成方面的专业力量,但因对碳氟表面活性剂性能和应用方面的研究需要很强的表面活性剂物理化学方面的专业背景和专业力量,必须从表面活性剂结构与性能的关系出发,设计合成具有特定性能的多种表面活性剂系列,深入研究它们的物理化学性质,再依据这些性质应用于具体工业配方,而这正是这些单位的弱项。因此虽然碳氟表面活性剂的种类很多,但他们只生产品种单一的少数几种。由于不成系列产品,极大地
限制了实际应用研究。应用跟不上,则不能形成大的生产规模,因而成本降不下来。如此形成不良循环,以致于碳氟表面活性剂工业在我国长期得不到应用的发展,与国际上这一领域突飞猛进的发展形成巨大的反差。
为缩短我国与国外的差距,发展我国的碳氟表面活性剂工业,笔者有以下建议: (1)应设法降低碳氟表面活性剂的成本。(2)扩展碳氟表面活性剂品种,使其种类多样化、系列化。(3)开拓应用领域。(4)碳氟表面活性剂的合成到配方的一体化。
要达到以上目的,将含氟烷基的生产单位与表面活性剂研究单位联合起来是至关重要的。应在发挥各自独立优势的基础上,打破垄断,分工协作,强强联合。目前北京大学化学学院胶化研究室正在与武汉长江化工厂合作,由后者提供全氟辛基磺酰氟等含氟烷基化合物,合成了多种碳氟表面活性剂,以此研制出新型水成膜泡沫灭火剂,并于1999年通过了国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心的鉴定。实现了从碳氟表面活性剂的合成到配方的一体化,从而大大降低了水成膜泡沫灭火剂的生产成本。
4新型碳氟表面活性剂介绍
传统的碳氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链碳氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链碳氟表面活性剂主要有两类,第一是双链均为含氟碳链,第二是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常
被称为杂交型表面活性剂(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。第一类双链碳氟表面活性剂的典型代表是Ｆ(ＣＦ2)ｎ(ＣＨ2)2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2)ｎＦ,此类碳氟表面活性剂被认为可有效地增强精细铁磁体粒子在溶剂中的聚凝及分散性。虽然此类双链碳氟表面活性剂具有较高的克拉夫特(Ｋｒａｆｆｔ)点(一般来讲,碳氟表面活性剂的克拉夫特点高于同类型的碳氢表面活性剂,这是碳氟表面活性剂的一大缺点),但通过在分子中引入氧乙烯链可使碳氟表面活性剂的克拉夫特点大大降低。如在上述分子中引入一个氧乙烯链节,当分子中ｎ=4时,可将其克拉夫特点降到0℃以下。当分子中ｎ=4和6时,一个氧乙烯链节可将其克拉夫特点分别降到26℃和73℃。虽然73℃的克拉夫特点仍使其难溶于水,但引入两个以上氧乙烯链可使其在常温下使用。与单链碳氟表面活性剂相比,此类双链碳氟表面活性剂的临界胶束浓度(ｃｍｃ)要低得多,预示其良好的应用前景。杂交型表面活性剂分子中同时含有一个碳氟链和一个碳氢链。此类含碳氟表面活性剂最早是由美国ＯＫｌａｈｏｍａ大学Ｗ.Ｇｕｏ等研制开发的。日本Ｍ.Ａｂｅ等近年来一直从事杂交型表面活性剂的研究,取得了很好的结果。杂交型表面活性剂具有很高的表面活性。一般来讲,虽然碳氟表面活性剂具有比碳氢表面活性剂更高地降低水溶液表面张力的能力,但由于碳氟链既憎水又憎油的“两憎”特性,其降低油/水界面张力的能力一般较差。而由于杂交型表面活性剂同一分子中同时含有一个碳氟链和一个碳氢链,它不仅具有很高的降低水溶液表面张力的能力,而且可大大降低油
/水界面张力。如碳氟链具有4个ＣＦ2单元和碳氢链具有6个ＣＨ2单元的杂交型表面活性剂,其水溶液可在苯等液烃表面铺展。而欲使普通碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展,一般需加入碳氢表面活性剂降低油/水界面张力以满足铺展条件(一些特殊碳氟表面活性剂例外)。此外,杂交型表面活性剂能使氟聚醚油(ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｏｉｌ),甚至两类完全不同的油的混合物(如一种氟聚醚油和一种饱和烃油)分散于水中形成乳状液。而氟聚醚油以往一般只能溶解于氟里昂等氟溶剂中。由于氟里昂对臭氧层的破坏作用使氟聚醚油的应用受到极大限制。杂交型表面活性剂的这一特性为氟聚醚油的广泛使用开辟了良好的前景。相应地,可应用杂交型表面活性剂制备水基油漆,从而避免普通油漆中由于有机溶剂的使用对环境的污染及对操作人员健康的损害。近年来,含硅的碳氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。碳氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅的碳氟表面活性剂可望具有碳氟表面活性剂和硅表面活性剂的优点。如含硅的碳氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的碳氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的碳氟表面活性剂有很高的抗ＨＩＶ-1活性。
对于碳氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能方面的工作也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺
性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。
综上所述,我国对于碳氟表面活性剂的开发,性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强,碳氟表面活性剂这一新产品、新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。