第43卷第1期 当 代 化 工 Vol. 43，No.1 2014年1月 Contemporary Chemical Industry January，2014
收稿日期：2013-05-27
作者简介：梁小兵（1981-），工程师，毕业于西安石油大学，现在延长石油集团有限公司研究院，主要从事油气田开发工作。 通讯作者：邓强（1965-），男，副教授，研究方向为油田应用化学。E-mail：deng63@https://www.doczj.com/doc/5d14876022.html,，电话：029-********。
酸化压裂用铵基聚乙烯醇的合成与防膨作用评价
梁小兵1，邓 强2，李 泓3，徐敬芳2
（1. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；
2. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；
3. 江苏三星科技有限公司，江苏 镇江212200）
摘 要：在油田开发的酸化、压裂等过程中需要使用粘土矿物的水化膨胀抑制剂。常用的无机盐类抑制剂，用量大，能增加水体的矿化度。为了研究新型的有机类粘土矿物的水化膨胀抑制剂，采用聚乙烯醇(PVA)为母体，采用环氧丙基三甲基氯化铵(CTA)向其上引入铵基阳离子合成铵基聚乙烯醇，并采用四甲基乙二胺作为交联剂进一步优化其防膨性，最终得到的交联的铵基聚乙烯醇在浓度为0.5%时，其防膨性与4%的氯化钾相当。 关 键 词：粘土膨胀；抑制性；阳离子聚合物
中图分类号：O 642 文献标识码： A 文章编号：1671-0460（2014）01-0021-03
Synthesis of Ammonium Polyether and Its
Anti-swelling Property Evaluation in Acidification and Fracturing
LIANG Xiao-bing 1，DEANG Qiang 2，LI Hong 3，XU Jing-fang 2
（1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. Research Institute, Shaanxi Xi’an 710075, China ； 2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China;
3. Jiangsu Santacc Co., Ltd.，Jiangsu Zhengjiang 212200, China ）
Abstract : During the development of the oil field, anti-swelling agents for clay is needed in acidification and fracturing. Common inorganic salt type anti-swelling agents have some shortcomings, such as big dosage, and increasing the total dissolved solids. So it is very necessary to research and develop new organic anti-swelling agents. In this paper, ammonium polyether was prepared from epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (CTA) and polyvinyl alcohol (PV A), and tetramethylethylenediamine was used as a cross-linker to optimize its anti-swelling property. The test results show that 0.5% ammonium polyether solution has the same anti-swelling performance as 4% KCl solution.
Key words : Clay swelling; Inhibition; Cationic polymer
大多数低渗透的油、气层都含有粘土矿物，粘土的稳定是低渗透油田开发所面临的一个重要课题。粘土遇水会把水吸入到晶体结构中，导致粘土体积的增加，从而堵塞地层孔道，在进一步的运移过程中，粘土物质被外来液体分散，或被产出液所携带，在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，
然后导致地层渗透率的下降[1]。在油田钻井[2,3]
和开发的酸化、压裂等过程中需要使用粘土矿物的水化膨
胀抑制剂[4]
。常用的无机盐类抑制剂，用量大，能增加水体的矿化度。由于低渗透油层一般粘土含量高、孔喉半径小、渗透率低，相对分子质量偏大的阳离子聚合物类粘土稳定剂往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害，因此相对分子质量偏中或偏小的粘土稳定剂的使用在低渗透油田开发过程中起了关
键作用[5,6]
。本论文合成了中低分子量的季铵盐型粘土稳定剂，进行了粘土防膨性能评价及粘土稳定剂
优化实验。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
聚乙烯醇、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、溴代乙烷、二甲胺水溶液、三甲胺醇溶液、环氧氯丙烷、碳酸氢铵、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、氯化钾均为分析纯试剂，膨润土和页岩样品为延长油田研究院自供；YLJ-600压力机（青岛海通达专用仪器厂）、MP-01F 专用岩芯制作器（青岛海通达专用仪器厂）、NP-01常温常压膨胀量测定仪（青岛海通达专用仪器厂）。 1.2 实验步骤
1.2.1 铵基聚乙烯醇的合成[7-11]
向50 mL 圆底烧瓶中加入12 mL 的三甲胺醇溶液，在室温及搅拌的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢
22 当 代 化 工 2014年1月
滴加10 mL 环氧氯丙烷。滴加完毕后，将温度控制在40 ℃以下反应4 h。反应后用旋转蒸发器减压蒸馏除去过量的三甲胺醇溶液(55 ℃)，即得到环氧丙基三甲基氯化铵（CTA）。
取500 mL 的烧杯，向内加入400 mL 的去离子水，在搅拌的条件下加入20 g 聚乙烯醇（PVA）进行溶解，缓慢升温至95 ℃，保温至完全溶解后，降温，备用。搅拌条件下，向配置好的聚乙烯醇水溶液中缓慢滴加定量的环氧丙基三甲基氯化铵，使得CTA 与PVA 成不同比例，再加入适量的四甲基乙二胺。加完后，用氢氧化钠水溶液将体系得pH 调至10～11。在10～40 ℃下搅拌反应4～6 h，反应结束后，用稀盐酸将体系pH 调至7～8即可。反应原理如图1
所示。
图1 铵基聚乙烯醇的合成
Fig.1 Synthesis of ammonium polyether
1.2.3 防膨剂的抑制膨胀性实验
每次取8 g 页岩或粘土用专用岩芯制作器压制成片，并用游标卡尺量出其厚度，将其放入常温常压膨胀量测定仪进行测量；取不同量的防膨剂配置成100 mL 水溶液，缓慢倒入常温常压膨胀量测定仪，倒入的溶液过半时用秒表开始计时，分别一定时间读出膨胀量。
2 结果与讨论
2.1 无机盐的防膨性能
为了作为对照，首先对常用的钾盐、钠盐和铵盐等无机盐对膨润土的防膨性能进行了评价。膨润土在浓度为4%的5种盐溶液的膨胀量如图2所示。由图可见，碳酸氢铵没有防膨作用，在一定程度上加剧了膨润土的膨胀作用，氯化钠几乎没有防膨作用。氯化铵、醋酸铵、氯化钾有一定的防膨作用，其中醋酸铵的防膨作用最好，其膨胀量仅为清水中的一半左右，240 min 时仅为3.56 mm。
这5种无机盐对页岩粉末膨胀的抑制性如图3所示。由图3可见，页岩粉末在清水中缓慢膨胀，180 min 内膨胀量小于在其他无机盐溶液，但是仍然保持了增长的趋势，逐渐超过了其他无机盐溶液中的膨胀量；而该页岩粉末在无机盐溶液中迅速膨胀之后趋于稳定，膨胀量变化不大。综合来看，防膨
效果依次为：
氯化铵>氯化钾>醋酸铵>氯化钠>碳酸氢铵。
图2 五种常用无机盐对膨润土膨胀的抑制性 Fig.2 Antiswelling property of five inorganic salts for
bentonite
图3 五种常用无机盐对页岩粉末膨胀的抑制性
Fig.3 Antiswelling property of five inorganic salts for shale
powder
2.2 铵基聚乙烯醇的防膨性能
将CTA 和PVA 按照不同比例合成铵基聚乙烯醇，评价了膨润土在0.5%溶液中的膨胀量，考察了两者比例对膨润土膨胀量的影响，结果如图4所示。由图可见，该类铵基聚乙烯醇对膨润土的膨胀性有一定的抑制作用，并且与CTA 和PVA 的比例有关系，当PVA∶CTA=50∶1时，防膨效果最好，240 min 的膨胀量为
4.87 mm。
图4 铵基聚乙烯醇对膨润土膨胀的抑制性
Fig.4 Antiswelling property of ammonium polyether for
bentonite
同时测定了铵基聚乙烯醇对页岩粉末膨胀的抑
第43卷第1期 梁小兵，等：酸化压裂用铵基聚乙烯醇的合成与防膨作用评价 23
制性如图5所示。由图可见，与无机盐溶液不同，页岩粉末在清水和中铵基聚乙烯醇溶液中都缓慢膨胀，240 min 后仍然保持了增长的趋势，但是该类铵
基聚乙烯醇对页岩粉末的膨胀无抑制作用。
图5 铵基聚乙烯醇对页岩粉末的抑制性
Fig.5 Antiswelling property of ammonium polyether for
shale powder
2.3 交联的铵基聚乙烯醇的防膨性能
在效果较好的CTA∶PVA=1∶50的铵基聚乙烯醇的合成过程中加入不同比例的交联剂（四甲基乙二胺），测定了交联剂加量对膨润土膨胀的抑制性（由于该类抑制剂对页岩粉末膨胀无抑制性，故在后续试验中没有进行对对页岩粉末膨胀性的抑制试验），结果如图6
所示。
图6 交联剂对铵基聚乙烯醇抑制性的影响
Fig.6 Antiswelling property of cross-linked ammonium
polyether for bentonite
由图可见，四甲基乙二胺的加入可以增强该类铵基聚乙烯醇的抑制性，但是加入量过大时不利于增强抑制性，加入量在0.1%~0.2%时抑制性最好，240 min 时膨胀量为4.70 mm 左右，优于4%的氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵，与4%氯化钾相当。
3 结 论
(1)无机盐类防膨剂对粘土和页岩样品的膨胀性有一定抑制作用，但是用量较大；
(2) 铵基聚乙烯醇对膨润土的水化膨胀有一定的抑制作用，但是对页岩样品的膨胀性没有抑制作用。
(3)当CTA∶PVA=1∶50，交联剂四甲基乙二胺用量为0.1%，用量为0.5%铵基聚乙烯醇对膨润土的膨胀抑制性与4%的氯化钾相当。
参考文献：
［1］严高云，姜娜，张蕊，等. 2-氯乙基三甲基氯化铵CETA 作为粘土
稳定剂的性能研究[J]. 油田化学，2003，20(4): 295-298.
［2］陈刚，杨乃旺，汤颖 等. 木质素磺酸盐Mannich 碱钻井液处理剂
的合成与性能研究[J].钻井液与完井液, 2010, 27(4): 13-15. ［3］张洁，张云月，陈刚. 树胶的交联改性及其作为钻井液处理剂的研
究[J].石油钻采工艺，2011, 6(33): 37-40.
［4］Deng Q, Wei D, Ye Z, et al. Preparation and Swelling Inhibition of
Polyammonium[J]. Advanced Composite Materials, 2012, 482-484: 1180-1183.
［5］马喜平，肖红章. 聚季铵粘土稳定剂的性能评价[J].钻井液与完井
液，1995，12(2): 48-51.
［6］陈刚，张洁，张黎 等. 聚糖-木质素钻井液处理剂作用效能评价[J].
油田化学，2011, 28(1): 4-8.
［7］West G, Morales L. New drilling fluid solution for unconventional sand
wells in the San Juan area: SPE,103036[Z]. 2006: 1-7.
［8］陈鑫，梁武东，刘小静, 等. 不同粘土与含量对硅酸盐钻井液性能
的影响［J］. 辽宁化工，2012, 41（1）：4.
［9］Aldea C, Brut on J R, Dobbs W R, et al. Field verification: invert mud
performance form water based mud in gulf of Mexico Shelf:SPE, 84314[Z].2005: 37-43.
［10］赵暋欣, 邱正松, 邢希金, 周国伟. 深水钻井液添加剂抑制气体水
合物生成实验［J］. 石油化工高等学校学报，2013, 26（4）：42. ［11］Dye W, Augereau K, Hansen N, et al. New water based mud balances
high performance drilling and environmental compliance:SPE, 92367[Z]. 2006: 255-267.
新兴需求引领甲醇行业高速发展
目前，市场趋向于全球经济总体正进入一个相对稳定但更加缓慢的增长时期的共识，预计2014年中国经济短期复苏的可能性仍然存在，但鉴于制造业去过剩产能的政策影响，固定资产投资增速将下滑，所以经济长期下行仍可能是其运行的主旋律。宏观环境如此，能源化工行业亦不能独善其身。从行业角度来看，甲醇产能不但没限没减，反而快速增大，传统需求表现出疲态，新兴需求持续增长，甲醇行情随着供需的季节性变化动态调整，价格运行表现出鲜明的季节特性特点。虽然有时在同一时间段内，需求增长速度与供应增长速度出现不匹配，导致了较极端的行情出现，但甲醇行业的综合利润并没有快速增长，行业发展仍面临诸多难题。甲醇行业在产能、产量双增与传统需求萎缩、新兴需求增长的供需矛盾中向前发展，出现极端行情的可能性仍然存在。从甲醇生产成本考虑，利用期货开展卖期保值仍然十分重要。