可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征
及其光催化活性1
龙明策，蔡伟民*，陈恒，徐俊，柴歆烨
上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240
E-mail: wmcai@https://www.doczj.com/doc/5513761623.html,, long_mc@https://www.doczj.com/doc/5513761623.html,
摘要：采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂，用XRD、TEM、BET、XPS和DRS等测试手段对其进行结构表征。结果表明引入氯元素降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的转变温度。其中300℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区，且XPS证实了氯元素以阴离子形式存在。苯酚降解实验表明300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2在大于400 nm的可见光下具有最佳光催化活性，苯酚降解率达到42.5%。
关键词：二氧化钛可见光氯掺杂光催化
1.引言
近年来自1976年Carey等采用TiO2光催化成功降解水中有机污染物多氯联苯以来[1]，利用半导体光催化分解矿化难降解有毒有机污染物的研究一直受到关注。由于该技术能够无选择降解几乎所有有机污染物，而且具有利用空气中氧和太阳能处理难降解有毒有机污染物的潜力，所以是一项普遍看好的绿色环境治理技术[2]。TiO2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点，在光催化应用中被广泛采用，但是由于其带隙较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光，而在太阳光谱中约45%的能量集中在可见光范围，所以激发波长成为限制TiO2光催化应用的一个瓶颈。
通过在TiO2晶体中掺杂其他元素，使得禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以减小电子激发所需能量，实现掺杂TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。前期研究多集中在金属离子掺杂，但是金属离子引入容易形成载流子复合中心降低光催化效率，而且稳定性不高[3]。Asashi 首次报导了N掺杂TiO2具有很好的可见光活性[3]，非金属掺杂迅速成为研究者们的新焦点。氮[4]、碳[5]、硫[6]、碘[7]等非金属掺杂的TiO2均具有不同程度的可见光响应活性，而一些金属非金属元素同时掺杂的TiO2[8-10]也表现出较佳的可见光催化活性。本文首次采用HCl中水解钛酸四丁酯的方法制备了氯掺杂TiO2纳米颗粒，并且在可见光下表现良好的光催化活性。
2.实验部分
2.1 氯掺杂TiO2光催化剂的制备
取一定量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4，滴加到盐酸溶液（V/V＝1：1）中进行水解，得到白色沉淀的前驱物。将前驱物于120 ℃下烘干，碾磨得到TiO2的干凝胶粉末。再将TiO2的干凝胶粉末在程序控温炉中于不同温度下热处理2 h（升温速率为5 /min
℃），即制备得到氯1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050248015）资助。
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掺杂TiO 2纳米光催化剂。
2.2 催化剂的结构表征
采用D8-ADVANCE X 射线粉末衍射仪（BRUKER-AXS ，Germany ）分析氯掺杂TiO 2光催化剂的晶型，并用Scherrer 公式计算大致平均晶粒尺寸，扫描范围从10°至70°，Cu K α辐射源。采用日本JEM 2010透射电镜观察催化剂形貌。利用VARIAN Cary 500型紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS ）测试样品的光吸收性能。采用比表面仪(Micromeritics ASAP 2010 M, USA)测定催化剂的比表面积。样品的X 射线光电子能谱在VG Scientific Micro lab 310F 型XPS 光谱仪上测定，电子结合能用C 1s 峰（285.0ev ）校正。
2.3可见光光催化活性测试
量取500 ml 一定浓度的苯酚溶液加入到光催化反应器中，光催化剂粉末的用量为0.5 g/L ，磁力搅拌30 min 达到吸附平衡。初始苯酚浓度约17 mg/L ，然后开启1000 W 氙灯进行反应（带有400 nm 的滤光片）。每隔20 min 取样10 ml ，用G5砂芯漏斗分离，苯酚浓度采用4-氨基安替吡啉比色法在510 nm 处测定。
3. 结果和讨论
3.1 氯掺杂TiO 2的结构表征
图1是前驱物在不同温度下焙烧的氯掺杂TiO 2的XRD 谱图。由图可知，在210 ℃处理
的氯掺杂TiO 2已出现锐钛矿相，
是无定型和锐钛矿的混合体；而在260 ℃处理后氯掺杂TiO 2已经明显晶化为锐钛矿结构，并随温度升高晶化度增加。前期研究表明未掺杂TiO 2在350 ℃仍以无定形相存在[11]，说明锐钛矿相的晶化温度
在此之上。由此可见氯元素的引入使得二氧化钛
由无定形相向锐钛矿转变的温度大大降低，这种
特殊相变现象也可能是由于前驱物经强酸处理后
促进了锐钛矿相的生成。从图中还可看出在300
℃焙烧就出现了金红石相，而且随着焙烧温度升
高，金红石相含量逐渐增大，这也大大低于未掺
杂TiO2的金红石相转变温度，因为通常TiO 2在
600 ℃才会出现金红石相，所以氯元素的引入和
盐酸处理使得氯掺杂TiO2的相变温度大大降低。
对XRD 数据进一步分析，根据Scherrer 公式计算氯掺杂TiO 2的颗粒尺寸：
)cos /(θβλk L = (1)
其中L 是平均晶粒尺寸，λ是X 射线的波长，取值1.5406?，K 是常数0.89，β是对应XRD 衍射峰（101）的半峰宽。根据下式可以估算晶格畸变的大小：
θβεtg 4/= (2)
对于锐钛矿和金红石两种相的混相，根据下式计算锐钛矿的含量：
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)(R A A A A A A A K A K W += (3)
其中A A 和A R 分别表示锐钛矿型(101)衍射面和金红石型(110) 衍射面对应的峰强，其中K A 取0.886[12]。结果整理于表1中，由表可知，随着温度的升高，制备的氯掺杂TiO 2平均晶粒变大。同时温度升高晶格畸变减小，这是因为氯元素存在引起晶格畸变，而随着温度升高，焙烧过程中空气中氧将替代氯从而减小晶格畸变，
另一方面TiO 2的晶化度随温度升高而增加，也降低
了晶格畸变。在300 ℃出现金红石相，并且随温度
升高金红石相含量增加。通过透射电镜观察300 ℃
焙烧2小时的氯掺杂TiO 2的形貌(见图2)，氯掺杂
TiO 2纳晶呈近似球形，晶粒尺寸在10-20 nm 之间，
与相应温度下由Scherrer 公式计算的微晶尺寸相近，
而聚集后的纳米粒子大小不一，存在较大程度的团
聚。通过比表面仪测得300 ℃氯掺杂TiO 2的比表面
积为158m 2/g ，大于通常商品Degussa P-25的比表面
积，表明该方法制备的纳米粒子分散较好。
表1 不同温度焙烧的氯掺杂TiO 2的微晶尺寸、晶格畸变和相组成 焙烧温度()℃
210 260 300 350 400 半峰宽β(°)
1.017 0.899 0.806 0.733 0.502 平均晶粒尺寸(nm)
7.93 8.97 10.00 11.0 16.1 晶格畸变
1.14 1.00 0.899 0.818 0.560 锐钛矿含量(%) 100 100 96 77.5 73.9
图3是300 ℃焙烧制备的氯掺杂TiO 2和
Degussa P-25的紫外可见漫反射吸收光谱。由图
可知，Degussa P-25（即未掺杂TiO 2）的吸收边在
400 nm 以下，光响应范围仅限于紫外区域；而300
℃焙烧的氯掺杂TiO 2纳米粒子在可见光区有较强
的吸收，光吸收范围一直拓展到近700 nm 。这种
光吸收性能的变化来自于进入TiO 2晶格中的氯元
素。钛酸四丁酯在浓HCl 中水解过程中，氯元素
进入凝胶网络中，并在热处理过程中或者取代了
TiO 2中的氧元素进入TiO 2晶胞，或者存在于TiO 2
晶隙中。而氯元素的存在将在TiO 2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，因此将所需要的激发能量降低至可见光范围[13]，从而使氯掺杂TiO 2产生可见光吸收性能，这种光吸收性能的改变也将使其产生可见光下的催化活性。 - 3 -
XPS是研究样品表面元素组成和化学态的重要手段。为进一步证实Cl元素的存在并分析Cl元素的化学态，测定了在300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2纳米粒子的XPS谱图。由图4可知，样品中Ti元素均是以Ti4＋存在，而O1s宽化的不对称XPS峰说明氧的存在状态比较复杂，至少存在两种结合态的氧依次为晶格氧（530.0 eV）和吸附氧（532.0 eV），吸附氧包括化学吸附氧和物理吸附氧[14]。氯元素存在形态比较复杂，其中Cl 2p3的最高峰位为198.0 eV，表明氯元素主要以-1价形式存在。在焙烧温度下HCl和TiCl4均不可能存在，所以Cl应该是进入了TiO2晶格中取代O以阴离子形式为主的存在。在更高的结合能位置还有几个弱峰，可能是吸附在表面的复杂物种，也可能是在晶隙中存在的氯。总之这些氯元素的存在，提供了参与能带构成的电子，使得带隙中形成新能带，故此氯掺杂TiO2能够产生可见光响应性能。
3.2 氯掺杂TiO2的可见光光催化剂活性
通过苯酚降解实验评价氯掺杂TiO2在可见光
下的光催化性能。苯酚是典型的难降解有机污染
物，而且不存在类似染料的光敏化作用，所以选
择苯酚作为模型污染物。选取在210℃、260℃、
300℃、350℃和400℃下焙烧制备的氯掺杂TiO2
和Degussa P-25进行光催化降解苯酚实验。结果
如图5所示，可见光催化活性顺序是：300〉260〉
350〉210〉P-25〉400，而暗处300 ℃焙烧的氯掺
杂TiO2吸附苯酚120 min后，去除率仅为2.7%。
可见300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2具有最高的光催化
活性，去除率达到42.5%，优于类似方法制备的氮掺杂TiO2[11]。除了400 ℃制备的样品，其它条件下的氯掺杂TiO2可见光活性均高于商品Degussa P-25。从210℃到300℃，随着处理温度升高，氯掺杂TiO2从无催化活性的无定形相逐渐转变到催化活性较好的锐钛矿相，而且晶化度随温度升高而提高，这些都有利于光催化活性的提高。而且在300℃焙烧时出现了少量的金红石相，由于锐钛矿和金红石的混相有利于光生载流子的迁移[15]，表现出比单一锐钛
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矿相更高的活性，所以300 ℃制备的氯掺杂TiO2活性较高。此时若继续升高温度，由于焙烧是在空气气氛中进行，前驱物中的氯元素随着处理温度的逐渐升高将从掺杂TiO2中被氧取代而逐渐逸出，随着氯含量下降，可见光吸收性能逐渐消失，因此可见光降解苯酚活性逐渐下降。
4.结论
采用盐酸中水解钛酸四丁酯的方法制备了新型可见光响应的氯掺杂TiO2，并利用XRD、TEM、BET、DRS和XPS等手段对样品进行了表征。结果表明焙烧温度对氯掺杂TiO2结构和性质影响关键，氯的引入降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的相转变温度，使得光谱响应范围拓展到可见光区。XPS测试结果表明300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2中氯以-1价阴离子形式存在。光催化降解苯酚实验表明可见光照下，300 ℃处理的氯掺杂TiO2的光催化活性最佳，120 min苯酚去除率达到42.5％。
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Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of Visible-Light Driven Cl Doped TiO2
Long Mingce，Chen Heng，Chai Xinye，Xu Jun，Cai Weimin School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai,
200240, China
Abstract
A novel chlorine doped titanium dioxide with visible light respondency was prepared by hydrolyzing tetrabutyl titanate in hydrochloric acid, and characterized with XRD, TEM, BET, XPS and UV-Vis DRS。The observation shows that import element of Cl lowed the temperature of phase transformation of TiO2 from amorphous to anatase and from anatase to rutile。The absorption edge of
℃
Cl-doped TiO2 calcinated at 300 shift to visible light region. And XPS proved that chlorine existed in the TiO2 crystal lattice as anion。The result of photocatalytic degradation of phenol showed that under visible light irradiation(λ>400nm), the photocatalytic activity of Cl doped TiO2 calcinated at 300 have the best performance, the degradation ratio of phenol reaching to 42.5%℃。
Keywords: Titanium dioxide; Visible light; Cl doped; Photocatalysis
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催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
固体催化剂表征技术论文题目X射线衍射仪（XRD）在催化剂表 征中的应用 征技术中的应用 学院 专业 姓名 学号 指导教师
X射线衍射仪（XRD）在催化剂表征技术中的应用 摘要：本文简单介绍了X射线衍射仪的工作原理，并就其在催化剂研究中的表征技术，对其进行举例说明。 关键词：XRD；催化剂；衍射峰；谱图 一、XRD的工作原理 ⑴、光的衍射现象光是具有波粒二象性的，X射线也是一种光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射现象，所以X射线也会发生衍射现象。 X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 ⑵、布拉格公式[1] 如果用X射线照射某 个晶体，其情况如图所示： 图中黑点表示晶体的晶格质点（原子、分子或离子）。当X射线刚好打在晶体最表面一层的质点上时，入射角为θ，会以同样的角度反射出去。当第二束X射线以同样的角度θ打击晶体时，最表面一层若没有质点和它相碰撞，而恰好打在晶体第二层质点上，也会以同样的角度反射出去。同理，其他X射线打在第三层、…等质点上，也是同样的现象。 这两束X射线的光程相差应为MB+NB。因此：MB=KBcos(90°‐θ) NB=KBcos(90°‐θ)
所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°‐θ)=2K B sinθ,设KB=d，即MB+NB=2dsinθ当光程差刚好为波长的整倍数时，这两个X射线的强度便会得到最大的加强，即nλ=2dsinθ n=0，1，2、… 这就是布拉格公式，θ称为布拉格角。 二、X射线衍射仪在催化剂研究中的应用实例 （1）高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的XRD表征[2] X射线粉末衍射（XRD）实验：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu-Kα为射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为0. 3（°）?min-1，扫描范围10°~90°(2θ)。 对每一步所制备的催化剂进行X射线衍射（XRD）技术表征研究如下： 图1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedure DF表示Cr2O3-γ-Al2O3与HF直接氟化 图1中，我们发现在填满碳模板（C@Cr2O3-γ-Al2O3）后，γ-Al2O3结晶相没有发生变化。当C@Cr2O3-γ-Al2O3氟化后，从谱图中可清楚地观察到α-AlF3的衍射
可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展 张 彤,张悦炜,张世著,陈冠钦,洪樟连 (浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027) 摘要 近年来,窄带隙半导体材料因具有吸收太阳光可见波段能量、可见光催化降解有机物及可见光解水制氢的优异特性而成为新型半导体材料的研发热点。综述了以TiO 2为代表的传统半导体材料掺杂体系以及全新组成材料体系等两大类具有窄带隙半导体特性的材料种类、光催化性能的影响因素、材料制备工艺以及应用前景,并在此基础上展望了研究与发展方向。 关键词 窄带隙半导体 可见光催化 可见光解水 带隙 制备工艺 R esearch and Applications of Visible Light R esponsive N arrow B and G ap Semiconductor Photocatalytic Materials ZHAN G Tong ,ZHAN G Yuewei ,ZHAN G Shizhu ,C H EN Guanqin ,HON G Zhanglian (Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027) Abstract In recent years ,narrow band gap semiconductors have attracted extensive attention and become the research focus of the novel semiconductor materials because they are capable of absorbing the visible light ,degrading the organic pollutants and producing clean energy by splitting the water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation.In this paper the material classification ,factors controlling the photocatalytic performance ,material syn 2thesis technique and f uture application of two kinds of materials with narrow band gap characters ,the modified titania and new narrow band gap semiconductor are summarized.Finally ,the development trend of their research and applica 2tion is also discussed. K ey w ords narrow band gap semiconductor ,visible 2light catalysis ,water spiltting ,band gap ,synthesis me 2thod 张彤:女,硕士研究生 洪樟连:通讯联系人,男,1968年生,副教授 Tel :0571287951234 E 2mail :hong_zhanglian @https://www.doczj.com/doc/5513761623.html, 0 引言 人类社会与经济可持续发展日益面临能源短缺和环境 恶化两大问题,正处在工业化和城镇化加速发展阶段的中国,对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。理论上,从自然界廉价获取和持续利用太阳光能量并低成本制取氢能源是解决上述问题的一个理想途径,发展相关技术与新材料具有广阔的前景。 自1972年日本科学家Fujishima 等[1]发现TiO 2单晶电极可以实现光催化分解水,以及随后发现纳米TiO 2具有光催化降解有机物的效应以来,以TiO 2为代表的半导体光催化材料具有利用太阳光的紫外波段能量进行光催化降解有机物,以及光解水制氢的独特优势,成为材料领域的研究热点。但是,本征TiO 2(锐钛矿型带隙为3.2eV )只能吸收波长λ<380nm 的紫外光,无法充分利用占太阳光谱约43%的可见光波段(400～750nm )能量。 为解决上述问题,各国科学家通过各种方法和手段进行了大量有关能吸收太阳光能量的可见光响应型窄带隙半导体材料的研究,并在以下两方面取得了显著进展:一是通过对以TiO 2为代表的传统半导体材料进行掺杂和改性,将其 带隙移至可见光波段;二是开发全新组成的窄带隙半导体材料。本文就以上两方面的研究进展进行综述。 1 窄带隙半导体的光催化反应机理 半导体材料的能带结构一般由填充电子、能量较低的价带和全空、能量较高的导带构成,价带和导带之间存在禁带。窄带隙半导体的禁带宽度一般小于3.0eV ,能够吸收可见波 段的太阳光能量。当能量大于或等于禁带宽度的光(h υ≥E g )照射时,半导体吸收光子能量并产生电子2空穴对;随后,光生电子和空穴向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移,与氧及羟基结合产生活性自由基,并诱发光催化降解的反应。 光生载流子产生的几率及迁移速率取决于导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。光催化氧化2还原反应发生的热力学条件是:受体电势要比半导体导带电势低,供体电势要比半导体价带电势高,这样光生电子或光生空穴才能供给基态吸附分子。而且,与光生载流子向吸附物种迁移过程竞争的是电子和空穴的复合过程,这个过程一般都是在半导体颗粒内部和表面进行的,属放热过程。窄带隙半导体与传统TiO 2光催化材料的光催化反应机制类似,区别是
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26 No. 12 2011年12月 Journal of Inorganic Materials Dec., 2011 收稿日期: 2010-12-28; 收到修改稿日期: 2011-02-21 基金项目: 中南大学研究生创新项目(2009ssxt242); 中南大学米塔尔大学生创新创业项目(10MX14) Graduate Education Innovation Projects of Central South University (2009ssxt242); Mittal Steel Funding for Univer-sity Students Innovative and Venture projects at Central South University (10MX14) 作者简介: 肖 奇(1971?), 男, 博士, 副教授. E-mail: xiaoqi88@https://www.doczj.com/doc/5513761623.html, 文章编号: 1000-324X(2011)12-1256-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01256 高可见光响应型单斜介孔BiVO 4的合成与表征 肖 奇, 高 兰, 张 响 (中南大学 资源加工与生物工程学院 长沙 410083) 摘 要: 利用纳米铸造法, 以立方有序介孔分子筛MCM-48为硬模板, 550℃成功制备了结晶良好的纯相单斜介孔BiVO 4. 采用XRD 、TEM 、BET 及UV-Vis 光谱分析对样品的结构进行了表征, 结果表明: 与水热法制备的大颗粒样品相比, “纳米铸造”介孔BiVO 4的平均孔径为16.8nm, 孔体积为0.1 cm 2/g, 比表面积高达22.9 m 2/g, 有效减少了光生电子和空穴复合的几率, 在可见光范围内表现出优良的可见光催化活性, 90min 内对乙基黄原酸钾的光催化降解率高达78%. 关 键 词: 纳米铸造; BiVO 4; 介孔; 光催化; MCM-48 中图分类号: O643 文献标识码: A Synthesis and Characterization of Highly Visible-light Active Monoclinic Mesoporous BiVO 4 XIAO Qi, GAO Lan, ZHANG Xiang (School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Ordered nanocrystalline mesoporous BiVO 4 with pure phase was successfully synthesized at 550℃ via nanocasting using cubic MCM-48 molecular sieves as hard template. The long-range ordered mesostructure was characterized by XRD, TEM, BET as well as UV-Vis spectrophotometer. Compared with the BiVO 4 synthesized by conventional hydrothermal method, the nanocasting mesoporous BiVO 4 has the average pore diameter of 16.8nm, pore volume of 0.1 cm 3/g and specific surface area up to 22.9 m 2/g. The structure decreases the recombination of optical excitation electrons and holes efficiently, so the mesoporous BiVO 4 has an excellent photocatalytic activity in the visible light region. As a result, the photocatalytic efficiency of mesoporous BiVO 4 for xanthate in 90min reaches 78%. Key words: nanocasting; BiVO 4; mesoporous; photocatalysis; MCM-48 BiVO 4具有铁弹性、声光转换、热致变色和离子导电等优良特性, 在气敏传感器、固体氧化燃料电池的阴极材料及无毒高性能无机颜料等方面具有重要的应用前景, 从而得到广泛研究[1-2]. 最近研究发现, BiVO 4带隙仅为2.4eV, 具有良好的可见光催化分解水和降解有机污染物的能力, 是一种性能优良的新型环保可见光响应光催化材料, 它的光催化性能与晶型、结晶度、颗粒尺寸、结构和形貌等有关. 在三种晶型BiVO 4(单斜白钨矿型、四方硅酸锆 型和四方白钨矿型)中, 单斜白钨矿型具有最好的 光催化活性[3]. 但大颗粒钒酸铋由于吸附性能差、 电子?空穴易复合等原因, 催化活性很低. 研究发现高比表面积能提高有机污染物在其表面的吸附脱附动力过程, 促进电子?空穴的迁移[4-5]. 因此, 颗粒纳米化成为提高单斜介孔钒酸铋光催化性能的有效手段. 目前, 已采用水热法、超声化学法、微波法等合成技术成功制备出具有片状、梳状、粒状、纺锤状和管状等多种形态的BiVO 4纳米颗粒[6-10] .
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
BiOCl光催化剂是典型的p型半导体，具有较宽的禁带宽度3.02~3.5 eV，需要吸收能量较大的紫外光才能得到激发，其光催化机理示意图如图1-1所示。 图1-1 BiOCl光催化反应机理。图中(1)、(2)、(3)代表BiOCl光催化过程中三个主要步骤Fig. 1-1 The photocatalytic reaction mechanism of BiOCl. (1), (2) and (3) represent the three main steps in the photocatalytic process of BiOCl, respectively. 如图1-1所示，BiOCl的光催化作用主要分为三个步骤：(1)光激发。对于半导体而言，其价带部分的能级处于电子全满状态，该能带的电子不能自由移动，故它需要吸收足够的能量跃迁至更高的能级，从而使得全满的价带变为部分填充，固体中的电子才能得以自由移动。充满电子的价带顶端(V alence Band Maximum，VBM)与导带底(Conduction Band Minimum，CBM)之间的空能级区域称为禁带(Forbidden Band)。当BiOCl受到能量大于或等于其禁带宽度(E g)的光照射时，其价带(VB)上的电子(e-)可吸收足够的能量穿过禁带跃迁至导带(CB)，同时在价带相应位置留下光生空穴(h+)，这样就产生了光生电子-空穴对，此过程称为半导体光激发；(2)光生电子与空穴的迁移。光生载流子(e--h+)迁移至BiOCl的表面。在迁移过程中，大量光生电子与空穴会不可避免地发生体相复合，还有部分迁移至BiOCl表面的光生载流子会出现一定程度的表面复合。光生电子与空穴之间的复合反应，将能量以光或热的形式释放，但这大大降低了BiOCl光催化材料的量子效率，对光催化剂的光催化性能极为不利；(3)氧化还原反应。迁移至BiOCl 表面的电子会与吸附在表面的有机物(受主A，Acceptor)发生还原反应，而空穴迁移至表面后则能够夺取吸附有机物(施主D，Donor)中的电子产生氧化反应。
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例 表格1固体超强酸的酸性测定常用方法 侧定方法原理准确度及其它 Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸 性介质上反应而引起的颜色 变化 不适宜有色催化剂的侧定.该 方法在某些情况下具有不确 定性，必须用其它方法进行佐 证，才能得出最后结论 减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附 强度的差异导致其脱附温度 的不同，由此而形成的谱图。 强酸易导致吸附质的的分解， 欲用TPD表征固休超强酸的 酸性，需要找到一种拢氧化性 的适当的碱性探针分子。 特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体 表面的酸中心作用形成特征 频率的波谱，以此来区分不同 类型的酸中心 红外光谱法较常用，但难于准 确定量，电子自旋共振技术比 较繁琐但方法准确 分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起 的吸收波的转移 该法的关键是选择适当的指 示溶剂 模型反应 正丁烷或环己烷是相对德定 的分子，但固体超强酸能在室 温下使之发生骨架异构，用 IR鉴定异构产物.以此判断催 化剂是否是超强酸 易行且可靠 1.2 催化剂的表征 1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片. 1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次. 1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量. 2 结果和讨论 2.1 IR光谱研究催化剂酸性 K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合. 为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11. 表1 催化剂组成及编号 Table1 Composition and serials of catalysts 催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C% 1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.94
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
光催化原理 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。 光催化原理 半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带(ValenceBand，VB)和导带(ConductionBand，CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O，甚至对一些无机物也能彻底分解。 光催化应用技术 利用光催化净化技术去除空气中的有机污染物具有以下特点： 1直接用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和（常温常压） 2可以将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效果彻底。 3半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用寿命长。光催化净化技术具有室温深度氧，二次污染小，运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，所以光催化特别合适室内挥发有机物的净化，在深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。 常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如TiO2, ZnO,CdS,WO3等，其中TiO2的综合性能最好，应用最广。自1972年Fujishima和Honda发现在受辐照的TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应，并产生H2以来，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。结果表明，TiO2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是
催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物 质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization 来表示。 4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术 电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。 第一代光学显微镜 它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。 第二代电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。 第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜） 1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。 使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。 SEM (Scanning Electronic Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscope) STM (Scanning Tunnelling Microscope) AFM (Atomic Force Microscope)
光催化原理 光催化的原理： 1.光催化净化的基本原理是什么？ (1)它是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术。 (2)它一种是低温深度反应技术，光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下 受激生成电子一空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使 其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化一还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。 mm 伽的w啊轴刊蛉恳Mtn抽iok甜1■自翊HI II住萨轉棉割愉沛抽齢讨堰闵鋼離曲毗n 總需旳擁. 2. 光催化净化的技术特征? (1)低温深度反应： 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。
（2）净化彻底： 它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。 （3）绿色能源： 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应，而且光催 化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。（4）氧化性强： 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO , H0的氧化性高 于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 （5）广谱性： 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114 种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。 （6）寿命长： 理论上，催化剂的寿命是无限长的。 3. 光催化空气净化器基本净化流程
Studies on chlorided Pt/Al 2O 3catalysts:preparation,characterization and n -butane isomerization activity Anand V.Jain,Narayan C.Pradhan,Ajay K.Dalai *,and Narendra N.Bakhshi Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories,Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan,Saskatoon,SK S7N5C9,Canada Received 3September 2002;accepted 10December 2002 A series of chlorided Pt/Al 2O 3(both and )catalysts were prepared and characterized for various physicochemical properties.The chloride content of the catalysts was found to increase with chloride treatment time up to a certain level and then decrease owing to prolonged exposure at high temperature.The surface area and pore volume of the catalysts were decreased by chloride treatment.The activity of the prepared catalysts were tested in n -butane isomerization.The platinum content of the catalysts was found to have no e?ect on catalytic activity up to 0.2wt%whereas the chloride content of the catalyst strongly in?uenced the activity and a >20-fold increase in activity was observed on chloriding Pt/Al 2O 3catalysts.The catalyst activity was found to be directly related to its acidity.KEY WORDS:chloriding;Pt/Al 2O 3;ammonia chemisorption;ammonia TPD;Br?nsted acidity;butane;isomerization. 1.Introduction In many important catalytic reactions,such as isomerization,cracking,alkylation,polymerization,etc.,acid sites on the catalyst surface play an important role in the transformations.The acid sites are instrumental in the formation of carbonium ions and subsequent trans-formations of carbon skeletons [1]. Isomerization of straight-chain hydrocarbons to branched hydrocarbons is an important process for the production of clean-burning fuel in the petroleum re?ning industry [2,3].The process is applied for the improvement of octane numbers of light naphtha and also for some individual straight-chain hydrocarbons mostly in the range C 4–C 7.Among individual hydro-carbons,isomerization of n-butane to isobutane is of particular interest as it can be alkylated with isobutene (which can also be obtained from n-butane by dehydro-isomerization)to give the most-desired fuel component,isooctane (2,2,4-trimethylpentane).Isobutene,from iso-butane,is also a key component for the manufacture of methyl tert -butyl ether (MTBE). As a reaction of high commercial importance,isomer-ization of n-butane has been studied extensively over a wide variety of catalysts.It is generally accepted that isomerization reactions should be carried out on a bifunctional catalyst,consisting of a protonating acid function and a hydrogenating/dehydrogenating metal function. The e?ect of platinum loading on the isomerization of n-butane over small crystals of H-beta has been studied [4].Pt–H-beta catalyst demonstrates higher conversion and selectivity to isobutane than H-beta.Based on the product distribution,a mechanism has been proposed for the isomerization reaction which includes hydro-genolysis and dehydrogenation over Pt,and cracking,isomerization and disproportionation over acid sites.Dehydroisomerization of n-butane to isobutene has been studied over Pd/SAPO catalysts [5,6].The activity and selectivity for isobutene have been reported to change with pore size and the highest values are obtained with Pd/SAPO-11having a 10-membered ring opening [6].Dehydroisomerization of n-butane has also been studied over Pt-promoted Ga-substituted silicoalumino-phosphates and the possible formation of Pt–Ga alloy and/or the formation of discrete Pt particles decorated by metallic Ga are invoked to explain the higher dehydrogenation and lower hydrogenolysis activity shown by Pt–Ga–SAPO-11catalyst [7]. Sulfated zirconia catalysts have also been extensively studied for their activity in isomerizing linear alkanes [8–13].The pretreatment of persulfated zirconia in air has been found to enhance its initial activity toward n-butane isomerization [14].The n-butane isomerization activity of sulfated zirconia supported on MCM-41has been improved signi?cantly by the addition of an appro-priate amount of gallium as a promoter [15].The addi-tion of platinum to this catalyst has been shown to exhibit higher steady-state conversion compared with the Pt-free form.Platinum supported on chlorinated alumina and H-mordenite has also been extensively studied for the production of isobutene from n-butane [16–21].However,the acidity of chlorided Pt/Al 2O 3catalyst has not been extensively correlated with the isomerization activity.The present work is concerned Catalysis Letters Vol.86,No.4,March 2003(#2003)221 1011-372X/03/0300-0221/0#2003Plenum Publishing Corporation *To whom correspondence should be addressed.E-mail:dalai@https://www.doczj.com/doc/5513761623.html,ask.ca