第十二章羧酸
羧基-COOH
一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2n O2
§12—1 羧酸的分类和命名
一、分类
1.按烃基的种类可分为：
①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸
②芳香族羧酸
2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
二、命名
1．据来源命名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH 醋酸
HOOCCOOH 草酸
2．系统命名
①含羧基的最长碳链。
②编号。从羧基C原子开始编号。
③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。
COOH CH
CH2CH2COOH
2
环已基甲酸4—环已基丁酸
④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。
COOH
CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸
苯甲酸
§12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 状态
C 1~C 3 有刺激性酸味的液体。 C 4~C 9 有酸腐臭味的油状液体。 > C 9 腊状固体，无味。 2.沸点
C O
O
R
H
C O
O H R
易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol ；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol 。 3.熔点
随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的熔点高。 4．溶解度
随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 二、羧酸的光谱性质
IR ： C=O ν 1700—1725 cm -1; —O H ν 2500—3000 cm -1 NMR ：—COOH δ=10.5～12
§12-3羧酸的化学性质
羧酸的结构：Array
R
H
羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与C—OH 有平均化趋势。
H酸性
α
一、酸性
++
CH3COOH CH3COONa H2O
1．电子效应对酸性的影响
1）诱导效应
①吸电子诱导效应使酸性增强。
F CH2COOH >Cl CH2COOH > Br CH2COOH > I CH2COOH > CH3COOH
pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
②供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
③吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65
④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H
> > >
2) 共轭效应
当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：
CH3COOH Ph-COOH
pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：
①邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
②间位取代基使其酸性增强。
③对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。
二、羧酸中羟基的反应
2O C R'
O
酯酰胺酰卤酸酐1．成酯反应
RCOOH R'OH RCOOR' + H
2O
+
酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度或去反应生成的水可高酯化率。
酯化反应可采取两种脱水方式：
C OH O
R C OR`O
R +H 2O OR`+H ①
羧酸的酰氧键断裂C O-H O
R
C OR`O
R +H 2O
R`
+HO
醇的烷氧键断裂
②大部分按羧酸的酰氧键断裂方式，可通过下列反应证明。
OH
O
R C OR`
O
R +
H 2O OR`
+
H 18
18
酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。
+C
OH
O R H
+
C OH R +
OH
OH H
R`
C OH OH R O H R`
+
C
OR`
O H 2
+
OH
C R OR`
C O
R OR`+H +
少数酯化反应也有按醇的烷氧键断裂历程进行。
+H 2O +H +R 3C-OH R 3C +
C
OH
O `R C O `R R 3C +
+O H 3
+
+H
+
C
O-CR 3O `R
2．酰卤的生成
C
OH
O R +PCl 3
H 3PO 3 亚磷酸C
Cl
O R +
C
OH O R +++POCl 3 三氯氧磷
PCl 5
C
Cl O R HCl ↑C
OH
O R C
Cl
O R +SOCl 2
SO 2↑HCl ↑
++
3．酸酐的生成
C
OH
O R C
OH O R +C O O
R H 2O
+
25
COOH COOH
C O O C O
O R
4．酰胺的生成
CH 3COOH NH 3
CH 3COONH 4CH 3CONH 2△
三、脱羧反应
1．
CH 3COONa NaOH CH 4 ↓
Na 2CO 3
++
2．α—C 原子连有吸电基的一元羧酸
△
+CO 2↑
CH 3CCH 2CH 3CCH 3O
O
3．洪赛迪克尔反应：
RCOOAg + Br 2
R -Br + CO 2 + AgBr
CCl 4
CH 3CH 2CH 2COOAg + Br CH 3CH 2CH 3-Br + CO 2 + AgBr
CCl 4
Δ
四、α—H 的卤代反应
羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
RCH 2COOH
RCHCOOH R-C-COOH Br 2Br
Br Br
Br 2
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH 3CH 2CH 2CH 2COOH + Br CH 3CH 2CH 2CHCOOH + HBr
P
Br
五、还原反应
2OH
H 2O
RCHO
CH 3NH 2
Li H +
LiAlH 4
H 2O
RCH=NCH 3
§12-4羧酸的来源和制备 一、 氧化法 1．烯烃的氧化
[O]
2RCOOH RCH=CHR
2．芳烃的氧化
CH COOH
AlBr 3
[O]
+CH 3Br
3．醇、醛的氧化
伯醇
羧酸
醛
羧酸
二、 水解法
1．腈的水解
KCN
RCN
H 2O RCOOH
H +
2． 三卤代物的水解
COOH
CCl 3
H 2O
3．羧基衍生物的水解 L ：—X ；—OCOR ；—OR ；—NH 2
水解的难易成度：酰氯 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 〉腈 三、格氏试剂与CO 2作用
RCl
Mg
RMgCl R —C —OMgX RCOOH
H 2O O=C=O
四、烯烃的羰基化法
RCH=CH 2+CO H 2O
+Ni(CO)4
RCH-COOH CH 3
§12-6 二元羧酸 一、物理性质
固态晶体。熔点比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。极性增强。水中溶解度增加。 二、化学性质 1．酸性。
第一个H +电离常数比第二个大。pK a1 > pK a2
R C
L
O
+
H 2O
RCOOH
2．受热分解
① 草酸、丙二酸加热失羧
②丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐）
③ 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮
§12—7 取代酸 一、羟基酸 1．制法
① 卤代酸水解 用碱溶液处理卤代酸时可生成对应的羟基酸。
COOH COOH
150℃
HCOOH CO 2
+COOH H 2C
COOH
CO 2
CH 3COOH
+
140~160℃COOH H 2C COOH
H 2C
△
O
O O
C
C H 2O
+
△
COOH
H 2
C H 2
H 2C
COOH
O O
O C
C
H 2O
+
COOH C H 2
COOH H 2C H 2C H 2C △
O
H 2O
+
CO 2
+
△
COOH C
H 2
COOH
H 2C H 2C C H 2
H 2C
O
H 2O
+
CO 2
+
H 2O
R-CHCOOH
X
OH R-CHCOOH OH +X -
② 氰醇水解 可以得到α-羟酸
`R
R C O +HCN
`R
C CN R C COOH OH
水解
③ 列佛尔曼斯基反应 α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应，产物水解后即得到β-羟酸酯。
Br-CHR`COOC 2H Zn
Br-Zn-CHR`-COOC 2H 5
RCHO
H 2O
R-CH-CHR`C-OC 2H 5
OH
O
2．化学性质：
① 酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。
②α-羟基酸的氧化：α-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。
③α-羟基酸的分解
④失水反应
α-羟基酸与另一分子α-羟基酸失水，形成环酯（又叫交酯）。
H 3C H
C OH
COOH Ag(N H 3)2N O 3
H 3C C COOH
O
稀R CH OH
COOH
RCHO HCOOH
H 2SO 4
+
R CH HO
C
OH
O R
CH OH C HO CH
O
C O R CH O C O
β-羟基酸中失水形成α，β- 不饱和酸。
δ或γ羟基酸发生分子内的酯化，产物叫内酯。
二、羰基酸 性质：
§12—8 酸碱理论 一、 布伦斯特酸碱理论
定义：凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸；碱就是能与质子化合的分子或离子。
酸（A ）碱（B ）共轭酸
共轭碱
H ++
R
H C OH
H 2C COOH R H C H
C COOH +H 2O
△H 3C C COOH O
H 2SO 4
稀CH 3CHO
+
CO 2
H 3C C COOH
O
24CH
3COOH +浓或
△
CO
CO 2
H 3C C COOH
O
CH 3COOH +Fe
22
HAc Ac -ROH
RO
-H ++H ++
水对CH 3COOH 来说是碱，但水对CH 3COO -来说是酸。
水对NH 4+来说是碱，水对NH 3来说是酸
二、路易斯酸碱理论
定义：酸是可以接受外来电子对的任何分子、基团或离子，所以路易斯酸又称电子对的接受体。碱是含有可以给予电子对的分子、基团或离子，所以路易斯碱又称电子对的给予体。
路易斯把酸碱看作为电子授受过程，而电子授受过程又是在化学反应中经常发生的，因此路易斯的酸碱应用更广泛。
（酸）
（碱）+CH 3COOH H 2O
CH 3COO -H 3O ++（酸）
（碱）
（酸）
（碱）+CH 3COOH H 2O CH 3+（酸）（碱）
OH
-（酸）（碱）+NH 3NH 4++（酸）
（碱）H 2O
H 3O
+
（酸）（碱）
+NH 3NH 4++（酸）（碱）
OH -H 2O