简介
MTBE结构图
甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3）3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4
甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。俗称"医药级MTBE",“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。
组成部分
MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。研究还发现MTBE 会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。因此，日本的高级无铅汽油中，MTBE的加入量不超过7%。
毒性
MTBE具有一定的毒性。20世纪80年代末开始研究其毒性。研究发现，它易于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。
MTBE主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTBE 中可致癌。对小鼠的麻醉浓度为1.0mmol/L，致死浓度为1.6mmol/L。对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应，长期接触可使皮肤干燥。
美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2~10.3μg/L。
合成
MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。
异丁烯的来源：
- 裂解制乙烯副产的C4馏分
-炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分
- 以正丁烷为原料经异构化和脱氢制得
合成MTBE的催化剂：
- 杂多酸及其盐类
- 氢氟酸
- 硫酸
-苯乙烯系阳离子交换树脂
- 固体酸
-分子筛
反应方程式：
MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。
MTBE生产工艺流程
图1 合成MTBE的工艺原理流程
工业装置上，催化醚化反应是在固定床或膨胀床内进行的，反应物料是液相。反应后的物流中除产物MTBE之外，还有未反应的甲醇以及除异」一烯以外的其他C4组分。由于甲醇与C4或MTBE都会形成共沸物，在产物分离时可以有多种方案，如图1所示是其中的一种，图中：1—反应器；2—共沸分馏塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔。在这个流程中，用三个塔在压力下进行产物分离。先在第一个塔内将甲醇与C4的共沸物蒸出，从塔底得到MTBE产物，然后用水萃取的方法从共沸物中回收甲醇，最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器。反应后剩下的C4组分主要是正丁烯和异丁烷等，可作为烷基化的原料。
上述固定床或膨胀床的醚化工艺的异丁烯转化率一般为90%一96%，若要求异丁烯转化率大十99%，须采用反应—分离—再反应—再分离的工艺流程，导致流程长、投资大、能耗高。美国CD Tech公司开发的催化蒸馏工艺将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，打破了反应平衡，提高了转化率，降低了能耗，将异丁烯的转化率提高到了99.5%以上。[1]
物理性质
密度(kg/m3,20℃）：740.6
临界温度（°C）：223.9
比热容（°C）：2.135
蒸发热(J/(g·K））：30.10
燃烧热(MJ/kg）：38.21
雷德蒸汽压(bar）：0.55
临界压力(MPa）：3.37
折光指数（20 °C）：1.3689
着火点（°C）：480
空气中爆炸极限(%V）：上限15.1；下限1.6
研究法辛烷值：117
马达法辛烷值：101
水在MTBE中的溶解度（20℃，g/100g）：1.5
MTBE在水中的溶解度（20℃，g/100g）：4.3
应用
甲基叔丁基醚是目前四乙基铅的替代产品。以裂解碳四中的异丁烯和甲醇为原料，在大孔磺酸阳离子交换树脂催化作用下生成，并经精制而成。
产品性能：该品有类似樟脑的气味，无色透明，在室温下，能与醇、醚、脂肪烃、芳烃、卤化溶剂等完全互溶。该品同其他甲基叔烷基醚一样，还有另一个非常重要的性能，即很强的抗自动氧化性，不易生成过氧化物。
主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂，也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂。易燃易挥发，遇火种、热源有爆炸的危险。
20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗暴剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。
MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。
1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE），以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司建成了
中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年，中国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，开始鼓励使用含有MTBE的汽油。
MTBE作为汽油的辛烷值改进剂，除可增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放污染。MTBE极易溶解于水。主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE。MTBE即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。
美国汽油加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸气压）仅为8（磅/吋2）的优点。加入MTBE满足汽油含氧2%的要求，使汽油数量增加11%。美国原确定汽油总量的3.65%为MTBE，约87%的新配方汽油均使用MTBE作为含氧化合物。鉴于MTBE对水质的污染，美国加州2004年起禁用MTBE，亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于2005年起禁用MTBE。其他州也纷纷减少MTBE掺入量，并加入禁用MTBE的行列。澳大利亚也于2004年起禁用MTBE。2006年起，美国汽油禁用MTBE的步伐进一步加快。2006年5月起，美国已有25个州禁用MTBE。预计美国MTBE需求量将从2001年的1290万吨/年减少到2010年的344万吨/年。全球MTBE需求2001年曾达到峰值2258万吨/年，预测未来的需求将进一步下降。
参考
化工产品最新实用资料：MTBE
美国MTBE生产厂家产能情况
MTBE装置生产原理和工艺过程 一、生产原理 1.第一萃取精馏单元（丁二烯抽提装置） 第一萃取精馏塔可使醚化和1-丁烯原料中1，3-丁二烯降低至40ppm，其原理是在分离裂解碳四的第一萃取精馏塔加入沸点较高的二甲基甲酰胺溶剂，从而改变了裂解碳四各组份的相对挥发度，相对挥发度小于1，3-丁二烯的组份和DMF从塔釜送至汽提塔析出，相对挥发度大的抽余碳四以塔顶采出，作为MTBE/1-丁烯装置的原料，其1，3-丁二烯的含量小于60ppm。增加该塔的回流量、溶剂量、加大去第二萃取精馏塔的进料量等均可以使BBR中的1，3-丁二烯含量降低。 2.筒反部分 含有异丁烯的抽余碳四与甲醇（按照1.02的醇烯比计算的量）进行混合，在D型苯乙烯系大孔径强酸性阳离子交换树脂的催化剂作用下，使大部分异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），副反应可以生成少量的异丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中带入的水可以生成少量的叔丁醇等，以上几种杂质其本身的辛烷值较高，少量的留在甲基叔丁基醚产品中，不会影响其使用性能，其余的碳四组分与甲醇均不发生反应，在该工艺条件下可视为惰性物质。 反应器床层温度是由预热温度、外循环量和外循环冷却温度来控制。 3.反应精馏单元 异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚的反应为可逆反应，为使可逆反应向正反应方向（生成MTBE）进行，其一是增加反应一侧的物料浓度，其二是减少生成物的浓度。在反应精馏塔中同时进行着反应和精馏过程中，随着反应和精馏的进行，MTBE不断的生成且被从塔釜分离出来，使生成的MTBE总是处在低浓度状态，故反应总是朝正反应方向即生成MTBE方向进行。反应精馏塔内控制醇烯比（摩尔比）一般在2.2，甲醇的过量是为了使异丁烯充分反应。 4.甲醇回收单元 本单元是利用甲醇与碳四在水中的溶解度不同，用水作为萃取剂，在水洗塔中将水中溶解度大的甲醇溶于水中，从而减少在水中溶解度小的醚后碳四中甲醇的含量，并利用碳四比重小于水，使其从塔顶送往醚后碳四罐，作为1-丁烯生产的原料。塔底的醇水溶液由于水与甲醇的沸点不同，通过压差进入甲醇回收塔用普通精馏的方法进行分离，得到的甲醇回收，分离的水作萃取水循环使用。
本科毕业论文 题目： 2万吨/年MTBE 装置工艺设计 学生姓名 丁路 学 号 2005180088 指导教师 褚雅志 院 系 化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 2005年级 教务处制
诚信声明 本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。 特此声明。 论文作者签名：丁路 日期：2009 年6 月 3 日
2万吨/年MTBE装置工艺设计 目录 第一章概述 (1) 1.1 MTBE的有关性质 (1) 1.2 MTBE的用途 (2) 1.3 MTBE的产能及需求情况 (2) 第二章设计依据及技术来源 (4) 2.1 设计依据 (4) 2.2技术来源[14] (4) 2.2.1 国外工艺介绍 (4) 2.2.2 国内生产技术状况 (5) 2.3 本次设计采用的方法 (6) 2.4主要节能措施及技术改进[15] (6) 第三章设计规模与产品方案 (8) 3.1 原料及产品规格 (8) 3.2 设计规模和设计要求 (8) 3.3 产品的质量指标 (8) 3.4 建筑组成 (8) 第四章过程技术分析 (9) 4.1 反应原理 (9) 4.2 反应条件 (9) 4.3 反应选择性和转化率 (9) 4.4 系统循环结构 (10) 4.5 分离工艺 (10) 4.6 控制方案的选择[2]-[3] (10) 4.6.1．泵的控制方案 (11) 4.6.2.换热器的控制方案 (11) 4.6.3.反应器的控制方案 (11) 4.6.4.精馏塔的控制方案 (12) 第五章流程模拟与优化 (13) 5.1流程叙述 (13) 5.2 PRO/II模拟与计算[1] (14) 5.2.1 PRO/II热力学方法的初步分析 (14) 5.2.2过程的主要操作控制指标 (15) 5.3 工艺计算概述及结果 (16) 5.3.1物料衡算 (16) 5.3.2 热量衡算 (17) 第六章主要设备选择说明及计算[7]-[13] (20) 6.1泵的选型 (20) 6.1.1 石油，化工装置对泵的要求 (20) 6.1.2 泵的选型计算 (21) 6.1.3 泵选型表 (21) 6.2 反应器的设计与选型 (22) 6.2.1 热管反应器的结构[15] (22) 6.2.2传热和传质分析 (23) 6.2.3 反应器设计计算过程 (23) 6.2.4 反应器的组合参数 (24) 6.3 塔的设计选型 (24) 6.3.1 MTBE产品精馏塔的设计选型 (25) 6.3.2 萃取塔设计 (40)
MTBE装置物料性质C4 正丁烷
2.对环境的阻碍: 一、健康危害 侵入途径：吸入。 健康危害：高浓度有窒息和麻醉作用。
二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LC50658000ppm，4小时(大鼠吸入)；人吸入23.73g/m 3×10分钟，嗜睡、头晕、严峻者昏迷。 亚急性和慢性毒性：动物吸入25.2、116、332、800mg/m3,未见中毒反应。 危险特性：易燃。与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地点，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法: 气体检测管法 4.实验室监测方法: 气相色谱法，参照《分析化学手册》(第四分册，色谱分析)，化学工业出版社 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度300mg/m3 前苏联(1975)居民区大气中有害物最大承诺浓度200mg/m3(最大值) 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸取剂盖住泄漏点邻近的下水道等地点，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地点或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 二、防护措施 呼吸系统防护：一样不需要专门防护，但建议专门情形下，佩带自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护：一样不需要专门防护，高浓度接触时可戴安全防护眼镜。 躯体防护：穿防静电工作服。 手防护：戴一样作业防护手套。 其它：工作现场严禁吸烟。幸免长期反复接触。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。 三、急救措施 吸入：迅速脱离现场至空气新奇处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，赶忙进行人工呼吸。就医。 灭火方法：切断气源。若不能赶忙切断气源，则不承诺熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。 异丁烷
摘要 本设计为年产5.5万吨MTBE装置工艺设计，主要完成了甲基叔丁基醚的物料衡算和热量衡算、精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器和泵等辅助设备的设计计算。查阅了《化工设计概论》、《化工原理课程设计》、《化工热力学》、《化工原理》、《分离工程》等资料。设计并绘制了甲基叔丁基醚的带控制点的工艺流程图、设备平面布置图及局部管道布置图。 在软件设计计算中运用了Aspen Plus模拟流程，完成了简捷计算、严格计算。在精馏塔设备计算中，通过Aspen模拟可知，理论塔板数38块（除冷凝器与再沸器），进料位置为第10块板，回流比为7。甲基叔丁基醚塔结果均在要求范围内，能都达到设计的分离要求，完成了设计任务。 关键词：甲基叔丁基醚；精馏；工艺设计
Abstract The design for process design of annual 55000 tons with MTBE device ,mainly to complete the material balance of methyl tert-butyl ether and heat balance ,distillation tower ,overhead condenser ,tower bottom reboiler design and calculation of the pump and other auxiliary equipment .Refer to “Introduction to Chemical Engineering Design”, “Course Design of Principles of Chemical Industry”,“Chemical Engineering Thermodynamics”,“Principles of Chemical Industry”“Separation Engineering”data.Design ang drwn the process flow diagram ,equipment layout ,equipment layout ang piping layout with the control points of MTBE. In the software design and calculation using Aspen Plus simulation process ,completed the simple calculation ,rigorous calculation .In the calculation of the distillation column equipment,through the Aspen simulation ,the number of theoretical plates 38(except for the condenser and reboiler ),feed location for the tenth plates ,reflux ratio is 7.Methyl tert-butyl ether column results in the required range ,can meet the requirement of the design of separation ,completed the design task . Keywords :methyl tert-butyl ether ;distillation ;process design
第一部分岗位任务及与外部联系 1. 岗位任务 1.1. 筒反部分 从一抽提装置或二抽提装置接收来的抽余碳四（BBR）与罐区接收来的甲醇，按1.02的醇烯比（甲醇和异丁烯的摩尔比），经离子过滤器充分进行混合，再进入三段外循环固定床筒式反应器（筒反）催化剂床层反应，使筒反三段总转化率达90%以上。 1.2. 反应精馏部分 由筒反来的MTBE、C4、CH3OH的混合物进入到反应精馏塔中，补充少量的甲醇，同时进行反应和精馏，塔底得到MTBE产品，塔顶为醚后碳四，为1－丁烯生产提供合格原料。 1.3. 甲醇水洗回收部分 将含有3～5%甲醇的醚后碳四进水洗塔（T-201）底部，与上部的萃取水在塔内填料表面逆向混合，经液－液萃取后，使塔顶水洗后的醚后碳四中甲醇含量小于90ppm，甲基叔丁基醚（MTBE）含量小于70ppm送往醚后碳四罐（V-206），作为1－丁烯生产的原料，底部含甲醇（一般≤11％）的醇水溶液送甲醇回收塔（T-202）回收甲醇，塔顶得到99.0％以上的甲醇，送甲醇原料罐（V-202），塔釜水（甲醇≤0.5％）作为萃取水循环使用。 1.4. 1－丁烯精制部分 将水洗后的醚后碳四（含1－丁烯约60％）送至第一精馏塔（DA-303）精馏，的从塔顶脱除相对于1－丁烯较轻的碳三、异丁烯等轻组份和水（水与碳四形成共沸物），再经第二精馏塔（DA-304）精馏，从塔釜脱除相对于1－丁烯较重的顺反丁烯、正丁烷等组份，采至单体前乙腈作为丁烯生产的原料或罐区，塔顶得到纯度大于99.0％的合格1－丁烯产品送至罐区，作为聚乙烯生产的第二聚合单体。 2. 装置与外界联系
第二部分原材料、产品及公用工程条件1. 原材料、辅助原材料规格、标准 1.1. 甲醇 1.2. 二乙胺
文件编号：TP-AR-L8162 In Terms Of Organization Management, It Is Necessary To Form A Certain Guiding And Planning Executable Plan, So As To Help Decision-Makers To Carry Out Better Production And Management From Multiple Perspectives. （示范文本） 编订：_______________ 审核：_______________ 单位：_______________ MTBE装置火灾爆炸危险性评价(正式版)
MTBE装置火灾爆炸危险性评价(正 式版) 使用注意：该安全管理资料可用在组织/机构/单位管理上，形成一定的具有指导性，规划性的可执行计划，从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理。材料内容可根据实际情况作相应修改，请在使用时认真阅读。 安全生产是关系到企业和职工生命财产安全的大 事，也是企业获取经济效益的基本保证。对在役装置 进行安全评价，可以预先发现导致事故的危险因素， 并对危险进行定量化分析，以便采取措施消除或控制 这些危险因素，保证装置安全平稳运行。 MTBE，即甲基叔丁基醚，主要作为高辛烷值无铅 汽油的调和组分，其研究法辛烷值达117，马达法辛 烷值为101。 武汉石化的MTBE装置于1994年7月建成投产，
装置原设计规模为2万t/a，1999年改造为3万 t/a，该装置采用固定床醚化反应工艺。 MTBE合成原理：液态烃C?中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度40℃～65℃，压力1.0MPa～1.5MPa的操作条件下，液相合成甲基叔丁基醚（MTBE）。该反应为可逆放热反应，反应热ΔH=-37KJ/mmol。装置的原料及产品均为甲类火灾危险物质。图1为MTBE装置流程方框图。 图1 MTBE装置流程方框图 道氏评价方法是利用工艺过程中的物质、设备、物料量等数据，通过逐步推算，得出工艺过程和生产装置的火灾、爆炸危险性，事故造成的损失，分析出
1.5万吨/年MTBE装置操作规程 目录 序号页码第一章装置概况 (1) 第二章工艺原理及流程…………………………………………………第三章主要技术指标…………………………………………………… 第一节主要原料、动力及催化剂指标…………………………… 第二节主要工艺指标及装置能耗指标…………………………… 第三节产品质量指标………………………………………………第四章装置开停工方案………………………………………………… 第一节MTBE装置开工方案……………………………………… 第二节MTBE装置停工方案………………………………………第五章岗位操作法……………………………………………………… 第一节班长岗位操作法…………………………………………… 第二节内操岗位职责……………………………………………… 第三节外操岗位职责……………………………………………… 第四节冬季操作注意事项………………………………………… 第五节本装置常见事故处理………………………………………第六章主要设备及其设计参数…………………………………………第七章安全工业卫生环保技术规定……………………………………附1 MTBE和甲醇中毒的处理和防护措施……………………………附2 工艺流程图
第一章装置概况 混合C4馏分中的异丁烯在催化剂的作用下与甲醇反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）是七十年代中期发展起来的石油化工新技术。由于MTBE辛烷值很高，是生产无铅高辛烷值汽油的理想调和成份。为满足市场需求和充分利用C4资源，进一步提高产品的社会效益和经济效益，我厂建设了1.5万吨/年甲基叔丁基醚装置。 本装置由*******设计,设计能力为1.5万吨／年MTBE，于****年年底与气分装置同时动工，将于*****月竣工。装置原料混合C4馏份来自本厂气体分离装置，原料甲醇为外购。该装置工艺方案采用混相膨胀床反应器合成MTBE新技术，装置由反应部分、产品分离部分和甲醇回收部分三部分组成。 本装置与10万吨/年气分装置组成联合装置，设一个中央控制室，自控部分采用DCS集散型计算机控制。 第二章工艺原理及流程 一、生产工艺简述 1.反应及产品分离部分 从气体分馏装置来的C4馏分进入本装置C4原料罐（V-301），在此分离沉降可能携带的水分，从装置外罐区来的新鲜甲醇和本装置内回收的循环甲醇进入甲醇原料罐（V-302），两股原料分别经C4泵（P301/A、B）及甲醇泵（P-302/A、B）进入反应进料混合器（MI-301），两种原料在MI-301中按甲醇：异丁烯=1.0（分子比）充分混合后，经进料预热器（E-301）控制进料温度由膨胀床反应器（R-301）底部进入反应器，反应物料自下而上流经R-301树脂催化剂床层发生醚化反应，在此异丁烯转化率达到90%左右。反应物从膨胀床顶部出来，气液混相进入共沸塔（C-301）第36层塔盘，甲醇与未反应C4以共沸物形式，从塔C-301顶馏出，馏出物经共沸塔冷凝器（E-302）冷凝后进入共沸塔回流罐（V-303）。用共沸塔回流泵（P-303/A、B）从V-303抽出的冷凝共沸物，一部分作为C-301的回流返回塔顶（C-301），另一部分作为萃取塔（C-302）的进料。C-301底部MTBE产品经MTBE冷却器（E-304）冷却后，自压到装置外MTBE产品罐储存。 C-301底部设有共沸塔重沸器（E-303），。该重沸器由0.8MPa蒸汽作为加热介质，为共沸塔提供热源，重沸液从塔底流出进入重沸器，部分汽化后返回C-301底部。 2.甲醇回收部分 （1）甲醇萃取
国内外MTBE装置事故汇编 案例一：甲丁车间MTBE装置甲醇水溶液着火事故 1、事故经过 2003年11月，甲丁车间MTBE装置甲醇回收塔进料加热器H205管程出口线发生泄漏，泄漏出来的物料是甲醇水溶液，其中甲醇含量约为20%。经过现场勘验，泄漏处管线需要更换，由于以往多次更换该处管线，以前更换时都是将T203进料阀关闭，H205入口阀关闭，排净换热器内物料就可以进行动火作业。这次也采用了这种做法，在动火作业过程中，管线内发生燃烧，经过窒息灭火无效后，用1台8kg干粉灭火器扑灭了火。 2、事故原因 通常情况下萃取液中因为甲醇含量低不会着火，即便使用明火点燃也不会着火，这次出现着火的原因有三方面。 （1）动火点在H205正上方，换热器余温仍然较高，甲醇水溶液在换热器内汽化，气相中甲醇含量高于溶液中甲醇含量，容易被点燃； （2）这段时间T202运转不正常，萃取水量偏低，萃取液中甲醇含量较高，事故后计算结果表明，其中甲醇含量在35%左右； （3）由于T202运转不正常，萃取液中甲醇含量升高，其中溶解的碳四组分含量也较高，系统压力降低后，碳四迅速扩散到管线中，遇到明火后着火，并进而引燃了甲醇。 3、吸取的教训 通过这起事故，我们应该吸取如下几方面的教训：
（1） 输送含有可燃介质的设备和管线在进行用火作业前，一定要使用氮气置换至测爆合格。 （2） 甲醇水溶液中溶解有碳四，1其含量随着甲醇含量的升高而升高，这样的溶液必须密闭排放，不能排到环境中。 （3） 用火作业前要充分的测爆，不能仅测空间，对于涉及的设备和管线内部一定要进行检测。 案例二：甲丁车间MTBE装置甲醇回收塔蹩压 1、事故经过 2002年8月MTBE装置进行检修，检修末期，其中一项是工作是更换采样点A12阀门，由于装置是小修，系统置换的不够彻底，因此采用对A12采样点所在的R202罐充满水的方法保证安全，充满水后岗位人员关闭了R202入口阀，阀门更换工作顺利完成。作业完成后，岗位人员通过呼吸阀为R202补气并排水，在此过程中没有打开R202入口阀。 晚上20:00装置开工，在流程确认时没有确认到R202入口阀没打开，甲醇回收塔T203开始收水并升温，经过一段时间R202罐满，由罐底排放时发现只有少量液体，罐位表指示随即归零，由于是纯水开工，塔顶温度需要达到100℃以上，当塔顶温度达到110℃时，R202仍然不见液位，通过多次检查发现R202入口阀没关，打开该阀门后塔顶温度降至100℃，R202罐迅速满罐，经过调整，塔很快正常。 根据水蒸气的压力温度关系，最高时系统压力在0.2MPa左右。 2、事故原因
MTBE装置操作规程
第一章装置概况 混合T4馏分中的异丁烯在催化剂的作用下与甲醇反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）是七十年代中期发展起来的石油化工新技术。由于MTBE辛烷值很高，是生产无铅高辛烷值汽油的理想调合成份。同时反应后的T4馏份可以通过精馏方法得到高纯度的丁烯-1，是经济合理地利用T4馏份中丁烯-1的好方法。我厂为满足市场需求和充分利用T4资源，进一步提高产品的社会效益和经济效益，建设了国内首套1.5万t/aMTBE放大装置，此装置特点是外循环固定床一催化蒸馏组合工艺，与8万t/a气分装置形成联合生产装置。 装置占地面积200m2，与气分装置共用的操作室，总投资360万元（外汇12.7万美元）。2005年3月破土动工，2005年5月5日交工，2005年5月10日开车成功。 第二章工艺原理及流程 第一节生产工艺简述 1、原料配制-醚化反应部分 原料T4馏分从装置外液化气罐区或上游气体分馏装置进入本装置T4原料罐（D-101）,在此分离沉降可能携带的水分后，用T4原料泵（P-101/1.2）将T4馏分送至T4-甲醇混合器（R-101/A）。从装置外罐区来的新鲜甲醇进入甲醇原料罐（D-102），再用甲醇原料泵（P-102/1.2）送至R-101/A，上述两种物料在R-101/A中充分混合，混合后的物料借助于在线醇烯比控制仪表调节甲醇流量，使醇烯分子比维持在1.0，进入预反应器（R-101/A）顶部。 预反应器（R-101/A）中装有大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂，该
催化剂既可用作净化剂，又可用作催化剂，反应进料以适宜温度（45℃ -65℃）进入R-101/B后，进料中的异丁烯和甲醇反应生成MTBE，同时可 能有少量的副反应，生成TBA、DIB、DME等副产品。 R-101/B底流出进入催化蒸馏部分。 2、催化蒸馏部分 来自反应物料进入催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器（E-104），与MTBE 产品换热后，进入催化蒸留塔（T-101）。T-101的进料口位于提馏段的上部;在蒸馏塔中， MTBE在塔内不断蒸馏分出，使异丁烯深度转化，以达到到异丁烯更高的转化率。在催化蒸馏塔(T-101)的操作条件下，甲醇与未反应T4形成低沸点的共沸物从塔顶馏出，馏出物的绝大部分经催化蒸馏塔的冷凝器（E-105）冷凝，冷凝液进入催化蒸馏塔回流罐（D-103）。用催化蒸馏塔回流泵（P-103）从D-103抽出冷凝液，一部分作为T-101的回流打入塔顶，一部分进入气分D-205。 T-101底部流出物为MTBE产品，该物流依靠塔的压力压出，经与T-101进料在进料-MTBE产品冷却器（E-104）中冷却后，再经MTBE产品冷却器(E-105)冷却至40℃后，送往装置外MTBE产品罐贮存。 为了使催化蒸馏塔（T-201）反应段有足够的甲醇参与反应，需要补充一定量的反应段。补充甲醇补充甲醇泵（P-209/1.2）送出，经充甲醇净化器（D-211）送入塔反应段。在催化蒸馏塔的操作中，可能有量的催化剂粉末流入塔底，可使MTBE分解，因此要间断地向塔釜打入钝化剂（二乙胺）。钝化剂用钝化剂泵（P-210）送入塔釜。 T-201底设有催化蒸馏塔重沸器(E-203)，该重沸器以蒸汽作为加热介质，为催化蒸馏提供热源。重沸液从塔底进入重沸器，部分汽化后返回T-201底部空间。
MTBE装置开工方案 炼油分厂DCC工艺组 2010年7月
MTBE装置气密方案 一、装置吹扫气密的目的： 1、赶走系统内残余的水，将设备、管线吹干。 2、给工艺管线及设备进行气密性试验。 二、装置吹扫气密条件： 设备、工艺管线检修后，恢复安装完毕。 三、装置吹扫气密要求： 1、气密性试验时，应严格按照规定的气密压力进行，针对不同的系统采用不同的压力气密，每一个系统以最低压设备操作压力为气密压力，决不可以超过该低压设备的设计压力。 2、对于常压设备可以微正压进行气密，及时进行检查，完毕后打开该设备放空阀并与其它系统隔离。 3、低压系统气密时，压力逐渐升高，每一个系统合格后，注意与其它系统隔离并打开该设备放空阀，防止低压设备憋压造成该设备超压。 4、气密性试验前准备好盲板，各点新加盲板要有记录，并派专人负责。 5、准备好气密记录，装置气密时必须有气密人签名，并存档。 6、准备好气密试验所用工具：喷壶、肥皂水等。 7、安全阀上下游阀及支路阀关闭。 8、发现问题应立即处理，当场处理不了的问题认真做好记录，在泄漏处做好记号，待系统放压后再进行处理，处理完毕，重新进行气密实验，直至无问题为止。 四、装置吹扫气密方法： 1、装置引入非净化风后进行吹扫，在各设备和工艺管线低点间断排空，直至设备和工艺管线排空无水为止。 2、气密所用介质为管网来非净化风 先给非净化风使系统压力达到0.05MPa，稳压60分钟，对各常压设备试密，常压设备试密结束后将常压设备切出系统，打开放空阀。接着给非净化风使系统压力依次达到0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.6 MPa、0.70 MPa、0.75 MPa，每升高到新的压力条件下，稳压60分钟，给各设备和管线进行试密，在升压过程各压力条件下达到试密压力且已完成试密的系统切出整个气密过程，打开设备或管线的放空阀。
MTBE装置出路分析及建议前言 甲基叔丁基醚简称MTBE，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% （质量分数）。MTBE 能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值（添加2%的MTBE 汽油产品的辛烷值可增加7%）和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。但随之而来的环境污染问题也日趋严重。由于MTBE 极易溶于水,在地下水中以辐射方式向四周扩散，被污染水的MTBE在10年间基本上不挥发、不降解，即使在很低的浓度下也会导致水质恶臭。美国地下水已越来越多地受到污染,甚至有相当多的城镇用水井也检测出了MTBE。另外,中国、韩国等国家也在地下水中检测到MTBE。美国环保局已将其列为人类可能致癌物质,并限量生产。但欧盟、加拿大、世界卫生组织以及美国国内的许多研究机构都得出MTBE对人类不是致癌物的结论。 2017年7月，中国MTBE消费前景急转直下，原因是国家乙醇汽油推广路线图出台，由于乙醇汽油氧含量指标的限制，新标准汽油中将不可能添加MTBE，国内MTBE装置必须加紧寻找出路。 1 全球MTBE消费颓势早已显现
由于受全美禁用MTBE 浪潮波及，北美其他一些国家以及欧洲一些国家也开始逐步减少MTBE 在汽油中的加入，对于全球MTBE 的生产和消费产生了巨大的影响。导致产能、产量下降的主要原因是2005年美国通过了再生燃料标淮（RFS）2005能源法案，将在汽油中以乙醇替代MTBE 作为含氧化合物。近年来一些MTBE装置陆续关闭，或转产异丁烷或用于其他用途，从而导致全球MTBE产能持续下降。 全球MTBE 消费量2001 年曾达到峰值2258 万t，自2004 年开始便逐年下降。由于美国及世界其他一些国家和地区禁止在汽油中添加MTBE，在2001 ～2017 年间，全世界有45％的MTBE 产能关闭或转产，特别是美国，截止到2016年MTBE 产能关闭超过89%。许多欧美国家的MTBE 生产厂商纷纷停产或转产乙基叔丁基醚(ETBE)及其他产品，到2016年，而亚洲及中东地区的MTBE 产能却仍在上升之中，由于亚洲应用MTBE时间较晚，各国没有限制或禁用的法令出台，加之处于发展中的亚洲和中东各国家对汽油的需求快速增长，并对汽油中的苯、芳烃、硫和烯烃有严格限制，亚洲21世纪前15年消费量继续增长，东北亚和中东成为世界MTBE需求最大的地区，从2007 年开始，中国稳居世界MTBE 消费排名首位。 美国市场MTBE 的生产量和消费量逐年下降，作为替代品的乙基叔丁基醚消费量在逐步增长；此外，欧洲生物燃料的发展以及受美国禁用MTBE 的影响(主要是欧
能源化学工程专业课程设计 12万吨/年甲基叔丁基醚装置的初步设计 院系：化学化工学院 2016.5.27
12万吨/年甲基叔丁基醚装置的初步设计说明书目录 1项目可行性论证 1.1项目名称及背景 1.1.1项目名称——见任务书 1.1.2项目背景 (1)甲基叔丁基醚（MTBE）的物理化学性质 (2)产品性能 (3)产品的主要用途 (4)产生的市场需求预测 1.2原料及产品方案 1.2.1主要原料及产品的规格 1.2.2产品产量及原料消耗量 1.3MTBE的生产现状及发展趋势 1.3.1MTBE的生产方法 1.3.2国内外生产现状及发展趋势 1.4MTBE的工艺路线的选择 1.4.1国内外常用的MTBE生产工艺 1.4.2几种生产工艺的对比 1.4.3所选生产工艺的工艺流程及主要操作条件 (1)工艺流程说明 (2)主要化学反应 (3)主要单元设备的工艺操作条件 2?万吨/年甲基叔丁基醚装置工艺流程模拟 2.1热力学模型的选择 2.2化学反应方程及反应参数的设置 2.3主要模拟单元参数的设置 2.4全流程模拟结果 2.4.1模拟截图 2.4.2全装置的物料衡算和热量衡算结果 2.4.3主要单元设备的模拟结果 反应器、精馏塔、水洗塔等——根据模拟计算结果整理完成，可打印。 2.5模拟结果分析 转化率、收率等。 3主要设备的工艺设计 3.1甲醇精馏塔工艺设计 3.1.1塔板结构设计 3.1.2水力学校核 3.1.3精馏塔的设计条件单 3.2甲醇精馏塔顶冷凝器或塔底再沸器的工艺设计 3.1.1面积初步估算 3.1.2换热器选型 3.1.3校核 3.1.4换热器的设计条件单 4原材料、动力消耗 4.1原材料消耗 4.2动力消耗定额及消耗量 5MTBE装置设备布置 5.1设备布置原则或方法 5.2化工设备布置图 6总结