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无水无氧实验操作7

实验室常用的几个反应机理必需掌握

Negishi偶联反应 偶联反应,也写作偶合反应或耦联反应,是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应,根据类型的不同,又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应,RM(R = 有机片段, M = 主基团中心)与R'X的有机卤素化合物反应,形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献,根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型: ?交叉偶联反应:两种不同的片段连接成一个分子,如:溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应:相同的两个片段形成一个分子,如:碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换,即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除,即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联,这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明,不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下: 乙烯基-乙烯基 > 苯基-苯基 > 炔基-炔基 > 烷基-烷基 不对称的R-R′形式偶联反应,其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近,如:乙烯基-乙烯基 > 乙烯基-烷基 > 烷基-烷基。 另一种假说认为,在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行,而不是金属-参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂,有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如:四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点,如:官能团的耐受性强,有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

无水无氧操作技术-史兰克

史兰克技术 引言 史兰克技术(Schlenk Line)也称无水无氧操作技术,是一套惰性气体的净化及操作系统。通过这套系统,可以将无水无氧惰性气体导入反应系统,从而使反应在无水无氧气氛中顺利进行。无水无氧操作线主要由除氧柱、干燥柱、Na-K合金管、截油管、双排管、真空计等部分组成. 由于Schlenk操作(双排管操作)的特点是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空——充惰性气体),使用特殊的玻璃仪器进行操作;这一方法排除空气比手套箱好,对真空度要求不太高(由于反复抽真空——充惰性气体),更安全,更有效。其操作量从几克到几百克,一般的化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)和分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品的储藏,转移都可用此操作,因此已被广泛运用。 由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质,操作技术是成败的关键。稍有疏忽,就会前功尽弃,因此对操作者要求特别严格。 1:实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小,因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。 2:在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。Schlenk操作 对于空气和水高度敏感的化合物如正丁基锂的制备和处理,通常用Schlenk技术。 原理 惰性气体在一定压力下由鼓泡器导入安全管经干燥柱初步除水,再除氧,再除去因除氧而产生的微量水分,继而通过Na-K合金管以除去残余的水和氧。如果该体系也不能引入氮气的话再将气体通入锂屑或灼热的镁屑,最后经过截油管进入双排管。 在干燥柱中,常填充脱水能力强并可再生的干燥剂,如5A分子筛;在除氧柱中则选用除氧效果好并能再生的除氧剂,如银分子筛。经过这样的脱水除氧系统处理后的惰性气体,就可以导入到反应系统或其他操作系统。 事前准备 要对干燥柱和除氧柱进行活化。 若选用5A分子筛作干燥剂,则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱中,装入5A分子筛。从柱的上端插入量程为400℃的温度计,柱外绕上500 W电热丝,其外再罩上长为60

无水无氧操作

无水无氧实验操作技术 在我们的实验研究工作中经常会遇到一些特殊的化合物,有许多是对空气敏感的物质——怕空气中的水和氧;为了研究这类化合物——合成、分离、纯化和分析鉴定,必须使用特殊的仪器和无水无氧操作技术。否则,即使合成路线和反应条件都是合适的,最终也得不到预期的产物。所以,无水无氧操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的运用。目前采用的无水无氧操作分三种: (1)高真空线操作(Vacuum-line); (2)Schlenk操作; (3)手套箱操作(Glove-box)。 由于Schlenk操作的特点是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空——充惰性气体),使用特殊的玻璃仪器进行操作;这一方法排除空气比手套箱好,对真空度要求不太高(由于反复抽真空——充惰性气体),更安全,更有效。其操作量从几克到几百克,一般的化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)和分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品的储藏,转移都可用此操作,因此已被广泛运用。这节课我们就重点介绍双排管操作技术。由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质,操作技术是成败的关键。稍有疏忽,就会前功尽弃,因此对操作者要求特别严格。 1:实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小,因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。 2:在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。3:由于许多反应的中间体不稳定,也有不少化合物在溶液中比固态时更不稳定,因此无氧操作往往需要连续进行,直到拿到较稳定的产物或把不稳定的产物贮存好为止。操作时间较长,工作比较艰苦。操作者应该不怕苦、不怕累、操作者之间还应相互协作,互相支持,共同完成实验任务。 一:双排管操作的实验原理 双排管是进行无水无氧反应操作的一套非常有用的实验仪器,其工作原理是:两根分别具有5—8个支管口的平行玻璃管,通过控制它们连接处的双斜三通活塞,对体系进行抽真空和充惰性气体两种互不影响的实验操作,从而使体系得到我们实验所需要的无水无氧的环境要求。

无氧操作

第3章有机化学实验无水无氧操作技术 3.1 概述 在有机化学实验室,经常会遇到一些对空气中的氧气和水敏感的化合物,如有机硼烷、有机铝化合物、有机锂化合物和格氏试剂等。在这些实验中,反应装置需绝对干燥,溶剂也需加以仔细干燥,而且试剂处理与反应体系均应处于惰性气体氛围之中。由于现代有机制备实验需要经常接触这些试剂,化学家们通过长期的理论与实践对无氧无水实验操作技术积累了丰富的经验,发明了一些特殊的仪器设备,总结出一套较为完善的实验操作技术,来解决敏感化合物的反应,分离、纯化、分析及储藏等一系列的问题。 有关无水无氧实验操作技术目前采用的有三种方法:①高真空线操作实验技术(vacuum-line);②手套箱操作技术(glove-box);③Schlenk操作技术。这三种操作技术各有优缺点,具有不同的适用范围,三者优缺点比较见表3.1所示。 (表3.1 隔绝空气操作方法) (1)高真空线操作实验技术本方法的特点是真空度高,很好地排除空气,适用于气体与易挥发物质的转移、储存等操作,而没有污染。高真空线操作系统中,所使用的试剂量较少,从毫克级到克级。真空系统一般采用无机玻璃制作,该系统一般不适合氟化氢和其他一些活泼的氟化物的操作,若真空系统用金属或碳氟化合物制成,则可以使用。 高真空线操作要求真空度一般在10-4 -10-7 kPa,对真空泵和仪器安装的要求较高,一般使用机械真空泵和扩散泵,同时还要使用液氮冷却阱。在高真空线上一般可以进行下列操作:如样品的封装,液体转移。在真空及一定温差下,液体样品可由一个容器转移到另一个容器里,这样所有转移的液体不溶有任何气体,此外可以在真空线上进行升华和干燥。高真空线与Schlenk操作线和手套箱互为补充,方便操作,有时亦可与一条Schlenk操作线连接为一个整体。 (2)手套袋和手套箱操作技术手套袋为气密性好的透明聚乙烯薄膜所做,一般的操作可在其中进行,将操作所需物品放入袋中。封好袋口,反复抽空并充入惰性气体。在惰性气体恒压下,可进行称量、物料转移、一般过滤和布氏过滤,如图3.1所示。 (图3.1) 手套箱中的空气用惰性气体反复置换,在惰性气体氛围中进行操作,这为空气敏感的固体和液体物质提供了更直接的操作方法,其主要优点是可进行较复杂的固体样品的操作。如红外光谱样品制样,X衍射单晶结构分析挑选晶体、装晶体等。它还可以用于进行放射性物质与极毒物质的操作,这样对操作者和环境不发生危害和污染,其操作量可以从几百毫克至几千克。 手套箱的最大缺点是不易除尽微量的空气,容易有“死角”的产生,若在手套箱中放置用敞口容器盛放的对空气极敏感物质如钾钠金、三异丁基铝等,可进行一步除去其中的氧气和水气,要保持手套箱无水无氧的条件有一定的困难,难以避免箱外空气往箱内掺入。另外,用橡皮手套进行操作不太方便,所以许多化学工作者能够采用Schlenk操作进行实验,就不采用手套箱操作。 手套箱也可由透明有机玻璃制成,内有照明设备。有机玻璃手套箱是不耐真空和压力的,手套箱由循环净化惰性气体恒压操作室与过渡箱两部分组成,两部分间有承压闸门。过渡箱在放入所需物品后,即关闭,抽空并充入惰性气体,当过渡箱达到与操作室等压时,可打开内部闸门,把物品转移到操作室。操作室内有电源、低温装置及抽气口,相当于一小型实验室,可进行精密称量、物料转移、小型反应、旋转蒸发等实验操作,如图3.2所示。 手套箱在工作前必须先让箱体内充满纯净的惰性气体,操作如下: 1 先打开过渡室的内门,然后关上手套口压盖、阀门和过渡室的外门; 2 手套接口上的抽气口用真空橡皮管连接起来,并且接到一个阀门上,使得抽气时箱体

无水无氧操作

本文送给刚进入实验室或将进入实验的无水无氧条件下有机金属配合物研究的弟弟妹妹们。也想借此机会与有经验的哥哥姐姐们进行交流! 前些天我写了一些关于有机金属配合物在无水无氧条件下单晶的培养的一些心得。有些人问我能不能写一些关于有机金属配合物的合成中无水无氧条件的操作与控制的心得。我本来正要打算把这些写下来,发给大家共享,现在看来正好有人需要。我就把它奉献给大家了。如果写的有什么不对,还请大家给我指出来,批评也好,鼓励也好,或表扬也好。希望各位虫子在看这个东西后能一定给我说发帖说出你的批评、鼓励或表扬。谢谢! 概述: 有机金属配合物的合成,分为无水无氧两个方面,我想做这一方面的研究的同仁都会知道。那些对水、氧气、及CO2(这几都空气里都有,所以我们就对此称为空气)敏感的东西,都需要用无水无氧操作来控制瓜体系与外界的隔绝。对空气敏感的物质又可分为对空气不太敏感与极其敏感之分;又分为对空气中的水汽的敏感而对氧气不太敏感及其对氧气敏感而对水汽不太敏感的物质。当然也要看你的化合物是什么状态了。我试验(观察)过大多数的化合物固体(或晶体)干燥的时候,裸露在空气中时候就不是太敏感,当然也不排除许多化合物即使在固态时在空气中也很敏感。而在溶液中就极其敏感。本人做过的一些低价金属配合物,对空气极其敏感,好多次,在过滤过程中就变了颜色,如,我做一价Zn 的配合物时,一次因事急了,本为还原结束后是亮黄色的溶液,而过滤过程前因抽空气没有完全而使我的溶液一下子就变成了深黄色溶液。唉,可怜的我的好多天的血本啊。。。,做这一方面的同仁,你们说此时我是什么心情。还有一次就是我过滤时大意了,过滤过程中我没用夹子夹住过滤管与schlenk瓶,过了一会瓶与过滤管被真空泵的颠簸弄得分开了,我的产品也完了。,,,好多事例在些我就不一一举例说明了。下面我就来说一下具体的操作手法。 一真空线的基本操作 大家都知道真空线是由双排管、汞封的汞柱、真空泵及一些胶管(我们用的是医用乳胶管)构成的。最前面用胶管连着惰气瓶(里面是N2或Ar 4N的),如果你的惰气不是太好的话,在惰气瓶出口处得安装一下去水汽的分子筛。我们用的惰气质量比较好。所以就不用分子筛了。根据我与同行的交流,他们说,有些时候用分子筛比不用好不了多少,而且麻烦。但是做稀土配合物的必须得用。因为稀土配合物对水汽极其敏感!!!我想做稀土配合物的同行,必少不了分子筛这样的处理。这就是真空线的大概结构了。这也没什么的,明人一看就懂的几样东西,但是关键在于你的使用。使用的经验是日积月累的,没有半年以上的使用经验,你不会那么得心就手的,只少说有些细节方面你不能够体会到。 在使用真空线时,为了方面你最好在双排管的活塞上面贴上有箭头表示的胶带,那样可以方面的使用,箭头向下代表向反应体系内充气体,箭头向上代表用真空泵抽气。双排管要定期清洗。 二实验仪器的选择 我们选用的仪器是synthware公司的仪器。他们公司的仪器可以说是非常好的。都是硬质料做的。特别是磨口的地方好的没得说。不是不能出现漏气的现像的。Schlenk瓶我们选用14口的,如果口太大,操作时容易进入空气。太小,不好加料,所以选择14口是很好的。回流管,我们也选用synthware的微型的,很好用的。过滤的砂心过滤管等都是他们公司的。还有两样东西是很常用的。但他们公司没的买,得定做。一个是。回流时加在回流管上面的三通,一口插在回

无水无氧操作

无水无氧实验操作技术 在我们得实验研究工作中经常会遇到一些特殊得化合物,有许多就是对空气敏感得物质—-怕空气中得水与氧;为了研究这类化合物—-合成、分离、纯化与分析鉴定,必须使用特殊得仪器与无水无氧操作技术。否则,即使合成路线与反应条件都就是合适得,最终也得不到预期得产物、所以,无水无氧操作技术已在有机化学与无机化学中较广泛得运用、目前采用得无水无氧操作分三种: (1)高真空线操作(Vacuum-line); (2)Schlenk操作; (3)手套箱操作(Glove—box)。 由于Schlenk操作得特点就是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空-—充惰性气体),使用特殊得玻璃仪器进行操作;这一方法排除空气比手套箱好,对真空度要求不太高(由于反复抽真空—-充惰性气体),更安全,更有效、其操作量从几克到几百克,一般得化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)与分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品得储藏,转移都可用此操作,因此已被广泛运用。这节课我们就重点介绍双排管操作技术。 由于无水无氧操作技术主要对象就是对空气敏感得物质,操作技术就是成败得关键。稍有疏忽,就会前功尽弃,因此对操作者要求特别严格。 1:实验前必须进行全盘得周密计划、由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小,因此实验前对每一步实验得具体操作、所用得仪器、加料次序、后处理得方法等等都必须考虑好、所用得仪器事先必须洗净、烘干。所需得试剂、溶剂需先经无水无氧处理、?2:在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。 3:由于许多反应得中间体不稳定,也有不少化合物在溶液中比固态时更不稳定,因此无氧操作往往需要连续进行,直到拿到较稳定得产物或把不稳定得产物贮存好为止。操作时间较长,工作比较艰苦。操作者应该不怕苦、不怕累、操作者之间还应相互协作,互相支持,共同完成实验任务。 一:双排管操作得实验原理 双排管就是进行无水无氧反应操作得一套非常有用得实验仪器,其工作原理就是:两根分别具有5—8个支管口得平行玻璃管,通过控制它们连接处得双斜三通活塞,对体系进行抽真空与充惰性气体两种互不影响得实验操作,从而使体系得到我们实验所需要得无水无氧得环境要求。

无氧无水操作技术

随着科学的不断发展,为了探索新的研究领域,化学家们更多地着眼于对空气敏感的化合物。自然界存在的和人工合成的化合物中有许多是对空气敏感的——怕空气中的氧和水。不少化合物在大气中的稳定性往往是以秒或分来计算的。在化学中最新发展的一些重要领域如金属有机化合物可逆载氧体、硼氢化物、气体氟化物,游离基等等大多是对空气敏感的。为了研究这类化合物——合成、分离、纯化和分析鉴定,必须使用特殊的仪器和无氧无水操作技术。否则,即使合成路线和反应条件都是合适的,最终也得不到预期的产物。不但反应、分离、纯化过程要严格执行无氧操作规程,而且各种分析鉴定的取样,称量以及制样均须如此。否则即使看到产物也不能得到符合要求的分析结果。 无氧无水实验操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的应用。由于它适用于对空气敏感的物质的研究,所以在化学的其它领域以及生物学,物理学中也得到一些应用。 目前采用的无氧无水操作分三种:( 1 )高真空线操作(Vacuum-line);( 2 ) Schlenk操作;( 3 )手套箱操作(Glove-box)。 下面对这三种操作中的高真空线操作(Vacuum-line)作简单介绍: 1.高真空线操作。即对空气敏感物质的操作在事先抽真空的体 系中进行。其特点是真空度高,极好地排除了空气。它适用于气体与易挥发 物质的转移,贮存等操作,而没有污染。这一技术已成功地用于硼氢化合物,氢化物、卤化物及其它许多易挥发物质的合成和处理。高真空线操作的量较少,从大约一毫克至几十克。一般采用玻璃制作的真空系统。但这不适用于 氟化氢及其它一些活泼的氟化物。这些化合物最好在金属或碳氟化合物制成

的仪器中处理。 高真空线操作要求的真空度高(一般在10——10Kpa),因此对真空泵(需使用机械真空泵和扩散泵)和仪器安装的要求极高,还要有液氮冷阱。在高真空线上一般可进行下列操作: a .样品的封装。活泼的金属有机化合物的样品无论是为了保存或送样分析,常需在真空下封装。B .真空转移液体。在真空及一定温差下,液体样品可由一个容器转入另一容器,这样转移液体,不溶有任何气体。c.真空升华,真空干燥。 一.惰性气体 经常使用的惰性气体为氮气和氩气。氦气因价格较昂贵使用较少。氮气便宜易得,且与空气比重十分接近。但氮气与某些金属如锂在室温可起反应,在高温下对一些金属也有活性,还与某些过渡金属化合物生成分子氮络合物。在这种情况下常使用氩气,且氩气价格便宜,目前不少实验室均采用氩气。 国外气体纯度分三级:干燥气体级(含氧0.1%和水0.01%),高纯气体级(含氧0.02%和水0.0001%),特纯气体级(含氧0.002%和水0.0001%)。国内气体纯度一般分为普通级与高纯级。普通氮含量99.9%,价格很便宜,用前必须纯化。高纯氮含量99.999%或99.99%,高纯氩含量99.99%。 二,无氧无水溶剂、试剂的处理 无氧无水操作的反应,分离,纯化中使用的一切试剂,溶剂必须严格纯化,除去水和氧。在贮存时也必须注意,防止水气,空气侵入。反应中使用的无氧无水溶剂和液态试剂,严格地讲必须在使用前再加干燥剂,然后在惰性气体保护下蒸馏,进一步去水去氧。蒸馏使用一般仪器。在出口处装有一个三

无水无氧基本实验架设-(Schlenk Lines&真空线)

Basic Reaction Setup Equipment Reaction flask Stir bar or mechanical stirrer (paddle) Magnetic stir motor or mechanical stir motor Glass gas inlet Addition funnel Rubber septum N 2 inlet/mercury bubbler Procedure : Set up as shown in the figure below. (Variations include using a magnetic stirrer, two-necked flasks, etc.) Flush reaction flask and addition funnel with N 2. Add reagent and solvent to reaction flask. Chill or warm as appropriate. Syringe, pour, or cannulate reagent into the addition funnel. If more than one reagent is to be added to the reaction mixture, wash the funnel with solvent between additions. When the last reagent has been added, replace the addition funnel with a glass stopper. 2 line addition funnel rubber septum

无水溶剂使用规则

无水无氧THF溶剂处理操作流程及注意事项 操作流程: 1,使用前请先做好登记,时间,姓名,开始时间,需要使用的溶剂量,溶剂收集完毕后,登记好停止加热的时间,待溶剂冷却降温到室温再使用。 2,开始回流溶剂,首先确定氮气阀是打开的状态,严禁密闭加热(后果很严重),打开冷凝水,最后打开加热开关,不要随意调高回流温度,以免爆沸。如有需要请先联系管理员,向管理员申请,并全程看护。 3,溶剂回流以后,圆底烧瓶内的溶剂变为紫色即可收集使用。 4,待溶剂存储球内收集的溶剂满足所有登记人员的使用量后,方可停止加热,稍微调大一点氮气,防止降温过程中倒吸。 5,当圆底烧瓶恢复到室温后,可以取用溶剂。取用溶剂时,开启氮气,用注射器或者双头针取用溶剂,注射器要置换3次氮气才可取用蒸馏装置内的溶剂,双头针一定要洗干净才可插入使用,避免污染溶剂,影响其他人使用。 6,待所有人使用完容易后,最后一个使用的人将冷凝水和加热装置搅拌关闭,拔掉加热搅拌器电源。 注意事项 1.严禁使用回流不是紫色的溶剂。 2.开启回流装置后,开启加热的人必须在实验室,每隔10-15分钟左右去查看 一次,如临时有事外出,必须找同时段使用溶剂的人看着,防止出现问题。 3.晚上22点,回流装置必须降到室温,20点前必须停止加热。 4.所有出现违规操作的同学,都会被记录在违规操作名单上,禁止使用无水溶 剂一周,经常违规操作的同学,汇报给老师,禁止使用无水溶剂。 5.因操作不当使无水溶剂系统出现问题,上违规操作名单,并且需要将无水溶 剂系统及时恢复至正常状态,否者禁止使用。 6.在使用过程中发现问题,及时向管理员汇报。 7.备用溶剂的使用:(1)待另一套无水溶剂系统在淬灭处理时,启用备用溶剂, 直至使用完为止,并补加;(2)正在使用的溶剂系统出现问题后,启用备用溶剂,直至使用完为止,并补加。

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