氧化铝陶瓷型芯凝胶成型因素研究
杨来侠1 段志军1 吴海华2
(1.西安科技大学材料科学与工程学院;2.西安交通大学先进制造研究所)
摘 要 溶胶2凝胶成型是制备成分均匀、结构复杂陶瓷型芯最理想的成型工艺。以降低浆料粘度和提高固相含量为研究方向,从不同固相含量、颗粒度、添加剂对型芯性能的影响进行分析,以及研究p H 值对浆料流动性的影响,并制备出固相含量为58%、动力粘度为0.46MPa ?s 的氧化铝陶瓷浆料,其成型后坯体湿强度可达约34MPa ,完全满足后续加工要求。关键词 溶胶2凝胶;固相含量;粘度;添加剂;陶瓷型芯中图分类号 T G 249.5 文献标志码 A 文章编号 1001-2249(2010)02-0149-04
DOI :10.3870/tzzz.2010.02.017
收稿日期:2009208220;修改稿收到日期:2009209225
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007CB707704)
第一作者简介:杨来侠,女,1961年出生,教授,西安科技大学材料科学与工程学院,西安(710054),电话:029-********,E -mail :laixiayang @https://www.doczj.com/doc/5c6432475.html, 通讯作者:段志军,男,1977年出生,硕士研究生,西安科技大学材料科学与工程学院,西安(710054),电话:135********,E -mail :ckduen @https://www.doczj.com/doc/5c6432475.html,
为适应航空发动机叶轮叶片性能的发展需要,首先要考虑如何改善和提高叶轮叶片的燃气温度。到目前为止,改善方案主要有两种:提高材料的承受能力和改善空心叶片的冷却技术。由于受现有材料性能的限制,仅凭提高材料的承温能力已远远达不到产品设计的预定目的。为此,通过改善叶片的气冷结构来满足涡轮发动机的性能,就成为必然的选择。目前用于制造复杂结构陶瓷型芯的材料主要采用氧化硅基和氧化铝基。同氧化硅基陶瓷型芯相比,氧化铝陶瓷型芯具有冶金化学稳定性好、抗蠕变性能好等优点,并且能保证内腔结构复杂的定向柱晶和单晶空心叶片的尺寸精度和合格率,降低叶片的制造成本,因此氧化铝陶瓷型芯很适合高级单晶和共晶浇注条件使用。但对于氧化铝陶瓷型芯来讲,型芯脱芯一直是一个难点,结合航空工业界铸型脱芯成功经验,利用超声波脱芯槽脱芯装置的化学腐蚀法与机械相结合的方法进行脱芯,首先将铸件浸入脱芯槽内200～400℃的熔融氟盐中,该反应生成的主要产物Al F 3易溶于水,因此可利用辅助高压喷水进行冲洗方
法进行脱除[1]。目前国内还没有高水平、商品化的陶瓷型芯专业生产厂,这极大限制了其发展。
针对航空工业对型芯基体材料的基本要求,同时从制作成本和产品性能角度考虑,选用氧化铝粉料做为基体材料,附加一些添加剂来制备陶瓷型芯。采用溶胶2凝胶工艺成型原理,从固相含量、粉料粒度、添加剂和p H 值4个方面对制备低粘度、高固相含量陶瓷型芯性能进行分析。
1 溶胶2凝胶成型的机理和特点
溶胶2凝胶法(Sol 2Gel 法)[2,3]基本成型机理是在高固相(≥50%)、低粘度(小于1Pa ?s )的陶瓷浆料中,掺入低浓度的有机单体和交联剂。浆料中有机单体在一
定条件下发生原位聚合反应,与陶瓷颗粒共同结合形成坚固的三维交联网状结构,将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固,从而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、冷冻干燥、脱脂预烧、常压烧结,获得所需陶瓷零件[3,4]。其主要特点为:①制品中组分与密度均匀良好,性能比较稳定可靠;②是一种净尺寸成型技术,不受产品结构的局限性,能成型各种形状和尺寸复杂的陶
瓷制品;③成型后的素坯具有较高的常温强度(湿强度),可直接进行机械加工。
2 试验原料及其过程
2.1 试验原料
陶瓷粉体:粒径分别为25μm 和5μm 、纯度均大于99.99%的氧化铝粉,主晶相为α2Al 2O 3。
助烧剂:氧化镁,纯度为99.99%,粒径为10μm 。
矿化剂:氧化钇,纯度大于99.99%,粒径为5μm 。有机单体:丙烯酰胺(CH 3CON H 2简称AM );
交联剂:N ,N 22亚甲基双丙烯酰胺(C 7H 10N 2O 2简称MBAM )。
催化剂:N ,N 2四甲基乙二胺(C 6H 16N 2简称TEM ED );
引发剂:过硫酸((N H 4)2S 2O 8,简称A PS )。p H 值调节剂:氨水[(N H 4)O H ];
分散剂:聚丙烯酸铵(PMAA 2N H 4)。
增塑剂:聚乙二醇6000(PEG6000),日本进口分装;以上所用试剂均为分析纯。2.2 试验方法
参考Sol 2Gel 成型法和试验设备的特点,按照图1所示的制备工艺成型Al 2O 3陶瓷型芯。
工艺过程如下:先将有机单体AM 、交联剂MBAM
9
41精密铸造特种铸造及有色合金 2010年第30卷第2期
图1 Al2O3陶瓷型芯制备流程图
以20∶1的比例溶于水,再加入一定量分散剂和增塑剂配置成溶液。向配置好的溶液中加入已搅拌均匀的高固相含量陶瓷粉料,搅拌同时向其中加入适量氨水(加入氨水的含量足以保证溶液的p H=10左右)。经搅拌后再在行星式四头快速球磨机中研磨,形成低粘度高固相含量悬浮体浆料。悬浮体经消泡处理后,再向配制好的浆料中先后加入引发剂和催化剂,搅拌后注入型腔中(模具温度控制在80～90℃之间)促使有机单体发生聚合,使浆料形成凝胶体。反应停止后冷冻干燥、脱模。将修整后的陶瓷标准件放入高温加热炉中,按预先设定的工艺进行脱脂(烧蚀光敏树脂模型及有机溶剂材料)、烧结、并在1550℃保温4h,随炉冷却后得到Al2O3陶瓷型芯。
2.3 性能检测
采用珠海OM EC仪器公司生产的L S800激光粒度分析仪测Al2O3颗粒的粒径;浆料的粘度采用上海精密科技仪器有限公司生产的NDJ28S数字显示粘度计,测量范围:0.01～2000Pa?s,测量误差为±0.5% (牛顿液体);室温抗弯强度选用德国Zwich/Roell公司Z030材料抗弯强度试验机,要求采用三点抗弯强度测试,跨距为30mm,加载速率为0.5mm/min。
2.4 选用标准
试验样品选用60mm×10mm×4mm标准件,试样要求表面干净、平整,外观无裂纹、气泡、变形等明显的缺陷,此标准参考HB5353.322004。
3 结果分析和讨论
3.1 不同固相含量对坯体强度的影响
固相含量越高,Al2O3陶瓷湿强度将会越好,越有利于满足机械加工工艺要求[3],但是同时陶瓷浆料的粘性指标将会提高,黏度大,流动性较差,不利于陶瓷坯体的成型。图2为固相含量与坯体抗弯强度的关系,从图2中可以看出,随着固相含量的提高,坯体的湿强度先呈增大的趋势,当固相含量增大到58%时,坯体湿强度达到最大,为33～34M Pa,烧成后高温抗弯强度也可达13.5M Pa。但随固相含量的继续增大,坯体的湿强度和烧成后的高温抗弯强度开始降低。这主要是因为随固相含量的提高,浆料粘度大、流动性差、成型时内部结构成分有时不均匀,造成在烧结过程中强度不太稳定。因此,要想获得成分均匀、组织结构良好的陶瓷型芯,固相含量的选用是非常重要的。目前已能制备出固相含量为55%～58%且流动性良好的Al2O3浆料[4]。基于此,本课题选用固相含量为58%的标准制作陶瓷型芯
。
图2 固相含量与抗弯强度关系
3.2 颗粒度配方对型芯性能的影响
由于粉料粒度越细,其表面能越高,越容易团聚,造成水分减少而使浆料的粘度增大,不利于浆料成型和烧结。但如果将粗、细两种颗粒混和配比时,由于粗细两种颗粒在相互堆积中,细小颗粒会填充在大颗粒的空隙中并排除水分,从而降低浆料的粘度。另外,粗颗粒与细颗粒紧密堆积时,会降低颗粒的沉降速率,使浆料更加稳定[5]。陶瓷型芯主要是以大颗粒形成骨架,中细颗粒填充在粗大颗粒的空隙中,同时能满足一定的室温抗弯强度、较小的收缩率和良好的高温性能要求,因此,选择合适的粉料粒度配方非常重要。选用粗细(氧化铝陶瓷粉粒度为25μm和5μm)两种颗粒按不同配方在相同烧成工艺下进行烧成后性能比较,结果见表1。
表1 颗粒配方与试样性能关系
配方烧成收缩率/%气孔率/%
高温抗弯
强度/MPa
挠度/mm A0.4542.89.80.14
B0.5042.813.10.15
C0.6542.813.70.16
从表1中可以看出,3种不同配方的粉料对烧成陶瓷的气孔率和高温挠度影响不大。仅对烧成收缩率和高温抗弯强度产生影响。这也验证了陶瓷粉料粒度越细,烧成后高温抗弯强度越高、烧成收缩率越大和高温变形同样也越高,而粒度较粗的正好相反。为保证陶瓷型芯铸造性能的特点,同时从产品稳定性出发,选用方案B的配方进行研究。
3.3 添加剂MgO对陶瓷性能的影响
由于氧化铝材料熔点很高(大约在2200℃),很难在相对较低的温度下烧结,但如果加入某种复合添加物,则能改善坯体烧结性能,促进烧结。将MgO加入到Al2O3中,在烧结过程中,Al2O3和MgO发生反应生成液相镁铝尖晶石,体积膨胀能弥补氧化铝烧结过程中的收缩。
051
特种铸造及有色合金 2010年第30卷第2期
MgO +Al 2O 3
900～1400℃
MgAl 2O 4
由于液相镁铝尖晶石分布于氧化铝颗粒之间,能
抑制晶粒异常长大、抑制裂纹的发展,并促使气体的排出,故可促进致密化,获得高致密氧化铝透明陶瓷。同时氧化镁能降低氧化铝的烧结温度和改善其显微结构[6,7]。图3为添加MgO 对型芯烧成收缩率的影响
。
图3 添加剂对烧成收缩率的影响
从图3中可以看出,此陶瓷浆料配方在未添加MgO 时,陶瓷的烧成收缩率为2.1%,但当添加剂MgO
的含量从2%增加到4%时,烧成收缩率相应的从0.6%减小到0.3%。这充分验证添加剂MgO 与Al 2O 3反应生成液相的镁铝尖晶石,此部分体积膨胀可弥补陶瓷坯体烧结时的烧成收缩率。3.4 pH 值对浆料流动性的影响
当p H 值较低时,丙烯酰胺容易与伴随分子间或分子内部的酰酸亚氨发生反应,形成支链或交联产物,同时释放出N H 3,而N H 3更容易残留在聚合后坯体的内部,造成缺陷,在聚合速率较快的情况下该现象尤为明显;而当p H 较高时,单体分子或聚合物分子中的酰
胺基(2CON H 2)容易发生水解反应,形成含有羧基的共聚物。而这种羧基集团易在陶瓷颗粒表面形成吸附作用,有利于提高坯体的结合强度。为获得较高的坯体成型质量,应将浆料的p H 值控制在中性或弱碱性的状况下,这样不但有利于抑制坯体内气孔的产生,同时有助于Al 2O 3粉末在浆料中的分散,提高浆料的固相含量。图4(浆料中粉料的固相含量为58%,剪切速率为30r/min )为常温状况下Al 2O 3浆料在不同p H 值时与浆料粘度的关系。从图4中可以明显看出,随着料浆p H 值升高,浆料的粘度指标将降低,但当浆料达到强碱性时,粘性指标反而有增大的趋势。当p H 值为10～11时,浆料的粘性将降到最低,此时的浆料颗粒分散均匀,流动性好,处于相对稳定状态,有利于浆料的浇注。3.5 烧成后的陶瓷铸型组织结构
按设计好的配方方案进行陶瓷素坯成型、冷冻,并
按照烧成工艺(烧成温度为1550℃、保温时间为4h 和烧结速率为8℃/min )对试样进行烧成处理。图5a 为烧成后试样的SEM 图,可以看出,
反应生成的镁铝
图4 浆料粘度与p H 值的关系
尖晶石(MgAl 2O 4)和钇铝石榴石(YA G 化学分子式为
3Y 2O 3?5Al 2O 3)不规则分布在未完全烧结的氧化铝颗粒的周围,阻碍粗Al 2O 3晶粒长大,在保证高温抗弯强度的前提下,抑制了铸型在高温中发生变形和开裂的能力。图5b 为烧成后试样的XRD 图,从图中可以分析出,烧成后陶瓷铸型的主要成分为α2Al 2O 3、MgAl 2O 4、3Y 2O 3?5Al 2O 3,以及少量的YA P (化学分子式为4YAlO 3)、YAM (化学分子式为Y 4Al 2O 9)
。
(a )烧成后试样的SEM 图
(b )烧成后试样XRD 图
图5 烧成后试样的SEM 图及其XRD
4 实例
图6为按照上述工艺制造的整体式陶瓷铸型。从
图6a 所示的陶瓷铸型(未添加MgO )的内部结构可以发现在多个陶瓷型芯的连接处存在明显的烧结裂纹,破坏了陶瓷铸型的完整性,而图6b 所示陶瓷铸型(添加2%的MgO )内部陶瓷型芯之间连接完好,无裂纹,同时保证了型芯间以及型芯与型壳之间的相互位置精度
。
(a )未添加MgO (b )添加2%的MgO
图6 整体式陶瓷铸型
5 结论
(1)采用固相含量为58%的配方,通过氨水调节使
悬浮液的p H 为10左右时,获得粘度为0.46M Pa ?s
的浆料,此状态浆料的流动性较好,有利于浆料的浇注,不易发生变形和开裂,且素坯湿强度约为34M Pa ,烧成后抗弯强度达到13.5M Pa ,能满足机械加工的需要。
1
51氧化铝陶瓷型芯凝胶成型因素研究 杨来侠 等
AZ31镁合金圆锭电磁连续铸造过程的数值模拟
邱 月 张兴国 任 政 隋 里 郝 海
(大连理工大学材料科学与工程学院)
摘 要 通过有限差分法,利用Visual C++6.0建立AZ31镁合金电磁连续铸造过程的数学模型,该模型可预测铸锭及底模的温度分布。利用温升法测量了电磁连铸过程铸锭内部的感应热量值和分布,得到了沿结晶器水平方向、垂直方向不同条件下的感应热分布,并计算获得了该试验条件下的感应加热功率,在数值模拟时有效地合并到了温度场的数值计算模型中。确定一冷区、二冷区以及铸锭与底模之间的边界条件。通过将计算结果与实测温度的比较,证明该模型可以用来模拟实际铸造过程。研究了不同铸造条件对铸锭温度场分布的影响,为优化镁合金电磁连铸的工艺参数提供了依据。
关键词 镁合金;电磁连铸;温度场;数值模拟
中图分类号 T G249.7;T G146.2+2 文献标志码 A 文章编号 1001-2249(2010)02-0152-05
DOI:10.3870/tzzz.2010.02.018
在镁合金电磁连铸过程中存在缩松、缩孔、裂纹、偏析等缺陷,这些缺陷严重影响了镁合金产品的品质[1]。缺陷的形成主要是由铸造及凝固过程中的温度场及冷却速度的变化所引起的[2],通过对镁合金凝固过程的分析可以找到行之有效的方法来减少或消除这些缺陷。为了提高电磁连铸法铸造镁合金的效率、效益以及铸锭质量,其工艺参数需进行优化。变换铸造参数,例如拉坯速度、冷却水量和浇注温度等对铸造过程的影响是十分复杂的,而采用试验方法研究这些影响因素会带来时间与经济上的浪费。借助计算机建立合理精确的数学模型可以帮助分析铸造缺陷的产生、优化工艺参数、缩短生产周期及降低生产成本[3,4]。本课题首先利用冷态铸锭温升法测量了电磁连铸过程铸锭内部的感应热量值和分布,得到了沿结晶器水平方向、垂直方向不同条件下的感应热分布,计算获得了该试验条件下的感应加热功率,然后确定初始及边界条件,建立了连续铸造的数学模型。通过与试验测温的对比,验证了程序的准确性,然后模拟并分析了几个主要参数对电磁连铸过程的影响。
1 感应热的计算
1.1 感应热的测量及结果
通过测量得到不同位置AZ31铸锭在单位时间的温升情况,进而可计算电磁连铸中感应热在AZ31铸锭中的分布。本试验采用冷态铸锭温升法进行感应热的测量,测量方法和测量点的位置见图1,感应器的高度是30mm。选用直径为120mm、高为40mm的冷态铸锭。取距铸锭下表面10、15、25和35mm的4个平面,在每个平面上,分别在距铸锭圆周表面为2.5、7.5、15.0和25.0mm的4点放置NiCr2NiSi热电偶,然后将铸锭置于结晶器内,启动并调整中频电源。试验过程中
收稿日期:2009205220;修改稿收到日期:2009208212
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50475157);教育部重点项目(105052)
第一作者简介:邱月,男,1983年出生,硕士研究生,大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连(116023),电话:159********,E-mail:yueqiu_dlut@ https://www.doczj.com/doc/5c6432475.html,
通讯作者:张兴国,男,1960年出生,教授,大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连(116023),电话:0411-********,E-mail:zxgwj@https://www.doczj.com/doc/5c6432475.html,
(2)粉料粗细颗粒配方按3∶1配比,在烧成温度为1550℃,保温时间为4h时,烧成抗弯强度可达14 M Pa,烧成收缩率也能很好控制在0.55%左右,能满足后续精铸要求。
(3)加入MgO添加剂,能大大降低陶瓷烧成收缩率,同时添加剂MgO与Al2O3产生反应生成液相的MgAl2O4,能阻碍陶瓷晶粒的长大,降低在烧结过程出现变形和开裂的可能性。
参 考 文 献
[1] 张振斌,马吉生.98中国精密铸造厂长代表团赴美考察报告[J].特
种铸造及有色合金,1999(1):53256.
[2] OMA TETE O,J ANN EY MAR K A,STREHLOW R A.Gelcasting
a new ceramic forming process[J].Ceram.Bull.,1991,70(10):
164121647.
[3] YOUN G A C,OMA TETE O O,J ANN E Y M A,et al.Gelcasting
of alumina[J].J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(3):6122618. [4] 陈大明.Al2O3陶瓷零件的新湿法成型技术———凝胶注成型[J].现
代技术陶瓷,1996,17:7932795.
[5] 卜景龙,刘开琪,王志发,等.凝胶制备高温性能结构陶瓷[M].北
京:化学工业出版社,2008.
[6] 郭瑞松,杨正方,袁启明,等.复合助剂对ZTA陶瓷烧结性的影响
[J].硅酸盐学报,1999,27(2):2582263.
[7] IVANB C,CYRILBRAD S J C.Sintering of alumina at tempera2
tures of1400℃and below[J].J.Am.Ceram.Soc.,1957,40(4): 1342139.
(编辑:张正贺)
251
连续铸造特种铸造及有色合金 2010年第30卷第2期
with Equ aixed G rain Liu Wenna,Zha ng Lingfeng, Hai Chao,Cha ng Tao qi,He J i a n,Wa ng X i ao do ng (Xi′an Aero space Engine(Group)Co.,Lt d.,Xi′an, China)2010,30(2)0147～0148
Abstract Effect s of different factors on grain rate of t urbine blade wit h equaixed grain were analyzed,in2 cluding mold shell temperat ure,pouring temperat ure, particle size and content of refiner,solidification ways,compound ways,shell mold material and t hick2 ness as well as https://www.doczj.com/doc/5c6432475.html,bining p roduction p roduct,main control measures and p rocessing param2 eters were p resented,which could provide a reference to f urt her optimize process and improve quality of component s.
K ey Words:Investment C asting,Turbine B lade,G rain R ate
Forming F actors of G el in Al2O3Ceramic Core Ya ng Laixi a1,Dua n Zhijun1,Wu Haihua2(1.School of Ma2 terials Science and Engineering,Xi′an U niversity of Science and Technology,Xi′an,China;2.Advanced Manufact uring Research Instit ute,Xi′an Jiaotong U2 niversity,Xi′an,China)2010,30(2)0149～0152 Abstract Sol2gel forming is a desirable technology for p reparing ceramic mold wit h homogeneo us composi2 tion and complex st ruct ure.Effect s of different solid content,particle rate and additive on performance of ceramic core were investigated,and effect s of p H val2 ue on fluidity of slurry were analyzed to decrease slur2 ry visco sity and imp rove t he solid content.Al2O3ce2 ramic slurry wit h58%solid content and0.086Pa?s visco sity was successf ully prepared.Green st rengt h of formed billet s can reach up to34M Pa,f ully meeting t he requirement s of next production.
K ey Words:Sol2gel,Solid Content,Viscosity,A addit2 ive,Ceramic Core
Numerical Simulation of Electromagnetic Continuous C asting AZ31Magnesium Billets Qiu Y ue,Zha ng X ing2 guo,Ren Zheng,Sui Li,Hao Hai(School of Materi2 als Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian,China)2010,30(2)0152～0156 Abstract A mat hematical model on t he elect romagnetic continuous casting magnesium alloy billet s was estab2 lished to p redict t he temperat ure dist ribution in t he billet and dummy block using VC++6.0and finite differential met hod(FDM).Induction heating dist ri2 butions at horizontal and vertical directions along mould at varied conditions were presented by measur2 ing induction heating and it s dist ribution in elect ro2 magnetic continuous casting billet s based on tempera2 t ure2increment met hod,and induction heating power was calculated,which was considered into t he mat he2 matical model for calculating temperat ure field. Boundary conditions of primary、seco ndary cooling zone and interfacial cooling between billet and dummy block were determined.The simulated result s are well in agreement wit h t he experimental ones,showing t he availability of t he model.Effect s of different parame2 ters on dist ribution of temperat ure field in billet s were investigated to optimize t he processing parameters.
K ey Words:Magnesium Alloy,Electromagnetic Contin2 uous C asting,T emperature Field,Numerical Simulation
Analysis of Flow Field in the Mould and Experiment V erif ication on Semi2continuous C asting Aluminum Al2 loy under U ltrasonic T reatment Li X i ao qi a n,Zhao Shili a n,X ie Enhua,Chen Ming,Li Kaiye(College of Mechanical and Elect rical Engineering,Cent ral Sout h U niversity,Changsha,China)2010,30(2)0157～0160
Abstract The FEM model of t he mould for7050alumi2 num semi2continuous casting round billet s was built up by CFD software Fluent,and flow filed of t he alumi2 num alloy melt s sonicated in t he mould was analyzed, focusing on effect s of acoustic st reaming on t he flow field.The result s reveal t hat large2scale Echart acous2 tic st reaming was formed in t he liquid p hase zo ne, driven by t he radiation force which was formed as a re2 sult of t he acoustic pressure gradient resulting from t he viscous attenuatio n.As t he amplit ude and t he scale of t he Eckart acoustic st reaming were much smaller t han t hose of t he flow field in t he mould, effect s of acoustic streaming on t he flow filed can be neglected.The vortices f rom t he flow field in nozzle t ransfer t he effective nuclei and equiaxed grains formed in t he cavitation area to t he ot her area of t he liquid pool and brings t he ot her melt to t he cavitatio n area in t urn,forcing t he ot hers to be equiaxed grains and effective nuclei,finally,t he st ruct ures of t he in2 got are all equiaxed grains.Effect s of acoustic st ream2 ing on enlarging t he refinement area can be negligible in t he semi2continuous casting experiment.
K ey Words:Semi2continuous C asting,Mould,U ltra2 sonic,Flow Field,R adiation Force,Acoustic Stream2 ing,R ef inement Area
Ⅴ