化学与生物工程
2008,Vol.25No.11
综述专论 Chemistry &Bioengineering
1
基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08)
收稿日期:2008-07-17
作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展
高 军,李坤坤,张君涛,徐冬梅
(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510)
摘 要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。 关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇
中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03
环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
1 环氧氯丙烷生产技术概况
目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。
丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止
烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患等不足。此外,以
上两种环氧氯丙烷生产方法在工业生产中均存在着“三废”治理和投资过大等问题。
甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来,反应方程式分别如下
:
甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并
且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人
们的关注。
2 甘油法合成环氧氯丙烷研究进展
生物柴油生产过程的主要副产品是甘油,每生产9kg生物柴油,约副产1kg粗甘油。预计2010年欧洲和美国的生物柴油产量将达833万t,同时副产9313万t粗甘油,因此,如何利用新工艺和新技术开发利用粗甘油,成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障[9]。环氧氯丙烷作为用途广泛的石油化工产品,应用前景良好,蒋建兴等[10]对甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线进行了经济估算,认为市场发展潜力较大。
甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线主要包括甘油氯化生成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷两步反应过程。目前国内外的研究大多侧重于甘油氯化生成二氯丙醇的过程,主要包括反应器的改进和催化剂的选择及制备。
211 反应器的改进
2005年,捷克化学冶金生产联合公司提出了一种连续循环反应工艺[11]。原料在鼓泡反应器中进行反应,随后进入精馏塔,在不外加溶剂的情况下,通过嵌入反应循环中的精馏塔不断去除反应物中的二氯丙醇和水,从而使反应顺利进行,避免了大量使用溶剂带来的弊端,甘油的转化率可达9918%,二氯丙醇的收率可达90%以上。但该工艺反应效率低,氯化氢和催化剂在蒸馏过程中被蒸出,不仅影响了反应速率,还造成了原料的浪费。
索尔维(Solvay)公司[12]选取了常压沸点高于或等于200℃的羧酸或酸衍生物为催化剂,优选己二酸,在单台或多台鼓泡反应釜中进行氯化反应,进入精馏塔的反应物采用共沸蒸馏蒸出二氯丙醇和水,甘油的转化率为99%,二氯丙醇的选择性大于80%,但该工艺的催化剂用量大,在回收中不可避免损失,同时能耗高、设备利用率低。
2007年,单玉华等[13]选用羧酸系列催化剂,将原料连续压入管式反应器进行氯化反应,优选反应温度95～105℃、停留时间4～6h,接着进入氯化氢鼓泡釜继续反应,优选反应温度105～110℃、停留时间8～10 h,反应生成的水、二氯丙醇、氯化氢及部分催化剂形成共沸物从鼓泡釜上部蒸出,经冷凝回收产品,釜液则连续进入精馏塔进行分离,从塔顶得到产品二氯丙醇,精馏塔釜液送去循环反应。此装置反应速率和设备利用率较高,甘油可以完全转化,二氯丙醇的收率大于90%,氯化氢的利用率提高至70%。
美国专利[14]报道,使用有机溶剂进行甘油氯化反应,反应生成的水可作为酸性馏出物分离出去,从而使溶解在酸性水溶液中的二氯丙醇减至最少。但此工艺在工业上难以应用,因为溶剂用量大,设备的利用率低,回收大量溶剂的耗能大,气体损失大,而且残留的溶剂还影响到产品的纯度,增加了分离装置的负担。212 催化剂的选择及制备
许玉梅等[15]选用有机腈为催化剂,与甘油的摩尔比为0101～011,使用前先用30%盐酸活化,氯化反应在连续操作环流反应器或串联的液体-气体型连续流动反应器中进行,反应条件为常压或加压,氯化反应结束后,从反应产物中蒸出二氯丙醇,催化剂和未反应的甘油以及二氯丙醇再返回到氯化反应系统中。甘油的转化率可达99%,二氯丙醇的收率可达90%,但该法反应体系中氯化氢浓度较低,反应速率慢。
蒋建春等[16]使用固体超强碱催化剂合成环氧氯丙烷,甘油在90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1～3h,得到的二氯丙醇加入到装有固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中,连接冷凝管和干燥管,搅拌下升温至70～90℃反应3～5h,过滤分离催化剂后得到产品,环氧氯丙烷的收率达到98%。该工艺针对环化过程中副反应多、产品纯度不高的特点而开发,具有反应条件温和、单程转化率高、产品纯度高等优点。
申永存等[17]以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料合成环氧氯丙烷,选择路易斯酸或质子酸为催化剂,催化剂与甘油的摩尔比为(011～015)∶1,氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化氢中的任一种或几种为氯化剂,氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为(2～6)∶1。通过简单的分步卤化、控制氯化反应温度来抑制2,32二氯丙醇的产生,1,32二氯丙醇的收率为82%～88%。
赵学娟等[18]研究了冰醋酸、草酸、丁二酸、己二酸、辛酸对二氯丙醇收率以及反应速率的影响,结果发现己二酸的催化效果最好,甘油用量为3mol?kg-1、反应温度为110℃时,反应3h左右达到平衡,此时二氯丙醇的收率可达到85%。
宗敏等[19]在固定床反应器中研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、一氯乙酸对氯化反应的催化效果,结果表明草酸和一氯乙酸作催化剂时,二氯丙醇的选择性很好,但甘油的转化率低;丙二酸、癸二酸和己二酸作催化剂时,甘油的转化率有所提高,但二氯丙醇选择性不好;冰醋酸作催化剂时,二氯丙醇选择性和甘油转化率均较高,分别为9013%和
8515%。通过考察各种工艺参数对氯化反应的影响,确定反应的最佳条件为:反应温度100～110℃、无水乙酸在甘油中的质量分数7%、甘油流速016mL?min-1,此时二氯丙醇的收率最高,为8515%。
Lee等[20]利用杂多酸(HPA)催化剂直接由甘油合成二氯丙醇,结果表明H3PW12O4在杂多酸系中的催化效果最好。
3 结语
近年来,随着原油价格的日益攀升,生物柴油作为可再生能源得到了极大的发展,随着国内生产生物柴油装置的相继投产,副产物甘油的市场供应量将不断增大,必将促进甘油生产环氧氯丙烷路线的发展。甘油法合成环氧氯丙烷,国内外的研究着重于反应器的改进和催化剂的选择及制备以提高甘油氯化生成二氯丙醇过程的收率。相对而言,在催化剂的选择和制备方面,研究较为深入,在不同程度上提高了二氯丙醇的反应收率,但对氯化反应器的研究则相对不足,如何有效地去除反应过程生成的水以提高甘油的转化率、缩短反应时间、节省氯化氢的用量将是今后甘油法生产环氧氯丙烷研究的重要方向。
参考文献:
[1] 魏文德.有机化工原料大全(上卷,第二版)[M].北京:化学工业
出版社,1999.
[2] 李玉芳,伍小明.国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景
[J].中国氯碱,2005,(1):126.
[3] 石宝忠.环氧氯丙烷调研报告[J].化工科技市场,2003,26(10):
27229.
[4] 张旭之,陶志华,王松汉,等.丙烯衍生物工学[M].北京:化学工
业出版社,1995.
[5] 盖尔曼H,勃拉特A,著,南京大学化学系有机教研组,译.有机合
成[M].北京:科学出版社,1957.
[6] 上海树脂厂.环氧树脂生产与应用[M].北京:燃料化学工业出版
社,1972.
[7] 王荫培.利用一氯醋酸生产过程中产生的氯化氢气体制造二氯丙
醇[J].化学世界,1959,(4):1532154.
[8] 孙勇.环氧氯丙烷生产与发展[J].化工中间体,2002,(12):10213.
[9] 何延清,吴永强,闻建平.生物柴油生产及其副产物甘油的有效利
用[J].中国油脂,2007,32(5):47251.
[10] 蒋建兴,张培培,姚成.甘油生产环氧氯丙烷的发展概况[J].现
代化工,2006,26(S):71273.
[11] Kubicek P,Sladek P,Buricova I.Met hod of preparing dichloro2
propanols from glycerine[P].WO2005/021476A1,2005203210.
[12] Krafft P,G ilbeau P,G osselin B,et al.Process for producing di2
chloro2propanol from glycerol,t he glycerol coming eventually from t he conversion of animal fat s in t he manufacture of biodiesel
[P].WO2005/054167A1,2005206216.
[13] 单玉华,韩蕾蕾,徐正华,等.一种从甘油制备二氯丙醇的方法
[P].CN101007751,2007208201.
[14] Edgar C B,Harold R S.G lycerol dichlorohydrin[P].USP2198
600,1940204230.
[15] 许玉梅,丁克鸿,田宇,等.一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的
方法[P].CN101029000A,2007209205.
[16] 蒋建春,罗振扬,顾晓利.一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法
[P].CN101003523A,2007207225.
[17] 申永存,滕汉兵,马超,等.环氧氯丙烷的合成方法[P].CN101
157670A,2008204209.
[18] 赵学娟,柏子龙.甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂
的研究[J].精细化工中间体,2008,37(7):34236.
[19] 宗敏,蒋惠亮,方银军.甘油氯化制备二氯丙醇工艺的研究[J].
应用化工,2008,37(2):1622164.
[20] Lee S H,Park D R,K im H,et al.Direct preparation of dichloro2
propanol(DCP)from glycerol using heteropolyacid(HPA)cata2 lyst s:A catalyst screen study[J].Catalysis Communications, 2008,9(9):192021923.
Development of Epichlorohydrin Production from G lycerol
G AO Jun,L I K un2kun,ZHANG Jun2tao,XU Dong2mei
(College of Chemical and Envi ronment al Engi neeri ng,S handong Uni versit y
of S cience an d Technolog y,Qi n g dao266510,Chi na)
Abstract:Wit h t he rapid develop ment of biodiesel in recent years,more attention has been focused on t he synt hesis of epichlorohydrin f rom glycerol,which is t he by2product of biodiesel.The research develop ment and technology of epichlorohydrin was reviewed in t his paper.The preparation technology of epichlorohydrin from glycerol was discussed in detail.The effect s of reactors and catalyst s on t he yield of epichlorohydrin were evalu2 ated,and t he f urt her research on t he improvement of reactors was presented.
K eyw ords:epichlorohydrin;glycerol;dichloropropanol
生产方法 甘油的工业生产方法可分为两大类：以天然油脂为原料的方法，所得甘油称天然甘油； 以丙烯为原料的合成法，所得甘油称合成甘油。 天然甘油 1984年以前，甘油全部从动植物脂制皂的副产物中回收。至今为止，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油得自制皂副产，58%得自脂肪酸生产。制皂工业中油脂的皂化反应。皂化反应产物分成两层：上层主要是含脂肪酸钠盐（肥皂）及少量甘油，下层是废碱液，为含有盐类，氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油9-16%，无机盐8-20%。油脂反应。油脂水解得到的甘油水（也称甜水），其甘油含量比制皂废液高，约为14-20%，无机盐0-0.2%。近年来已普遍采用连续高压水解法，反应不使用催化剂，所得甜水中一般不含无机酸，净化方法比废碱液简单。无论是制皂废液，还是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高，而且都含有各种杂质，天然甘油的生产过程包括净化、浓缩得到粗甘油，以及粗甘油蒸馏、脱色、脱臭的精制过程。 合成甘油 从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为两大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。 丙烯氯化法 这是合成甘油中最重要的生产方法，共包括四个步骤，即丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化以及环氧氯丙烷的水解。环氧氯丙烷水解制甘油是在150℃、1.37MPa 二氧化碳压力下，在10%氢氧化钠和1%碳酸钠的水溶液中进行，生成甘油含量为5-20%的含氯化钠的甘油水溶液，经浓缩、脱盐、蒸馏，得纯度为98%以上的甘油。 丙烯过乙酸氧化法 丙烯与过乙酸作用合成环氧丙烷，环氧丙烷异构化为烯丙基醇。后者再与过乙酸反应生成环氧丙醇（即缩水甘油），最后水解为甘油。过乙酸的生产不需要催化剂，乙醛与氧气气相氧化，在常压、150-160℃、接触时间24s的条件下，乙醛转化率11%，过乙酸选择性83%。上述后两步反应在特殊结构的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔后，塔釜控制在60-70℃、13-20kPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水，塔釜得至甘油水溶液。此法选择性和收率均较高，采用过乙酸为氧化剂，可不用催化剂，反应速度较快，简化了流程。生产1t甘油消耗烯丙醇1.001t，过乙酸1.184t，副产乙酸0.947t。目前，天然甘油和合成甘油的产量几乎各占50%，而丙烯氯化法约占合成甘油产量的80%。我国天然甘油占总产量90%以上。 工业级甘油
异丁酸甘油酯的合成 采用以异丁酸、甘油为主原料合成异丁酸甘油酯，测定其物化指标。研究了催化剂种类、催化剂用量、物料的摩尔比、反应时间等对收率的影响，通过正交实验确定了合成异丁酸甘油酯的最佳工艺条件：醇酸摩尔比为1：1.5，催化剂量为2mL，带水剂量为15mL，反应时间为2h。 标签：异丁酸甘油酯异丁酸甘油 1 概述 异丁酸甘油酯是一种新型的乳化剂，主要用作制造肥皂、蜡烛、粘胶剂等的原料，也用作增塑剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、湿润剂等。目前国内外对其制备及应用的报道甚少，由于其制备原料易得、价低，制备过程并不复杂，且产品具有良好的润湿、乳化性能，例如：异丁酸甘油酯作汽油添加剂，可减少空气中的排铅量；作抗蚀衬里添加剂，对烃类有特佳的抗蚀性；可配成不呈碱性也无氯臭的家用漂白液；可作塑料薄膜的增塑剂；在印染工业中，可作泡胀剂和稳定剂；异丁酸甘油酯毒性低，可作蔬菜、水果、动物 胶和合成胶的温和杀菌剂，也可作某些香料的定香剂等 等[1][2]。 因此，研究异丁酸甘油酯的制备及应用具有一定的实际意义。 2 实验部分 2.1 实验试剂和仪器 异丁酸、甘油、环己烷、磷酸、浓硫酸、磷酸二氢钾、碳酸钠、氯化钠、去离子水。 DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器、FTIR-8400S傅立叶红外变换检测仪、阿贝折光仪、AUX220分析天平、分水器、温度计、烧杯、移液管、回流冷凝管、三口烧瓶、分馏管等。 2.2 实验过程 2.2.1 产品合成 在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入实验所需量的甘油（相对分子质量92.09），异丁酸（相对分子质量89.11），催化剂和带水剂混合均匀，用热磁搅拌器加热，控制微沸状态，回流分水。
环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体;副产DO混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低;生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷废气处理方案 一、产气源 甘油法环氧氯丙烷项目产出的废气有：1、甘油预处理和真空系统尾气；2、溶解釜和中间罐酸性废气；3、氯醇化酸性尾气与精馏塔真空系统碱性不凝气。 二、处理方案和排放指标 （1）甘油预处理和甘油精制废气 本项目甘油预处理过程中在预处理池上方设置集气罩，预处理过程中产生的废气经过集气罩收集，该废气产生的主要污染物为HCl和VOCs；甘油精制废气过程中会产生真空泵废气，产生的主要污染物为HCl和VOCs。两种废气经过各自管道收集后送碱液喷淋塔净化处理，处理后通过排气管送入副产物综合利用单元作为空气补充。废气量为20000m3/h，HCl产生浓度为66.88mg/m3，产生速率为1.34kg/h，VOCs 产生浓度为45.63mg/m3，产生速率为0.91kg/h。处理后，HCl排放浓度为1.9mg/m3，排放速率为0.038kg/h，VOCs排放浓度为31.94mg/m3，排放速率为0.64kg/h，满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)表2二级标准限值要求。 （2）环氧氯丙烷单元催化剂溶解釜废气和中间罐酸性废气 本项目催化剂溶解釜和各种常压的中间罐，会产生废气，主要污染物为HCl和VOCs，两种废气经过管道收集后送液碱喷淋塔净化处理，处理后通过1根20m高排气筒排放。废气量为160m3/h，HCl产生浓度为118.75mg/m3，产生速率为 1.9kg/h，VOCs产生浓度为15.63mg/m3，产生速率为0.25kg/h。处理后，HCl排放浓度为1.6mg/m3，排放速率为0.0025kg/h，VOCs排放浓度为10.94mg/m3，排放速率为0.18kg/h，满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)表2二级标准限值要求。 （3）不凝气处理单元酸性和碱性不凝气
甘油环氧树脂大生产工艺 概述 甘油环氧树脂又称水溶性甘油环氧树脂，固化所得产物核心性能优异，耐冲击强度较理想。甘油环氧树脂粘度低，色泽淡，既可作稀释剂，与含氢硅油配合使用是很好的纺织物处理剂，可以起到防水、防皱、提高光洁度的作用。 大生产工艺 一．投料比例 二．操作步骤 1.开环反应。在常温下将甘油192kg投入反应釜中，开动搅拌,然后徐徐加入1000ml三氟化硼乙醚，搅拌10min。升温至55℃，开始滴加精制环氧氯丙烷600kg，温度控制在55～65℃，于9h内加完。滴加完毕，再60～65℃保温反应4h，即为开环反应结束。 2.环化反应。加入适量乙醇，加完后搅拌30min，使上述开环物溶
解于乙醇之中。静置30min后全部用真空抽入环化反应釜。翻釜毕，环化釜再酌情补加乙醇，使釜内酒精总量约为1400～1500kg。然后控制在25℃±2℃每0.5h加固体轻氢氧化钠一次，每次约15kg，最后一次加17kg，共12次加完，总计固碱186kg。 加碱完毕，升温至30℃±2℃，保温反应，在保温过程中须逐次将釜底尚未反应的碱粒放出回加，直至不发现碱粒为止。再在该温度下继续保温反应6h。 保温反应毕，静置0.5h，然后将上层酒精树脂溶液抽吸至贮槽或缸内，尽量抽尽下层残液，残脚又加乙醇约600kg在30左右溶解30min，静置30min，又抽吸至贮槽或缸内。再加乙醇溶解如此循环三次，最后吸尽酒精树脂液后，残余乙醇减压蒸馏进行回收，蒸至温度约70～80℃基本上无乙醇蒸出时，停止蒸馏。残脚（氯化钠）加水冲洗弃去。 缸内酒精树脂溶液用真空抽入脱酒精釜中进行减压蒸馏回收酒精，当液温达100℃左右，真空度达93.3kpa左右，而视镜中酒精馏出甚少时，再继续蒸馏30min，最高温度不超过110℃即可停止蒸馏，冷却至65℃左右，趁热放料过滤装听。 总收率286％（按甘油汁）。
聚甘油脂肪酸酯 1产品介绍 1.1聚甘油脂肪酸酯的工艺流程 甘油→ 硬脂酸→ ↓ ↓ ↓ 1.2聚甘油脂肪酸酯的制得 聚甘油脂肪酸酯是由亲水的聚甘油基团和亲油的脂肪酸基团结合而成的酯类产品。聚甘油脂肪酸酯是一组系列产品的总称，根据聚合度、脂肪酸的种类及聚甘油的酯化度的不同组合，可以制成亲油性到亲水性，从液体、半固体到固体的各种产品。所用的脂肪酸可以是硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸等脂肪酸。 4物化性能 聚甘油脂肪酸酯为浅黄色至浅棕黄色液体或固体，无味，在水中分散或溶解，可溶于乙醇及热的油
脂中。兼有亲水和亲油的双重特性，具有较宽的乳化功能，其HLB值为1～16，耐酸、耐碱，特别是在PH3～5的酸性环境中，具有很好的乳化性及稳定性。本身安全、无毒。 5作用 乳化作用、分散作用、抗老化作用、结晶调整剂、粘度调节剂等作用。 5.1乳化作用 聚甘油脂肪酸酯可用作水包油型（O/W）、油包水型（W/O）乳液的乳化剂。 ①O/W型乳化剂：亲水型聚甘油脂肪酸酯在中性范围内的乳化性能与高HLB值的蔗糖脂肪酸酯大约相同或略差。当PH值在3.5左右时，聚甘油脂肪酸酯的乳化稳定性比蔗糖脂肪酸酯更好。亲水型聚甘油脂肪酸酯单独使用或与蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、单甘酯等一起使用时，可以改善O/W 型乳液的稳定性、起泡性和保形性等。 ②W/O型乳化剂：亲油型聚甘油脂肪酸酯与其它W/O型乳化剂一样，对油相较多的体系具有很好的乳化能力。 5.2分散作用 聚甘油脂肪酸酯的表面活性较强，吸附在分散相固体小粒子上，使分散相固体微粒均匀分散且不易沉淀，改善食品的溶解性和分散性，防止结块、结团，可用于咖啡、固体复合调味料食品中。 5.3抗老化作用 聚甘油脂肪酸酯不但有改善淀粉粘度等性质，最主要的是具有防止淀粉老化的作用，因而可用于淀粉类食品的品质改良方面。具体表现：可改善面包、点心类食品的加工质量，能降低淀粉的粘性，提高耐冲击性，增加烘烤容积，使面包变得松软，并改善食品风味和咀嚼口感。 5.4粘度调节剂 巧克力是由可可脂、可可粉、奶粉、蔗糖等制成的。聚甘油脂肪酸酯可改善这些成分的分散性，形成平滑的组织结构，可使油脂与蔗糖间的摩擦力减小，从而使粘度降低、结晶稳定、防止起霜。 5.5结晶调整剂 聚甘油脂肪酸酯具有结晶化抑制作用或具有促进结晶化的效果。如在巧克力的储存过程中，由于温度变化在其表面浮现出油脂或砂糖的结晶，产生白斑或白色混浊状并失去光泽，此现象称之为“巧克力起霜”。如果在可可脂中加入0.5%聚甘油脂肪酸酯，可可脂迅速形成微细结晶，防止结晶生长，从而防止巧克力起霜。 6使用方法 将本品与可溶性粉末（如蔗糖、面粉等）直接混合均匀后，再加溶剂分散或溶解；也可将本品以适量的水或油混合、湿润，再加所需要的水或油，并加热到60～80℃，使其分散或溶解。
甘油的生产工艺 1理化性质 甘油又名丙三醇，外观与性状：无色粘稠液体, 无气味, 有暖甜味, 能吸潮。可混溶于乙醇，与水混溶。可溶解某些无机物。无毒，不刺激皮肤，眼睛，易燃烧。 2原料来源 本工艺的主要原料为丙烯，是有机化工的基本原料，源于石油，是通过炼油厂提炼石油过程中蒸馏分离出来的烯烃，通过再提炼而得，还有一部分是通过对石油提炼出来的重油等物质进过催化剂的裂解而得来的。 3产品用途 广泛用于纺织、印染、造纸、印刷、洗涤剂、日化、制酒、食品、卷烟、玻璃纸、搪瓷、石油、电子、橡胶、塑料、制革、化学、化纤等行业。主要用作保湿剂、保润剂、吸湿剂、润滑剂、柔软剂、软化剂、增稠剂、增塑剂、稀释剂、防冻剂等。 4生产工艺： 4.1在钯催化剂下，丙烯与氧在常压，160—180℃下与醋酸反应生成醋酸丙烯酯，反应式为： CH2=CHCH2 + 1/2O2 + CH3COOH CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O 4.2在常压，60—80℃下以强酸性阳离子交换树脂为催化剂醋酸丙烯酯经水解生成烯丙醇，反应式为： CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O CH2=CHCH2OH + CH3COOH 4.3在0.1—0.3MPa，0—10℃下，烯丙醇和氯气生成二氯丙醇反应视为： CH2=CHCH2OH + Cl2CH2ClCHClCH2OH 4.4二氯丙醇与氢氧化钙发生造化反应生成环氧丙烷，反应式为： CH2ClCHClCH2OH + 1//2Ca(OH)2CH2CHCH2Cl + 1/2CaCl2 + H2O O
4.5环氧丙烷经90℃水解一小时用盐酸中和到为6为止冷却生成粗甘油，反应式为： CH2OH CH2 CHCH2Cl + H2O CHOH O CH2OH 4.6纯化，经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液加入少量多聚氯化铝净水剂静置过夜过滤去除不净杂质去除表层浮油再经浓缩，精馏得到产品 SiH4
甘油三酯的合成代谢？ 甘油三酯（Triglyceride），是长链脂肪酸和甘油形成的脂肪分子，是人体内含量最多的脂类，大部分组织均可以利用甘油三酯分解产物供给能量，同时肝脏、脂肪等组织还可以进行甘油三酯的合成，在脂肪组织中贮存。人体可利用甘油、糖、脂肪酸和甘油一酯为原料，经过磷脂酸途径和甘油一酯途径合成甘油三酯。 1. 甘油一酯途径：以甘油一酯为起始物，与脂酰CoA共同在脂酰转移酶作用下酯化生成甘油三酯。 2. 磷脂酸途径：磷脂酸，即3-磷酸-1,2-甘油二酯，是合成含甘油脂类的共同前体。糖酵解的中间产物—类磷酸二羟丙酮在甘油磷酸脱氢酶作用下，还原生成3-磷酸甘油；游离的甘油也可经甘油激酶催化，生成3-磷酸甘油(因脂肪及肌肉组织缺乏甘油激酶，故不能利用激离的甘油)。 3-磷酸甘油在脂酰转移酶作用下，与两分子脂酰CoA反应生成3-磷酸-1,2甘油二酯，即磷脂酸。此外，磷酸二羟丙酮也可不转为3-磷酸甘油，而是先酯化，后还原生成溶血磷脂酸，然后再经酯化合成磷脂酸。磷脂酸在磷脂酸磷酸酶作用下，水解释放出无机磷酸，而转变为甘油二酯，它是甘油三酯的前身物，只需酯化即可生成甘油三酯。 甘油三酯所含的三个脂肪酸可以是相同的或不同的，可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。甘油三酯的合成速度可以受激素的影响而改变，如胰岛素可促进糖转变为甘油三酯。由于胰岛素分泌不足或作用失效所致的糖尿病患者，不仅不能很好利用葡萄糖，而且葡萄糖或某些氨基酸也不能用于合成脂肪酸，而表现为脂肪的氧化速度增加，酮体生成过多，其结果是患者体重下降。此外，胰高血糖素、肾上腺皮质激素等也影响甘油三酯的合成。 TCA循环等等重要代谢途径哪些步骤有维生素或其辅酶参与反应？ 1、乙酰CoA与草酰乙酸的羧基进行醛醇型缩合，柠檬酸转变成异柠檬酸：前者由柠檬酸合成酶催化，后者由顺乌头酸酶催化，均为变构酶，需要维生素B12作为变构酶的辅酶，参与一些异构化作用。 。 2、第一次氧化脱酸：在异柠檬酸脱氢酶作用下，异柠檬酸生成α-酮戊二酸、NADH和CO 2 而第二次氧化脱羧：在α-酮戊二酸脱氢酶系作用下，α-酮戊二酸氧化脱羧生成琥珀酰-CoA、。在过程中，维生素B5是NAD和NADP的组成成分，而它们是脱氢酶的辅酶，NADH·H+和CO 2 参与递氢作用。 3、底物磷酸化生成ATP：在琥珀酸硫激酶的作用下，琥珀酰-CoA的硫酯键水解，释放的自由能用于合成GTP。此时，琥珀酰-CoA生成琥珀酸和CoA。维生素B3是CoA的组成成分，而其又是生物体内转酰基酶的辅酶，参与转酰基作用。 4、琥珀酸脱氢及草酰乙酸再生：前者是在琥珀酸脱氢酶催化作用下，琥珀酸氧化成为延胡索酸。该酶含有铁硫中心和共价结合的FAD。后者则是在苹果酸脱氢酶作用下，苹果酸生成草酰乙酸，NAD+是脱氢酶的辅酶，接受氢成为NADH·H+。在过程中，维生素B2是以FAD与FMN 的形式作为脱氢酶等多种氧化还原酶及递氢体辅基的组成成分，参与生物氧化作用，作为递氢体。维生素B5是NAD和NADP的组成成分，而它们是脱氢酶的辅酶，参与递氢作用。
甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology;Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v a u x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。 一、工艺技术概述和比较： 1、丙烯高温氯化法： 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。 2、醋酸丙烯酯法
海南大学 化学工程与工艺专业 化工工艺课程设计 说明书 题目年产5000 吨甘油生产工艺流程设 学 号： 姓名 ： 年级 ： 指导教 师： 完成日 期： 2012 年月日
目录 1. 总论?????????????????????????????6 1.1 概述????????????????????????????6 1.1.1 甘油的性质?????????????????????????6 1.1.2 产品用途??????????????????????????7 1.1.3 甘油在国民经济中的重要性??????????????????7 1.1.4 甘油的市场需求???????????????????????7 1.2 设计的目的和意义?????????????????????8 1.2.1 设计的目的?????????????????????????8 1.2.2 设计的意义?????????????????????????8 1.3 项目设计依据和原则????????????????????8 1.3.1 设计依据??????????????????????????8 1.3.2 设计原则??????????????????????????8 1.4 设计范围??????????????????????????9 1.5 甘油生产能力及产品质量标准????????????????9 1.5.1 生产能力??????????????????????????9 1.5.2 产品质量标准????????????????????????9 2. 生产方案选择??????????????????????10 2.1 生产方法??????????????????????????10 2.1.1 以天然油脂为原料的生产???????????????????10 2.1.2 合成甘油的生产???????????????????????11 2.1.3 发酵甘油的生产???????????????????????14 2.2 生产方案确定??????????????????????16 3. 生产工艺流程设计与说明????????????????17 3.1 生产工艺流程图???????????????????????17 3.2. 生产工艺流程说明??????????????????????19 4. 工艺计算??????????????????????????22 4.1 物料衡算??????????????????????????22 4.1.1 原辅物料的计算???????????????????????22 4.1.2 物料衡算汇总列表??????????????????????26 4.1.3 水、电、煤的用量计算????????????????????27 4.2 热量衡算??????????????????????????28
甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性研究报告 前言
环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品
混合半合成脂肪酸甘油酯38型检验操作规程 1 目的：建立混合(半合成)脂肪酸甘油酯（38型）检验操作规程。 2 适用范围：适用于混合(半合成)脂肪酸甘油酯（38型）检验操作。 3 职责：检验人员对本规程的实施负责。 4 规程： 4.1 编制依据：卫生部药品标准化学药品及制剂第一册WS1-121-83-89及《中国药典》2005年版二部。 4.2 质量指标：见《混合(半合成)脂肪酸甘油酯（38型）质量标准》。 4.3 仪器与用具：熔点仪、50ml纳氏比色管、酸式滴定管、碱式滴定管、碘瓶、锥形瓶。
4.4 试药与试液：氯仿、乙醚、苯、石油醚、乙醇、20%（g/v）醋酐吡啶溶液、中性乙醇、酚酞指示液、0.5mol/L乙醇制氢氧化钾液、饱和氯化钠溶液、稀醋酸、盐酸溶液（1→2）、亚铁氰化钾试液、标准铅溶液、标准锌溶液、氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）、乙醇、乙醚（1:1）混合液盐酸滴定液（0.5mol/L）、溴化碘溶液、新制碘化钾试液、硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）、淀粉指示液。 4.5 操作方法： 4.5.1 性状：本品应为白色或类白色的蜡状固体；具有油脂臭。本品在氯仿、乙醚或苯中易溶，石油醚中溶解，在水或乙醇中几乎不溶。 熔点：取本品，按《熔点测定操作规程》测定，本品的熔点应为：37℃-39℃。
酸值、碘值、皂化值：取本品，按《脂肪与脂肪油检查操作规程》检验，本品的酸值应≤1.00；碘值应≤2；皂化值应为215-230。 羟值：取本品约1g，精密称定，置250ml圆底烧瓶中，精密加入20%（g/v）醋酐的吡啶溶液5ml，置沸水浴中加热回流1小时后，自冷凝器口处加水10ml，摇匀，继续加热10分钟，冷却，用中性乙醇（对酚酞指示液显中性）25ml冲洗冷凝器的内壁及瓶颈，加酚酞指示液1ml，用0.5mol/L乙醇制氢氧化钾液滴定，同时做空白试验，以供试品消耗的0.5mol/L乙醇制氢氧 化钾液的ml数为A，空白试验消耗的ml数为B，它的摩尔浓度为M，供试品g数为G，酸值为D，照下列计算羟值不大于60。
酯和油脂、矿物油的区别和联系 高考频度：★★☆☆☆难易程度：★★☆☆☆ 典例在线 一种有机物的结构简式为完成下列问题： 完成下列问题： (1)该化合物含有的官能团是_______(填名称)。 (2)该化合物的类别是_______(填字母序号，下同)。 A．烯烃 B．酯 C．油脂 D．高分子化合物 E.混合甘油酯 (3)该化合物与水的混合物_______。 A．与水互溶 B．不溶于水，水在上层 C．不溶于水，水在下层 (4)该物质是否有固定熔、沸点________(填“是”或“否”)。 (5)与该物质能反应的物质有______。 A．NaOH溶液 B．碘水 C．乙醇 D．乙酸 E．H2 【参考答案】(1)碳碳双键和酯基 (2)B、C (3)C (4)是 (5)A、B、E 【试题解析】(1)由有机物的结构简式可知其分子结构中含碳碳双键和酯基官能团。 (2)该化合物属于酯和油脂。 (3)因该化合物为油脂，它难溶于水，密度比水小。 (4)该油脂是纯净物，有固定的熔、沸点。 (5)根据该油脂中含有的官能团判断它能与I2、H2发生加成反应，能在NaOH溶液中发生水解反应生成高级脂肪酸钠和甘油。 解题必备 酯和油脂、矿物油的区别和联系
机物，如 密度都比水小，都不溶于水，常见酯、脂肪有香味而矿物油没有可发生氢化反应(加 学霸推荐 1．一些不法分子受利益驱动，销售从下水道和泔水中提取的“地沟油”。一旦被人食用，会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌。下列说法不正确的是 A ．油脂是高级脂肪酸与甘油形成的酯类化合物 B ．通过油脂的碱性水解来制肥皂 C ．变质的油脂有难闻的特殊气味，是因为油脂发生了水解反应 D ．地沟油经过一系列加工后，可以转化为生物柴油用作发动机燃料，变废为宝 2．酯类物质广泛存在于香蕉、梨等水果中。某实验小组先从梨中分离出一种酯，然后将分离出的酯水解，得到了乙酸和另一种化学式为C 6H 14O 的物质。下列分析不正确的是 A ．C 6H 14O 分子中含有羟基 B ． C 6H 14O 可与金属钠发生反应 C ．实验小组分离出的酯可表示为C 8H 14O 2 D ．这种酯与辛酸互为同分异构体 3．一种油脂A 的分子组成与结构如图所示，其相对分子质量为888，C 17H 35—和C 17H x —都是高级脂肪酸的烃基(呈链状)。回答下列问题。 (1)A 的分子式是________。
大学 化学工程与工艺专业 化工工艺课程设计 说明书 题目：年产5000吨甘油生产工艺流程设计学号： 姓名： 年级： 指导教师： 完成日期： 2012 年月日
目录 1.总论 (6) 1.1概述 (6) 1.1.1甘油的性质 (6) 1.1.2产品用途 (7) 1.1.3甘油在国民经济中的重要性 (7) 1.1.4甘油的市场需求 (7) 1.2设计的目的和意义 (8) 1.2.1设计的目的 (8) 1.2.2设计的意义 (8) 1.3项目设计依据和原则 (8) 1.3.1设计依据 (8) 1.3.2设计原则 (8) 1.4设计围 (9) 1.5甘油生产能力及产品质量标准 (9) 1.5.1生产能力 (9) 1.5.2产品质量标准 (9) 2.生产方案选择 (10) 2.1生产方法 (10) 2.1.1以天然油脂为原料的生产 (10) 2.1.2合成甘油的生产 (11) 2.1.3发酵甘油的生产 (14) 2.2生产方案确定 (16) 3.生产工艺流程设计与说明 (17) 3.1生产工艺流程图 (17) 3.2.生产工艺流程说明 (19) 4.工艺计算 (22) 4.1物料衡算 (22) 4.1.1原辅物料的计算 (22)
4.1.2物料衡算汇总列表 (26) 4.1.3水、电、煤的用量计算 (27) 4.2热量衡算 (28) 4.2.1蒸汽喷射液化器工段 (28) 4.2.2连消工段 (28) 4.2.3无菌空气制备工段 (30) 4.2.4蒸发浓缩工段 (34) 4.2.5减压蒸馏工段 (35) 5.设备设计与选型 (36) 5.1主要设备的选型 (36) 5.2辅助设备的选型 (45) 6.车间布置设计 (47) 6.1厂房布置原则 (47) 6.2厂房的整体布置设计 (48) 6.3车间设备布置设计 (48) 7.设计评析与总结 (56) 参考文献 (58)
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生物甘油合成碳酸甘油酯的工艺 作者：沈春健， 柏子龙 作者单位：华东理工大学石油加工研究所,上海,200237 刊名： 化工进展 英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 年，卷(期)：2008,27(z1) 参考文献(8条) 1.赵询;许张乔;曹发海生物质甘油制备1,3-丙二醇的研究进展[期刊论文]-合成技术及应用 2007(01) 2.Chiu C W;Dasari M A;Suppes G J查看详情 2006 3.Michele A;Angela D A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide:The role of the catalyst,solvent and reaction conditions 2006 4.Gabriel R;Pawel R Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer:glycerol carbonate 2005 5.Vieville C;Yoo J W Synthesis of glycerol carbonate by direct carbonatation of glycerol in supercritical CO2 in the presence of zeolites and ion exchange resins[外文期刊] 1998(4) 6.Joaquim H T Preparation of glyceryl carbonate 1994 7.Munehisa O;Tomohito K Process for the preparation of glycerol carbonate 2002 8.Krasimir S K;Neli S K Preparation of 4-Hydroxy-methyl-1,3-dioxolan-2-One under phase transfer catalysis conditions 2003(01) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/5d5903992.html,/Periodical_hgjz2008z1044.aspx
技术与市场 第18卷第6期2011年 近年来，能源紧缺问题日趋严峻，国际油价一路攀升，促使世界各国积极研发可再生的替代能源，而生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，其规模化生产受到了学术界和产业界的关注[1]。然而，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，再加上传统的甘油（天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。据估计，仅2010年甘油市场就已超过了1.2百万吨，对生物柴油生产过程中产生的低价粗甘油的有效综合利用已成为生物柴油产业一个严峻又关键的问题。而通过甘油转化而来的产品，如丙二醇、烯丙醛、环氧氯丙烷和丙酸等都有着较大的市场需求量，同时，又能降低一些化工产品对石化原料的依赖。因此,对这些高附加值产品进行市场分析就具有了极其重要的意义。1 甘油生产和市场分析 据市场调研机构Global Industry Analysts 公司在研究报告《甘油：全球战略商业报告》中指出，到2015年全球甘油市场的规模将达到44亿磅。其主要消费构成见表1[2]。 表1 甘油在不同领域的消费构成 按照上述的消费构成，全球的甘油生产和消费基本处于平衡状态。而随着生物柴油的不断投产，甘油的产量剧增，而消费量则增长得不明显。据2008年数据[3]显示，全球生物柴油的需求量和生产量急剧增加，如美国通过的能源法案要求生物柴油同从石油提炼的柴油混合销售，政府将对这种燃料提供300美元/吨的补贴；欧洲的生物柴油制造商由于得到政府的支持，加大生物柴油的生产力度，这就更增加了来自生产生物柴油所带来的甘油量。与此同时，由于受到2008年全球金融危机的影响，全球的甘油需求量却有所下降。 目前，我国国内甘油市场主要由天然甘油、发酵甘油、合成 甘油以及生物柴油副产甘油组成[4]。天然甘油所占比例最大，约为86.5%；发酵甘油企业主要集中在山东、江苏、甘肃等地，由于技术与成本问题，其所占比重较小；合成甘油在我国主要是以环氧氯丙烷合成而得，随着环氧氯丙烷价格的上涨以及甘油价格的下滑，企业基本处于停产状态；而对于生物柴油的副产甘油，由于目前我国生物柴油的生产尚处于发展阶段，且其原料油多为地沟油等废油，经过高温破坏了其内部结构，所产甘油质量欠佳，因此，目前所占比重较小。随着生物柴油产业的发展，副产甘油未来必将对国内甘油市场格局造成较大影响，如生物柴油年产能超过10万吨的就有山东东营的华鹜集团、河北保定的香港亚洲生物燃油公司和湖北天门的华成生物科技公司等。且我国甘油消费结构也不够合理，在药品、化妆品工业以及聚氧酯工业方面的比例明显偏低,而在醇酸树脂生产中所占的比例明显偏高。我国用于醇酸树脂的甘油约占49%，药品和化学品约占11.5%，烟草约为7.3%，其它为32.2%。基于全球化的考虑，我国将会是未来甘油的主要消费大国。因此， 不管是甘油生产，特别是精甘油（我国精甘油对国外的依存度很大）的生产，还是甘油的深加工都是该行业必须要预谋的问题，尤其是未来生物柴油的发展对于甘油市场各方面的影响都是举足轻重的。 基于甘油市场的预测和发展趋势，本文就甘油为原料的主要下游产品（包括丙二醇，烯丙醛，环氧氯丙烷和丙酸等）进行市场分析，这些产品在市场上均有着较大的市场需求量。2 甘油转化的主要产品和市场分析 一般来说，甘油的转化包括化学法和生物法[5]，其中绝大多数以化学催化转化为主，催化产品据文献报道的可概括为两种，一是以甘油为仅有底物，在不同方法下转化成的像丙二醇（1,2-丙二醇，1,3-丙二醇）、乙二醇、二羟丙酮和合成气等产品；二是甘油与其它试剂结合，如氯化氢参与生成的环氧氯烷、与羧酸酯化生成的各酯类产品等。图1概括了从甘油转化而来的一些化学产品。 图1甘油转化的系列化学品 甘油转化的主要产品及其市场分析 顾黎萍，乐传俊 (常州工学院，江苏常州 213022) 摘 要：从甘油的生产及市场分析入手，对甘油转化的一些高附加值产品，如碳酸甘油酯、丙酸等进行市场分析及预测。 关键词：甘油；甘油转化产品；市场分析 doi:10.3969/j.issn.1006-8554.2011.06.209 应用领域消费百分构成（%） 化妆品、肥皂和医药 26醇酸树脂6食品和饮料8烟草业4纤维素薄膜3聚甘油酯12酯类11造纸业1其它用途12待销售 17 经营与管理
药剂学辅料总结 第二章辅料总结 一、章节顺序 表1 名称辅料 填充剂 或稀释 剂 淀粉类、糖类、糊精、乳糖、可压性淀粉、微晶纤维素、无机盐类、甘露醇 结合剂湿 润 剂 蒸馏水、乙醇 黏 合 剂 淀粉浆、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、5%~20%明胶 溶液、50%~70%蔗糖溶液 续表 名称辅料 崩解剂干淀粉、羧甲基淀粉钠（CMS-Na）、低取代羟丙基纤维素（L-HPC）、交联聚乙烯吡咯烷酮（交联PVP）、交联羧甲基纤维素钠（CCNa）、泡腾崩解剂 润滑剂疏水 性 硬脂酸镁—不宜用于乙酰水杨酸 助流 剂 微粉硅胶—直接压片、滑石粉 水溶 性 聚乙二醇类（4000和6000）、月桂醇硫酸镁 氢化植物油 表2 糖衣的材料与工序 工艺材料目的 隔离层10%玉米朊、10%邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、虫胶 乙醇液、明胶浆、阿拉伯胶浆 形成一层不透水的屏障，防止糖 浆中的水分浸入片芯 粉衣层糖浆、滑石粉消除片剂的棱角 糖衣层稍稀的糖浆使表面光滑平整、细腻坚实有色糖 衣层 食用色素为了片剂的美观和便于识别打光川蜡增加片剂的光泽和表面的疏水性 表3 薄膜衣 胃溶型 ①羟丙基甲基纤维（HPMC） ②羟丙基纤维素（HPC） ③聚乙烯吡咯烷酮（PVP） ④丙烯酸树脂Ⅵ号（Eudragit E）
肠溶型 ①邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP） ②邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素（HPMCP） ③邻苯二甲酸聚乙烯醇酯（PVAP） ④聚乙烯马来酸共聚物 ⑤丙烯酸树脂Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ号（甲基丙烯酸与甲基丙烯 酸甲酯的共聚物Eudragit L） 水不溶型①乙基纤维素、②醋酸 纤维素 增塑剂丙二醇、蓖麻油、聚乙二醇、硅油、甘油、邻苯二甲酸二乙酯或二丁 酯 遮光剂二氧化钛 食用色素苋菜红、胭脂红、柠檬 黄、靛蓝 表4 栓剂常用基质与附加剂 基质 油脂性 ①可可豆脂、②半合成脂肪酸甘油酯（半合成椰油酯、半合成山苍子油脂、 半合成棕榈酸脂） 水溶性和亲 水性 ①甘油明胶、②聚乙二醇类、③非离子表面活性剂（聚氧乙烯单硬脂酸脂类