第一章绪论
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；
以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以
n
X表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用
分子量，计算聚合度。
合物构式（重复单元）
氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n
苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n
龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n
丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n
然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征
塑料
聚氯乙烯聚苯乙烯5~15
10~30
62.5
104
800~2400
960~2900
(962~2885)
够的聚合度，才能达到一定强度，弱极
纤维性，低聚合度就有足够的强度
涤纶
聚酰胺-66 1.8~2.3
1.2~1.8
60+132=192
114+112=226
94~120
53~80
橡胶
顺-聚丁二烯天然橡胶25~30
20~40
54
68
4600~5600
(4630-5556)
2900~5900
(2941-5882)
极性，高分子量才赋予高弹性和强度
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。
连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体σ-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a. CH2=CHF
b. CH2=C(CH3)2
c. HO(CH2)5COOH e. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOH
CH2-CH2
CH2-O
|
|
d.
答：
号体合物
H2=CHF氟乙烯CH2-CHF-]-n聚氟乙烯
H2=C(CH3)2异丁烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯
O(CH2)5COOHω-羟基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯
H2CH2CH2O丁氧环—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n 氧三亚甲基
H2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？ a. [CH 2=C(CH 3)2]n b. [NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO]n c. [NH(CH 2)5CO]n
d. [CH 2C(CH 3)=CHCH 2]n
————————
号 体
合物 聚、缩聚或开环聚合 锁、逐步聚合 H 2=C(CH 3)2异丁烯
异丁烯
聚
锁 H 2(CH 2)6NH 2己二胺、HOOC(CH 2)4COO 已二酰己二胺，尼龙66 聚 步
H(CH 2)5CO 己内酰胺 ————┘ 龙6
环
步（水或酸作催化剂）或连
H 2=C(CH 3)-CH=CH 2 戊二烯
异戊二烯
聚
锁
7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚
二甲基硅氧烷。
答：聚丙烯腈：丙烯腈CH 2=CHCN →
天然橡胶：异戊二烯CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH 2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5→ 聚甲醛：甲醛CH 2O
聚苯醚：2，6
二甲基苯酚
CH 3
CH 3
OH CH 3CH 3
O n
+O 2
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF 2=CF 2→2
聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
Cl-Si-Cl
CH 3
CH 32O-Si
CH 3CH 3
n
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚
合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。
带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这
一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。
聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解
酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
聚合物
聚合度
Tg/℃
Tm/℃
分子特性
聚集态
机械性能
纶 90~120 69 258 极性 晶态 高强高模量 龙-66 50~80 50 265 强极性 晶态 高强高模量 丁橡胶 ~5000 -108 - 非极性 高弹态 低强高弹性 橡胶 5000~1万 -123 -40 非极性 高弹态 低强高弹性
乙烯 1500~1万 -125 130 非极性 晶态 中强低模量 氯乙烯
600~1600
81
-
极性
玻璃态
中强中模量
纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构
简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很
低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如
聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点
就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合
物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；
b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；
c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量
38576
100000
/170000/530000/101
510)
/(=++++=
=
=≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M
质均分子量
46876
1
510100000
*170000*530000*10=++++=
==
∑∑∑i
i i
i
i w
M w m
M m M
分子量分布指数
w M /n M =46876/38576 = 1.22
2. 等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的n M 和w M 。 聚合物 A ：n M =35,000, w M =90,000； 聚合物B ：n M =15,000,
w M =300,000
解：
21000
2=+=
nB
nA
n M m M m m M
1950002..=+=
m
M m M m M wB
wA w
第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有
2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均
分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
解：∑∑=
i
i n
N
m M ，
g m i 3.21=∑，852010
*5.23.213
==
-n M ，3
10*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH
和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b .
数均聚合度 c. 结构单元数n X
解：已知100,184000==M M w
根据
p
p
X M M X w w w -+=
=
110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n
w M P M M 51.92100
92510===
M M X n n
3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度
n X 、
DP 和数均分子量
n M ，并作n X －p 关系图。
解：
p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 p
X n -=
11 2 5 10
20
33.3
50
100
200
DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18
244
583
1148
2278
3781
5668
11318
22618
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终
n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚，
欲得
100=n X ，问体系中残留水分有多少？
解：
3111
=+=-=
K p
X n
L
m ol n n K
pn K
p
X w w w
n /10*410011
4-==≈=-=
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'
=b
N mol
985.0015
.0*222
2,
=+=
+=
b
b a N N N r
当p=0.995时，
88.79995
.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=-++=
rp r r X n
当p=0.999时，
98.116999
.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=-++=
rp r r X n
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以
mg KOH/g 计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
34.118169
20000
==
n X
假设反应程度p=1，
983.0,11211=-+=-++=
r r
r
rp r r X n
尼龙1010盐的结构为：NH 3+（CH 2）NH 3OOC （CH 2）8COO -，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na （癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值)1010/(18.5374
2
*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=
11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol 己内酰胺计，加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ，测得产物的端羧基为19.8 mmol ，
端氨基2.3mmol 。从端基数据，计算数均分子量。
解：NH(CH 2)5CO +H 2O ————HO-CO （CH 2）5NH-H └-------┘
0.0205-0.0023 0.0023
NH(CH 2)5CO +CH 3COOH ————HO-CO （CH 2）5NH-COCH3 └-------┘
0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113
2.57620198.00175.0*43002
3.0*10198.0*17113*1=+++==
∑i
n n m M
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：
4.22
33
*22*3=++=
f
2）季戊四醇：
67.21
21*42*2=++=f
b 、 Carothers 法： 1）甘油：
833.04
.222===
f p c 2）季戊四醇：
749.067
.222===
f p c c 、Flory 统计法： 1）甘油：
1,1,703.0)
2([1
2
/1===-+=
ρρr f r r p c
2）季戊四醇：
1,1,577.0)
2([1
2
/1===-+=
ρρr f r r p c 16. AA 、BB 、A 3混合体系进行缩聚，N A0=N B0=3.0，A 3中A 基团数占混合物中A 总数（ρ）的10%，试求p=0.970时的n
X 以
及n
X = 200时的p 。
解：N A0=N B0=3.0，A 3中A 基团数占混合物中A 总数（ρ）的10%，则A 3中A 基团数为0.3mol ，A 3的分子数为0.1 mol 。 N A2=1.35mol ；N A3=0.1mol ；N B2=1.5mol
034.21
.035.15.13
3=+++=++++=
C B A C C B B A A N N N f N f N f N f
f
p X n -=
22
当p=0.970时，74034
.2*97.022
=-=
n
X
200=n X 时，p
f p X n 034.222
22-=
-=
p=0.973
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生
凝胶而反应完全？
解：根据配方可知醇过量。
245.249
.05.021.1)
3*49.02*5.0(*2=++++=
f
89.02
==
f
p c ，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 第三章 自由基聚合 （这章比较重要）
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5
CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2
答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3
CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，对称结构。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，结构对称。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合
能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?=
S T
H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e
M ]ln[ 1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较
大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)
和半衰期(h)。
时间 /h
0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol ?L -1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
t k I I d =]
[][ln
通过以]
[][ln
0I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线
x y 589.0-=，斜率为-k d 。
得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d
176.1693
.02
/1==
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在
这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s -1
2.64?10-
6
1.16?10-
5
3.78?10-
5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
RT E d Ae k /-=
RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T
/1作图，斜率为R E d
/-，截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归，得：T k d
/15116936.33ln -=
15116/-=-R E d
E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时
710*95.5)936.3315.313/15116exp(-=+-=d k
h t 6.32310
*95.52
ln 7
2/1==- 当t=80℃=353.15K 时
410*41.1)936.3315.353/15116exp(-=+-=d k
h t 36.110*41.12
ln 4
2/1==-
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol ?L -1, 过氧类引发剂浓度为 4.0?10-3mol ?L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率
f =0.80，k p =145 L ?(mol ?s)-1，k t =7.0?107 L ?(mol ?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
解：1162
/101575.010*375.4693.0---===h s t k d
当引发剂浓度随时间不变时：
hr
t e I k fk k C I h t hr t t t I k fk k C t k t
d p t
d p d 8.170)1(])[(211ln
][,44940632.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11
ln
2/2
/10
2/17
2/132/17
62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无
关，[M]0=2 mol ?L -1，[I]=0.01 mol ?L -1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发
或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ ?mol -1。
解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
2/12
/1][][I k fk M k R t d p p ?
??
? ??=
t I k fk k M M t d p 2/12
/10
][][][ln ???? ??=
令2
/1?
??
?
??=t d p k fk k k
kt I C I M M =-=--2/12/10][*)
1(1
ln ][*][][ln
（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：
2
/1022/1012
1]/[][11ln /11ln
I I C C =--
51.4][][%
10%
20=I I ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率2
/10][I R p
∝，故0][I 增加到4.51倍时，p R 增加2.12倍。
聚合度
2
/10
][-∝I X n ，故0][I 增加到4.51倍时，n X 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
mol kJ E E E E d t p /9022=+??? ?
?
-=
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，
需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
mol kJ E E E t p /282=??? ?
?
-=
上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。 9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ?cm -3；
b. 引发剂用量为单体重的0.109%；
c. R p =0.255?10-4 mol ?(L ?s)-1；
d.聚合度=2460；
e. f =0.80；
f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ?]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。
解：L mol M /529.8104
1000
*887.0][==
L mol I /10*995.3242
%109.0*1000*887.0][3-==
D
C X R R n t
p +=
=
2/,ν
ν
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X
s L mol R R p
t ./10*6855.19
.151210*255.084--===ν
810*6855.1-==t i R R
L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--?===τ
][M >>][?M
1
63
810*64.210
*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210
*382.1*529.810*255.0]][[28
4
s l mol M M R k p
p ===--?
)./(10*41.4)
10*382.1(*210*6855.1][27
2
882s mol l M R k t t ===--? 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]
1.382×10-8
R t
10-8
k t
107
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol ?L -1，过氧化物浓度为0.01mol ?L -1，
初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol ?(L ?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g ?ml -1，苯的密度0.839 g ?ml -1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
)./(10*0.411s L mol R i -= ][2I fk R d i =
911
10*201.0*210*0.4][2--===I R fk i d
)./(10*5.17s L mol R p -=
L mol S /50.978
839*)887104
1(][=-=
3750==i
p R R ν
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，56.609723
.02/77.03750
2/)(0=+=
+=
D
C X n ν
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
46450
10*69.20.15
.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=
+++=M S C M I C C X X S
I M n n
3717=n X i
trI trS trm i trS trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]][[]][[]][[???++=
++=由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
394.0)0
.15
.9103.20.101.0102.3100.8(3750)
][]
[][][()]
[]
[][][(64
5=?+?+?=++=++?=---M I C M S C C M I C M S C C R R I S m I S
m i
p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加
入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol ?L -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
R p / mol ?(L ?s)-1
0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 n X
8350
5550
3330
1317
592
358
解：3717)(0
=n X
3.81710410*5.84
==n X
L
m ol S S /10*545.4][1]
[21371713.81715-=+= 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度
倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol ?L -1，f =0.8；k d =2.0?10-6s -1，k p =176 L ?(mol ?s)-1，k t =3.6?107 L ?(mol ?s)-1，ρ(60℃)=0.887 g ?mL -1，
C I =0.05；C M =0.85?10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
5.494)04.0*10*
6.3*10*0.2*8.0(*253
.8*176][1)(2]
[2/1762/12/1===
-I fkdkt M k p ν
3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1--=+++=D C X n
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
%151%43.51%57.791)1(
0===n
I
n
M
n
n
X C X C X X
第4章 自由基共聚合
2、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、
计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L ，所以
001251
,66
f f ==
()()()
2
000
1112012
200001112220.7252r f f f F r f f f r f
+=
=++
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成
与单体组成相同，有 2
1112
10.342r F f r r -==
=--
所以，两单体摩尔配比为：
[][]10
1220
0.34170.6633
M f M f =
== 3、氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚
物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
001295%,5%F F ==带入下式：
()()()
2
000
1112012
2
00001112222r f f f F r f f f r f +=
++, 010.92f =
两单体的初始配比为
[][]101220
0.9211.50.08
M f M f =
== （2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 20.05F = 10.95F =
()011
1185%,f C f C F C
--==
0110.150.8075f f -= ①
2.53
0111110.6050.395,11f F f C f ??
-=+=- ?
-??
2.53
01110.151f f ??-= ?-??
②
解得：0110.868,0.938f f ==
两单体的初始配比为
[][]101220
0.9384690.06231
M f M f =
==＝15.1 4、两单体竞聚率为r 1=0.9，r 2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a 、残余单体组成
和转化率； b 、瞬时共聚物组成与转化率； c 、平均共聚物组成与转化率；d 、共聚物组成分布。
解：a 、残余单体组成和转化率： 10.9r =,20.083r = 5.00
21==f f
21210.0905,911r r
r r αβ=
===--,()()
12212121110.0905,0.902112r r r r r r r γδ--=
===---- 10
0.09
9
01211100121110.50.9110.50.50.9f f f f f C f f f f α
β
γ
δδ????????
---????=-=-????????????--??????????
??
C-f1的关系图见图4-16。 b 、瞬时共聚物组成与转化率：
2
11121112122221211212111)1(083.0)1(29.0)
1(9.02f f f f f f f f r f f f r f f f r F -+-+-+=
+++= c 、平均共聚物组成与转化率：
C
f C C f C f F 1
1011)1(5.0)1(--=--=
d 、共聚物组成分布如下表
C
f 1
F
F
1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.
2 0.479 0.588 0.46
3 0.
4 0.587 0.616 0.28
5 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.03
6 0.495 0.634 0.636 0.007
0.499
0.636
0.637
图4-8 C-f 1-F -F 关系曲线图
第5章 聚合方法
计算题
2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，k p =176 L(mol ?s)-1，[M]=5.0mol ?L -1，N=
3.2?1014/ml ，ρ=1.1?1012(mol ?s)-1 解：423
143310*34.210
*023.6*20.5*176*10*2.3*102]
[10-===
A
p p
N M Nk R 5
12
1410*56.210
*1.15*176*10*2.3]
[===
ρ
M Nk X p n 3. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015ml -1，[M]=5.0mol ?L -1，ρ=5.0?1012个(ml ?s)-1。
两体系的速率常数相同：k p =176L(mol ?s)-1, k t =3.6?107L(mol ?s)-1。
解：本体聚合：1
1..10*3.8..10*3.810
*023.610*0.51911223
12------====s l mol s ml mol N R A i ρ
62
/17
9
2
/110*45.910*6.3*210*3.8*0.5*1762][--=???
? ??=???
? ??=t i
p p k
R M k R mol/L.s
4
.185023
.02/77.01138
2/10*138.110*45.9*10*6.3*25*1762][3
6
7222
2=+=
+=
===
-D
C X R k M k n p
t p ν
ν
乳液聚合：4
23
153310*3.710
*023.6*25*176*10*0.1*102]
[10-===
A
p p
N M Nk R mol/L.s 4
12
31510*8.810
*55.0*10*5*176*10*1][===
ρ
n
M Nk X p n 4. 经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g ，水200g ，过硫酸钾0.3g ，硬脂酸钠5g 。试计算：
a 、溶于水中的苯乙烯分子数(ml －
1)，已知：20℃溶解度为0.02g/100g 水，阿佛伽德罗数N A =6.023?1023mol -1。
b 、单体液滴数(ml －
1)。条件：液滴直径1000nm ，苯乙烯溶解和增溶量共2g ，苯乙烯密度为0.9g ?cm -3。
c 、溶于水中的钠皂分子数(ml －
1) ，条件：硬脂酸钠的CMC 为0.13g ?L -1，分子量为306.5。
d 、水中胶束数(ml －
1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。
e 、水中过硫酸钾分子数(ml －
1) ，条件：分子量为270。
f 、初级自由基形成速率ρ (分子?ml -1?s -1)。条件：50℃时，k d =9.5?10-7s -1。
g 、乳胶粒数(ml －
1) 。条件：粒径100nm ，无单体液滴。已知：苯乙烯密度0.9 g ?cm -3，聚苯乙烯密度1.05 g ?cm -3，转化率50%。
解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g 水，溶于水的苯乙烯质量：
g s m m 04.0200*100/02.012===；
苯乙烯的分子数：2023210*316.2104
04
.0*10*023.6====M m N n N N
A
A （阿佛伽德罗数N A =6.023?1023mol -1） 水的体积：
ml ml
g g
V 200/1200==
溶于水的苯乙烯的分子数：ml V
N
N /10*158.118'
分子==
b. 液滴直径1000nm=10-4cm ， 每个液滴体积：13343
10*236.5)10(*142.3*6/16/1--==d
πcm 3
每个液滴质量：g V m 131310*71.49.0*10*236.5--===
ρ（苯乙烯密度为0.9g ?cm -3）
苯乙烯溶解和增溶量共2g ，每ml 水中分散的苯乙烯质量：ml g m /49.0200
2
100=-=
总
单体液滴数：
1213
10*04.110
*71.449
.0=-分子/ml c. 溶于水中的钠皂分子数(ml
－
1
) ：173
23
10*55.210
10*023.6*5.30613
.0==N 分子/ml d. 水中胶束数(ml －
1)：
体系中钠皂总分子数：
212310*8.910*023.6*5
.3065
=
体系中溶解在水中的钠皂总分子数：
分子/ml
e. 水中过硫酸钾分子数(ml －
1) ：
182310*346.3200/10*023.6*270
3
.0=分子/ml f. 初级自由基形成速率ρ (分子?ml -1?s -1)：1218710*358.610*346.3*10*5.9*2][2===-I k d ρ
(分子?ml -1?s -1)
g. 乳胶粒数(ml
－
1
) ：173
7'10*97.1)
10*2/100(**3/405.1%
50*1009.0%50*100=+
=-πN 1417
10*85.9200
10*97.1'===V N N 分子?ml -1?s -1
《高分子化学》模拟试题（四）答案 一、名词解释（共15分，每小题3 分,） 1.聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150℃,如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。 2.. 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。 3.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 4.共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物,称为共聚物 5.聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈阴离子聚合的单体有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉聚合物降解的原因有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。
⒊ 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有 含氢酸 、 Lewis 和 有机金属化合物 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。 三、简答题（共20分，每题5分,简答下列各题） ⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯 并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分） 油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯 水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？ 竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即 21 22212111,k k r k k r == 它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN HOO C HO + C O CH 3CH 3 CH 3CH 3
1 高分子化学试题库 一、基本概念题 聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。 缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 乳化作用某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。 引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团，无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环等杂原子的聚合物。交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 体型缩聚的凝胶点Pc：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作Pc 。 引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，(f ＜1＝。 向大分子转移常数Cp：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。Cp=ktr,p/kp,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。乳化
高分子化学练习题 一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚 2 官能度单体或 2-2 体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子 链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于 2 的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比， r 1 =k11/ k12，r 2 = k 22/ k21, 竞聚 率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶 性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组 成。 二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为 （ B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（ B ） A. 3， 4 元环 B. 5，6 元环 C. 7 元环 D. 8-11 元环 3、所有缩聚反应所共的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（B）
一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒈聚合物的化学反应 天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应。 ⒉缩聚反应 含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 ⒊乳化作用 某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长 一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 ⒌引发剂半衰期 引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈自由聚合的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 ⒊聚氨酯大分子中有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基甲酸酯基 和缩二脲基等基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合 和聚合物的化学反应。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有 机聚合物和无机聚合物。 三、简答题（共20分每题5分）
⒈ 乳液聚合的特点是什么? ⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。 ⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。 ⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。 ⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。 ⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE ？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？ 原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C 2～C 4短支链。 有关的化学反应方程式： 分子间转移生成长支链： ~~~CH 2 CH 2 + ~~~CH 2 CH 2~~~ ~~~CH 2 CH 3 + ~~~CH 2 CH ~~~ CH 2 CH + m CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2CH 2 CH 2 CH 2 终止 CH 2 CH CH 2CH 2CH 2CH 2 (支化PE)
1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 精品文档
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万
一、名词解释 1、热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 2、热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 3、官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 4、自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 5、动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。 6、胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。 7、笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 8、引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 9、活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 10、竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 11、阻聚剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。 12、凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度称做凝胶点。 13、反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 14、半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 二、填空题 1.尼龙66的重复单元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。 2.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。 3.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。 4.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。 5.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。 6.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 7.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲酸酐与等物质量 的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2 （精确到小数点后2位）。 8、聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。 9、己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离子聚合。 10.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是理想共聚。 11.两对单体可以共聚的是①Q和e值相近②Q值相近而e值相差大； 12在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是阴离子活性聚合 13、乳液聚合的第二个阶段结束的标志是单体液滴的消失； 14、自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用乳液聚合聚合方法。 6、自基聚合的特点：慢引发，快增长，速终止； 7、引发剂效率小于1的原因是( 诱导分解)和（笼壁效应）。 8、聚合方法分为两大类，大多数乙烯基单体发生连锁聚合，大多数非乙烯基单体发生逐步聚合。 9、玻璃化温度是无定形聚合物的使用上限温度；玻璃化温度是橡胶使用的下限温度；熔点是结晶聚合物的使用上限温度。 10、链锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（顺序错不扣分） 11、根据自由基聚合机理，自由基聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成。
《高分子化学》课程试题 得分 一、基本概念（共15分,每小题3分） ⒋动力学链长 ⒌引发剂半衰期 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚和界面缩聚。 ⒊聚氨酯大分子中有、、 和基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、 开环聚合和聚合物之间的化学反应四类。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成碳链聚合物、杂链聚合物、元素无机聚合物和元素有机聚合物四类。 得分 三、简答题（共20分，每小题5分） ⒈乳液聚合的特点是什么 ⒊什么叫自由基自由基有几种类型写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。 四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。 ⒈自由基共聚合可得到( 1 4 )共聚物。 ⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物 ⒉为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( 4 )聚合。 ⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合
⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用( 1 2 )聚合方法。 ⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚 ⒋聚合度基本不变的化学反应是( 1 ) ⑴PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化 ⒌表征引发剂活性的参数是( 2 4 ) ⑴k p(⑵t1/2⑶k i⑷k d 五、计算题（共35分，根据题目要求计算下列各题） ⒈(15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。 已知：C (偶合终止系数)＝；D (歧化终止系数)＝； f ＝； k p＝×102 L/ ；k d ＝×10-6 s-1； k t＝×106 L/ ；c(I)＝mol / L； C M＝×10-5；C I＝2×10-2； 甲基丙烯酸甲酯的密度为g./ cm3； X。 计算：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度 n 《高分子化学》课程试题 一、基本概念（共14分，5. 2分, 其余3分） ⒋自由基共聚合反应 ⒌引发剂 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的单体有、、和等。 ⒉单体可分为、和三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是、和。 ⒋阴离子聚合的引发体系有强碱、碱金属和碱金属配合物。 ⒌某些聚合物按大分子主链中含的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、和 聚醚聚合物等。
一．名词解释 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。 活性聚合物：在适当条件下,不发生连转移或链终止反应,而使增长的活性链反应直至单体完全消耗尽仍保持活性的聚合物 化学计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 遥爪聚合物:又称热塑性橡胶。一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼具橡胶和热塑性塑 料特性的强韧性聚合物。按照交联键的性质可分为： 物理交联型如玻璃化微区、氢键及结晶微区作交联点 的聚合物和共聚物、共混物等；化学交联型如含离子 键交联和离子簇微区的离聚体，共混物经动态硫化交 联的TPE，含热可逆性共价键交联的TPE等。若按高 分子链结构可分为：嵌段共聚物、接枝共聚物、含离 子键共聚物和硫化交联共混物等。 ①(telechelic polymer)又称“远螯聚合物”。分子链两端带有反应性官 能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。 ②遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用 作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。【遥爪聚合物】(telechelicpolymer)又称“远
螯聚合物”。分子链两商带有反革命应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。其分子量不高，呈液状，在加工时可采用浇铸或注模工艺，最后通过活性端基的交联或链的伸长成为高分子量聚合物。 热塑弹性体：指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。热塑性弹性体是指常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。 二．讨论水对离子聚合的影响 三．写出制备含端羧基、端羟基。端氨基的遥爪聚合物的反应式
高分子化学试题库 一、基本概念题 ⒈聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级 聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从 而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应， 谓之。 ⒉缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生 反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 ⒊乳化作用某些物质能降低水的表面力，能形成胶束，胶束中能增溶单体， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层 的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数 目，谓之。 ⒌引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 6、离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚 合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 7、界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 8、阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 9、平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 10、阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 11. 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等， 反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常 数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 12. 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团， 无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 13. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能 团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 14. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环 等杂原子的聚合物。 15. 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 16、体型缩聚的凝胶点P c：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界 反应程度，记作P c。 17、引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能 引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的 引发效率，记作f，(f ＜1＝。 18、向大分子转移常数C p：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移 结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。C p=k tr,p/k p, 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。
高分子化学试题 一、选择题 1.下列说法对于尼龙-66正确的是：（） A . 重复单元=结构单元 B . 结构单元=单体单元 C. DP = D. = 2n 2.乳液聚合物的粒径大小为（） A. 1～10μm B. 0.01～5mm C. 0.5～1.0mm D. 0.05～0.15μm 3.聚氯乙烯和聚丙烯的英文缩写符号分别是：（） A . PVC PP B . PET PS C. PET PE D. PVC PU 4.聚合物SBR的组成：（） A . 乙烯和丙烯的共聚物 B . 乙烯和醋酸丙烯的共聚物 C. 丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物 D. 苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物 5.四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（） A . 自由基聚合 B . 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 6.下列属于自由基聚合的引发剂的是（） A . Na + 萘 B . + 水 C. n-C4H9Li D. (C6H5CO)2O2 7. 聚1,3-丁二烯有几种立体异构体，属于几何异构体有几种，聚丙烯有几种立体异构体，属于光学异构体有几种（）A. 4 4 3 3 B. 4 2 3 3 C. 4 4 3 0 D. 4 2 3 0 8. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，他不会导致（） A. 聚合速率增加 B. 爆聚现象 C. 相对分子质量分布变窄 D. 聚合物相对分子质量增加 9.若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（） A. 聚合热小 B. 引发剂分解活化能低 C. 反应是放热反应 D. 引发剂分解活化能高 10.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为（）A. [M·]增加，τ延长 B. [M·]增加，τ缩短 C. [M·]减少，τ延长 D. [M·]减少，τ缩短 二、填空题 1. 无定形高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中T g是；T f是，而在结晶高聚物中T m 是。 2. 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括、和。 3. 本体聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择引发剂。 4. 聚合物聚合度变大的化学反应有、和等。 5. 凡能获得立体规整性聚合物的聚合反应，都称为。采用Ziegler-Natta引发剂所得的聚合物通常是，也可以是。 6. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡
齐齐哈尔大学试卷 考试科目：高分子化学试卷编号:C 适用对象：高分子材料051-053使用学期：2007—2008—1 第三学期 课程编码：01313001 共6道大题总分100分共3 页 考生须知： １）姓名必须写在装订线左侧，其它位置一律作废。 ２）请先检查是否缺页，如缺页应向监考教师声明，否则后果由考生负责。 ３）答案一律写在答题纸上，可不抄题，但要标清题号。 ４）用兰色或黑色的钢笔、圆珠笔答题。 监考须知：请将两份题签放在上层随答题纸一起装订。 一、单项选择题（总分20分，每小题2分） 1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经___________聚合得到的。 A 阳离子聚合 B 自由基聚合 C 配位聚合 D 阴离子聚合 2.聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是_______。 A 己二胺－己二酸二甲酯 B 三聚氰胺－甲醛 C 己二醇－二异氰酸酯 D 己二胺－二异氰酸酯 3.合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用_______。 A 草酸 B 正丁基锂 C 氢氧化钙 D 过氧化氢 4.在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起到的作用为_____。 A 链转移剂 B 提高聚合速率 C 控制分子量 D 提高反应程度 5. 1.8mol邻苯二甲酸酐，1mol丙三醇，0.1mol的1,2-丙二醇组成缩聚体系。用Carothers 方程计算出该缩聚体系的凝胶点约等于______。 A 1.0 B 0.96 C 0.85
D 0.91 6．下列哪个聚合物最容易解聚成单体 A PE B PVC C PAN D PMMA 7. 下列哪个单体相对活性较大 A 苯乙烯 B 丙烯腈 C 氯乙烯 D 醋酸乙烯酯 8.自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是_______。 A 单体浓度降低 B 引发剂浓度降低 C 体系温度升高 D 体系粘度增大 9.对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将______。 A 减小 B 增大 C 不变 D 说不准 10．涤纶树脂的醇解是______反应。 A 功能化 B 聚合度相似转变 C 化学降解 D 改善性能 二、聚合物制备反应方程式（总分10分，每小题2分） 1.顺丁橡胶 2. Nylon-1010 3. nCH2=CHOR 4.有机玻璃 5.聚醋酸乙烯酯 三、判断题（总分20分，每小题2分） 1.n-C4H9Li + CH2=CHCl能进行聚合反应对吗？ 2.Fe2++H2O2+ CH2=CHCOOCH3能进行聚合反应对吗？ 3.Na +CH2=CHOR 能进行聚合反应对吗？ 4.CH2=CH-CH3能进行自由基聚合，对吗？
《高分子化学》试题答案 试题编号：01 (B) 课程代号：2040301 课程学时：56 一、基本概念（共14分，5. 2 分,其余3分） ⒈聚合物的无规降解 聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。 ⒉体型缩聚反应 缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应谓之。 ⒊乳化剂 能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。 ⒋自由基共聚合反应 两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒌引发剂 含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点。
⒋ 阴离子聚合的引发体系有 碱金属 、 碱金属配合物 和 强碱 等。 ⒌ 某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为 聚酯 、聚酰胺 、聚氨酯 和 聚醚等。 ⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为 无规共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 三、简答题（共20分，每题5分） ⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N 多，聚合反应速率p R 快，聚合物的平均聚合度n X 大。 ρ 2)(N M c k X p n ?= ⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？ 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。 ⒊ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。 在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。 造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难t k 变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，p k 基本不变，2 1t p ) (/k k 增大，聚合 A N N c k R 210×(M) =3 p p
1.推导自由基聚合动力学方程使用时用了三个基本假设，分别是：稳态、等活性、聚合度足够大且链转移无影响。如果Rp对[l]的反应级数为0.8，说明兼有单基双基终止，Rp对[M]的反应级数为1.5，说明单体浓度对链引发速率有影响。 2.自由基聚合常用的引发剂可分为偶氮类、有机过氧类、无机过氧类、氧化-还原体系四类，其中氧化-还原体系可以低温引发。 3.单体的相对活性习惯上用竞聚率的倒数判定，自由基的相对活性习惯上用R12 判定。 4.苯乙烯与马来酸酐共聚属交替共聚；苯乙烯与丁二烯进行无规共聚得丁苯橡胶SBR。接枝共聚得高抗冲聚苯乙烯HIPS，嵌段共聚得热塑性弹性体SBS。 5.自由基聚合的方法有本体、溶液、乳液和悬浮。 6.采用阴离子活性聚合分步加料制备MMA-St嵌段共聚物，其加料次序为先加苯乙烯，后加MMA 。 7.氢卤酸不能（能或不能）用作阳离子聚合的引发剂，原因是卤离子亲核能力强，易与质子或阳离子共价。 8.阴离子活性聚合可用于制备遥爪聚合物，在活性聚合体系中加入CO2，则聚合物端基为羧基，加入环氧乙烷，则聚合物端基为羟基。 9.开环聚合的推动力为单体的环张力。 10.典型的Ziegler引发剂为TiCI4-AIEt3 ，典型的Natta引发剂为TiCI3-AIEt2 。 11.环氧树脂的固化剂有胺类和酸酐两大类，环氧值的定义为100g树脂中环氧基团的量（mol）。 12.用Carothers方法计算的凝胶点大于（大于、等于、小于）实测值，Flory 方法计算的凝胶点小于（大于、等于、小于）实测值。 13.顺丁橡胶采用硫化交联，二元乙丙橡胶采用过氧化物自由基交联。 14.聚合度变大的反应通常有接枝、交联、扩链、嵌段。 16.判断引发剂活性的大小可用活化能、残留分率、引发速率、半衰期为标准。通常引发剂的引发效率达不到100%. 其主要原因是诱导分解和笼蔽效应。 18.某对单体相聚，r1=0.75,r2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为横比点，该点的共聚物组成为F1= 0.76 。若起始f1=0.80，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1 大于f1θ（大于或小于），F1 大于 F1θ（大于或小于）；若f1-0.72则f1 小于 f1θ，F1 小于 F1θ. 21.以nBuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（PKd=24）-苯乙烯（PKd=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合苯乙烯，然后丙烯酸酯，再引发聚合丙烯酸酯-苯乙烯。 22.自由基聚合中除引发剂外其他的引发方式有光引发、热引发、辐射引发。
一、填空题 1.尼龙66的重复单元是。 2.聚丙烯的立体异构包括、和无规立构。 3.过氧化苯甲酰可作为的聚合的引发剂。 4.自由基聚合中双基终止包括终止和偶合终止。 5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是。 6.苯醌可以作为聚合以及聚合的阻聚剂。 7.竞聚率是指。 8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量而聚合物的热降解会使分子量。 10.1953年德国K.Ziegler以为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。 11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是。 二、选择题 1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（）? A、理想共聚； B、交替共聚； C、恒比点共聚； D、非理想共 聚。 2.两对单体可以共聚的是（）。 A、Q和e值相近； B、Q值相近而e值相差大； C、Q值和e值均相差大； D、Q值相差大而e值相近。 3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（）？ A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）？ A、配位阴离子聚合； B、阴离子活性聚合； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合。 5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（）？ A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。 6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可 采用（）聚合方法？ A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、本体聚合。 7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯 度要求不是很严格的缩聚是（）。 A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界面缩聚； D、固相缩聚。 8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（）催化剂？ A、H2O+SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3； D、偶氮二异丁腈。 9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（）？ A、慢引发，快增长，速终止； B、快引发，快增长，易转移，难终止； C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止； 10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（）
第四版习题答案 （第一章）思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒉ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1＝。 ⒊ 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。p P tr,P = k k C , 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 ⒋ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加 成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。⒌ 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。 二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。 1.（本题1分）某工厂用PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考 虑，他们决定用（ ⑶ ）聚合方法。 ⑴ 本体聚合法生产的PVC ⑵ 悬浮聚合法生产的PVC ⑶ 乳液聚合法生产的PVC ⑷ 溶液聚合法生产的PVC ⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ） ⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3 ⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3 ⒊ （本题1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ⑵ ） ⑴ 聚合反应加速； ⑵ 聚合反应停止； ⑶ 相对分子量降低； ⑷ 相对分子量增加。 ⒋ (4分)丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。若要制得1000
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