第二章热力学第二定律
习题
一 . 选择题：
1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( )
(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0
(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0
2. 熵变△S 是
(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数
以上正确的是（）
(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4
3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）
(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0
4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）
(A) 可以从同一始态出发达到同一终态
(B) 不可以达到同一终态
(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确
(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定
5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？
(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G
6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变
化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m
7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定
8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）
(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0
9. 在 270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则
体系及环境的熵变应为： ( )
(A) △S体系 < 0 ，△S环境 < 0 (B) △S体系 < 0 ，△S环境> 0
(C) △S体系 > 0 ，△S环境 < 0 (D) △S体系 > 0 ，△S环境 > 0
10. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300K，压力为 1013250Pa。压力突然降至202650 Pa，所以气体在202650Pa 的定压下做绝热膨胀，则该过程的△S 是（）
(A) △S < 0 (B) △S = 0 (C) △S > 0 (D) △S ? 0
11. 已知某可逆反应的 (?△r H m/?T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变△r S m
(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断
12. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是( )
(A) △U = 0 (B) △F = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0
13. 单原子理想气体的 C V,m= (3/2)R 温度由 T1变到 T2时，等压过程体系的熵变△S p与等容过程熵变△S V之比是 ( )
(A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 3
14. 水在 100℃，1×P?压力下沸腾时，下列各量何者增加？ ( )
(A) 熵 (B) 气化热 (C) Gibbs 自由能 (D) 蒸气压
15. 2mol H2和 2mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则
（）
(A) △r U = 0，△r H = 0，△r S > 0，△r G < 0
(B) △r U < 0，△r H < 0，△r S > 0，△r G < 0
(C) △r U = 0，△r H > 0，△r S > 0，△r G < 0
(D) △r U > 0，△r H > 0，△r S = 0，△r G > 0
16. 室温下，10×P?的理想气体绝热节流膨胀至 5×P?的过程有：
(1) W > 0 ； (2) T1> T2； (3) Q = 0 ； (4) △S > 0
其正确的答案应是： ( )
(A) (3)、(4) (B) (2)、(3) (C) (1)、(3) (D) (1)、(2)
17. 下列表达式中不正确的是： ( )
(A) (?U/?V)S= - p （适用于任何物质）
(B) dS = C p dlnT - nRdlnp （适用于任何物质）
(C) (?S/?V)T = (?p/?T)V（适用于任何物质）
(D) (?U/?p)T = 0 （适用于理想气体）
18. 物质的量为 n 的理想气体从 T1,P1,V1变化到 T2,P2,V2，下列哪个公式不适用 (设 C V,m为常数)。( )
(A) △S = nC P,m ln(T1/T2) + nR ln(P2/P1)
(B) △S = nC V,m ln(P2/P1) + nC P,m ln(V2/V1)
(C) △S = nC V,m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
(D) △S = nC P,m ln(T2/T1) + nR ln(P1/P2)
19. (1) NaOH 溶解于水 (2) 水溶液中，Ag+ + 2NH3(g) → [Ag(NH3)2]+
(3) HCl 气体溶于水，生成盐酸 (4) 2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)
(5) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是： ( )
(A) (2)、(3) (B) (1)、(4) (C) (4)、(5) (D) (1)、(2)
20. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？ ( )
(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰
(C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀
21. 封闭体系中，若某过程的△F = 0，应满足的条件是： ( )
(A) 绝热可逆，且 W f = 0 的过程 (B) 等容等压，且 W f = 0 的过程
(C) 等温等压，且 W f = 0 的可逆过程 (D) 等温等容，且 W f = 0 的可逆过程
22. 25℃时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从 10×p?变到 p?，体系吉氏自由能变化多少？( )
(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ
23. 正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时体系的△Vap G?值应如何变化？( )
(A) △Vap G?＝ 0 (B) △Vap G?? 0 (C) △Vap G?＜ 0 (D) △Vap G?＞ 0
24. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于 ( )
(A) (?H/?S)P (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)S (D) (?G/?T)P
25. 某气体的状态方程为 PVm = RT + αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其内能( )
(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定
26. 1mol 范氏气体的 (?S/?V)T应等于 ( )
(A) R/(V m-b) (B) R/V m (C) 0 (D) - R/(V m-b)
27. 某非理想气体服从状态方程 PV = nRT + bP （b 为大于零的常数），1mol 该气体经历等温过程体积从 V1变成 V2，则熵变△S m等于 ( )
(A) R ln (V2-b)/(V1-b) (B) R ln (V1-b)/(V2-b)
(C) R ln (V2/V1) (D) R ln (V1/V2)
28. 恒压下纯物质当温度升高时其吉氏自由能 ( )
(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定
29. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程 ( )
(A) 298K、101325Pa 的水蒸发过程 (B) 理想气体真空膨胀
(C) 电解水制取氢 (D) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 未达平衡
30. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是
(A) (?H/?S)V = T (B) (?F/?T)V = -S
(C) (?H/?p)S = V (D) (?U/?V)S = p
31. 服从 P(V m- b) = RT（b 为正值）状态方程的实际气体，经过节流膨胀，其温度 ( )
(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 难以确定
32. 对物质的量为 n 的理想气体，(?T/?P)S应等于 ( )
(A) V/R (B) V/nR (C) V/C V (D) V/C P
33. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？
(A) C p- C V = nR; (B) (d lnp)/dT = △H/RT2;
(C) 对恒压过程，△H =△U + p△V; (D) 对绝热可逆过程，pVν= 常数。
34. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为： ( )
(A) 20 J.K-1.mol-1 (B) 25 J.K-1.mol-1
(C) 88 J.K-1.mol-1 (D) 175 J.K-1.mol-1
35. 273K、2×101.3kPa 时，水的化学势比冰的化学势 ( )
(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较
36. 273K、10×P?下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为
( )
(A) μ (l) >μ (s) (B) μ (l) = μ (s)
(C) μ (l) <μ (s) (D) 不能确定
37. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是：
(A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零；
(B) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量；
(C) 除偏摩尔吉氏自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势；
(D) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯－杜亥姆关系式。
二. 填空题：
1. 封闭体系，W f = 0 时，下列过程中体系的△U、△S、△G 何者必为零？
(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；
(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ 。
(3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。
2. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格
实际气体绝热自由膨胀△U _____ 0，△S _____ 0。
3. 理想气体向真空膨胀，体积由 V1变到 V2，其△U _____ ，△S _____ 。
4. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格
理想气体恒温可逆压缩△S _____ 0，△G _____ 0。
5. 在横线上填上＞、＜、＝或？（？代表不能确定）
水在 373.15K 和 101325 Pa 下通过强烈搅拌而蒸发，则
(A) △S ______ Q/T Q为该过程体系吸热
(B) △F ______ -W
(C) △F ______ -W f最大 (忽略体积变化)
(D) △G ______ -W f最大
6. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格
100℃、1.5×P?的水蒸气变成 100℃、P?的液体水，△S ______ 0，△G ______ 0
7. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格
若反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生，其△r H m< 0，若在恒容绝热反应中发生，则△r U m _____ 0，△r S m _____ 0。
8. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格理想气体经节流膨胀△S _____ 0，△G _____ 0。
9. 理想气体等温 (T = 300K) 膨胀过程中从热源吸热 600J，做的功仅是变到相同终
态最大功的 1/10，则体系的熵变△S = __________ J·K-1。
10. CO 晶体的标准摩尔残余熵是由于 _______________ 而产生的，其 S0
= _______________ 。
m(残余)
11. 一绝热容器分成两部分，分别盛温度、压力相同的 2mol O2，3mol N2（均为理想气体），抽去隔板，使两气体混合达平衡，请计算终态与始态热力学概率之比
Ω 2 / Ω 1 = _______________ 。
12. 一单组分、均相、封闭体系，在不做非体积功情况下进行变化，当熵和压力恢复到原来数值时，△
G = ______ 。
13. 单原子理想气体的 C V,m = (3/2)R, [(?T/?S)P] / [(?T/?S)V] 等于 _________ 。
14. 对 1mol 范德华气体 (?S/?V)T = _______________ 。
15. 有个学生对理想气体的某个公式记得不太真切了，他只模糊地记得是(?S/?X)y= -nR/p，按你的看法，这个公式的正确表达式中，X 应为 ______ 。 y 应为 ______ 。
16. 25℃水的恒容摩尔热容 C V,m = 75.2 J·K -1·mol-1，定压膨胀系数α= 2.1×10-4K -1，等温压缩系数κ= 4.6×10-10 m2·N -1，则水的恒压摩尔热容 C V,m 为 ____________ 。
17. 某气体服从状态方程 PV m= RT + αP （α＞ 0的常数），若该气体经恒温可逆膨胀，其内能变化△U m= _________ J。
18. B 物质的化学位μB与温度的关系可表示为 ______，它与压力的关系可表示为 ______。
19. 一定 T、P 下，Gibbs - Dnhem 公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：__________ 。
20. 对于封闭体系 W f = 0 的化学反应和相变化，若用∑μB dn B ? 0 公式判断过程的方向和限度，其适用条件是 ______，或 ______，______，______ 。
21. NaCl 水溶液总体积随 NaCl 浓度变化关系表示为
V/m3 = [(1002.874 + 17.8213(m2/mol.kg-1) + 0.87391(m2/mol.kg-1)2
+ 0.047225(ｍ2/mol.kg-1)3 ]×10-6，则在 m2 = 1.000 mol.kg-1时，NaCl的偏摩尔体积 V NaCl,m = ________________ m3·mol-1。
22. 对于多组分体系
(1) (?μB/?Ｔ)P,n = ________
(2) (?S B,m/?P)T,n + (?V B,m/?T)P,n = ________
式中 S B,n、V B,n是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。
三. 问答题:
1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？
2. 判断下列说法是否正确并说明原因
(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),
可降低室温。
(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。
(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态 I→II，不论用什么方法体
系再也回不到原来状态 I。
(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？
4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？
5. 体系由平衡态A 变到平衡态 B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？
6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？
7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？
8. 一定量的气体在气缸内
(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0
(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0
两结论对吗？
9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？
10. 一个理想热机，在始态温度为 T2的物体 A 和温度为 T1的低温热源 R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到 T1时，A 总共输给热机的热量为 Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源 R 吸收热量 Q1的表达式。
11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×
下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：
(1) 理想气体恒温可逆膨胀 (2) 理想气体绝热可逆膨胀
(3) 373.15K 和 101325 Pa 下水的汽化 (4) 理想气体向真空膨胀
12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？
(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；
(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；
(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和 CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；
(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；
(E) 固体 CaCO3在 P?分解温度下分解成固体 CaO 和 CO2气体。
13. 请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪
些一定为零？
14. 在下列结论中正确的划√，错误的划×。当液态水和水蒸汽达平衡时
(1) 在 373.15K 和 101325 Pa G(g) = G(l)
(2) 由 (1) 可知，对于恒压而温度发生变化的过程，有 dG(g) = dG(l)
(3) 对于某一相（气相或液相），固定压力，则 dG = -SdT
(4) 由 (3) 可知 S(l) = S(g)
15. 孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行，因而平衡态是热力学概率最大的状态，距平衡愈远，热力学概率愈小。上述说法对吗？
16. 二种不同气体在等温等容混合时，因为体系的混乱度增大，所以熵增加。对吗？
17. 在 298.15K 时，1mol 的理想气体，其赫氏自由能 F 和吉氏自由能 G 的绝对值皆不可知，因此，此时 F 和 G 之间的差值也不可知，对吗？
18. 是否一切吉氏自由能 (G) 减少的过程都是自发的，为什么？
19. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp 求算体系的 Gibbs 自由能变 ( )
(A) 恒温恒压下浓 H2SO4吸收水份 (B) 实际气体等温可逆膨胀
(C) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (D) 287K、P?下烧杯中的水蒸发为气
20. 指出下列公式的适用范围：
(A) △H = Q P (B) W = (P1V1- P2V2)/(r - 1)
(C) △S = nR ln(P1/p2) + C p ln(T2/T1)
(D) (?H/?P)S = (?G/?P)T (E) △mix S = -R∑n i ln X i
21. 若某一气体 (?U/?V)T = 0，则该气体一定是理想气体，对吗？为什么？
22. 据麦氏关系 (?S/?V)T = (?p/?T)V，可以判断，当温度不变时，熵随体积的增加而增加。此结论对吗？
23. 在 -5℃结霜后的早晨冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至 266.6Pa 时霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在，水的分压要有多大？已知水的三相点：273.16K、611Pa，水的△Vap H m(273K) = 45.05 kJ.mol-1，△fus H m(273K) = 6.01 kJ.mol-1。
24. 自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地。此说法正确与否？
25. 下面说法是否正确，如有错误则改正并说明理由110℃、101.325 kPa 下水蒸气的化学势一定大于液体的化学势。
四.计算题
1. 某气体的状态方程为 PV = n(RT + BP)，其中 B = 0.030 dm3.mol-1，该气体的 C P,m/J.K-1.mol-1 = 27.20 + 4.81×10-3(T/K)。试计算当 3.00 mol该气体由 600K、10×p?变至 300K、5×p?的△S、△H、和△U。
2. 一可逆机在三个热源间工作，当热机从 T1热源吸热 1200 焦尔，作功 200 焦尔时，试求： (1) 其它两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热；
(2) 各热源的熵变和总熵变。
已知各热源 T1、T2、T3的温度分别为 400K、300K、200K。
3. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol 水 (101.3KPa,373K)，真空容器内部恰好容纳 1mol 的水蒸气 (101.3KPa,373K)，若保持整个体系的温度为 373K，小球被击破后，水全部气化成水蒸气，计算 Q，W，△U，△H，△S，△G，△F。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在 101.3KPa、373K 时的蒸发热为 40668.5 J·mol-1。
4. 将 1mol、298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系冷却为 90.19K 的 O2(l)，已知 O2在 90.19K 时的摩尔汽化热为 6.820 kJ.mol-1试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
5. 请计算 1 摩尔苯的过冷液体在 -5℃,P?时凝固过程的△s
l S 和△s
l
G 。已知 -5℃时固态苯和液态
苯的饱和蒸气压分别为 0.0225×P?和 0.0264×P?， -5℃、P?时苯的摩尔熔化热为 9860 J.mol-1.
6. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃ 的冰混合，求平衡后的温度，以及此体系的 △H 和 △S 。
已知冰的摩尔熔化热为 6024 J.mol -1
，水的等压摩尔热容为 75.3 J.K -1
mol -1
。
7. 298K 、101.3 kPa 下，Zn 和 CuSO 4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功 200kJ ，放热 6kJ ，求该反应的 △r U 、△r H 、△r F 、△r S 、△r G （设反应前后的体积变化可忽略不计）。
8. 经历下述可逆等压过程：
此体系的 C P = 20 J.K -1
，始态熵 S 1 = 30 J.K -1
。
计算过程的 Q 、W 及体系的 △U 、△H 、△S 、△F 、△G 的值。
9.1mol 某气体在类似于焦耳─汤姆逊实验的管中由 100×P ?、25℃慢慢通过一多孔塞，变成 1×P ?。整个装置放在一个温度为 25℃ 的特大恒温器中。实验中，恒温器从气体吸热 202J 。已知该气体的状态方程 P(V m - b) = RT ，其中b = 20×10-8
m 3
.mol -1
。试计算实验过程中的 W 、△U 、△H 、和 △S 。
10. 将 400K 和 101325Pa 的一摩尔某液态物质向真空容器中蒸发成 400K 、101325Pa 的气态物质（可视为理想气体），已知此条件下该物质的标准摩尔气化热为16.74 kJ.mol -1
。 (a) 计算该过程的 △ Vap S 总、△ Vap F 、△ Vap G ；
(b) △Vap S 总、△Vap F 、△Vap G 是否均可用来判别这一过程的方向？并叙述理由，其判断结果如何？
11. 已知 CaCO 3(s)、CaO(s)、CO 2(g) 的 △f H 0m (298K) 分别为 -1206.87、-635.6、-393.51kJ.mol -1
，
假定 CaCO 3(s) 在 298K 时的分解压力为 P ，并假定在此条件下 CO 2(g) 可视为理想气体，试计算下列反应在 298K 时的摩尔熵变。
CaCO 3(s) ──→ CaO(s) + CO 2(g)
12. 在 373K 及 P ? 条件下，使 2mol 水向真空气化为水汽，终态为 P ?、373K ，求此过程中的 W 、Q 及△Vap U ?、△Vap H ?、△Vap S ?，水的气化热为 40.6 kJ.mol -1
，水在 373K 的密度为 0.9798 kg.m -3
。假设水气可作为理想气体。
13. 1 mol NH 3 始态的温度为 25℃，压力为 P ?，然后在恒压下加热，使其体积增大至原来的三倍。试计算 Q 、W 、△H 、△U 和 △S 。
已知： C P,m = {25.90 + 33.00×10-3
(T/K) - 30.46×10-7
(T/K)2
}J.K -1
mol
-1
假设在这样条件下的 NH3可当作理想气体。
14. 1mol 理想气体在 273.15K 等温地从 10×P?膨胀到 P?，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的 Q、W 及气体的△U、△H、△S、△G、△F 。
15. 苯的正常沸点为 353K，摩尔气化焓是△ Vap H m = 30.77 kJ.mol-1,今将 353K,P?下 1mol 液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
(1) 计算该过程中苯吸收的热量 Q 和作的功 W
(2) 求苯的摩尔气化自由能△Vap G m和摩尔汽化熵△Vap S m
(3) 求环境的熵变
(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。
16. 2 mol 100℃、101325 Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成为 100℃、101325Pa的水蒸气求水的熵变△Vap S，判断过程是否自发。已知 101325Pa,100℃时水的摩尔蒸发热为 40.68kJ/mol。水气可视为理想气体。
17. 1 摩尔单原子理想气体经过一个绝热不可逆过程到达终态，该终态的温度为273K，压力为 P?，熵值为 S0
m
(273K) = 188.3 J.K -1.mol-1。已知该过程的△S m= 20.92 J.K-1.mol-1，W = 1255 J。
(1) 求始态的 P1、V1、T1； (2) 求气体的△U、△H、△G。
18. 已知反应：H2(g,P?,25℃) +1/2 O2(g,P?,25℃) → H2O(g,P?,25℃)的△r G0
m
= -228.37 kJ·mol-1，
又知：H2O(l)在25℃时的标准摩尔生成吉氏自由能△f G0
m
= -236.94 kJ·mol-1。
求 25℃时水的饱和蒸气压（水蒸气设为理想气体并认为 G m(l) 与压力无关）。
19. 在 300K 下，将 10kg α-TNT 由 100kPa 逐渐增加到 105 kPa，试求所做的功，放出的热及内能改变。α-TNT 的密度为 1.6×103 kg.m-3，压缩系数为7.69×10-12Pa-1，膨胀系数为 2.3×10-4K -1。
20. 某气体状态方程为 PV = n(RT + BP)，始态为 P1T1，该气体经绝热真空膨胀后终态压力为 P2，试求该过程的 Q、W 及气体的△U，△H，△F，△G，△S隔离。
21. 在 100－120K 的温度范围内，甲烷的蒸气压与绝对温度 T 如下式所示：
log (p/Pa) = 8.96 - 445/(T/K)
甲烷的正常沸点为 112K。在 1.01325×105 Pa 下，下列状态变化是等温可逆地进行的。
CH4(l) ? CH4(g) ( P?,112K)
试计算： (1) 甲烷的△Vap H0
m 、△Vap G0
m
、△Vap S0
m
、及该过程的 Q、W。
(2) 环境的△S环和总熵变△S。
22. 1mol、-10℃的过冷水在 p?下凝固成 -10℃的冰，请用化学势计算水的△fus G m。已知水、冰在 -10℃
时饱和蒸气压分别为 p*
1= 287Pa、p*
2
= 259 Pa。
23. 在 288K、101.325KPa 某酒窖中，存有含乙醇 96% （质量百分数）的酒1×104dm3今欲调制为含乙醇 56% 的酒，试计算：
(1) 应加水若干 dm3？ (2) 能得到含乙醇 56% 的酒若干 dm3？
已知：298K,101.325KPa 时水的密度为 0.9991 kg.dm-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：
24. 若 1mol 某气体状态方程为 (P + a/V2)V=RT 其中 a 是常数，在压力不很大的情况下试求出 1mol 该气体从 P1V1经恒温可逆过程至 P2V2时的Q、W、△U、△H、△S 和△G。
五. 证明题
1. 有两个液体其质量均为 m，比热均为 C p，温度分别为 T1,T2，试证明在等压下绝热混合的熵变为：△S = 2mC p ln [(T1+ T2)/2(T1 T2)1/2]并证明 T1≠ T2时△S > 0，假设 C p与温度无关。
2. 物质的量为 n 的范德华气体，经绝热向真空膨胀，由 T1, V1到 T2, V2，证明下列
△S 的计算公式（设 C V不随 T，P 变化）。
△S = nC V,m ln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b)
3. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为：
ds = (C V/T)(?T/?P)V dp + (C p/T)(?T/?V)p dV
并导出对于理想气体若始态为 P1V1，终态为 P2V2 ,C p, C V均为常数其熵变
△S = C V ln(P2/P1) + C p ln(V2/V1)
4. 已知某气体的 C V,m = a + bT + cT2，PV m = RT +αP，其中 a、b、c及α均为常数，请导出 1mol 该气体由状态 T1V1变化到 T2V2时的熵变公式。
5. 某物质体系的状态方程为 p = f(v)T 绘出时，证明该物质的内能与体积无关。
6. 试证明： (?H/?G)T = (1/v)[ -T (?V/?T)p + V]
7. 已知状态方程 PV m = RT + Bp，式中 B 与温度有关，试证明
(?U m/?V)T =〔RT2/(V m- B)2〕dB/dT
并再写出 (?S/?V)T、(?S/?p)T和 (?H/?p)T的表达式。
8. 若 S 选 T、V 为变数：S = S(T.V)，由绝热可逆过程△S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TVγ-1 = 常数。(设 Cv为常数)
9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系：
(?V/?T)F (?T/?G)p(?S/?V)u = R /[p(V m-b) + a/V m- ab/V m2]
10. 试证明： C p = -T(?2 G/? T2)p。
11. 证明：(?T/?V)S = -(T/C m)( ?p/?T)V，并对于理想气体得出(?T/?V)S = -P/C m
12. 证明物质的量为 n 的范德华气体从 V1等温可逆膨胀到体积 V2时所吸收的热量为：
Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)
13. 证明 (?S/?P)V = κC V/αT，式中α是等压膨胀系数，κ是等温压缩系数。
14. 请证明： (?p/?V)S = (?p/?V)T(?S/?T)P(?T/?S)V
15. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数
μJ-T≡ (?T/?P)H = (1/C P)[T(?V/?T)P- V]
16 一气体服从状态方程 PV m= RT + BP，且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中 T 与 V m的关系式。
17. 一气体的状态方程是 (P + a/V m2)V m = RT，式中 a 是大于零的常数，试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。
18. 证明： (?S/?ｎB)T,V,nc = S B,m - V B,m(?p/?T)V,n
第二章热力学第二定律
参考答案
一 . 选择题：
1.[答] (B)
2.[答] (C)
3.[答](D)∵△H =△U + △(PV)，在孤立体系中△U = 0，但△(PV) 不一定等于零。
4.[答] (B) ∵绝热可逆△S = 0 绝热不可逆△S > 0
∴状态函数 S 不同，故终态不能相同
5.[答] (D)
6. [答] (A)
7. [答] (A) 因绝热不可逆过程的 △S 体 > 0
8.[答] (B) ∵ 钢瓶恒容，并和外界无功和热的交换， ∴ △U = 0
9.[答] (B)10. [答] (C) ∵ 这是 Q = 0 的不可逆过程 ∴ △S > 0 11.[答] (C) ∵ (?△r H m /?T )P = △C P.m = 0 而 (?△r S m /?T )P = △C P,m /T = 0 12.[答] (C) ∵ Q = 0 故 △S = 0 13. [答] (D) 14. [答] (A) 15. [答] (C)
16. [答] (A) ∵ 绝热 ∴ Q = 0 ∵ 理想气体节流膨胀后 T 不变 又 W = -P 1V 1+ P 2V 2= nRT 2- nRT 1= 0
∵ dS = (du + pdv) / T = C V dT/T + PdV/T = nRdV/V ∴ △S = nR ∫21V
V (1/V)dV = nR ln(V 2/V 1) > 0 (∵ V 2> V 1) ∴ 答案为 (A)
17. [答] (B) 18. [答] (A) 19.[答] (A) 20. [答] (B)21.[答] (D) 22. [答] (D)23. [答] (C) ∵ (?△G/?T)P = -△S ∵ 液体汽化时△Vap S ?> 0 ∴ T 增大时，必定有 △Vap G ? < 0
24. [答] (A) 由 dU = Tds - pdV 与 dH = Tds + Vdp 可导出 (?U/?S)V = T (?H/?S)P = T
25. [答] (A)状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，无需克服分子间引力， 所以内能不变。 26. [答] (A)
27. [答] (A) ∵ dS = (dU+pdV)/T = pdV/T = [nR/(V - b)]dV 该气体内能只是温度函数 △S = R ln[(V 2- b)/(V 1- b)] (n=1) 28. [答] (B) ∵ (?G/?T)P = -S 29. [答] (B) 30. [答] (D)
31. [答] (A) ∵ μJ-T = (?T/?p)H = -(1/C P )( ?H/?P)T = -(1/C P )[T(?S/?P)T ) + V] 得μJ-T = (1/C P )[T(?V/?T)P + V] = -b/C P < 0 节流膨胀后，压力降低，温度升高
32. [答] (D) ∵ (?T/?P)S = T/C P ×(?V/?T)P = V/C P 33. [答] (C) 34. [答] (C)
35. [答] (B)增压能使冰变为水是高山冰川滑动的重要原因之一。 36. [答] (C) 37. [答] (B)
二 . 填空题：
1. [答] (1) △U = 0 (2) △G = 0 (3) △U = 0 , △S = 0 , △G = 0
2. [答] = ， >
3. [答] = 0， = nR Ln(V 2/V 1)
4. [答] < , > ∵△S = nR ln(V2/V1) < 0 △G = nRT ln(P2/P1) > 0
5. [答] (A) > (B) < (C) < (D) <
6. [答] < <
7. [答] = >
8. [答] > ， < ∵理气经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大
∴△S = nR Ln(V2/V1) > 0；△G = nRT Ln(P2/P1) < 0
9. [答] 20 ∵ W R = Q R = 600 J×10 = 6000 J
∴△S = Q R /T = 6000J/300K = 20 J.K -1
10. [答] 0K 时微观状态数 W0 ≠ 1 Rln2 = 5.76 J.K -1.mol-1
11. [答] 因为：△S = -R∑n i LnX = 27.98 J.K -1
因为：△S = S2- S1= kLn(Ω2/Ω1)
∴ log(Ω2/Ω1) = △S/2.303k = 8.8×1023
∴Ω2/Ω1 = exp(2.08×1024)
12. [答] 零。因为这是双变量体系，S、p 恢复原值，体系便复原。
13. [答]等于0.6因为 [(?T/?S)P]/[( ?T/?S)V] = C V/C P= C V,m/C P,m= 0.6
14. [答] (?S/?V)T = (?P/?T)V = R/(V m- b)
15. [答] P , T ∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P= - nR/P
16. [答] C P,m = C V,m + α2TV m/κ = 75.7 J.K -1.mol-1
17. [答] 零 dU = TdS - pdV
(?U/?V)T = T(?S/?V)T - p = T(?p/?T)V - p
= T×R/(V-α) - RT/(V-α) = 0 ∴△U = 0
18. [答] (?μB/?T)P,m = -S B,m (?μB/?p)T,m = V B,m
19. [答] ∑ n B dZ B,m= 0
20. [答] 恒温恒压恒温恒容恒熵恒容恒熵恒压
21. [答] 以 1kg 溶剂为基准 V NaCl,m = (?V/?m)T,P,n1 = = 19.50×10-8m3.mol-1
22. [答] (1) -S n,m (2) 0 [∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P]
三 .问答题：
1. [答] 对
2. [答] (1) 错误。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。
(2) 错误。作功虽最大，但可逆机循环一周的所用时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×速度，所以速度最慢。
(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时△S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为 SⅢ> SⅡ> SⅠ
(4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过程均是可逆的。有一步不可逆熵值就会增加，回不到原态
3. [答] 因为在绝热可逆过程中△S = ∫δQ R/ T = 0 。所以气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆蒸发等等均不引起体系熵的变化。
4. [答] 错
5. [答] 错
6. [答] 错
7.[答] 前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦汤系数μJ-T = (?T/?P)H是正还是负。
8. [答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭体系绝热不可逆过程△S > 0。
9. [答] △H = 0
10. [答] 理想热机可逆循环，因此工作物质(体系)，A 及热源 R 的总熵变为零。
即△S总= △S体+ △S A + Q1/T1= 0
因为△S体= 0
故△S A + Q1/T1= 0，从而 Q1= -T1△S
11. [答] (1) √ (2) × (3) × (4) √
12. [答] (A) △H = 0，△U = 0 (B) △S = 0 (C) 全不为零
(D) 全都为零 (E) △G = 0
13. [答] △U = 0 , △H = 0
14. [答] (1) √ (2) × (3) √ (4) ×
15. [答] 对 16. [答] 错
17. [答] 不对因为 G ≡ F + PV，故 G - F = PV = nRT = 2479 J
即此时 G 和 F 之间的差值是可以知道的。
18. [答] 不是，必须在等温、等压下不作非膨胀功的前提下。
19. [答] (B) (B) 可应用，(A) (C) (D) 不能应用
20. [答] (A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程；
(B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程；
(C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1到 p2,V2,T2
(D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，
(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在
时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。
21. [答] 不对，(?U/?V)T = 0 只说明分子间无作用力，不能说明分子本身不占有体积，
故不一定是理想气体，譬如满足上式的状态方程可以是 p(V-b) = RT。
22. [答] 不对。因 (?P/?T)V在特殊情况下也可以等于零。
23. [答] △Sub H m= △Vap H m+ △Fus H m= 51.06 kJ.mol-1
ln(p1/p2) = (△Sub H m/R)(1/T2- 1/T1)
-5℃冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
24. [答] 错误。因自然界存在重力场。
25. [答] 水蒸气的化学势小于液体水的化学势
∵ S m(g) > S m(l) 随温度升高，水蒸气化学势降低较快
四. 计算题：
1. [答] △H =∫21T T C P dT + ∫21V
V [V - T (?V/?T)P ] dp (?V/?T)P = nR/p ，
V - T(?V/?T)P = nRT/p + n B - nRT/P = n B ∴ △H = -26470 J
△U = △H - △(PV) = -26470 J + 7528 J = -18940 J
S =f(T,P)， ds = (?S/?T)P dT + (?S/?P)T dp = (nC P,m /T)dT - (nR/P)dP △S =∫21T
T (C P,m /T)dT - nRln(P 2/ P 1) = -43.60 J.K -1
2. [答] (1) 热机循环一周 △U = 0，W = Q 1+ Q=2+ Q 3 ........(1) 可逆热机的热温商之和为零， Q 1/T 1+ Q 2/T 2+ Q 3/T 3=0 .......(2) 由 (1)、(2) 两式联立解得
Q 2= -1200 J ，(放热)；Q 3= 200 J ，(吸热) (2) △S 1= Q 1/T 1= 3 J.K -1
；△S 2 = -4 J.K -1
；△S 3 = 1 J.K -1
△S = △S 1+ △S 2+ △S 3= 0 J.K -1
3. [答] △H = Q R = 40.668 KJ 向真空蒸发 W = 0 Q = △U = △H - △(PV) = △H - △nRT = 37.567 KJ △S = Q R /T = 109.0 J.K
-1
△G = 0 △F = △U - T △S = -3101 J
该过程是恒温恒容过程，故可用 △F 作判据，因为 △F < 0，故该过程自发。
4. [答] △S(体) = ∫21T
T (C P /T)×dT + [-△Vap H]/T b = -110.4 J.K
-1
Q =∫21T
T C p dT - △Vap H = -12870 J (积分限：T 1= 298.2K,T 2= 90.19K) △S 环 = - Q/T 环 = 922 J.K -1
△S 总 = △S 体 + △S 环 = 811.6 J.K -1
5. [答] 设体系经 5 步可逆过程完成该变化 △G 1 =∫0
0264.0P P V m (l)dP = V m (l) (0.0264-1)P ?
△G 5 =∫0
00225.0P P V m (s)dP = V m (s) (1-0.0225)P ? △G 2 = △G 4 = 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) △G 3 = nRTLn(P 2/P 1) = -356.4 J ∵ V m (S) = V m (L) ∴ △G 1 ≈ △G 5
∴ △G = △G 1+ △G 2+ △G 3+ △G 4+ △G 5= -356.4 J △S = (△H - △G) / T = -35.44 J.K -1
6. [答] 体系绝热恒压，△H = 0
若冰全部溶化 △H 1= 30120 J ，水降温至 0 ℃ 时 △H 2= -15060 J 因 △H 1+ △H 2= 15060 J > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃， 设冰的熔化量为 n mol
则 △H = △H 1 + △H 2= n(6024 J.mol -1
) - 15060 J = 0 n = 2.5 mol ，所以冰熔化熵变 △S 1= △H 1/T = 55.16 J.K
-1
水冷却熵变 △S 2 = ∫21T
T (C p /T)dT = -51.48 J.K -1
(积分限：T 1= 313K ，T 2= 273K) ∴ △S = △S 1+ △S 2 = 3.68 J.K -1
7. [答] W f = 200 KJ ， W V = 0， W = W f + W V = 200 KJ
△r U = Q - W = -206 KJ △r H = △r U + △(PV) = △r U + P △V = -206 KJ △r S = Q R /T = -20.1 J.K –
1
△r F = △r U - T △r S = -200 KJ
△r G = △r H - T △r S = -200 KJ
8. [答] Q p = △H =∫21T
T C P dT = 6000 J W = P(V 2- V 1) = 101.3 J △U = Q - W = 5899 J △S = ∫21T
T C p dLnT = C p Ln(T 2/T 1) = 11.2 J.K -1
S 2 = △S + S 1= 41.2 J.K
-1
△F = △U - △(TS) = -10.94 KJ △G = △H - △(TS) = -10.84 KJ
9. [答] △U =∫21T T C V dT =∫21V
V [T(?P/?T)V -P]dV P(V m -b) = RT ，(?P/?T)V = R/(V m - b)；
T(?p/?T)V - P = 0， dT = 0 ∴ △U = 0， W = Q = -202 J △H = △U + P 2V 2- p 1V 1， ∵ V = (nRT/P) + nb
∴ P 2V 2- P 1V 1= (P 2- P 1)b ∴△H = (P 2- P 1)b = -20 J △S = ∫21P P (?S/?P)T dP = -∫21P
P (?V/?T) T dP
∵ (?V/?T)P = R/P ∴ △S = -nRLn(P 1/P 2) = 38.29 J.K -1
10. [答] (1) 通过可逆过程进行计算 △Vap G = 0；△Vap S = n △Vap H m /T = 41.85 J.K
-1
△Vap F = △Vap G - △Vap (PV) = -nRT = -3325.6 J
△ S 环 = Q 环 / T = -△Vap U/T = -(△Vap F-T △Vap S)/T = -3354. J.K -1
△Vap S 总 = △Vap S + △Vap S 环 = 8.31 J.K
-1
(2) 可用 △Vap S 总 判别 ∵ 它 > 0 故过程不可逆。
题意亦为封闭体系的恒温过程，故可用 △ Vap F 判椐，因 W = 0
∴△Vap F ?-W ∴△Vap F<0，过程不可逆 ∵ 过程不恒压,不能用△Vap G 来判别
11. △r H 0
m
CaCO 3(s) ───→ CaO (s) + CO 2(g)
(P ?) P ? P ? ↑ △H 1 ↑△H 2
CaCO 3 (s) ───→ CaO (s) + CO 2 (g)
P △r H 0
m
P P
∵ △r H m = △r H 0m
+ △H 1- △H 2= △r H 0
m
△S = Q R /T = △r H m /T = △r H 0m /T = 569.1 J.K -1
12. [答] W = 0， △Vap H ?= 81.2 KJ
Q = △Vap U ? = △Vap H ? - P(V g - V l ) = △Vap H ? - nRT = 75.0 KJ △Vap S ? = △Vap H ?/ T = 217.7 J.K -1
13. [答] V 1= nRT 1/P = 24.47 dm 3
V 2 = 3V 1= 73.41 dm 3
T 2= P 2V 2/nR = 894.7 K Q p =∫21T
T nC p,m dT = 27144 J W = P △V = 4959 J △H = Q p = 27144 J
△U = △H - P △V = 22185 J △S = n ∫21T
T C p,m dT/T = 47.06 J.K -1
14. [答] W = nRTLn(P 1/P 2) = 5230 J ∵ △T = 0， ∵△U = 0， Q = W = 5230 J
△S = Q R /T = 19.14 J.K -1
△H = △U + △(PV) = △U + nRT = 0 △G = △H - T △S = -5230 J △F = △U - T △S = -5230 J
15. [答] (1) W 实际 = P 外△V = 0 设等温可逆蒸发： Q p = n △Vap H m = 30.77 KJ
W R = PVg = nRT = 2935 J △Vap U m = Q p - W R = 27835 J Q 实际 = △Vap U m + W 实际 = 27835 (2) △ Vap S m = n △Vap H m /T = 87.2 J.K –1
△Vap G m = 0
(3) △S 环 = - Q 实际/T = -78.9 J.K
-1
(4) △S 总= △Vap S m + △S 环 = 8.3 J.K -1
> 0 ∴ 原过程为不可逆过程
16. [答] 这是一个不可逆过程，必须设计一个可逆过程计算 △Vap S 体 = Q R /T = △H/T = 218.0 J.K
-1
Q 环 = △Vap U = △ H - nRT = 75.15 KJ △S 环 = - Q 环/T = -201.4 J.K
-1
△ Vap S 总 = △Vap S 体 + △S 环 = 16.6 J.K -1
> 0，过程自发
17. [答] (1) Q = 0 , △U = -W , C V (T 2-T 1) = - W , ∴ T 1= 373.6 K △S = nRLn(P 1/P 2) + C p Ln(T 2/T 1)， 已知 △S 和 P 2，解得 P 1= 2.7487×10 6
Pa
V 1 = nRT 1/P 1= 1.13×10 -3 m
3
(2) △U = -W = -1255 J , △H = C p (T 2-T 1) = -2091 J S 1= S 2- △S = 167.4 J.K
-1
△G = △H - (T 2S 2- T 1S 1) = 9044 J
18. [答]
△r G 1
H 2(g,p ?,25℃) + (1/2)O 2(g,p ?,25℃) ────→ H 2O (g,P ?,25℃) │ │ │△f G m ?(H 2O,l) │ △G 3 ↓ △r G 2 = 0 ↓
H 2O(l,p ?,25℃) ──────────→ H 2O(g,p,25℃) △f G 0m (H 2O,l) =△r G 1+ △G 3
△r G 1= △f G 0m (H 2O,g) △G 3= RTln p/p
? P = 3153 Pa
19. [答] δQ R = TdS = dH - Vdp = (?H/?T)p dT + (?H/?p)T dP - VdP = C p dT - T(?V/?T)p dp = C p dT - αVT dp 恒温 Q R = -αTV(p 2- p 1) = -43.08 kJ
W = ∫21V V pdV = ∫21P P p(?V/?p)T dp = -∫21P
P βVPdP = -240 J △U = Q R - W = -42.84 kJ
20. [答] Q = 0 , W = 0 , △U = 0 (?U/?V)T = T(?p/?T)V - p = 0 dU = C V dT + (?U/?V)T dV = C V dT = 0 温度不变 △H = △U + △(pV) = nB(P 2- P 1) △sys S = ∫21P
P - (?V/?T)p dp = nR ln(P 1/P 2)
△sys S = -Q/T = 0 △iso S = nR ln(P 1/P 2) △F = △U - T △S = -nRT 1ln(P 1/P 2) △G = △H - T △S = nB(P 2- P 1) - nRT 1ln(P 1/P 1)
21. [答] (1) △Vap H 0m = 8.52 kJ.mol -1
△Vap G 0m = 0
△Vap S 0m = 76.10 J.mol -1 Q p = 8.52 kJ.mol
-1
W = P △V = 931 J.mol -1
(2) △S 环 = -76.1 J.K -1
.mol -1
△S 总 = △Vap S 0m + △S 环 = 0
22. [答] △s l G = μ s - μ l = RTln(p 2*
/p 1*
) = -219.38 J.mol
-1
23. [答] (1) V = n 乙醇 V 乙醇，m + n 水 V 水，m ......(a)
(0.046 kg.mol -1
) n 乙醇÷{(0.046 kg.mol -1
) n 乙醇 + (0.018 kg.mol -1
n 水} = 0.96 .......(b)
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
1.在孤立系中，bai能量总是从有序到无序。du表明了一种能量的自发的衰减过程。用熵zhi来描述混乱的状态。dao 2.在热力学中具体还需要参看克劳修斯和凯尔文的解释。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。克劳修斯表述：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。 3.在热力学中主要揭示热机效率的问题。在其他方面，如进化论的证明方面也起作用。用生动的语句描述就是：你用餐后总是会花费的比你实际吃的要多。扩展资料：①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。③从分子运动论的观点看，作功是大量分
子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：1、可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。2、当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。3、一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。第二章热力学第二定律习题1. 1L理想气体在3000 K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解： 2. 1mol H2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外,下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一
段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中,会均匀扩散到整杯水中,经过一段时间,墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚,放在室外的物体随气温的降低,不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善,最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律,下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能,必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功,必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量,使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中,热水一定降温,冷水一定升温 C．在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能
第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥ ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T ??= 来计算，这种说法对吗 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式 T H S ?= ?来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8. 将压力为 kPa ，温度为 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为 K ，如何设计可逆过程 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 K ：
1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。
．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体
宏观过程的方向性 热力学第二定律 初识熵 (建议用时：45分钟) [学业达标] 1．下列关于熵的有关说法正确的是( ) A．熵是系统内分子运动无序性的量度 B．在自然过程中熵总是增加的 C．热力学第二定律也叫做熵减小原理 D．熵值越大表示系统越无序 E．熵值越小表示系统越无序 【解析】根据熵的定义知A正确；从熵的意义上说，系统自发变化时总是向着熵增加的方向发展，B正确；热力学第二定律也叫熵增加原理，C错；熵越大，系统越混乱，无序程度越大，D正确，E错误． 【答案】ABD 2．下列说法正确的是( ) A．热量能自发地从高温物体传给低温物体 B．热量不能从低温物体传到高温物体 C．热传导是有方向性的 D．气体向真空中膨胀的过程是有方向性的 E．气体向真空中膨胀的过程是可逆的 【解析】如果是自发的过程，热量只能从高温物体传到低温物体，但这并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，只是不能自发地进行，在外界条件的帮助下，热量也能从低温物体传到高温物体，选项A、C对，B错；气体向真空中膨胀的过程是不可逆的，具有方向性，选项D对，E错． 【答案】ACD 3．以下说法正确的是( ) 【导学号：74320064】A．热传导过程是有方向性的，因此两个温度不同的物体接触时，热量一定是从高温物体传给低温物体的 B．热传导过程是不可逆的 C．两个不同的物体接触时热量会自发地从内能多的物体传向内能少的物体 D．电冰箱制冷是因为电冰箱自发地将内部热量传给外界
E．热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助 【解析】热量可以自发地由高温物体传递给低温物体，热量从低温物体传递给高温物体要引起其他变化，A、B、E选项正确． 【答案】ABE 4．(2016·西安高二检测)下列说法中不正确的是( ) A．电动机是把电能全部转化为机械能的装置 B．热机是将内能全部转化为机械能的装置 C．随着技术不断发展，可以把内燃机得到的全部内能转化为机械能 D．虽然不同形式的能量可以相互转化，但不可能将已转化成内能的能量全部收集起来加以完全利用 E．电冰箱的工作过程表明，热量可以从低温物体向高温物体传递 【解析】由于电阻的存在，电流通过电动机时一定发热，电能不能全部转化为机械能，A错误；根据热力学第二定律知，热机不可能将内能全部转化为机械能，B错误；C项说法违背热力学第二定律，因此错误；由于能量耗散，能源的可利用率降低，D正确；在电流做功的情况下，热量可以从低温物体向高温物体传递，故E正确． 【答案】ABC 5．下列说法中正确的是( ) A．一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性 B．一切不违背能量守恒定律的物理过程都是可能实现的 C．由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行 D．一切物理过程都不可能自发地进行 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆的 【解析】热力学第二定律是反映宏观自然过程的方向性的定律，热量不能自发地从低温物体传到高温物体，但可以自发地从高温物体传到低温物体；并不是所有符合能量守恒定律的宏观过程都能实现，故A、C正确，B、D错误，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，则E正确． 【答案】ACE 6．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) 【导学号：74320065】A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动
第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0
11热力学第二定律 习题详解
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢2 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于211T T - 。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式211Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211 Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ]
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢3 （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功； （B ）其他循环的热机效率不可能达到可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率最高； （C ）热量不可能从低温物体传到高温物体； （D ）绝热过程对外做正功，则系统的内能必减少。 答案：D 解：（A ）违反了开尔文表述；（B ）卡诺定理指的是“工作在相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都小于可逆卡诺热机的效率”，不是说可逆卡诺热机的效率高于其它一切工作情况下的热机的效率； （C ）热量不可能自动地从低温物体传到高温物体，而不是说热量不可能从低温物体传到高温物体。故答案D 正确。 5．下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）发生热传导的两个物体温度差值越大，就对传热越有利； （B ）任何系统的熵一定增加； （C ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量； （D ）以上三种说法均不正确。 答案：D 解：（A ）两物体A 、B 的温度分别为A T 、B T ，且A B T T >，两物体接触后， 热量dQ 从A 传向B ，经历这个传热过程的熵变为11( )B A dS dQ T T =-，因此两
热力学第二定律复习题集答案 1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 0 2. 方程2 ln RT H T P m βα?=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 24Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液 3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的?H 为正, ?S 为正（假定?r H ，?r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）: A. 低温下自发，高温下非自发； D. 任何温度下均为自发过程 。 4. 对于只作膨胀功的封闭系统 p T G ??? ???? 的值:A 、大于零； C 、等于零； D 、不能确定。 5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)θH ?= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。 A. 升高温度和压力 B. D. 升高温度，降低压力 6．ΔA=0 的过程应满足的条件是: A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程 8.关于熵的性质 A. 环境的熵变与过程有关 B. D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和 9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,: A. ΔS B. ΔG C. ΔH 10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 U=0 12．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 D. △S + △S(环) <0 13. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 C. Δ 14. ?T)V = -S C. (?H/?p)S 15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ?V H m m /?，式中?V m 及?H m V ?V m < 0，?H m < 0 ； C.；或? V m < 0，?H m > 0 16.系统进行任一循环过程 C. Q=0 17.吉布斯判据可以写作： T, p, W ‘=0≥0 D. (dG) T, V , W ‘=0≥0 18.亥姆霍兹判据可以写作： T, p, W ‘=0 T, p, W ‘=0≥0 D. (dA) T, V , W ‘=0≥0 19. 的液固两相平衡，因为 V m ( H 2m 2H 2O( l )的凝固点将： A.上升； C.不变； D. 不能确定。 20．对于不作非体积功的均相纯物质的封闭体系，下面关系始中不正确的是：A.T S H p =??? ???? B.S T A V -=??? ???? C.V p H S =???? ???? D. p V U S =??? ???? 21. 373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(l)，令其与373.2 K 的大热源接触并向真空容器蒸发，变为373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(g)， 对这一过程可以判断过程方向的是:A. Δvap S m （系统） B. Δvap G m D. Δvap H m （系统） 22. 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率: ；D.100 %。 23．某体系进行不可逆循环过程时:A. ΔS(体系) >0， ΔS(环境)< 0B. ΔS(体系) >0， ΔS(环境) >0 C. ΔS(体系) = 0， ΔS(环境 24.N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中:A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 D. ΔG = 0 25.单组分体系，在正常沸点下汽化，不发生变化的一组量是:A. T ，P ，U B.H ，P ，U C. S ，P ，G 26.封闭体系中，W ’ = 0，恒温恒压下进行的化学反应，可用下面哪个公式计算体系的熵变: A. ΔS = Q P /T B. ΔS = Δ D. ΔS = nRTlnV 2/V 1 27.要计算298K ，标准压力下，水变成水蒸汽(设为理想气体)的ΔG ，需知道的条件是: A. m p C ?(H 2O 、l) 和m p C ? (H 2O 、g) B.水的正常沸点下汽化热Δ vap H m 及其熵变 D. m p C ? (H 2O 、l) 和m v C ? (H 2O 、g) 及Δvap H m 28.由热力学基本关系可以导出n mol 理想气体B 的()T S V ??为:A. nR/V B. –nR/P C. nR D. R/P 29. 在等温等压下，当反应的1m r mol KJ 5Δ-?= G 时，该反应: A. 能正向自发进行 B. D. 不能进行 30. 在隔离系统中发生一自发过程，则系统的ΔG 为:A. ΔG = 0 B. ΔG > 0 C. ΔG < 0
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
热力学第二定律习题 爱因斯坦曾经如此赞美热力学第二定律的普适性：“一个理论的假设越简单，它所涵盖的事物范围越广泛，它所运用的领域越宽广，该理论就越令人印象深刻。经典热力学定律就给我以如此深刻的印象。我坚信，就其内容的普适性而言，热力学定律是唯一最具普适性的物理学理论，在其基本概念的运用范围和运用架构之内，热力学定律永远不可能被颠覆。” 爱因斯坦所赞美的具有唯一普适性的热力学定律通常被认为是三个定律或四个定律。 热力学第一定律，即人们非常熟悉的能量守恒及转化定律。 热力学第二定律，具有多种表达方式，下文详论。 热力学第三定律，是指当热力学温度达到零度(绝对温度T=0)时，一切完美晶体(没有任何缺陷的规则晶体)的熵值等于零。 根据热力学第三定律，利用量热数据，可计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律还有一种表述法，那就是绝对零度(-273℃)时，物体将失去所有能量。也就是说，我们无法将任何物体的温度降低到绝对零度以下。 此外，科学家有时还谈论一个“热力学第零定律”，它描述的是在一个封闭系统里，所有物体或系统构成部分的热能必然达到均等状态。其实热力学第二定律已经包含此含义。 我们此处讨论的只是热力学第二定律及其对人类社会经济体系的意义。 热力学定律为何具有如此深刻的普适性？如果热力学定律对自然物理现象或生命现象具有唯一的普适性，那么热力学定律是否也能运用到经济学和其他社会科学中？我们是否能够运用热力学定律来阐释人类社会特别是经济体系中的重大现象？ 熵和热力学第二定律的含义 熵是颇为神秘且模糊的概念。1865年，德国物理学家克劳修斯首次提出“熵”的概念。他给熵的定义是：一个封闭系统处于均衡状态时，
第二章 热力学第二定律 复习题及答案 1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设a 、b 为两条决热可逆线。在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第 二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或V P V P γ-=??)( ， vm pm C C = γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于C 点，则21K K =。这与先前的假设矛盾。所以a 、b 两线不会相交。 (2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。(V P V P T - =??)(
热力学第二定律试题 (一)填空题(每题2分) 1气体经绝热不可逆膨胀，S 0 ;气体经绝热不可逆压缩，S 0 。(填＞、＜、=，下同) 2. 1mol单原子理想气体从P i、V i、T i等容冷却到P2、V、T2,则该过程的U 0 ，S 0 ，W 0 3. 理想气体的等温可逆膨胀过程中，S_J , G 0 , U 0 , H 0 。(填＞、＜、=) 4. imol液态水在373K、P0下汽化为水蒸气，则S_0 , G_0 , U_0 , H_0。(填＞、＜、=) 5 ?热力学第二定律告诉我们只有___________ 过程的热温商才与体系的熵变相目等，而不可逆过程的热温商 体系的熵变。 6 ?在等温等压，不作其它功的条件下，自发过程总是超着吉布斯自由能________ 的方向进行，直到自由 能改变量为零就达到了___________ 态。 (二)单项选择题 (每题1分) 7?根据热力学第二定律的表述，下列说法错误的是( ) (A) 第二类永动机服从能量守恒原理(B) 热不能全部转化为功而不引起其他变化 (C) 热不能全部转化为功(D) 从第一定律的角度看，第二类永动机允许存在 &关于自发过程方向性的说法错误的是( ) (A) 功可以自发的全部转变成热，但热却不能全部转化为功而不留下其它变化 (B) 一切自发过程都是不可逆过程(C) 一切不可逆过程都是自发过程 (D) 功转变成热和其它过程一样具有方向性 9.工作在393K和293K的两个大热源的卡诺热机，其效率为( ) (A) 83% (B) 25% (C) 100% (D) 20% 10.在可逆循环过程中，体系热温商之和是() (A) 大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 不能确定 11 .理想气体等温可逆膨胀过程，( ) (A) 内能增加(B) 熵不变(C) 熵增加(D) 内能减 少 12 .某体系在始态A和终态B之间有两条途径：可逆I和不可逆H,此时有( ) 13. 下列说法错误的是( ) (A) 孤立体系发生的任意过程总是向熵增大的方向进行 (B) 体系在可逆过程中的热温商等于体系熵变(C) 不可逆循环过程的热温商小于熵变 (D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 14. 热力学第二定律的表达式为dS》Q/T环，则( ) (A) 始、终态相同时，不可逆过程的熵变小于可逆过程的熵变 (B) 如果发生某一过程，体系的熵变与热温商相等，则该过程为不可逆过程 (C) 对于孤立体系，dS＞0 (D) 在某些情况，可能有dS w Q/T环 15 . 300K时，1mol理想气体由A态等温膨胀到B态，吸热，所作的功为A到B等温可逆膨胀功的1/3，则体系的S^( ) -1 -1 -1 -1 (A) ?K(B) J ?K(C) ?K (D) J ?K 16. 2mol单原子理想气体，等压由300K升温至600K,其S%( ) -1 -1 -1 -1 (A) J ?K(B) J ?K(C) J ?K (D) J ?K 17?在标准压力时，苯的沸点为，1molC6H(l )完全汽化为同温同压下的苯蒸气。已知苯的正常汽化热为?K -1则过程的S^( ) -1 -1 -1 -1 (A) S A=S B (B) Q i /T = Q n /T (C) S i= S n (D) S i = Q II
第二章热力学第二定律 一、思考题 1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？ 2. 判断下列说法是否正确并说明原因 (1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热), 可降低室温。 (2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。 (3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体 系再也回不到原来状态I。 (4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？ 4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？ 5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 8. 一定量的气体在气缸内 (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0 (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0 两结论对吗？ 9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？ 10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。 11. 在下列结论中正确的划√，错误的划× 下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算： (1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀 12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？ (A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；