存档日期：存档编号:
北京化工大学
研究生课程论文
课程名称：纳米材料化学
课程代号：ACh530
任课教师：左胜利
完成日期：2011 年12 月8 日
专业：化学
学号：2011200989
姓名：李浩
成绩：
ZnO纳米材料的制备与应用
摘要
本篇综述从制备方法和应用领域出发，论述了制备ZnO纳米材料的一些常用方法如直接沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、模板法、水热合成法等，并简单介绍了氧化锌纳米材料在环境、食品、油漆涂料、橡胶、塑料、树脂、纺织品、化妆品等领域的应用。
关键词：ZnO纳米材料制备应用
目录
前言 (1)
第1章氧化锌纳米材料的结构与性质 (2)
1.1节氧化锌纳米材料的结构 (2)
1.2节氧化锌纳米材料的主要性质 (2)
第2章氧化锌纳米材料的制备方法及应用领域 (4)
2.1节氧化锌纳米材料的制备方法 (4)
2.2节氧化锌纳米材料的主要应用领域 (6)
结论 (8)
参考文献 (9)
前言
19世纪末到20世纪初，人类对微观世界的认识已经延伸到一定层次，时间上已经达到了纳秒、皮秒和微妙的数量级。随着研究的深入，20世纪70年代，人类开启了规模生产纳米材料的历史。纳米微粒狭义上是指有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管、纳米固体材料的总称，而广义上则指晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸材料。该新型材料必将以其独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等性质在各个领域崭露头角。例如复合材料、大规模集成电路、超导线材料多相催化等方面的开发及应用。
近年来，纳米材料的合成方法及应用领域受到了研究者的广泛关注，TiO2、ZnO、CaF2、Al2O3纳米材料的研究成果及学术报告日益增多。尤其是与人们日益提高的生活质量戚戚相关的纳米氧化锌材料制备及应用。纳米氧化锌具有许多优良性能如压电性能、近紫外发射性、透明导电性、生物安全及适应性等，使其在非标柴油有害物质吸收、抑制食品污染菌、抗紫外线、压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、胎压、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域有着广阔的发展前景而氧化锌复合材料的制备及研究也有着对人类生活不可估量的巨大作用。
第1章氧化锌纳米材料的结构与性质
1.1节氧化锌纳米材料的结构
纳米ZnO是由三种不同结构组成，岩盐矿结构、闪锌矿结构以及纤新矿结构。制备方法不同所得到的纳米ZnO材料的形貌及维数不同。氧化锌纳米点、纳米微乳液、纳米悬浮液、纳米薄膜、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米花、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉、以及复合物等已经被成功制备有望使纳米氧化锌的应用更加的广泛，独特的优异性使该材料应用于纳米器件及微电子设备的可能性增大。纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，在化学、物理学、光学、电学、磁性等方面具有广阔的发展空间。
1.2节氧化锌纳米材料的主要性质
1.2.1氧化锌纳米粒子的表面效应
ZnO纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大会引起纳米材料性质上的变化。表面原子的周围缺少相邻的原子，所以会有许多悬空键，易与其它原子相结合而稳定，具有较高的化学活性。
1.2.2氧化锌纳米粒子的小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变，由于颗粒尺寸变化引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，会声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
1.2.3氧化锌纳米粒子强的吸附能力
纳米ZnO粉末由于具有很高的比表面能，粉体表面含有羰基、羟基等多种官，因此具有优越的吸附性能[1]。
1.2.4氧化锌纳米粒子对紫外线的屏蔽
纳米氧化锌由于具有较好的化学稳定性、热稳定性、不分解、不变质、无毒、无味、屏蔽紫外线波长范等特点，是一种广谱的无机紫外屏蔽剂。
第2章氧化锌纳米材料的制备方法及应用领域
2.1节氧化锌纳米材料的制备方法
对于纳米材料的制备方法，目前尚无明确的分类标准。按照物质的原始状态可分为固相法，液相法和气相法；按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法；按其制备技术分类，又可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、溶胶-凝胶法[2]、等离子体合成法[3]、射线辐照合成法等。但是就实际操作而言，经常采用的方法有微乳液法[4]、沉淀法、水热法模板法、溶胶-凝胶法、悬浮液法[5]、金属有机气相外延生长法、射频磁控溅射法等。
2.1.1微乳液法
用油酸、正丁醇和氢氧化钠水溶液按10:10:9的比例制成微乳液，充分搅拌搅拌，再向烧杯中加入硫酸锌溶液，生成沉淀离心分离、干燥即得产品。
此法是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂所形成的分散质点大小在仅为10～100nm热力学稳定分散体系，微乳液的水核或油核提供的纳米粒子形成了“微反应器”，所制得的粒子单分散性好。
2.1.2沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。
直接沉淀法是在锌的可溶性盐中加入一种沉淀剂，首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，即形成沉淀，然后对沉淀物进行洗涤、干燥、加热处理便制成了氧化锌纳米粒子。
直接沉淀法的具体过程如下：将硫酸锌和碳酸铵缓慢混合，用超声波分散及陈化一定时间，用稀氨水洗涤、无水乙醇脱氢，所得先驱物恒温干燥再煅烧即得
纳米氧化锌粒子[6]。
用直接沉淀法制备纳米氧化锌时，方法比较简单，操作简单而且成本低，但是影响纳米颗粒粒度的因素很多，而且纯度低，因为在过滤、洗涤、烧结过程中会有大量的杂质，均匀性也不好，所以制得的氧化锌纳米颗粒是粗产品。
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂的浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡的状态，从而使构晶离子均匀的析出。加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生长，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。
用均匀法制备纳米氧化锌时，以尿素为沉淀剂，尿素也是最常用的沉淀剂，与可溶性Zn2+反应制备纳米氧化锌。从可溶性Zn2+盐中优化出最佳原料为硝酸锌。筛选出最佳工艺条件为：尿素与硝酸锌的物质的量之比为35：1，反应时间为10h,反应温度为105℃，收率为93.80%,粒径为11～17nm。
均匀沉淀法是一种制备组成均匀的纳米粒子的理想方法，有较好的工业发展前景。
2.1.3水热合成法
水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法。一般是在100~350℃下和高气压环境下，使无机或有机化合物与水化合，通过加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而制得高纯、超细的各类微粒子。
水热合成法制备纳米ZnO，是将双水醋酸锌在二乙烯乙二醇中加热并不断搅拌，经过在室温下冷却，再用离心机将水分离及得到ZnO粉末。
目前，水热合成法作为一种新技术已经引起人们的重视，此法制备的粉体具有极好的性能，晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小[7]。其中日本应用研发的水热合成法制备出了粒径、形状和成分均匀的高质量氧化锆、氧化铝和磁性氧化铁纳米粒子。
2.1.4模板法
模板法是合成ZnO纳米材料较有效地一项技术，具有良好的可控性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制[8]。常用的模板剂有两类：固体模板、软模板。
2.1.5溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法已发展多年，国内外均开展了这方面的研究，并取得了很大的进展。溶胶-凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶体系。
溶胶-凝胶法制得的纳米粒子化学均匀性好，胶粒及胶粒间化学成分完全一致；高纯度，粉料制备过程中无需机械混合；颗粒细，胶粒尺寸小于0.1nm；可容纳不可溶性组分或不沉淀组成；化学反应容易进行，仅需要较低的合成温度；只要选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶-凝胶法也存在某些问题，目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害，在溶胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将逸出许多气体及有机物并产生收缩；而且金属盐的水解反应对溶胶体系的影响也大，这些不足都有待我们去改善。
2.1.6激光加热法
激光加热法是在空气气氛中用激光束直接照射锌片表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备氧化锌纳米粉末。
激光加热法提高了原料的利用率以及相应的纳米粒子的产率。
2.2节氧化锌纳米材料的主要应用领域
2.2.1纳米氧化锌在吸附非标柴油有害物质方面的应用
随着我国经济的快速发展，柴油在日常生活中扮演着越来越重要的角色，然而，由于技术上的限制，我国的非标柴油质量状况非常令人担忧，硫、氮等含量大，沉渣多，色度、胶质含量也严重超标等现象屡见不鲜。因此，除去油品中的有害物质变的十分迫切。纳米氧化锌粉末由于具有很高的比表面能，粉体表面含有羰基、羟基等多种官能团，因此具有优越的吸附性能。通过ICP分析发现，纳米氧化锌粉体对非标柴油中的钙、钠、铅等有较强的吸附[9]，平均吸附率达到74.77%。
2.2.2纳米氧化锌在食品安全方面的应用
近年，随着人们生活水平的提高，食品安全问题受到的越来越多人们的关注，
食品中蛋白质丰富，水分含量高，很容易滋生微生物而引起食物腐败变质，大大的缩短了食品的保质期。纳米氧化锌抗菌剂与现在普遍使用的可食用抗菌膜相比具有杀菌性强、安全性好的特点[10]，是目前是食品保藏领域研究开发的热点。
2.2.3纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用
橡胶工业是纳米氧化锌的最大用户。纳米氧化锌与普通氧化锌对橡胶性能的影响是很大的。纳米氧化锌胶料的拉伸强度及扯断伸长率在热空气老化后的保持率明显优于普通胶料，所以用纳米氧化锌代替普通氧化锌制造了高速耐磨橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎。将纳米氧化锌作为导电的白色颜料填充于橡胶中，研制出了导电性橡胶，用在制造静电屏蔽橡胶及制品。
2.2.4纳米氧化锌在屏蔽紫外线方面的应用
纳米氧化锌是一种广谱的无机紫外屏蔽剂，具有较好的化学稳定性、热稳定性、不分解、不变质、无毒、无味、屏蔽紫外线波长范围广等特点，是一种光谱屏蔽剂，将来有望应用于化妆品、涂料、橡胶、塑料、树脂、纺织品等领域。
2.2.5纳米氧化锌在油漆涂料中的应用
纳米氧化锌可以明显提高涂料的耐老化性能，可作为涂料的抗老化添加剂，还可用来制造汽车专用的变色颜料，添加在金属闪光的油漆中，能随着角度的变化使涂层产生丰富的颜色效应，使车身表面产生较好的成像效果，增辉闪光。
2.2.6纳米氧化锌在电化学中的应用
纳米氧化锌具有较好的抗氧化性和抗腐蚀能力以及高熔点、良好的机电耦合性及环保性[11]。导电的氧化锌主要用于涂料、橡胶、纤维材料、在陶瓷中作为导电的白色颜料，氧化锌的导电性可赋予塑料和聚合物以抗静电性。
2.2.7纳米氧化锌在复合材料中的应用
将纳米氧化锌、二氧化钛、氧化硅分别加入到石油沥青聚氨酯防水涂料中，可显著改善涂料的耐候性能，提高涂料的硬度、扩张强度，增加涂料的断裂伸张力，增强涂料的耐酸性。
纳米氧化锌和二氧化钛复合颗粒具有较强的吸收紫外线[12]，是具有很好性能的无机光谱防晒剂。
结论
1.氧化锌纳米材料的合成方法很多，但目前采用较多的方法有直接沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、模板法、水热合成法等。
2.氧化锌纳米材料用途广泛，应用于环境、食品、涂料油漆、橡胶、塑料、树脂、纺织品、化妆品等生活的各个方面。
3.就当前的状况来看，纳米ZnO材料的研究与工业化规模生产的理论和技术还不够完善，大部分处于试验和开发的阶段，还有很大的发展空间。所以，如何更好地发挥ZnO纳米材料的优异性能，提高产品的性价比，制造出在国际市场上具有竞争力的产品，都是需要进一步研究和讨论的问题。
参考文献
[1]Y uanhui Z, Chongqi C, Y ingying Z, Qiang W．Photocatalytic Activity of Ag/ZnO Heterostructure Nanocatalyst: Correlation between Structure and Property [J]．J. Phys. Chem.
C．2008，112（8）：10773-10777．
[2] Luyuan Z, Longwei Y, Chengxiang W．Sol-Gel Growth of Hexagonal Faceted ZnO Prism Quantum Dots with Polar Surfaces for Enhanced Photocatalytic Activity[J]．ACS Appl.
Mater.．2010, 2 (6)：1769–1773．
[3] Darshana Y. Inamdar, Arjun K．Room Temperature Ferromagnetism and Photoluminescence of Fe Doped ZnO Nanocrystals[J]．J. Phys. Chem. C．2011，115（48）：23671-23676．
[4] Jing M, Xiao-Lei L, Wen-Jing Q, Darshana Y．Control of the Morphology and Optical Properties of ZnO Nanostructures via Hot Mixing of Reverse Micelles[J]．Langmuir．2010，26（17）：13755–13759．
[5] Tianjun S, Jieshan Q, and Changhai L．Controllable Fabrication and Photocatalytic Activity of ZnO Nanobelt Arrays[J]．J. Phys. Chem. C．2008，112（3）：715–721．
[6]Jianhang Q, Min G,Xidong W．Electrodeposition of Hierarchical ZnO Nanorod-Nanosheet Structures and Their Applications in Dye-Sensitized Solar Cells[J]．ACS Appl. Mater．2011，3（7）：2358–2367．
[7]Tae-Un K, Jin-A K, S. M. P．Creation of Nanoscale Two-Dimensional Patterns of ZnO Nanorods using Laser Interference Lithography Followed by Hydrothermal Synthesis at 90 C [J]．Crystal Growth & Design．2010，10（10）：4256–4261．
[8] Luyuan Z, Longwei Y, Chengxiang W．Sol-Gel Growth of Hexagonal Faceted ZnO Prism Quantum Dots with Polar Surfaces for Enhanced Photocatalytic Activity[J]．ACS Appl. Mater.．2010, 2 (6)：1769–1773．
[9] Tanushree Bala, B. L. V. Prasad, Mousumi Upadhyay Kahaly．Interaction of Different Metal Ions with Carboxylic Acid Group:A Quantitative Study[J]．J. Phys. Chem. A．2007，111（28）：6183–6190．
[10] Darshana Y. Inamdar, Arjun K．Ascorbate-Assisted Growth of Hierarchical ZnO Nanostructures: Sphere, Spindle, and Flower and Their Catalytic Properties [J]．Langmuir．2010
26，（11）：8769–8782．
[11] Hongbo F, Tongguang X, Shengbao Z．Photocorrosion Inhibition and Enhancement of Photocatalytic Activity for ZnO via Hybridization with C60[J]．Environ. Sci. Technol．2008，42
（28）：8064–8069．
[12] Chang Shi L, Myung-Chul P, Qin K．Giant Enhancement in UV Response of ZnO Nanobelts by Polymer Surface-Functionalization [J]．J. Am. Chem. Soc．2007，129 (40) ：12096–12097．
多齿配体的合成 及其金属配合物对DNA 的切割研究 王潇 毛宗万* （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 摘要 合成了6,6’-二[二(吡啶甲基)胺甲基]-2,2’-联吡啶配体，用元素分析、质谱和核磁共振技术对它们进行了表征．通过紫外吸收光谱和荧光猝灭研究了小牛胸腺DNA 与铜配合物的相互作用，通过凝胶电泳研究了铜配合物及镧配合物对超螺旋pBR322DNA 的断裂，发现镧配合物能快速切割超螺旋DNA 为线型DNA ，并对其进行了动力学研究，得到了它的催化速率常数以及米氏常数，对其切割能力进行了讨论． 关键词 DNA 铜（II ）配合物 镧（III ）配合物 凝胶电泳 水解断裂 脱氧核酸酶在基因组和染色体作图和测序、控制基因表达和调控基因生物活性等领域有着广阔的应用前景。但天然限制性内切酶识别序论短、专一性强，不能满足分子生物学和生物工程的需要。近十年来，人工脱氧核酸酶的开发研究及与此相关联的金属配合物与DNA 相互作用的研究十分活跃[1-4]．过渡、稀土金属多吡啶配合物广泛地被研究用于DNA 构象变化的探针、DNA-蛋白质相互作用分析的足迹试剂、以及基因组和染色体作图和测序的工具试剂等[5,6]． 许多金属离子及其络合物都可以作为Lewis 酸而催化核酸水解．它们有3个方面的催化作用：（1）它们可以与核酸上的磷氧负电荷结合从而提高磷原子的亲电性，这有利于亲核试剂进攻形成五配位磷过渡态；（2）它们可与过渡态中带部分负电荷的离去基团结合， 帮助其离去；（3）H 2O 与金属离子结合后，可以生成与其络合的氢氧根离子作为亲核试剂． [7] 因此在本论文中我们设计并合成了一种带有多氮芳香环的联吡啶线形三核配体，希望与DNA 的链状结构相匹配，从而能对DNA 进行有效的切割．我们对其进行了表征，系统的研究了其金属配合物与DNA 的作用方式及断裂DNA 的活性． N N N N N N N N 基金项目 中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金项目（批准号：03023） 第一作者 王潇（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院应用化学专业00级 联系人 毛宗万 Email ：cesmzw@https://www.doczj.com/doc/5e3502849.html,
三氯蔗糖 氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯代而制得的一种非营养型强力甜味剂，其化学名4，1’，6’—三氯—4，1’，6’—三脱氧半乳型蔗糖，是一种白色粉末状产品，极易溶于水（溶解度28.2克，20oC），水溶液澄清透明，其甜度是蔗糖的400～ 800倍。 1.三氯蔗糖的合成方法 三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4、1’和6’三个位置上的羟基用氯原子取代而得。蔗糖分子中一共有8个羟基，要将其中特定位置上的3个羟基通过选择性氯化而取代，而其它位置上的羟基不发生变化，当然是很困难的，又因为各个位置上的羟基的反应活性大小不一，使得三氯蔗糖的合成更为困难。目前三氯蔗糖的合成工艺主要有三种。 1.1化学合成法 这是Tate & Tyle公司于1976年研究成功的方法，它以蔗糖为原料，首先在蔗糖的6，1’和6’三个伯碳位上的羟基三苯甲基化后乙酰化，使蔗糖分子的8个羟基全部反应，然后脱去三苯甲基基团形成五乙酰基蔗糖，接着将4位上的乙酰基迁移到6位上，再进行氯化，最后脱乙酰基而得到三氯蔗糖。 1.2化学－酶合成法 化学－酶法合成三氯蔗糖，是采用了6位上的基团保护法，它以葡萄糖和蔗糖为原料，首先葡萄糖发酵生成葡萄糖—6—乙酸，然后经层析分离提纯后与蔗糖一起在酶的作用下生成蔗糖—6—乙酸，再经氯化得到三氯蔗糖—6—乙酸，最后脱去乙酰基即得到三氯蔗糖。 1.3单酯法 这是近几年备受重视的方法。它是以蔗糖为原料，用化学方法，使蔗糖6位上的羟基生成单酯，即蔗糖—6—酯，再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖—6—酯，最后脱去酯基，经结晶提纯即得到三氯蔗糖。 1.4三种方法的比较 上述合成三氯蔗糖的工艺，化学合成法步骤较多，工艺流程复杂。化学－酶法步骤也较多，其中发酵这一步代价较高，且提纯中间产物较为困难，不能采用结晶分离方法，而只能采用层析方法，显然工业生产时成本太高。单酯法只需要三步反应，投资小，收率高，成本低，中间产物易于分离提纯，可采取萃取和结晶的方法，最适宜于工业生产，这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。 2.单酯法的合成工艺进展 九十年代开始，单酯法的合成工艺研究活跃，采用不同的反应物和不同的分离方法，产物收率大
1,2-二（3-吲哚亚甲胺基）乙烷的合成（希夫碱）： 第一步：于小烧杯中称取3-吲哚甲醛（11.2g, 0.1mol）置于250ml的圆底烧瓶中，用少量绝对乙醇（5-10ml）涮洗小烧杯，洗液倒入烧瓶中，再加入大约15ml 的绝对乙醇。滴入1滴浓硫酸，磁子搅拌。 第二步：再于装有适量绝对乙醇（5-10ml）的小烧杯中称取1,2-乙二胺（重蒸）（3.0g, 0.05mol），装于恒压漏斗中，用15ml绝对乙醇涮洗小烧杯，洗液倒入恒压漏斗中，慢慢滴加到圆底烧瓶中，磁子搅拌。 第三步：滴加完毕后，溶液有白色浑浊，室温反应30小时。其间用TLC做监测。 第四步：将反应后的溶液旋去约一半体积，放入冰箱，3-5℃过夜。 第五步：将产生的沉淀用砂芯抽滤，并用少量冷的无水乙醇洗2-3次，得灰白色固体。干燥；即为产物。 第六步：将剩余溶液合并，重复四、五步骤。 1,2-二（3-吲哚甲胺基）乙烷的合成： 第一步：将1,2-二（3-吲哚亚甲胺基）乙烷(15g, 0.063mol)置于250ml的圆底烧瓶中，冰浴条件下磁子搅拌。 第二步：称取NaBH4(6.0g, 0.16mol；其中NaBH4的量约为希夫碱的量的2.5倍)少量多次加入到烧瓶中，约3-5小时（由于反应剧烈，每次加入量不要太多，又因为硼氢化钠极易受潮，加完后应放到干燥器中保存；每加完硼氢化钠后，应用干燥管塞住烧瓶瓶口），加完后室温磁搅过夜。（在加入硼氢化钠的过程中，溶液会产生大量气泡，溶液颜色逐渐变深，反应温度至室温后溶液颜色又逐渐变浅为米黄色）。 第三步：约24小时后停止反应，将溶剂旋干，得糊状物。 第四步：加入适量的蒸馏水使得到的固液混合物刚好溶解，用CH2Cl2萃取5次，每次70ml。合并有机相（CH2Cl2），用无水NaSO4或无水MgSO4干燥3-5小时。（注意：在萃取过程中，CH2Cl2相一般在下层，但由于水相密度过大，有时在前几次萃取时水相会在下层，要注意分辨）。 第五步：将干燥好的CH2Cl2旋干即得到淡黄色的液体，即产物。
第43卷第10期 当 代 化 工 Vol.43，No.10 2014年10月 Contemporary Chemical Industry October ，2014 基金项目：中国电子科技集团公司技术创新基金项目资助，项目号：JJ11127。 收稿日期： 2014-03-20 作者简介： 杨晓炯（1979-），男，山西忻州人，工程师，硕士，2010年毕业于山西大学有机化学专业，研究方向：有机金属磁性材料。E-mail ： yxj-112233@https://www.doczj.com/doc/5e3502849.html, 。 N,O-二齿配体化合物的设计合成 杨晓炯，乔妙杰，贾爱珍，马 晨 (中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006） 摘 要： 以2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料，在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物[2-(6-(CH 3)C 5H 4N)CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2]，应用1 H NMR 技术对其进行了结构表征。 关 键 词：N,O-二齿配体化合物；合成；结构表征 中图分类号：O 621.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）10-1950-02 Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds YANG Xiao-jiong ，QIAO Miao-jie ，JIA Ai-zhen ，MA Chen (The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China) Abstract ：Using 2，6 - dimethyl pyridine ，n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compound {2-[6-(CH 3)C 5H 4N]CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2}was synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by 1H NMR technique 。 Key words ：N ，O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization 具有体积小、相对密度轻、结构多样化等优点的新型分子基磁性材料，才有可能用于制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储等领域，近年来具有以上优点新型磁性材料的研究已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1-3] ，对这种材料的研究成为当代科学研究中最具挑战性的前沿领域之一。因此，设计、合成具有实用性的分子基磁体是分子基磁性材料研究领域中最 具挑战性[3] 。 目前，这方面的研究工作主要集中在两方面：(1)设计和制备出一类新的与金属配位的有机配体，进而研究新配体与金属配位的配位方式；(2)对已合成的的有机配体通过调节分子结构中的配位点，提高其与金属的配位能力，而得到在常温下稳定的分子基配位聚合物，因此，在设计新的分子基磁性体系时，力求增强分子问的相互作用，而具有多配位点的有机配体能满足这一要求，因而，制备出常温下稳定的分子基磁性材料就成为设计和台成出与金 属配位的有机配体 [4] ．吡啶环具有独特的分子结构，在此基础上进一步对其结构进行修饰，可与铁、钴、镍、铜、锌等二价离子形成多种配位数和配位方式的分子结构，这些二价金属能与含O 、N 给体的配 体形成牢固的配位数[5] 。 分子中含有吡啶官能团的化合物由于其在电子效应方面有着特殊的功效，所以在化学的合成中有着重要的角色，图1是它的主要成键结构。 图 1 取代吡啶配体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ Fig.1 Instead of pyridine ligands Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ P ，O-二齿配体，N ，P-二齿配体，N ，S-二齿配体，N ，O-二齿配体等，这些配体与金属原子可以形成稳定的共轭环。尤其是以氮，氧杂原子作为配位点与缺电子的金属原子通过配位而成键居多，有关这类配体的金属有机化合物的合成也逐渐增多，是一种新颖的有机配合体。 基于以上研究背景，以2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料，在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物 {2-[6-(CH 3)C 5H 4N]CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2}，应用 1 HNMR 技术对其结构进行了表征。对进一步研究和开収新型的分子基磁性材料具有较大的理论意义。
过程方法 将活动和相关的资源作为过程进行管理，可以更高效地得到期望的结果。 过程方法或PDCA(P为过程策划，D为过程实施，C为过程检查，A为过程处置)模式适用于对每一个过程的管理，这是公认的一种现代管理方法。 过程方法的目的是获得持续改进的动态循环，并使组织的总体业绩得到显著的提高。其通过识别组织内的关键过程，随后加以实施和管理并不断进行持续改进来达到顾客满意，将活动和相关的资源作为过程进行管理，可以更高效地得到期望的结果。 实施本原则可对过程的各个要素进行管理和控制，可以通过有效地使用资源，使组织具有降低成本并缩短周期的能力，可制定更富有挑战性的目标和指标，可建立更经济的人力资源管理过程。 实施本原则时，一般要采取的措施包括：识别质量管理体系所需要的过程；确定每个过程的关键活动，并明确其职责和义务；确定对过程的运行实施有效控制的准则和方法，实施对过程的监视和测量，并对其结果进行数据分析，发现改进的机会并采取措施。 [例题7] 实施过程方法的原则时一般要采取的措施包括（）。 A. 启发员工积极提高自身素质 B. 识别质量管理体系所需要的过程 C. 确定每个过程的关键活动，并明确其职责和义务 D. 激励员工为实现目标而努力，并评价员工的业绩 E. 实施对过程的监视和测量 答案：BCE (五)管理的系统方法 将相互关联的过程作为系统加以识别、理解和管理，有助于组织提高实现目标的有效性和效率。 质量管理的系统方法，就是要把质量管理体系作为一个大系统，对组成质量管理体系的各个过程加以识别、理解和管理，以达到实现质量方针和质量目标。 系统方法可包括系统分析、系统工程和系统管理三大环节。它通过系统地分析有关的数据、资料或客观事实来确定要达到的优化目标；然后通过系统工程，设计或策划为达到目标而应采取的各项步骤，以及应配置的资源，形成一个完整的方案；最后在实施中通过系统管理而取得高有效性和高效率。 实施本原则可使各过程彼此协调一致，能地取得所期望的结果；可增强把注意力集中于关键过程的能力。由于体系、设备和过程处于受控状态，组织能向重要的相关方提供对组织的有效性和效率的信任。 实施本原则时，一般要采取的措施包括：建立一个以过程方法为主体的质量管理体系；明确质量管理过程的顺序和相互作用，使这些过程相互协调；监视并协调质量管理体系各过程的运行，并规定其运行的方法和程序；通过对质量管理体系的测量和评审，采取措施以持续改进体系，提高组织的业绩。 [例题8] ISO9000：2000中管理的系统方法可包括系统分析、系统工程和（）三大环节。 A. 系统确定 B.系统管理 C. 系统过程 D.系统认证 答案：B (六)持续改进 持续改进整体业绩应当是组织的一个永恒的目标。
四川理工学院毕业论文SOD模拟物配体及配合物的合成 学生： 学号： 专业：化学 班级：2008级1班 指导老师： 四川理工学院化学与制药工程学院 二零一二年六月
SOD模拟物配体及配合物的合成 摘要 为了考察三脚架配体及其稀土配合物的配位形式和性质,从而为进一步研究其荧光性质、生物活性提供依据,以氨三乙酸为母体合成了N ,N ,N-三(2-甲基苯并咪唑) 胺及其稀土配合物(La3 + , Sm3 + , Y3 + , Tb3 + ,Ce3 + ,Eu3 + ,Ni3+) . 通过红外、核磁共振、差热2热重、紫外及荧光等分析手段研究了配体及其配合物的结构关系和荧光性质. 研究表明,该类配体是较好的主体分子,能够与稀土离子发生配位,形成配合物,配合物内界的NO-3 以双齿形式与中心离子配位;配合物热稳定性好,具有较好的荧光性质,特别是Tb3 + 配合物是高效的稀土有机发光配合物,可用于荧光材料的研究. 关键词:三脚架配体;稀土配合物;荧光
目录摘要 1.绪论 1.1前言 1.2SOD的分类 1.3SOD的制备及其进展 1.4SOD在应用方面的研究和进展 1.4.1 SOD在医药方面的应用 1.4.2 SOD在食品方面的应用 1.4.3 SOD在日化工业上的应用 1.4.4 SOD在农业方面的应用 1.5 SOD在应用方面存在的问题 2. 实验部分 2.1实验原理 2.2 试剂和仪器 2.3 NTB的合成 2.4 SOD的制备 3. 结果与讨论 3.1 配体的合成（脱水反应） 3.1.1 反应时间对反应产率的影响 3.1.2 反应温度对反应产率的影响 3.1.3 溶剂的量对反应产率的影响 3.1.4 带水剂环己烷对反应产率的影响3.2 产品的鉴定 3.2.1 配体及配合物的熔点测定 3.2.2 配体及配合物的红外光谱分析 3.2.3 配体及配合物的紫外光谱分析 3.2.4 配体的元素分析 4．结论与展望 4.1 实验结论 4.2 工作展望 参考文献 致谢
陈强教授合成控制法讲解 合成控制法（一） 经济学家为何热衷反事实 经济学家常要评估某政策或事件的效应。此政策可能实施于某国家或地区（省、州或城市）。最简单（天真）的方法是考察政策实施前后的时间序列，看所关心的结果（outcome of interest）如何变化。但此结果还可能受其原有变化趋势的影响，或其他同时发生的混淆性事件（confounder）的作用。 为此，常使用“鲁宾的反事实框架”（Rubin's counterfactual framework），即假想该地区如未受政策干预将会怎样，并与事实上受到干预的实际数据进行对比，二者之差即为“处理效应”（treatment effect，借用医学术语）。困难之处在于，我们无法观测到“该地区如未受政策干预将会怎样”（反事实）。 选择控制组是门艺术 常用解决方法是，寻找适当的控制组（control group），即在各方面都与受干预地区相似却未受干预的其他地区，以作为处理组（treated group，即受到干预的地区）的反事实替身（counterfactuals）。但通常不易找到最理想的控制地区（control region），在各方面都接近于处理地区（treated region）。 比如，要考察仅在北京实施的某政策效果，自然会想到以上海作为控制地区；但上海毕竟与北京不完全相同。或可用其他一线城市（上海、广州、深圳）构成北京的控制组，比较上海、广州、深圳与北京在政策实施前后的差别，此方法也称“比较案例研究”（comparative case studies）。但如何选择控制组通常存在主观随意性（ambiguity），而上海、广州、深圳与北京的相似度也不尽相同。 为此，Abadie and Gardeazabal (2003)提出“合成控制法”（Synthetic Control Method）。其基本思想是，虽然无法找到北京的最佳控制地区，
第二章配体合成路线的设计及配体的合成43 第二章配体合成路线的设计及配体的合成 第一节引言 亚磷酰胺配体是一类重要的富电子的有机配体，其过渡金属配合物广泛用于不对称氢化、不对称偶极加成、不对称取代、不对称氢氰化等反应中[116]，配体中基团结构的改变、修饰，在催化过程中表现出了不同的行为，某些配体表现出了较高的活性，取得了比较高的转化率和ee值。但是由于该类配体传统的合成方法操作起来比较麻烦，而且产率普遍不高，因此它们的应用受到了一定的限制。特别是它们在Suzuki交叉偶联及N -芳基化反应中的应用还未见文献报道。如何利用简单、易得的原料，通过便捷的方法合成亚磷酰胺配体已成为制约该类配体应用的关键因素。 第二节配体合成路线的设计 2.1亚磷酰胺配体的特点 与其它富电子的有机配体比较，亚磷酰胺配体这类配体具有如下特点： (1)配体含有磷、氧、氮三类配位原子，可与过渡金属中的钯、铑、铱、 铜等配位形成配合物； (2)配体的稳定性较好，特别是固体化合物的稳定性更好一些，便于保 存与实验操作，不需要使用手套箱； (3)配体易用于极性及非极性有机溶剂中，对反应介质的要求不高； (4)配体的合成路线简单，通过简单的两步反应即可得到目标化合物； (5)配体合成所用的原料简单、易得，而且价格也比较便宜。 2.2合成亚磷酰胺配体的传统方法
亚磷酰胺-过渡金属催化的交叉偶联反应的研究 44 按照亚磷酰胺配体合成的传统方法，以1,1-联二萘酚为例合成路线如图1所示。合成路线的第一步是在 –78 ℃，在吸酸剂三乙胺存在下，以四氢呋喃作溶剂，1,1-联二萘酚与三氯化磷发生二取代反应，生成中间产物1,1-联二萘酚氯化磷；第二步温度升至-40 ℃，在三乙胺存在下与二级胺发生取代反应得到目标化合物。反应最终产物的收率大约在80%。 OH OH (i) PCl , Et N THF, -78C O O P Cl (ii) R 1R 2NH 3THF, -40 o C O O P NR 1R 2 图2-1 亚磷酰胺配体合成的传统方法 Scheme 2-1 Traditional route of synthesis of phosphoramidite ligands. 2.3合成亚磷酰胺配体的新方法 我们对传统的合成方法进行了改进，配体的合成路线如图2所示。反应的第一步是在0 ℃ - 5 ℃的条件下，无水乙醚作溶剂，过量的二级胺（本身也是吸酸剂）与三氯化磷反应（二级胺:三氯化磷 = 6:1）生成中间产物三胺基磷，第二步用氯化胺作催化剂，以干苯作溶剂，中间体与芳酚在回流下得到目标产物。 R 1R 2NH (i) PCl 3(ii) phenol 1Ar 1-Ar 2: 2 3 4 6 Ar 1 = Ar 2 : 7 P O Ar 1Ar 2O NR 1R 2ether, 0 C 2-7 5 NH 4Cl, 80 o C (R 1R 2 N)3P a R 1 = R 2 = CH 3 b R 1 = R 2 = C 2H 5c R 1 = R 2 = Pr i d R 1 = R 2 = CH 2Ph e R 1-R 2 = (CH 2)4 f R 1 -R 2 = (CH 2)5 g R 1-R 2 = (CH 2)2O(CH 2)2 图2-2 亚磷酰胺的配体合成的新方法 Scheme 2-2 New route of synthesis of phosphoramidite ligands.
《材料制备及合成方法》课程教学大纲 一、课程基本信息 课程编号：13103202 课程类别：专业选修课程 适应专业：材料物理 总学时：36 总学分：2 课程简介： 材料制备及合成方法是一门面向材料物理专业开设的选修课程，通过本课程学习，旨在使学生初步了解无机化学的研究领域，要求学生掌握无机材料合成的主要技术、方法、应用及前沿领域，培养学生综合运用所学各种物理、化学知识进行材料制备及合成的基础能力。 授课教材：《无机合成与制备化学》，徐如人主编，高等教育出版社，2009年。 参考书目： [1] 《The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds》, Prentice-Hall, W. L. Jolly，Inc. Englewood Cliffs, New Jersey, 1985年。 [2] 《材料合成与制备方法》，曹茂盛，哈尔滨工业大学出版社，2008年。 [3] 《无机材料合成与制备》，朱继平，合肥工业大学出版社，2009年。 二、课程教育目标 通过本课程教学，要求掌握： (1) 通过溶剂对化学反应的影响，了解溶剂效应以及在合成反应中的作用。 (2) 重点介绍无机合成方法，了解经典合成方法、特殊合成方法等的基本原理。 (3) 通过学习典型无机材料和无机化合物的合成方法，了解合成领域的规律和无机化合物性质。 (4) 非水溶剂在无机合成中的作用。 (5) 传统合成方法的发展过程，其基本原理在现代合成中的应用。 (6) 晶体生长原理以及无机合成化学的理论研究。 (7) 新型无机材料的合成方法。 三、教学内容与要求 第一章绪论 教学重点：无机合成的几个基本问题 教学难点：21世纪化学四大难题 教学时数：2学时 教学内容：无机合成的发展简史及其重要作用；无机合成的几个基本问题；无机合成化学中若干前言课题；21世纪化学四大难题及合成化学展望
复习题 选择题 1 在下列两条合成路线中，哪一条更合理（ A ）羧基钝化，影响取代 A B 2 下列哪种原料主要是通过烃类热裂解制得的（4） （1）甲烷（2）苯（3）一氧化碳（4）乙烯 3 苯的沸腾氯化中，原料苯与氯气是以（（1）并流）方式进入氯化塔的；用三氧化硫-空气混合物进行十二烷基苯的磺化中，所用降膜反应器采用的是（（1）并流）操作。 （1）并流（2）逆流 4 硝基苯液相催化氢化制苯胺时，最好采用哪种催化剂（（1）钯/炭催化剂） （1）钯/炭催化剂（2）骨架镍催化剂（3）铂/炭催化剂 5 以下氯化催化剂的组合中，哪组可以用（（1）I2+100%H2SO4 ） （1）I2+100%H2SO4(2)FeCl3+100%H2SO4(反应) (3) FeCl3+HClO（无水-有水） 6下列哪种原料主要是通过煤制电石制得的（（C）乙炔） （A）甲烷（B）苯（C）乙炔（D）乙烯 7氯苯制取一硝基氯苯目前工业上采用的硝化方法为（（C）混酸硝化）（A）稀硝酸硝化（B）浓硝酸硝化（C）混酸硝化（D）硫酸介质中硝化8指出以下反应所用的试剂中HBr (丙烯制2-溴丙烷反应剂) 属于（），HBr (丙 烯制1-溴丙烷反应剂) 属于（） （A）亲电试剂（B）亲核试剂（C）自由基试剂 9以下还原过程，除了用催化氢化法以外，还可以使用的化学还原剂为（）
（A）铁粉（B）锌粉（C）硫化钠（D）氢化铝锂 10由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠，常用的磺化方法（） （A）液态三氧化硫磺法（B）三氧化硫-溶剂磺化法（C）三氧化硫空气混合物磺化法 11 目前工业上制取以下物质磺化过程的产物采用的的分离方法分别是甲苯制取CLT酸（），萘的高温一磺化制萘-2-磺酸（） （A）稀释稀出法（B）稀释盐析法（C）中和盐析法（D）脱硫酸钙法 12苯制取硝基苯目前工业上采用的硝化方法为（），蒽醌制取1-硝基蒽醌目前工业上采用的硝化方法为（） （A）稀硝酸硝化（B）浓硝酸硝化（C）混酸硝化（D）硫酸介质中硝化 13 以下氯化催化剂的组合中，哪组可以用（） （A）I2+100%H2SO4(B)FeCl3+100%H2SO4(C) FeCl3+HClO 14以下还原过程，除了用催化氢化法以外，还可以使用的化学还原剂为（） （A）铁粉（B）锌粉（C）硫化钠（D）氢化铝锂 15苯在用混酸的四槽串联一硝化制硝基苯时，副产物二硝基苯主要是在( ) 硝化器中生成的。 (1)第一(2)第二(3)第三(4)第四 16 苯的沸腾氯化中，原料苯与氯气是以（）方式进入氯化塔的；用三氧化硫-空气混合物进行十二烷基苯的磺化中，所用降膜反应器采用的是（）操作。 (A)并流（B）逆流 17萘的高温一磺化制萘-2-磺酸，目前工业上采用的磺化产物的分离方法是（）（1）稀释稀出法（2）稀释盐析法（3）中和盐析法（4）脱硫酸
配位体的合成 按文献[ 3 ]方法,将邻香草醛与对苯二胺以摩尔比210∶110 ,在无水乙醇中缩合制得橙红 色双希夫碱配位体。配位体熔点为221～222 ℃,与文献值[3 ]一致。其分子式为C22H20N2O4 ,配合物的合成 在加热回流条件下,将含310 mmol 硝酸铀酰(01810 g UO2 2 + ) 或硝酸钍(01697 g Th4 + ) 的无水乙醇溶液(20 mL) 慢慢滴加到含310 mmol 配位体的苯溶液中,即有沉淀析出,继续回 流3 h (回流速率为2 滴/ s) 。趁热抽滤,沉淀用热苯洗涤多次,将所得产物室温真空干燥、保 存。 1. 2 配体的合成 由糠醛与邻苯二胺以2. 0∶1. 0 摩尔比在无水乙醇中进行缩合反应,得到深红色沉淀,再将沉淀用无水乙醇重结晶得双希夫碱配体。其元素分析结果与按化学式C16 H12N2O2 的计算值相符。测定值( %) :C ,72. 64 ; H ,4. 52 ;N ,10. 83 ; 计算值( %) :C ,72. 71 ;H ,4. 58 ;N ,10. 60。 1. 3 配合物的合成 将含5. 0 mmol Mn (Ac) 2 ·4H2O 的无水乙醇溶液(约20 mL) 慢慢滴加到含5. 0 mmol 糠醛缩邻苯二胺双希夫碱配体的无水乙醇溶液中,室温下继续搅拌反应20 h ,将溶液减压浓缩,放置过夜,有浅灰色沉淀生成。抽滤,沉淀用无水乙醇重结晶,将产物真空干燥保存。 1． 2 配合物的制备 配体的制备: 将0． 015mol 邻苯二胺溶于15mL 无水甲醇中，自恒压漏斗中以30 滴/min 的速度滴入15mL 含0． 036mol 水杨醛的甲醇溶液，搅拌反应，体系变为黄色透明溶液。滴加完毕后平稳回流4h，冷却至室温后蒸馏，得到橘红色固体，用丙酮重结晶，得橘红色片状晶体H2L。配体H2L 的合成路线:图1 配体的合成路配合物的制备: 称取0． 001moL 亚胺H2 L 溶于15mL 丙酮中，加入0． 002moL NaOH，搅拌反应至完全溶解，溶液颜色变为橘黄色。将0． 001moL 过渡金属盐溶于10mL 无水甲醇中，在搅拌条件下，自恒压漏斗中缓慢滴加至上述体系中。体系出现沉淀，颜色同时发生变化。搅拌反应4h 后，过滤，用适量丙酮和无水甲醇分别洗涤滤渣两次，干燥后得到过渡金属配合物 11211 52氯222羟基二苯酮的合成 称取0115 mol 无水AlCl3 , 0110 mol 苯甲酰氯于三口瓶中, 搅拌加热到50 ℃后, 将0110 mol 的42氯苯酚滴加到上述混合物中, 180 ℃条件下反应4 h , 反应混合物为粘稠红褐色物质。冷却, 加入稀盐酸搅拌, 放置24 h 。抽滤, 用水洗涤3 次, 得到浅黄色固体。用无水乙醇重结晶2 次, 得到52氯222羟基二苯酮的黄色针状晶体。产率4312 % , mp 9316 ～9412 ℃。化学反应式见Scheme 1 , Scheme
有机合成的“四个基本” 湖北省老河口市一中李军 从远古时代起，人类一直依靠自然界的资源生存。在实践中人类逐渐学会了对自然资源进行加工和转化。例如，通过酿酒、制药等以满足人类生活的需要。但自然资源是有限的，而且有时天然物质及其加工产品的性能也不尽如人意。19世纪20年代，人类开始进行有机合成的研究以来，有机化学家们不断地合成出功能各异、性能卓越的各种有机物。通过有机合成不仅可以制备天然有机物，以弥补自然资源的不足，还可以对天然有机物进行局部的结构发行和修饰。 一、有机合成的基本思路： 1．正向合成分析法： 2．逆向合成分析法： 目标化合物中间产物中间产物·······基础原料 解答这类问题时具体到某一个题目是用正推法还是逆推法，还是正推、逆推双向结合，这要由题目给出的条件决定。 正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的真接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物，而逆向合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体，又可以由上一步的中间体得到，依次类推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。 解题思路: (1) 剖析要合成的物质(目标分子),选择原料,路线(正向,逆向思维.结合题给信息) (2) 合理的合成路线由什么基本反应完全,目标分子骨架 (3) 目标分子中官能团引入 有机合成的解题思路是：首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪种官能团，与哪些知识信息有关；其次是根据现在的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼凑衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成方案。 二、有机化学合成路线
有机合成化学发展简史 专业：精细化工 学号：1110731110 姓名：朱琳
目录 1．有机合成是有机化学中永不枯竭研究资源 (3) 2．有机合成的发展史 (3) 2.1早期的合成化学 (3) 2.2 合成化学的发展 (4) 2.3有机合成的新发展 (7) 3．中国有机合成发展概况 (8) 4.参考资料 (10)
有机合成发展简史 有机合成化学是有机化学的核心组成部分,是人类改造世界,创造美好未来的强有力工具。一个国家有机化学研究水平高低在很大程度上取决于有机合成化学发展状况。有机合成是推动有机学发展的永恒动力。 1．有机合成是有机化学中永不枯竭研究资源 生命科学：生物大分子、生物活性分子、生化分析试剂等； 医药学：药物、药理、病理分析试剂等； 农业：农药、农用化学品等； 石油：石油化工产品等 材料科学：高分子化合物、功能材料等； 食品：食品添加剂等； 日用化工：燃料、涂料、化妆品等。 2．有机合成的发展史 2.1早期的合成化学 （1900年以前）：简单化合物的制备 1824年德国化学家维勒（Wohler）首次从无机物人工合成有机物--尿素。
1845年德国化学家Kolbe合成醋酸 1854年法国化学家Bezthelot合成油脂 1890年德国化学家Emil Fisher合成六个碳原子的糖的各种异构体，由于他在糖化学和嘌呤等杂环化合物合成的功绩获得1902年的诺贝尔化学奖。 2.2 合成化学的发展 （1900~1960年）：生物活性的化合物被合成 1902年德国化学家Willstatter合成托品酮（1915年获得诺贝尔化学奖）
颠茄酮 1917年英国化学家Robinson 全新、简捷地合成托品酮（Mannich反应）（1947年获诺贝尔化学奖）
金属有机化合物的合成方法及应用 摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs 这一术语使用越来越多。越来越多。 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为
三氯蔗糖基本介绍及合成 方法简介 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
三氯蔗糖 氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯代而制得的一种非营养型强力甜味剂，其化学名4，1’，6’—三氯—4，1’，6’—三脱氧半乳型蔗糖，是一种白色粉末状产品，极易溶于水（溶解度克，20oC），水溶液澄清透明，其甜度是蔗糖的 400～800倍。 1.三氯蔗糖的合成方法 三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4、1’和6’三个位置上的羟基用氯原子取代而得。蔗糖分子中一共有8个羟基，要将其中特定位置上的3个羟基通过选择性氯化而取代，而其它位置上的羟基不发生变化，当然是很困难的，又因为各个位置上的羟基的反应活性大小不一，使得三氯蔗糖的合成更为困难。目前三氯蔗糖的合成工艺主要有三种。 化学合成法 这是Tate & Tyle公司于1976年研究成功的方法，它以蔗糖为原料，首先在蔗糖的6，1’和6’三个伯碳位上的羟基三苯甲基化后乙酰化，使蔗糖分子的8个羟基全部反应，然后脱去三苯甲基基团形成五乙酰基蔗糖，接着将4位上的乙酰基迁移到6位上，再进行氯化，最后脱乙酰基而得到三氯蔗糖。 化学－酶合成法 化学－酶法合成三氯蔗糖，是采用了 6位上的基团保护法，它以葡萄糖和蔗糖为原料，首先葡萄糖发酵生成葡萄糖—6—乙酸，然后经层析分离提纯后与蔗糖一起在酶的作用下生成蔗糖—6—乙酸，再经氯化得到三氯蔗糖—6—乙酸，最后脱去乙酰基即得到三氯蔗糖。 单酯法 这是近几年备受重视的方法。它是以蔗糖为原料，用化学方法，使蔗糖6位上的羟基生成单酯，即蔗糖—6—酯，再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖—6—酯，最后脱去酯基，经结晶提纯即得到三氯蔗糖。 三种方法的比较 上述合成三氯蔗糖的工艺，化学合成法步骤较多，工艺流程复杂。化学－酶法步骤也较多，其中发酵这一步代价较高，且提纯中间产物较为困难，不能采用结晶分离方法，而只能采用层析方法，显然工业生产时成本太高。单酯法只需要三步反应，投资小，收率高，成本低，中间产物易于分离提纯，可采取萃取和结晶的方法，最适宜于工业生产，这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。 2.单酯法的合成工艺进展
金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 工 艺 及 应 用 院系：化学化工学院 班级：2010级化学1班 姓名: 张利芳 学号: 100614049
金属有机化合物的合成工艺及应用 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs这一术语使用越来越多。越来越多。MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。 2． MOFs的配体类型[1] 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。通过修饰有机配体，可以对MOFs孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简单的介绍。 2．1 含氦杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2，2’一联吡啶、4，4’—联吡啶、哌嗪等，均为中性配体。例如，S．Noro等人采用4，4’—联吡啶，与Cu“以及AF6型阴离子(A=Si，Ge，P)的体系中合成了系列MOFs。沿c轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约8 X 8A；沿a，b轴方向的尺寸约为6×2A。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。 2．2含羧基有机配体MOFs 芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2"4H20与对苯二甲酸在N，N’—二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，于85～105℃下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1—BDC)3MOF—5，R1=H)。MOF—5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元(如Zn4O)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类，还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF—n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容容从55．8％增加到91．1％，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不
高分子聚合物聚丙烯酰胺 1、有机高分子 高分子化合物即高分子量化合物（又称高聚物），一般常把分子量上万者称为高分子化合物。而高分子化合物的分子量相差较大，从几万、几十万、几百万到上千万不等。一般常见的高分子化合物其分子量虽高，但其组成元素的种类一般很少，以PAM为例。无论其分子高达几百万、上千万，其组成元素只有碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）四种。所以，高分子从其结构上大多是由几种相同的元素按同一比例构成，组成完全相同的简单结构单元以共价键重复结合而成的大分子。它的结构尤如一根链条，其简单结构单元好比链节，共价键好比销子，形成的链条就好比高分子化合物。所以高分子化合物的分子常称为高分子链，而其简单结构单元称之为链节（m）。链节数目（n）称之为高分子聚合度。链节数目的多少决定了其分子量的大小。显然，聚合度愈大，高分子的相对分子质量（M）也愈大。分子量的大小代表聚合度的高低或分子链的长短。因此： 高分子的相对分子质量=聚合度×链节数即M = n × m。 2、聚丙烯酰胺（PAM）的结构 聚丙烯酰胺在聚合过程中所得的产品分子量并不完全一样，它一般是分子大小不同的同系物的混合物，即每个分子都是由同种链节组成，但各个分子中所含链节数并不都相等。即每个分子的聚合度并不一定相同。故常说的分子量（或聚合度）系指其平均值。若高分子链没有分支链者称为直链型高分子，若有分支则称为支链型高分子。若
高分子链之间有支链连接而形成网状结构者称为体型高分子。 应该注意的是线型和体型之间并无明显的界限。例如含支链很多的线型其性质就接近于体型；而线型在某些低分子（如高价金属盐、甲醛……等）的作用下也可变为体型，这个变化过程称之为交联。 对于线型高分子而言，其平均分子量愈大（或平均聚合度愈大）则其分子链愈长。 在PAM的分子中决定其链节特性的是酰胺基（参见图四），它是亲水的极性基，但由于它不电离，故其亲水性有限。因此，PAM分子中它的数目的多少，即聚合度（链节数）是决定PAM性质，如溶解于水的能力，在水溶液中的状态等的关键因素，也将严重影响其絮凝能力。国内使用的PAM一般含有50 ~70万个链节（即聚合度为50 ~70万，分子量350 ~500万）。 3、部分水解聚丙烯酰胺（PHP）的结构 将PAM与碱共热，则其链节上的酰胺基将发生水解而生成羧钠基（参见图五），这种反应称为PAM的水解，生成产物叫水解聚丙烯酰胺。在水解过程中聚合度不变。 随着水解反应的条件（一般为碱量多少，水解温度，反应时间……）的不同，则PAM中发生水解的酰胺基数目（即其链节数）也不相同。一般情况下是使部分链节上的酰胺基发生水解，得到的产物称为部分水解聚丙烯酰胺（PHP）。（参见图六） PHP分子中发生了水解的酰胺基，占分子中原酰胺基的总数（即