涂料综述ＣｏａｔｉｎｇｓＲｅｖｉｅｗ
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得了明显的进展。无论是在阳离子电沉积涂料，还是在粉
工业出版社２００１．
末涂料或者单组分胶粘剂上都获得了广泛的应用。ｆ戈Ｉｉ］ｏ－Ｔ
［１２］ＤＡＷＩＣＫＳ．ＺｗＷＩＣＫＳ．Ｂ１０ｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓⅢ：ｐａｒｔＢ．Ｕｓｅｓ
封闭型异氰酸酯的反应机理与应用
作者：张海龙， 张彪， 戴震， 王萃萃， 许戈文
作者单位：安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039
刊名：
涂料技术与文摘
英文刊名：COATINGS TECHNOLOGY & ABSTRACTS
年，卷(期)：2009，30(2)
引用次数：0次
参考文献(20条)
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相似文献(10条)
1.学位论文白晨艳基于PEDA的可UV固化水性聚氨酯分散体的合成及改性研究2007
紫外光(ultraviolate，UV)固化水性聚氨酯分散体由于具有 UV 固化技术的“5E”特征即高效、节能、环保、经济、万能性和水性技术的低粘度、低甚至零 VOC 含量等优点而得到迅速发展。然而目前UV固化水性聚氨酯分散体主要采用主链封端方式或是软段方式引入可 UV 固化丙烯酸双键，所引入的双键量有限且不能兼顾高的双键含量和高的分子量，聚氨酯中硬段含量也较低，限制了它的应用。本论文采用直接酯化法设计合成一种含有丙烯酸双键的二元醇单体即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)，并以此单体为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可 UV 固化的丙烯酸双键，合成了能兼顾高的双键含量和高的树脂分子量的可 UV 固化水性聚氨酯分散体，同时并不降低聚氨酯中硬段的含量且双键含量可调，对合成过程中的动力学机理及双键含量对树脂性能的影响进行研究。然而采用 PEDA 制备的可 UV 固化水性聚氨酯分散体，当双键含量较高时则体系交链密度大，耐化学品性能优异，但是柔韧性较差，不适用于柔软性基材，因此本论文采用有机硅氧烷对其进行改性，研究了硅氧烷含量和 PEDA 含量对改性后材料性能的影响，对水分子在改性后材料表面的扩散机理进行探讨。对于 UV 固化水性聚氨酯分散体而言，由于紫外光的穿透深度有限，当应用于三维零部件或是较厚涂层时常存在阴影区域或底层不固化或是固化不完全的缺陷，且当双键含量较高时，UV 固化后体积收缩严重，影响了对基材的附着力，因此本论文采用丁酮肟(DAM)和3，5—二甲基吡唑(DMPM)作为封闭剂对基于PEDA 的可 UV 固化水性聚氨酯分散体进行封闭改性，对该体系的三重固化机理进行研究，采用原位升温红外光谱研究加热—解封闭机理，确定最低解封闭温度，对改性前后材料的性能进行对比研究。
征鉴定。同时研究了催化剂的种类和量、溶剂、阻聚剂和反应物配比对产物结构和产率的影响。
2．采用合成出的PEDA为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可UV固化的丙烯酸双键，合成了 UV 固化水性聚氨酯分散体，对合成中各个阶段的反应动力学进行研究。通过控制PEDA/HEA 比例得到不同双键含量和不同分子量的可UV固化水性聚氨酯树脂，研究了双键含量对树脂的 UV 光固化过程、动态机械性能(DMTA)和耐热性能(TGA)的影响。
3．采用二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)对 UV 固化水性聚氨酯进行改性，将PDMS引入聚氨酯的软段中，制得了一系列不同PDMS含量和不同PEDA含量的树脂，采用 FTIR 对其进行结构表征。研究了PDMS含量对改性后树脂双键转化率的影响。采用接触角测量法和涂膜浸泡法研究PDMS改性后材料的表面性能和耐水性能，对水分子在固化膜表面的扩散机理进行探讨，对材料的最大吸水率，材料的表面能和水分子的扩散系数三者间的关系进行数学拟合，得出相应的方程。同时研究了PDMS含量对改性后聚氨酯材料力学性能、柔韧性和耐化学品件能的影响。
4．采用DMPM和DAM作为封闭剂对UV固化水性聚氨酯树脂进行封闭改性研究，采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制得四个不同组成的 UV 固化水性封闭型聚氨酯树脂，FTIR 对其结构进行表征，并对其三重固化机理进行探讨。对 UV 光固化过程的动力学过程进行跟踪研究，采用原位升温红外光谱技术和热失重分析跟踪研究解封闭-热固化过程，确定了最低解封温度，对解封闭反应机理进行了研究。同时还对热固化前后材料的耐热性能与应用性能进行对比研究。
综上所述，采用本论文设计合成的 PEDA 为扩链剂制备的可 UV 固化水性聚氨酯分散体不仅可兼顾高的双键含量和高的树脂分子量，同时并不降低聚氨酯中硬段的含量，而且双键含量可通过控制 PEDA/HEA 比例进行调节，所得UV 固化聚氨酯材料的性能明显优于采用主链封端方式或是软段方式所得聚氨酯性能。经有机硅氧烷改性后的 UV 固化水性聚氨酯材料与改性前相比能兼顾优异的力学性能，耐化学品性能和低温柔顺性。封闭改性后的 UV 固化水性聚氨酯分散体其三重固化机理包括空气干燥固化、UV 固化和热固化，且封闭改性后 UV 固化聚氨酯材料的性能与改性前相比有明显的提高。
2.期刊论文刘景芳.李树材封闭型水性聚氨酯的研究进展-涂料工业2003,33(10)
着重从NCO基的封闭-解封闭反应机理、解封温度的影响因素和研究方法及封闭型聚氨酯水性化的实施方法等几方面综述了20世纪80年代以来封闭型水性聚氨酯的研究进展情况.
3.学位论文朱宁香纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯分散体2008
在涂料行业挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOC)占全球污染的第二位的今天,大力发展水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色环保型涂料势在必行。水性聚氨酯涂料以其环保性、高性能和分子结构可裁剪性,日益成为研究和应用的热点。然而,水性聚氨酯存在固含量低、耐水性不及溶剂型聚氨酯和硬度偏低等缺点,因此需要对其进行有效的改性。
本论文采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体(Aqueous Polyurethane Dispersion,PUD),并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合、甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合以及添加纳米纤维素晶须(Nano Cellulose Whiskers,NCC)悬浮液共混等多重改性。研究了NCO/OH比值、亲水基团含量、TMP用量、环氧树脂用量、MMA用量、中和度、后扩链剂乙二胺(EDA)用量、引发剂用量以及NCC添加量对PUD性能的影响,确定了最佳的物料配比。考查了反应温度、反应时间、搅拌速度、加料方式、分散工艺、原料水分和预聚体黏度的控制等工艺条件对改性的PUD性能的影响,确定了较佳的工艺条件。阐述了纤维素原料、酸的种类和浓度、反应时间、反应温度、后处理工艺等工艺条件对纳米纤维素晶须性能的影响。
通过正交试验确定了制备改性聚氨酯复合分散体最优工艺条件：初聚反应温度为75～80℃,小分子醇扩链温度70～75℃,亲水性单体扩链温度
65～70℃,中和温度35～40℃,分散体聚合温度为65～70℃。初聚反应时间为1.5～2.0h,醇扩链反应的时间为1～1.5h,亲水扩链反应时间为3～4h,分散体聚合时间为3h。中和时的分散速度约为2000r/min,强力搅拌乳化分散速度为6000r/min,后扩链反应时搅拌速度为2000r/min。NCO/OH初摩尔比为
11～13;NCO/OH总摩尔比为1.3～1.5;DMPA％为6.0～7.0％；中和度为90～95％；环氧树脂选用E-20,用量为6.0～7.0％；乙烯基单体选用MMA,用量为35％；引发剂选用油溶性的偶氮二异丁腈(AIBN),引发剂用量占单体总量的3％。纳米纤维素晶须悬浮液制备工艺如下：强酸为64％的硫酸,水解温度为60℃,水解反应时间为2h,添加适量NaOH将残余的酸中和,经水洗三次后进行喷雾干燥得到纳米纤维素晶须超细粉；配置2％NCC悬浮液,按照固体分占
PUA1％的量添加到PUA分散体中时,得到的改性PUA分散体及其漆膜性能最佳。
参照ASTM、ISO国际标准、国家标准、化工行业标准,利用现代分析仪器和设备,采用可靠的方法对制备的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体、纳米纤维素晶须悬浮液、纳米纤维素晶须改性的PUA复合分散体及其漆膜进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析、凝胶渗透色谱(GPC)分析、粒径大小及分布、透射电镜(TEM)分析、固含量、黏度、表面张力、稳定性及热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)等分析和测试,揭示PUA复合分散体和NCC悬浮液制备过程的一般规律,找出了影响因素以及影响方式,确定了关键的影响条件,研究了制备过程的反应机理,为产品开发和优化性能提供依据。 实现表明,多重改性后的水性聚氨酯结合了聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)两者优点,性能优异,有效地解决了单一PUD存在的不足。该分散体用于水性木器涂料,可代替溶剂型木器涂料,具有广阔的发展前景。
4.期刊论文刘戎.张利艳.王平.LIU Rong.ZHANG Li-yan.WANG Ping水性聚氨酯在氟系拒水整理中的应用-印染
2007,33(19)
水系聚氨酯架桥剂不仅可以改善氟系拨水拨油剂整理各种织物的耐洗性,还可提高其棉织物整理的防水效果.从产品结构、反应机理、应用情况以及经济分析等方面,阐述了水系聚氨酯架桥剂F-2921E在纯棉、涤纶和涤棉织物氟系拨水拨油加工中的应用.试验结果表明,利用氟系拨水拨油剂与水性聚氨酯架桥剂拼混处理棉织物,效果好于单用防水剂.
5.期刊论文吴舒红.冯标探讨RPU整理剂在针织面料中的应用-染整技术2009,31(3)
介绍了针织面料弹性整理的反应机理,探讨RPU弹性整理工艺中RPU整理剂的用量、定形温度、整理工艺对整理效果的影响,从而确定最佳应用工艺条件.试验结果表明:经RPU弹性整理后的面料赋予卓越的弹性回复及优异的吸水性等效果,且手感有很大提高,服用性能优于其它整理剂.
6.会议论文吕海宁.薛元.蔡再生水溶性聚氨酯的合成及其在纺织印染中的应用2009
简要介绍了水性聚氨酯的类型与合成方法，系统地讨论了聚氨酯合成中异氰酸酯的反应机理和影响因素，详细探讨了水性聚氨酯在涂层、粘合剂和印染后整理中的应用。
7.期刊论文朱岩.甘万强.Zhu Yan.Gan Wanqiang PUA 纳米复合物水分散液的制备及其性能研究-化工新型材料
2009,37(2)
采用不同封端剂进行封端合成了阴离子型聚氨酯水分散液,再以此为种子合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)纳米复合物水分散液,并对反应机理、结构与性能进行表征分析.结果表明,阴离子聚氨酯纳米粒子能够自组装形成纳米胶束,并且增溶丙烯酸酯单体于胶束中,最终形成具有单核或者多核结构的PUA复合物,而采用不同封端剂封端则可能会产生相分离,从而改善其物理性能.
8.学位论文仉丽阳离子PU的改性研究、CaCO<,3>/PU复合材料的制备及部分皂化SUE的表面活性研究和应用2007 聚氨酯(PU)涂料是一种高档涂料。近年来，环保意识的增强使水性聚氨酯的开发成为研究领域内的一大热点。文献对阴离子PU及其改性的研究进行了大量的报道，但阳离子PU乳液的合成及性能研究还处于初级阶段，用丙烯酸酯对其进行接枝改性的研究尚未有人涉及。
本论文首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主要原料，在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化作用下合成稳定的阳离子聚氨酯乳液。测定了乳液的Zeta电位和粒度，研究了NCO/OH、中和度、MDEA加入量等因素对乳液稳定性的影响，确定了最佳的实验条件，为下面的丙烯酸酯接枝改性奠定了基础。
本论文采取了两种方法对阳离子聚氨酯进行丙烯酸酯接枝改性。第一种方法是先制备出含有不饱和双键的PU乳液，加入丙烯酸酯单体与PU乳液共聚，形成互穿网络。第二种方法是制得含有双键的PU预聚体，然后在PU预聚体中加入丙烯酸酯单体，待两者反应完全之后再进行乳化，制得改性乳液。实验证实第二种方法一先改性后乳化的方法是一种较好的改性方法。研究了丙烯酸酯单体加入量、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)加入量、TMP加入量、封端度、溶剂加入量、封端剂种类等各种因素对乳液稳定性和性能的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、FTIR、DSC、Zeta粒度分析仪、铅笔硬度仪、粘度计等对样品进行分析表征。实验证明，当PU与丙烯酸酯的比值为2：1、NCO全部封端，HEMA用量为3％，TMP加入量为1％时，能制备出稳定、耐水性好且硬度适中的改性阳离子聚氨酯乳液。
造成基料和填料之间的界面缺陷。通过原位沉析法制备CaCO<,3>复合材料可从根本上解决上述问题。
本论文首先用甲苯二异氰酸酯(TDI)与二羟甲基丙酸(DMPA)合成带有羧基的两亲加聚物P(TDI-DMPA)(简称PU)，以此作为表面修饰剂，在
DMF/H<,2>O的分散体系中制备出了不同形貌的碳酸钙聚集体。实验证明在碳酸钙的聚集过程中，双亲加聚物PU发挥了很重要的作用。同时在实验中发现碳酸钙可以在PU链段上形成一定量的负载而不会形成明显沉淀析出。这就为制备CaCO<,3>/PU复合膜材料的制备提供了理论基础。
在前期实验的基础上，采用原位沉析法制备了CaCO<,3>/PU复合膜材料，对反应机理进行了探讨，并研究了PU浓度、溶剂配比、Ca(OH)<,2>加入量、反应温度等影响因素对复合膜形貌和硬度的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、XRD、FTIR、EDS、铅笔硬度仪等对复合膜的形貌、组成和性能进行了测试。实验证明常温下可在混合溶剂(V<,DMF>：V<,H2O>=3：1)中合成CaCO<,3>/PU复合物。当PU浓度为80g/L，CaCO<,3>负载量为4×10<'-
2>mol/L时，制备的复合膜中CaCO<,3>分散良好，颗粒均匀。XRD分析结果表明，复合膜中的碳酸钙为方解石构型；红外分析结果显示，CaCO<,3>与PU通过化学吸附络合作用实现了有效复合。这种方法极大提高了CaCO<,3>与PU之间的结合强度，为制备有机-无机复合材料提供了一种理想的方法。
本论文探讨了部分皂化十一烯酸的表面性能，从SUE-SUA-H<,2>O的类三元相图中可以看出，十一烯酸在部分皂化的条件下出现很大的液晶区。液晶具有远程有序的结构，可以形成较为规整的排列形式，作为乳化剂，这样的结构有能够提高单体的增溶量，得到固含量比较高的涂料。
通过增溶实验发现，部分皂化十一烯酸比十一烯酸钠对St-BA体系有更大的增溶量，更适合作为高固含量乳液的乳化剂，并对机理进行了探讨制备。确定了部分皂化十一烯酸复配OP-10乳化剂体系对单体的增溶量。以此为基础来制备苯丙乳液。研究了乳化剂的用量、反应温度、皂化度等因素对乳液粒度的影响。实验证实，在乳化剂用量为4％，SUE：SUA=0.8：1，引发温度为70℃时，可制备固含量达45％的苯丙乳液。
这种苯丙乳液胶粒的表面带有阴离子的羧酸基团，可以利用羧酸基团对金属离子(如钙离子)的络合作用来制备有机/无机复合材料；也可与本论文中提到的阳离子PUA-起应用于基材的表面涂饰，利用正负电荷之间的相互吸引来增强涂层在基体上的附着力。由于时间的限制，这些都有待于进一步的研究。
9.期刊论文吴舒红.冯标.Wu Shuhong.Feng Biao水性RPU整理剂在针织面料中的应用-针织工业2008,""(12)
介绍了针织面料弹性整理的反应机理,探讨了水性RPU弹性整理工艺中水性RPU整理剂的浓度、定形温度、整理方法的影响,并与其他整理助剂进行效果比较.确定最佳应用工艺为:整理剂浓度7 g/L,定形温度175℃,采用浸轧工艺.经水性RPU弹性整理后的面料吸水性及手感有很大提高,服用性能优于其他整理剂.
10.学位论文杨志勇聚氨酯—植物纤维共聚型纸张增强剂的研究2006
本文研究了聚氨酯一植物纤维共聚型纸张增强剂的合成及其在纸张中的应用。论文首先讨论了纸张在甲苯—2，4—二异氰酸酯(TDI)及其聚合物的气相条件下聚氨酯化的机理，并解释了纸张聚氨酯化前后物理强度变化的原因。实验证明：经气相法聚氨酯化处理之后，纸张的裂断长、湿强度和施胶度等物理指标均有较大幅度的提高，尤其是湿强度提高的效果十分明显。
在研究聚氨酯乳液对纸张聚氨酯化的实验中，首先研究了聚氨酯预聚体的合成、聚氨酯的封闭—解封以及聚氨酯与纤维中羟基之间的反应机理，并探讨了封闭型水性聚氨酯型纸张增强剂在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用。
在聚氨酯预聚体的合成过程中，本论文主要讨论了原料的纯度和合成过程中终点的选择对合成产物的影响，并测定了甲苯—2，4—二异氰酸酯的纯度、聚乙二醇(PEG)的水分、聚乙二醇的羟值、封闭过程中预聚体的NCO基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。
在研究聚氨酯预聚体封闭—解封机理的过程中，分别讨论了异氰酸酯基与亚硫酸氢钠和香草醛的封闭—解封机理，同时还研究了异氰酸酯基的含量、封闭剂的选择、促进剂的选择、封闭时间等对封闭效果的影响。研究结果表明：异氰酸酯基在与亚硫酸氢钠封闭时应在低温下进行，此时异氰酸酯基与水和溶剂的反应受到限制，副反应减少；这主要是因为异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的封闭体系是在亚硫酸氢钠的水溶液中进行的，该反应体系中存在竞争反应，而低温有利于异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应，因此封闭温度应低于10℃。而异氰酸酯基与香草醛的封闭反应在常温下即可进行，这是因为
，在异氰酸酯基与香草醛的封闭反应中没有水参与，反应体系中不存在竞争反应，因此副反应少，反应在常温下进行即可。
另外，我们还研究了聚氨酯乳液在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用，结果显示：经过聚氨酯化处理后，纸张的物理性能均有提高，这主要是因为封闭的异氰酸酯基在加热的情况下容易发生解封反应，从而重新生成能与纤维上的羟基反应的异氰酸酯基基团，由于该基团可与纸张上的纤维反应生成起架桥作用的氨基甲酸酯化学键，该化学键可把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合，从而使纸张的物理强度得到提高。
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有机化学试卷 班级姓名分数 一、机理题 ( 共44题 288分 ) 1. 8 分 (2701) 2701 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻苯二甲酰亚胺用Br2-NaOH处理获得邻氨基苯甲酸。 2. 8 分 (2702) 2702 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体。 2,4-二硝基氟苯(A)及2,4-二硝基溴苯(B)分别用C2H5NH2处理,都获得N-乙基-2,4-二硝基苯胺,但A比B速率快。 3. 8 分 (2703) 2703 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 异丙苯过氧化氢用酸处理,获得苯酚和丙酮(石油化工生产)。 4. 8 分 (2704) 2704 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 用14C标记的2-甲基-6-烯丙基苯酚的烯丙醚(A)加热发生Claisen重排反应,生成的2-甲基-4,6-二烯丙基苯酚中有一半以上含14C的烯丙基在对位。
5. 6 分 (2705) 2705 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻位和对位的羟基苯甲酸容易失羧,而间位异构体无此特征。 6. 6 分 (2706) 2706 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 旋光的苯基二级丁基酮在碱性溶液中发生外消旋化;这个酮失去旋光性的速率正好和它在碱性条件下溴化的速率相等。 7. 6 分 (2707) 2707 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸乙酯[C6H5CH(OH)CO2C2H5]在碱性条件下易外消旋化。 8. 6 分 (2708) 2708 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸[C6H5CH(OH)CO2H]在碱中的外消旋化比其酯慢得多。 9. 6 分 (2709) 2709 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 苯基二级丁基酮进行酸催化的外消旋化与其碘代反应的速率常数相等。 *. 6 分 (2710) 2710 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 醇醛缩合(aldol)反应亦可酸催化,如乙醛在酸催化下可生成-羟基丁醛。
异氰酸酯 中文名称：异氰酸酯[1] 中文别名：异氰酸 英文名称：isocyanicacid 英文别名：Isocyanicacid;Hydrogenisocyanide；Polyisocyanates; CAS号：75-13-8 分子式：CHNO 分子量：43.0247 密度：1.04g/cm3 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯) 自燃点：534℃ 蒸汽压：6750mmHgat25°C 外观：无色清亮液体,有强刺激性。 溶解性：15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%。 用途：用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。 危险性：除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳;在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲,在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下,发生自聚反应并放出热能。 遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。 高温(350～540℃)下裂解可形成氰化氢。
遇热分解放出氮氧化物烟气。 制备方法：工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。 由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。 （1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。 （2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。 （3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。 （4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。 （5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。 此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。
有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式： COOH OH H 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3） 纽曼投影式： H H 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型， 在相反侧，为E 构型。 CH 3 C H C 2H 5CH 3C C H 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式； 在相反侧，则为反式。
化学反应工程原理(华东理工大学版)第二版第八章答案 篇一：化学反应工程原理(华东理工大学版)第三章华东版3-1 解：cA0kt?xA1?xA ?1把数据代入得cA0k?0.2min 当xA=0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：?1?xA?1?nn?1?1??n?1?cA0kt （式A）把xA=0.75和t=10min代入解得cA0k?0.1 再把t=30min代入（式A）解得xA=1.25 所以，转化率应为 1 3-3 解：设反应动力学方程为：? 则?1?xA?1?nn?1dcAn ?kcAdtn?1?1??n?1?cA0kt，且cA0=1 ?1?0.8??1??n?1?k8因此有 1?n?1?0.9??1??n?1?k18 解得：n=2;k=0.5L/mol·min 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度cA0、cB0、cS0（注意进料中水的浓度cS0不为0）。 2）列出当酸的转化率为xA时，各组分浓度的表示式： -11?n cA?cA0?1?xA? cB?cB0?cA0xA cR?cA0xA cS?cS0?cA0xA 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 dxA2 ??7.93?10?6?10.2?20.1xA?2.58xA?dt 4）计算转化率达35%所需的时间为 t??0.35 0dxA ?627.93?1010.2?20.1xA?2.58xA上述积分可查积分表用公式计算，也可用MATLAB语言的quad解算子计算，结果为 t?7153s?2h 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m3反应体积每天的生产量，然后再计算达到要求产量所需反应器体积。答案为 VR=51.9m3 3-5 1)设酯的平衡转化率为xAe，将平衡时各组分浓度代入化学平衡方程得：21.1512xAe?0.219 1.1511?xAe48.76?1.151xAe化简整理上述方程并求解得xAe?90.8% 2）此题解法与3-4中的步骤2～4相同，答案为t=276min 3）此时各组分的浓度为酯：0.207mol/L；水：47.816 mol/L；醇、酸：0.910 mol/L；反应物系的组成为酯：0.414%；水：95.80%；醇、酸：1.82%； 3-6 对可逆放热反应，当反应温度过低时，因反应速率过低转化率偏低，当反应温度过高时，转化率又会受化学平衡的限制。所以，对一定的平均停留时间都存在一能达到最高转化率的最优反应温度。对本题此最优反应温度可用解析法求解。 1）列出反应器的物料衡算方程 qV?cA0?cA??VR??rA? 将反应动力学方程代入，整理后可得xA?k?T??1???k?T??k??T???? 式（A）2）对上式求导，并令导数为零 ?dkdk??dk???1??k?k?????k??????dTdTdTdxA?? ?2dT?1??k?k?????? dkkE将上式展开，并将代入，化简后可得 ?2dTRT ???E2E1?ln?? RT?k20?E2?E1? 于是Topt??E2 ??E1Rln??k?E?E2021????12405 ?325K
用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法 PU之王(2006-6-29 15:39:10)点击:1196回复:2 IP:60.163.107.* 一. 前言 曾报道了用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯的方法，本文将较详细地论述此方法。-NCO基是一种反应很强的宫能团，可以和一切含活泼氢的化合物反应，遇水很容易反应同时放出CO2 ，所以生成的氨基进一步与-NCO基反应，生成脲，再继续反应，交联凝胶，因此难以制得水性聚氨酯。如果将-NCO基封闭，则可避免这种现象。通过选择一种适当的化合物，使其与-NCO基反应，生成在一定条件下稳定的化合物，然后在热处理阶段脱封，再生原来的异氰酸酯基，使之交联固化。 二. 影响封端-NCO脱封温度的因素 早在1949年Petersen［２］对封端化-NCO作了报道。1975年Wicks<3>又较详细地介绍了各种封端剂、使用方法、水性涂料及其展望。为了节省资源和防止环境污染等目的，从用苯酚对封端剂用于电线涂料以来，又先后开发了各种类型封端剂，诸如酚类、醇类、胺类、亚胺类、酰胺类、亚甲基类、内酯类、硫醇类、肟类和NaHSO3等。欲获得综合性能优良的封端-NCO为端基的预聚物适宜的配比外，控制脱封温度是十分重要的。浜林保介绍了一些封端剂与六甲撑二异氰酸酯（HMDI）反应产物的脱封温度<4>，如表1所示。。。1．封端剂种类对封端温度的影响 表1和表3表明，脱封温度随封端剂种类而异。芳香族系封端剂的脱封温度比脂肪族系的低。例如，对一个羟基来说，与芳香族基团连接的酚类比与脂肪族基团连接的醇类的脱封温度要低，而且在酚类封端剂中，苯环上若有极性取代基（即吸收电子基团）的放大封端剂的脱封温度更低。因为，在封端化NCO（。。。）中，分解反应受到羟基和﹒B基之间键合力的影响。羟基碳原子带正电荷，与﹒B基团带负电荷键合，两者的电荷差越大，键合力越强，破坏这种键所需要的能量越高，即脱封温度越高。在脂肪族类中，B=RO，因为烷基是推电子的，使与羟基碳原子键合的碳原子上电荷增加，负电性增强，所以脱封温度高。而在芳香族酚类中，B=C6H5�O，由于苯基团是吸电子的，使与羟基碳原子键合的氧原
封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂介绍 1.封闭剂的选择要点 ●封闭反应速率适中且能彻底反应； ●解封闭反应速率较高； ●解封闭温度较低； ●封闭剂及封闭型异氰酸酯的水分散性好； ●与体系中树脂的相容性好； ●封闭剂环保，无毒，封闭后的稳定性好。 2.各种封闭剂的优缺点 2.1 醇、硫醇及其它含羟基化合物 醇类封闭剂，一般其稳定性较好，解封闭温度较高。 三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较高。据报道，三氟乙醇封闭型和三氯乙醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭温度要显著低于正丁醇封闭型苯基异氰酸酯，且解封闭速率较高。 长链正烷醇的碳原子数量对解封闭速率有影响，辛醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭速率要小于正丁醇封闭型。 伯醇和仲醇封闭型异氰酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氰酸酯基，而叔醇封闭型异氰酸酯的热分解反应较为复杂，可得到二氧化碳、烯类和胺类化合物等一系列副产物。因而，叔醇封闭型异氰酸酯常用作环氧树脂或含环氧基团树脂的固化剂。 与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可用做异氰酸酯封闭剂，如三苯甲硫醇、己硫醇、十二烷基硫醇都已用于异氰酸酯的封闭反应，但由于硫醇化合物的刺激性气味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应用。 其他一些羟基化合物，如乙二醇单己醚等二醇单醚、N,N-丁二醇乙酰胺等N,N-二醇酰胺和3-羟基噁唑烷等羟基杂环化合物，也因相应的低解封闭温度、较好的亲水性等特点而用作异氰酸酯的封闭剂。 2.2苯酚、吡啶酚及相应的巯基化合物 同醇类封闭剂相比，酚类封闭剂与异氰酸酯基的反应速率较低，但其封闭型
异氰酸酯的解封闭速率较高，解封闭温度较低，是目前研究较为深入的一种封闭剂，在理论和应用方面都有很多的报道。 一般而言，苯环上取代基的电子效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起着重要的影响。吸电子取代基能够有效降低酚羟基的亲核性，从而加快解封闭反应，降低解封闭温度。对于同样的异氰酸酯，不同的对位吸电子取代酚封闭型异 ＞p-Br＞p-Cl＞p-F＞H＞p-Me。邻位甲基的空氰酸酯的解封闭速率顺序为：p-NO 2 间位阻效应使得邻甲苯酚封闭型异氰酸酯的氨基甲酸酯键更不稳定，其解封闭温度要低于对甲苯酚封闭型异氰酸酯。但是，2,6-二甲基苯酚封闭型的解封温度却很高，表明两个甲基的推电子效应对解封闭温度的影响超过了邻位甲基的空间位阻效应。 苯酚类化合物可通过一系列的反应在苯环上引入各种取代基，从而合成新型的多功能封闭剂。例如，2-二甲胺基甲基苯酚封闭型六亚甲基二异氰酸酯季铵盐化制备的水性乳液，可用于抗菌涂料等领域。2-二甲胺基甲基苯酚不仅可作为封闭剂参与环氧热固化涂料和丙烯酸光固化涂料的制备，还可作为助引发剂参与固化反应。2,2-(4-羟基苯基)乙酸封闭型甲苯二异氰酸酯中的羧基能同环氧基团反应，可用于环氧电泳涂料的制备。 与苯酚封闭型异氰酸酯相比，2-羟基吡啶封闭型异氰酸酯具有更低的解封闭温度，可以在110℃、20min 下快速固化含羟基丙烯酸树脂，而苯酚封闭的则需要在170℃下、20min 才能固化，这是因为吡啶环中的氮原子可降低羟基亲核性，从而降低解封闭温度。同时利用吡啶基的成盐性，可制备水溶性的封闭型异氰酸酯。3-羟基吡啶、2-氯-3-羟基吡啶、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉等吡啶酚和喹啉酚类封闭型异氰酸酯一般也具有比苯酚封闭型异氰酸酯更低的解封闭温度和更好的亲水性，但仍存在着解封闭过高和固化时间过长等缺点。 2-羟基吡啶分子式 2.3肟
封闭型多异氰酸酯-正文 多异氰酸酚用苯酚、ε-己内酰胺等封端，形成的封闭型异氰酸酯，可与各种低聚物多元醇组合，在常温下稳定，可配制单组分烘烤型涂料，用于各种金属、塑料涂层，如电线漆包线漆、卷材涂料。 以Bayer Materials sciencc公司公司的封闭型异氰酸酯为例，介绍部分封闭型异氰酸酯的特性和用途。 Desmodur AP stable是苯酚封闭的多异氰酸酯，该固体树脂软化点约100℃，溶于醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮及醇类溶剂，一般可用二甲苯、溶剂石脑油调节粘度。使用催化剂可加快固化速度。在140℃以上解封闭。它与苯酐聚酯多元醇结合，配制漆包线该，得到可直接焊接的漆包线。 Desmodur BL1100是己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸能，与环脂族二胺(如BASF公司Laromin C260)组成高柔韧性单组分烘烤漆。易溶于醚、醇、酯及芳烃溶剂，有限溶于脂肪烃。可用氨酯级溶剂稀释。用于浸渍涂布或幕涂的涂料、以及胶粘剂。BL1100与C260以10／1质量比配合，在40℃以下贮存稳定，烘烤固化条件为150℃/45min、160℃/30min或180℃/10min。 Desmodur RL1265为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯，与多元醇组分或多元胺结合，配制单组分烘烤漆。易溶于醚、酯、酮、芳烃和松节油，脂肪烃只能有限稀释。需用氨醋级溶剂稀释。一般与聚酯多元醇配合，也可与增塑剂、环氧树脂混溶。当用作多元醇的交联剂组分，得到的涂料具有高硬度、优良的耐变形性、耐冲击性和耐化学品性能。应用领域包括管内涂料、罐头漆和耐碎石涂料。可在150℃/30mln固化。可与BLll00配合，改善卷材涂料等的硬度。 Desmodur BL3165是丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯交联剂，用于烘烤漆，以100号石脑油／二元酸酯(2 5／10)为混合溶剂。BL3165用作固化剂刘，与聚酯多元醇等配制耐黄变、耐候的单组分聚氨酯烘烤漆。BL3165可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释，固含量可稀释到40％，也可用高沸点的溶剂如溶剂石脑油稀释到60％。主要用途为卷材涂料、汽车漆、电器涂料、罐头漆等。典型固化条件(与支化聚酯配合)在无催化剂下160℃/60min、180℃/15min或200℃/7min，加DBTL可明显降低烘烤温度，而不降低贮存稳定性，催化固化条件为130℃/60min 、150℃/15min或175℃/7min。
3．Baeyer----Villiger 反应拜耳－维立格氧化重排反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 4．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。 7．Cannizzaro 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9．Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。 10．Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
欢迎阅读 有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1.能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1）伞形式：C COOH OH H 3C H 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3）纽曼投影式： H H H H H H H H H H H H 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S 构型。 注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。 二.有机化学反应及特点 1.反应类型 还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
华东版-- 4-1 解：由反应可知膨胀率为：2111 A ε-== 反应速率可写成：()1111A A A A A A x x p p r k k RT x RT x ε??---== ?++?? 00A p F v RT = 反应器容积可写成： 00001111Af Af x x A A A A A A A F v x x RT V dx dx k p x k x ++==--?? ()00003 210.8/36000.8/36000.52ln 0.50.4/36000.4/36001.77Af Af x x A A A v v V dx dx k k x V m -=- --=-?-?=?? 4-2 由反应可知膨胀率为：320.52 A ε-== 反应速率可写成：()11110.5A A A A A A x x p p r k k RT x RT x ε??---== ?++?? 反应器容积可写成： []000000003 10.51111 1.5210.40.0082049730.50.8 1.5ln 0.20.970.160 32.92 2.01 1.1Af Af Af Af x x A A A A A A A x x A A A A A F v x x RT V dx dx k p x k x F F RT RT V dx dx k p k p x V m ++==---=- --??=-?-??=?=?? ?? 4-3 解：
()() ()0311ln 110.980.19.92105ln 0.9812473A A A A A M x c k M M x x x s τττ-+-=+--??=--= 4-4 解：0.900A A A dx c kp τ=? A A p c RT = 膨胀率为：320.52 A ε-== () 0110.5A A A A c x c x -=+ 所以： ()()()0.9000.9010.511 1.5ln 10.513.2A A A A A A x c dx kRT x x x kRT s τ+=-=---∣??? ?=? 4-5 解： () ()00630030011ln 10.294100.312.88.314828 1211ln ln 18.210.2712.810.95 R A A A A A A R A A V F kc x p c mol m RT F V m kc x -=-??===??===-?- 4-6 解：假设反应为二级反应，则011A A k c c τ-= 把数据代入，可得： 1124;10.041 k k -== 114;10.21 k k -== 11;10.51 k k -==
封闭型多异氰酸酯 多异氰酸酚用苯酚、ε-己内酰胺等封端，形成的封闭型异氰酸酯，可与各种低聚物多元醇组合，在常温下稳定，可配制单组分烘烤型涂料，用于各种金属、塑料涂层，如电线漆包线漆、卷材涂料。 以Bayer Materials sciencc公司公司的封闭型异氰酸酯为例，介绍部分封闭型异氰酸酯的特性和用途。 Desmodur AP stable是苯酚封闭的多异氰酸酯，该固体树脂软化点约100℃，溶于醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮及醇类溶剂，一般可用二甲苯、溶剂石脑油调节粘度。使用催化剂可加快固化速度。在140℃以上解封闭。它与苯酐聚酯多元醇结合，配制漆包线该，得到可直接焊接的漆包线。 Desmodur BL1100是己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸能，与环脂族二胺(如BASF公司Laromin C260)组成高柔韧性单组分烘烤漆。易溶于醚、醇、酯及芳烃溶剂，有限溶于脂肪烃。可用氨酯级溶剂稀释。用于浸渍涂布或幕涂的涂料、以及胶粘剂。BL1100与C260以10／1质量比配合，在40℃以下贮存稳定，烘烤固化条件为150℃/45min、160℃/30min或180℃/10min。 Desmodur RL1265为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯，与多元醇组分或多元胺结合，配制单组分烘烤漆。易溶于醚、酯、酮、芳烃和松节油，脂肪烃只能有限稀释。需用氨醋级溶剂稀释。一般与聚酯多元醇配合，也可与增塑剂、环氧树脂混溶。当用作多元醇的交联剂组分，得到的涂料具有高硬度、优良的耐变形性、耐冲击性和耐化学品性能。应用领域包括管内涂料、罐头漆和耐碎石涂料。可在150℃/30mln固化。可与BLll00配合，改善卷材涂料等的硬度。 Desmodur BL3165是丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯交联剂，用于烘烤漆，以100号石脑油／二元酸酯(2 5／10)为混合溶剂。 BL3165用作固化剂刘，与聚酯多元醇等配制耐黄变、耐候的单组分聚氨酯烘烤漆。BL3165可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释，固含量可稀释到40％，也可用高沸点的溶剂如溶剂石脑油稀释到60％。主要用途为卷材涂料、汽车漆、电器涂料、罐头漆等。典型固化条件(与支化聚酯配合)在无催化剂下160℃/60min、180℃/15min或200℃/7min，加DBTL可明显降低烘烤温度，而不降低贮存稳定性，催化固化条件为130℃/60min 、150℃/15min或175℃/7min。 Dcsmodur BL3175是基于HDI的交联烘烤漆树脂，溶剂为100号石脑油。其用途与BL3165相似，同含量比BL3165高。 Desmodur BL3272是脂肪族封闭异氰酸酯树脂，溶剂为MPA。BL3272与聚酯多元醇配制耐黄变单组分聚氨酯烘烤漆。它可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释到35％。它与Desmophen T1665结合可配制高质量卷材涂料，也可用于涂层厚度在40μm以内的底涂和顶涂涂料。耐候性比BL3175和BL 4265的好。它与DesmoPhen T1665配制的涂料，无催化剂时的典型固化条件为165℃/40min、170℃ /30min、180℃/20min或200℃/10min；加占固体分0.3％的催化剂DBTL，固化条件为160℃/30min、180℃/10min或200℃/5min。 Desmodur BL 3370是基于HDI的烘烤漆树脂，溶剂MPA，可用酯、酮及芳烃类溶剂稀释到40％。BL3370与聚酯多元醉配制耐黄变单组分烘烤漆。主要用途是高级工业整修涂料，如罐头漆、卷材漆、汽车表面涂料。典型固化条件为100℃/50min、120℃/20min或160℃、7min。无需催化剂。峰值金属温度为210℃。 Desmodur DL3475是脂肪族交联烘烤漆树脂，溶剂为石脑油／醋酸丁酯(1／1)，可稀释到40％，浓度过低时贮存会浑浊和沉淀。它具有较高的反应性，与饱和聚酯多元醇配制低烘烤温度的耐黄变单组分烘烤漆。主要用于配制高质量工业涂料，特别是罐头漆和管材漆。根据所用多元醇的类利，烘烤固化湿度可低至100℃。典型固化条件为120℃/20min或160℃/7min。无需催化剂。峰值金属温度为216℃。 BL3165、BL3175、BL3272、RL170、BL3475可作为常规烘烤漆的添加剂以改善柔韧性、始附性和耐候性。 Desmodur BL4265是丁酮亏封闭的脂肪族多异氰酸酯交联剂，溶剂为石脑油。它可与柔性聚酯结合，配成单组分耐黄变、耐候、耐化学品的烘烤型涂料，用于高级工业整修涂料及卷材涂料。加催化剂DBTL可降低烘烤温度。例如与聚酯多元醇Desmophen A365／670(1／1)配合，无催化剂下固化需180℃/20mIn，有催化剂固化条件为150℃/15min或125℃/60min。它添加到常规烘烤涂料中以
异氰酸酯 主要异氰酸酯 TDI 甲苯二异氰酸酯 应用：软质PU泡沫塑料、涂料、弹性体、胶粘剂、密封胶。 生产厂商：河北沧州大化、甘肃银光化学工业公司、山西太原蓝星化工有限公司、Bayer、BASF、Lyondell、Dow、日本三井武田、韩国精细化工公司（KFC）、韩国东方化学公司（OCT）、NPU、匈牙利Borsodchem公司、Rhodia、波兰Aaklady、美国Rubicon、印度NARMADA石油化工公司、印度Hindustan无机公司。 MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯 应用：纯MDI用于生产热塑性PU弹性体、氨纶、PU革浆料、鞋用胶粘剂、也用于微孔PU弹性材料（鞋底、实心轮胎、自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件）、浇注型PU弹性体；不纯的MDI用于各类PU弹性制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，可替代TDI用于PU软泡。 生产厂商：Bayer、Dow、Huntsman、BASF、山东烟台万华、日本三井武田、NPU、韩国锦湖三井。 IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 应用：耐光耐候PU涂料、耐磨耐水解PU弹性体、不黄变微孔PU泡沫塑料。 生产厂商：Degussa、Rhodia、Bayer。 HDI 己二异氰酸酯 应用：制成的PU弹性体硬度和强度都不太高，柔韧性好。非黄变PU涂料、涂层、PU革。 生产厂商：Bayer、Degussa、NPU、日本三井武田、日本旭化成株式会社、Rhodia、法国Rhone‐Poulenc。 H12MDI 4.4‐二环己基甲烷二异氰酸酯 应用：适合生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的PU材料，适合于生产PU弹性体、水性PU、织物涂层和UV固话PU‐丙烯酸涂料、除了优异的力学性能H12MDI还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性能。生产厂商：Bayer、Degussa NDI 萘二异氰酸酯 应用：NDI是高熔点芳香族二异氰酸酯，具有刚性芳香族萘环结构，用于制造高弹性和高硬度的PU弹性体。用NDI制成的浇注型弹性体具有优异的动态特征和耐磨性，可用于高动态载荷和耐热场合。NDI基微孔PU 弹性体制品在动态载荷下，内生热低，永久变形小，能保持良好刚性，用于汽车减震缓冲部件。 生产厂商：Bayer、日本三井武田 PPDI 对苯二异氰酸酯 应用：特殊浇注型基热塑性PU弹性体。湿热环境、油性环境使用的部件，需耐磨、耐撕裂的场合、动力驱 动重复运动的部件，如密封圈和密封垫、水泵皮线、油田设备材料、动力联轴节、传送带、减震器、辊基 承载轮等。 生产厂商：Dupont、 CHDI 1.4‐环己烷二异氰酸酯 应用：有优异的高温动态力学性能、光和色稳定性、耐溶剂性和耐磨性乙基耐水解性能。制的的弹性体适 电话：021‐51078280 https://www.doczj.com/doc/5c3268236.html,
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得100.2m in A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 0.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则()()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有 ()()() ()1110.811810.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()6 2 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.356 20 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx t x x -= ?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然后再计算达到要求产量所需反应器体积。答案为 V R =51.9m 3
Chap 1绪论 一、构造、构型、构象 二、共价键 轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较 基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能 键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢 量和） 键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应 Lewis酸、碱 氢键、电负性 三、官能团、优先次序（ppt） Chap 2饱和烃——烷烃 一、烃分类 烃：开链烃和环状烃 开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃 二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象） 烷烃通式：C n H2n+2 构造异构体：分子内原子链接顺序不同 σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。 乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小） 丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式 甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型 三、命名 普通命名法（简单化合物）：正、异、新 衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。 系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。 ②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照 官能团大小（小在前）命名 ③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链 四、物理性质 沸点（b.p.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大） 支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（m.p.）：总趋势：分子量增大，m.p.增大 m.p.曲线（书P48） 相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于0.8 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）
《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器
1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。