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核磁共振氢谱和碳谱中各溶剂的化学位移

核磁共振氢谱和碳谱中各溶剂的化学位移
核磁共振氢谱和碳谱中各溶剂的化学位移

核磁常见杂质化学位移表

proton mult CDC13 (CD 3)2CO (CD 3)2SO C 6D 6 CD 3CN CD 3OD D 2O solvent residual peak 7.26 2.05 2.50 7.16 1.94 3.31 4.79 H 2O s 1.56 2.84 3.33 0.40 2.13 4.87 acetic acid CH 3 s 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08 acetone CH 3 s 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22 acetonitrile CH 3 s 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06 benzene CH s 7.36 7.36 7.37 7.15 7.37 7.33 tert -butyl alcohol CH 3 s 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH s 4.19 1.55 2.18 chloroform CH s 7.26 8.02 8.32 6.15 7.58 7.90 cyclohexane CH 2 s 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 1,2-dichlorbethane CH 2 s 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 dichloromethane CH 2 s 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 diethyl ether CH 3 t, 7 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17 CH 2 q, 7 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 1,2-dimethoxyethane CH 3 s 3.40 3.28 3.24 3.12 3.28 3.35 3.37 CH 2 s 3.55 3.46 3.43 3.33 3.45 3.52 3.60 dimethylformamide CH s 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.97 7.92 CH 3 d 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01 CH 3 s 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 dimethyl sulfoxide CH 3 s 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 dioxane CH 2 s 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 ethanol CH 3 t, 7 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17 CH 2 q, 7 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65 OH s 1.32 3.39 4.63 2.47 ethyl acetate CH 3CO s 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07 CH 2CH 3 q, 7 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14 CH 2CH 3 t, 7 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24 ethylene glycol CH s 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65 “grease” CH 3 m 0.86 0.87 0.92 0.86 0.88 CH 2 br, s 1.26 1.29 1.36 1.27 1.29 n -hexane CH 3 t 0.88 0.88 0.86 0.89 0.89 0.90 CH 2 m 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 HMPA CH 3 d, 9.5 2.65 2.59 2.53 2.40 2.57 2.64 2.61 methanol CH 3 s 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34 OH s 1.09 3.12 4.01 2.16 nitromethane CH 3 s 4.33 4.43 4.42 2.94 4.31 4.34 4.40 n -pentane CH 3 t, 7 0.88 0.88 0.86 0.87 0.89 0.90 CH 2 m 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 2-propanol CH 3 d, 6 1.22 1.10 1.04 0.95 1.09 1.50 1.17 CH sep, 6 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02 pyridine CH(2) m 8.62 8.58 8.58 8.53 8.57 8.53 8.52 CH(3) m 7.29 7.35 7.39 6.66 7.33 7.44 7.45 CH(4) m 7.68 7.76 7.79 6.98 7.73 7.85 7.87 silicone grease CH 3 s 0.07 0.13 0.29 0.08 0.10 tetrahydrofuran CH 2 m 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88 CH 2O m 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 toluene CH 3 s 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 CH(o /p ) m 7.17 7.1-7.2 7.18 7.02 7.1-7.3 7.16 CH(m ) m 7.25 7.1-7.2 7.25 7.13 7.1-7.3 7.16 triethylamine CH 3 t,7 1.03 0.96 0.93 0.96 0.96 1.05 0.99 CH 2 q, 7 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 丙酮三乙胺

第四章 核磁共振碳谱 习题2

第四章核磁共振碳谱 一、判断题 [1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。() [2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。() [3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。() [4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。() [5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。 () [6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。() [7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽, 分辨率大大下降。() [8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常 数小.() [9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。() [10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。() 二、选择题(单项选择) [1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。 A. 14N7 B. 12C6 C. 31P15 D. 13C6 [2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。 A. 1,2,3,-三氯苯; B. 1,2,4,-三氯苯; C. 1,3,5,-三氯苯 [3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。 A. 1,2,3,-三氯苯; B. 1,2,4,-三氯苯; C. 1,3,5,-三氯苯 [4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。 A. 对二氯苯; B. 邻二氯苯; C. 间二氯苯。 [5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。 A. 1,1-二氯丙烷; B. 1,2二氯丙烷; C. 2,2-二氯丙烷; D. 1,3二氯丙烷。 [6] 在13C NMR中在化学位移0-70产生2个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生2个信号(最低场信号为三重峰)的化合物是()。 A. 1,1-二氯丙烷; B. 1,2二氯丙烷; C. 2,2-二氯丙烷; D. 1,3二氯丙烷。 [7]下面原子核发生核磁共振时,如果外磁场强度相同,哪种核将需要最大照射频率()。 A. 19F9; B. 13C6; C.1H1; D. 14N7 [8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是()。 A. 碳谱灵敏度较低; B. 碳核之间有耦合裂分; C. 碳谱分辨率高; D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。 [9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是()。 A. 苯环上的碳; B. 酸酯羟基碳; C. 醛酮羟基碳; D. 与氧相连的饱和碳。 [10]在13C谱中,常看到溶剂的多重峰,如DMSO-d6在化学位移39.5ppm附近的七重峰,溶

核磁共振氢谱解析方法

2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有-CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号,则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关系,确定有何 种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照,确定是何官能团, 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结 构。

解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和1.59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2:2:3, 可能有-CH 2-、-CH 2 -、-CH 3 -基团。各裂分峰的裂距(J),低场三 重峰为7Hz,高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3-CH 2 -CH 2 -结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3-CH 2 -CH 2 -NO 2 ,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结 构。

核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤

核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤 分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低,其峰面积较样品峰小很多,样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 氘代试剂不可能100%氘代,其微量氢会有相应的峰,如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时,应考虑到该化合物可能存在一个苯环(或吡啶环)。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配。 根据积分曲线,找出各峰组之间氢原子数的简单整数比,再根据分子式中氢的数目,对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及δ值,可对该基团进行推断,并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下,某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。

通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 当从裂分间距计算J值时,应注意谱图是多少兆周的仪器作出的,有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时,其间距(相应6-7Hz)也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组,峰组的δ值及耦合裂分(峰形和J值大小)都应该和结构式相符。如存在较大矛盾,则说明所设结构式是不合理的,应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式,进而找出最合理的结构式。必须强调:指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂,在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下,解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说,有一套解析步骤和方法。 核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。常规碳谱主要提供δ的信息。从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。如果要得出准确的定量关系,作图时需用很短的脉冲,长的脉冲周期,并采用特定的分时去耦方式。用偏共振去耦,可以确定碳原子的级数,但化合物中碳原子数较多时,采用此法的结果不完全清楚,

核磁共振氢谱(1H-NMR)

第二章核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度:99.9844%, I=1/2, γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率:42.577 MHz/T δ: 0~20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低,其共振吸收向低场位移,δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递,随着与电负性取代基距离的增大,诱导效应的影响逐渐减弱,通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 (2).共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代,由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代,由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学

位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近,其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核,相当于核外电子云密度降低,δ值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响,即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递,是远程的。 (1)芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同(顺磁屏蔽),苯环质子处于此去屏蔽区,其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和,δ值向低场移动。 (2)双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 (“+”),其它区域为去屏蔽区。 (3)三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流,在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区(“+”),上、下方为去锥形屏蔽区(“-”)δ值比烯氢小。 (4)单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似,直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大,与缔合程度密切相关。 分子内氢键,质子的δ值与浓度无关 分子间氢键,质子的δ值与浓度有关,浓度大,缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm b.化学位移的计算 1)-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR) Produced by Jiwu Wen

?核磁共振碳谱的特点: 1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0~220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。 离子δ C 比较:1H-NMR的化学位移δ通常在0~10 ppm之间。Example:

2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳,羰基碳,氰基碳,以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂,偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂,除了1H-1H偶合,还有1H-13C以及1H,13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中,通常采用一些去偶技术。 4. 13C-NMR的灵敏度低。

?核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术,实验方法是:用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,消除13C-1H 之间的偶合,使每种碳原子只给出一条谱线。 2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。 这种去偶技术的实验方法是:采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2),其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率,使1H 与13C 之间在一定程度上去偶,不仅消除2J ~4J 的弱偶合,而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下: r 12J J B /2?ν λπ =

溶剂的化学位移(氢谱)

show their degree of variability.Occasionally,in order to distinguish between peaks whose assignment was ambiguous,a further 1-2μL of a specific substrate were added and the spectra run again. Table 1. 1H NMR Data 2acetic acid CH 3s 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08acetone CH 3s 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22acetonitrile CH 3s 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06benzene CH s 7.367.367.377.157.377.33tert -butyl alcohol CH 3s 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24OH c s 4.19 1.55 2.18tert -butyl methyl ether CCH 3s 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21OCH 3s 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22 BHT b ArH s 6.98 6.96 6.877.05 6.97 6.92OH c s 5.01 6.65 4.79 5.20ArCH 3 s 2.27 2.22 2.18 2.24 2.22 2.21ArC(CH 3)3s 1.43 1.41 1.36 1.38 1.39 1.40chloroform CH s 7.268.028.32 6.157.587.90cyclohexane CH 2s 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.451,2-dichloroethane CH 2s 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78dichloromethane CH 2s 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49diethyl ether CH 3t,7 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17CH 2q,7 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56diglyme CH 2m 3.65 3.56 3.51 3.46 3.53 3.61 3.67CH 2m 3.57 3.47 3.38 3.34 3.45 3.58 3.61OCH 3s 3.39 3.28 3.24 3.11 3.29 3.35 3.371,2-dimethoxyethane CH 3s 3.40 3.28 3.24 3.12 3.28 3.35 3.37CH 2 s 3.55 3.46 3.43 3.33 3.45 3.52 3.60dimethylacetamide CH 3CO s 2.09 1.97 1.96 1.60 1.97 2.07 2.08NCH 3s 3.02 3.00 2.94 2.57 2.96 3.31 3.06NCH 3s 2.94 2.83 2.78 2.05 2.83 2.92 2.90dimethylformamide CH s 8.027.967.957.637.927.977.92CH 3s 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01CH 3s 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85dimethyl sulfoxide CH 3s 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71dioxane CH 2s 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75ethanol CH 3t,7 1.25 1.12 1.060.96 1.12 1.19 1.17CH 2q,7d 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65OH s c,d 1.32 3.39 4.63 2.47ethyl acetate CH 3CO s 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07C H 2CH 3q,7 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14CH 2C H 3t,7 1.26 1.20 1.170.92 1.20 1.24 1.24ethyl methyl ketone CH 3CO s 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19C H 2CH 3q,7 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18CH 2C H 3t,7 1.060.960.910.850.96 1.01 1.26ethylene glycol CH s e 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65 “grease”f CH 3m 0.860.870.920.860.88CH 2br s 1.26 1.29 1.36 1.27 1.29n -hexane CH 3t 0.880.880.860.890.890.90CH 2m 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29HMPA g CH 3d,9.5 2.65 2.59 2.53 2.40 2.57 2.64 2.61methanol CH 3s h 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34OH s c,h 1.09 3.12 4.01 2.16nitromethane CH 3s 4.33 4.43 4.42 2.94 4.31 4.34 4.40n -pentane CH 3t,70.880.880.860.870.890.90CH 2m 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.292-propanol CH 3d,6 1.22 1.10 1.040.95 1.09 1.50 1.17CH sep,6 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02pyridine CH(2)m 8.628.588.588.538.578.538.52CH(3)m 7.297.357.39 6.667.337.447.45CH(4)m 7.687.767.79 6.987.737.857.87silicone grease i CH 3s 0.070.130.290.080.10tetrahydrofuran CH 2m 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88CH 2O m 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 toluene CH 3 s 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32CH(o/p )m 7.177.1-7.27.187.027.1-7.37.16CH(m )m 7.257.1-7.27.257.137.1-7.37.16triethylamine CH 3t,7 1.030.960.930.960.96 1.050.99CH 2 q,7 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 a In these solvents the intermolecular rate of exchange is slow enough that a peak due to HDO is usually also observed;it appears at 2.81and 3.30ppm in acetone and DMSO,respectively.In the former solvent,it is often seen as a 1:1:1triplet,with 2J H,D )1Hz.b 2,6-Dimethyl-4-tert -butylphenol.c The signals from exchangeable protons were not always identified.d In some cases (see note a ),the coupling interaction between the CH 2and the OH protons may be observed (J )5Hz).e In CD 3CN,the OH proton was seen as a multiplet at δ2.69,and extra coupling was also apparent on the methylene peak.f Long-chain,linear aliphatic hydrocarbons.Their solubility in DMSO was too low to give visible peaks.g Hexamethylphosphoramide.h In some cases (see notes a ,d ),the coupling interaction between the CH 3and the OH protons may be observed (J )5.5Hz).i Poly(dimethylsiloxane).Its solubility in DMSO was too low to give visible peaks. Notes https://www.doczj.com/doc/541383765.html,.Chem.,Vol.62,No.21,19977513 乙酸丙酮乙腈叔丁醇 叔丁基醚氯仿二氯甲烷DMF 三乙胺 硅脂四氢呋喃 DMSO 乙醚甲醇

核磁共振氢谱解析图谱的步骤

核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1

核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早,20世纪70年代以前,主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后,随着傅里叶变换波谱仪的诞生,13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高,而且积累的研究资料丰富,因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题,解析时要引起注意,最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰:杂质含量相对样品比例很小,因此杂质峰的峰面积很小,且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系,容易区别。 (2)溶剂峰:氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%),因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰,如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时,样品管在1H-NMR仪中快速旋转,当仪器调节 未达到良好工作状态时,会出现旋转边带,即以强谱线为中心,呈现出一对对称的弱峰,称为旋转边峰。

(4)13C卫星峰:13C具有磁距,可以与1H偶合产生裂分,称之为13C卫星峰,但由13C的天然丰度只为%,只有氢的强峰才能观察到,一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线,观察各信号的相对高度,计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号,然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱,观察有无信号峰消失的现象,了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数,解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号,如黄酮类化合物B环仅4,-位取代时,呈现 AA,BB,系统峰信号,二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构,可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式,根据图谱的解析,组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认,即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。

核磁共振氢谱 解析图谱的步骤

核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早,20世纪70年代以前,主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后,随着傅里叶变换波谱仪的诞生,13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高,而且积累的研究资料丰富,因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题,解析时要引起注意,最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰:杂质含量相对样品比例很小,因此杂质峰的峰面积很小,且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系,容易区别。 (2)溶剂峰:氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%),因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰,如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时,样品管在1H-NMR仪中快速旋转,当仪器调节未达到良好工作状态时,会出现旋转边带,即以强谱线为中心,呈现出一对对称的弱峰,称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰:13C具有磁距,可以与1H偶合产生裂分,称之为13C卫星峰,但由13C的天然丰度只为1.1%,只有氢的强峰才能观察到,一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线,观察各信号的相对高度,计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号,然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱,观察有无信号峰消失的现象,了解分子结

氢谱中各种基团的化学位移

1.化学位移能够提供的信息? 化学位移可以提示质子所处化学环境,氢谱中各种基团的化学位移变化很大,不易记忆,但只要牢记几个典型基团的化学位移就可以解决很多问题。如:甲基0.8~1.2ppm,连苯环的甲基2ppm附近,乙酰基上的甲基2ppm附近,甲氧基和氮甲基3~4ppm,双键5~7ppm,苯环7~8ppm,醛基8~10ppm,不连氧的亚甲基1~2ppm,连氧的亚甲基3~4ppm。 2.偶合常数可以给出哪些结构信息? 可以从偶合常数看出基团间的关系,邻位偶合常数较大,远程偶合常数较小。还可以利用Kapulus公式计算邻位氢的二面角。对于有双键的化合物,顺式的氢之间偶合常数为6~10Hz,反式的氢之间偶合常数为12~16Hz。 3.质子偏共振去偶可以用来确定碳的类型,为什么现在常用DEPT谱,而不同质子偏共振去偶谱? 质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据裂分成四重、三重、二重和单峰,如果峰离得近会产生重叠,不容易解析,而DEPT区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据峰向上或向下,峰不会重叠,并且质子偏共振去偶的灵敏度比DEPT法的灵敏度低得多,所以现在常用DEPT谱区分碳的类型。 5.解析合成化合物的谱、植物中提取化合物的谱和未知化合物的谱,思路有什么不同? 合成化合物的结果是已知的,只要用谱和结构对照就可以知道化合物和预定的结构是否一致。对于植物中提取化合物的谱,首先应看是哪一类化合物,然后用已知的文献数据对照,看是否为已知物,如果文献中没有这个数据则继续测DEPT谱和二维谱,推出结构。对于一个全未知的化合物,除测核磁共振外,还要结合质谱、红外、紫外和元素分析,一步步推测结构。

核磁共振氢谱和碳谱讲解

核磁共振氢谱 核磁共振---NMR 1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象,并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息: 1.磁核的类型:由化学位移来判别,如在1HNMR 中,可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。 2.磁核的化学环境:由偶合常数和自旋-自旋裂分来判别,如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH 2-相连,还是与苯环相连。 3.各类磁核的相对数量:氢谱中,通过积分面积或积分曲线来判断。 4 .核自旋弛豫时间:13CNMR 可提供 T 1,并用于结构归属指定,构象的测定,以及窥测体 系的运动情况。 5 .核间相对距离:通过核的 Overhause 效应可测得。 3.1核磁共振的基本原理 3.1.1原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子,自旋将产生磁矩,但并非所有同位素的原子核有自旋,只有有自旋才有磁矩。 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数(I ),I=1/2 *n ,那1,2,3··· 1. 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。 2. 核电荷数为奇数或偶数,核质量数为奇数,有自旋现象。 3. 核电荷数为奇数,核质量数为偶数,I 为整数的原子核有自旋现象。 对于自旋不为零的核来说,当其自旋时由于形成环电流,故而产生一个小磁场,这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。 μ 是矢量,其大小由下式确定: πγγμ2)1(h I I p +== 式中 γ ---核的磁旋比 p---自旋角动量 不同的核有不同的 γ 值,是确定同位素核的特征常数。

3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级 对于I 不为零的核来说,如果不受外来磁场的干扰, 其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场(磁场强 度为H0)中时,根据量子力学理论,它们的自旋轴的取向不 再是任意的,而只有(2I+1)种,这叫核自旋的空间量子化。每 一种取向可用一个磁量子数m 表示,则m=I,I-1,I-2,…-I+1, -I。 以1H为例,有两种取向:m1/2 和m-1/2 核磁矩μ和外加磁场H0 的相互作用能E由下式确定: E = -μ· H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。 3.1.3核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中,核自身有一旋 转,而外加磁场又力求它取向于磁场方向,在这两种力的作 用下,核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋,这种 运动称为Larmor(拉莫尔)进动。 在外加磁场H0的作用下,自旋量子数为I 的核,其自旋能级分裂为(2I+1) 个,任意相邻 的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个 频率为ν射的射频波(电磁波)照射磁场中的自 旋核时,如果电磁波的能量hν射与该能级差相 等,即 E射=hν射=ΔE= hν回=γ hH0/2π ν射=ν回=γ ·H0/2π 时,低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态,这就是核磁共振。 3.1.4核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能态,由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等,无静吸收,即无核磁共振。若低能态核跃迁后,不能释放能量回到低能态,低能态核数减少,则不会有静吸收,即无NMR信号。实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。 弛豫过程分为两种类型:自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-自旋弛豫:又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态,因而各种取向的核的总数并没有改变,全体核的总能量也不改变。 自旋-晶格弛豫:也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程(通常习惯于将“环境”称为“晶格”)。

核磁共振碳谱总结

第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中,只有13C有自旋现象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4,且13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是H核的1/6000,测定困难。加之H核的偶合干扰,使得13C NMR信号变得很复杂,难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期,质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用,才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4,且13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是H核的1/6000,测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在,虽然质子和碳核之间有偶合,但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成,因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团,在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团,如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳,尤其是质子化碳,他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中,处于不同环境的13C核,他们的弛豫时间数值相差较大,可以达到2~3个数量级,通过T1可以致人结构归属,窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低,分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低,因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大,高达 120~320Hz,而13C 被偶合氢按 n+1 规律分裂为多重峰,使谱图不易解析,为提高灵敏度和简化谱图,须去掉1H 对13C 的偶合,方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶,是最重要的去偶技术。在观察13C的同时,用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子,消除全部氢核对13C 的偶合,使每一个磁等价的13C 核成为一个信号,13CNMR呈现一系列单峰,同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强,信噪比提高。

溶剂的化学位移(碳谱和氢谱)

NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities Hugo E.Gottlieb,*Vadim Kotlyar,and Abraham Nudelman* Department of Chemistry,Bar-Ilan University, Ramat-Gan52900,Israel Received June27,1997 In the course of the routine use of NMR as an aid for organic chemistry,a day-to-day problem is the identifica-tion of signals deriving from common contaminants (water,solvents,stabilizers,oils)in less-than-analyti-cally-pure samples.This data may be available in the literature,but the time involved in searching for it may be considerable.Another issue is the concentration dependence of chemical shifts(especially1H);results obtained two or three decades ago usually refer to much more concentrated samples,and run at lower magnetic fields,than today’s practice. We therefore decided to collect1H and13C chemical shifts of what are,in our experience,the most popular “extra peaks”in a variety of commonly used NMR solvents,in the hope that this will be of assistance to the practicing chemist. Experimental Section NMR spectra were taken in a Bruker DPX-300instrument (300.1and75.5MHz for1H and13C,respectively).Unless otherwise indicated,all were run at room temperature(24(1°C).For the experiments in the last section of this paper,probe temperatures were measured with a calibrated Eurotherm840/T digital thermometer,connected to a thermocouple which was introduced into an NMR tube filled with mineral oil to ap-proximately the same level as a typical sample.At each temperature,the D2O samples were left to equilibrate for at least 10min before the data were collected. In order to avoid having to obtain hundreds of spectra,we prepared seven stock solutions containing approximately equal amounts of several of our entries,chosen in such a way as to prevent intermolecular interactions and possible ambiguities in assignment.Solution1:acetone,tert-butyl methyl ether,di-methylformamide,ethanol,toluene.Solution2:benzene,di-methyl sulfoxide,ethyl acetate,methanol.Solution3:acetic acid,chloroform,diethyl ether,2-propanol,tetrahydrofuran. Solution4:acetonitrile,dichloromethane,dioxane,n-hexane, HMPA.Solution5:1,2-dichloroethane,ethyl methyl ketone, n-pentane,pyridine.Solution6:tert-butyl alcohol,BHT,cyclo-hexane,1,2-dimethoxyethane,nitromethane,silicone grease, triethylamine.Solution7:diglyme,dimethylacetamide,ethyl-ene glycol,“grease”(engine oil).For D2O.Solution1:acetone, tert-butyl methyl ether,dimethylformamide,ethanol,2-propanol. Solution2:dimethyl sulfoxide,ethyl acetate,ethylene glycol, methanol.Solution3:acetonitrile,diglyme,dioxane,HMPA, pyridine.Solution4:1,2-dimethoxyethane,dimethylacetamide, ethyl methyl ketone,triethylamine.Solution5:acetic acid,tert-butyl alcohol,diethyl ether,tetrahydrofuran.In D2O and CD3OD nitromethane was run separately,as the protons exchanged with deuterium in presence of triethylamine. Results Proton Spectra(Table1).A sample of0.6mL of the solvent,containing1μL of TMS,1was first run on its own.From this spectrum we determined the chemical shifts of the solvent residual peak2and the water peak. It should be noted that the latter is quite temperature-dependent(vide infra).Also,any potential hydrogen-bond acceptor will tend to shift the water signal down-field;this is particularly true for nonpolar solvents.In contrast,in e.g.DMSO the water is already strongly hydrogen-bonded to the solvent,and solutes have only a negligible effect on its chemical shift.This is also true for D2O;the chemical shift of the residual HDO is very temperature-dependent(vide infra)but,maybe counter-intuitively,remarkably solute(and pH)independent. We then added3μL of one of our stock solutions to the NMR tube.The chemical shifts were read and are presented in Table 1.Except where indicated,the coupling constants,and therefore the peak shapes,are essentially solvent-independent and are presented only once. For D2O as a solvent,the accepted reference peak(δ)0)is the methyl signal of the sodium salt of3-(trimeth-ylsilyl)propanesulfonic acid;one crystal of this was added to each NMR tube.This material has several disadvan-tages,however:it is not volatile,so it cannot be readily eliminated if the sample has to be recovered.In addition, unless one purchases it in the relatively expensive deuterated form,it adds three more signals to the spectrum(methylenes1,2,and3appear at2.91,1.76, and0.63ppm,respectively).We suggest that the re-sidual HDO peak be used as a secondary reference;we find that if the effects of temperature are taken into account(vide infra),this is very reproducible.For D2O, we used a different set of stock solutions,since many of the less polar substrates are not significantly water-soluble(see Table1).We also ran sodium acetate and sodium formate(chemical shifts: 1.90and8.44ppm, respectively). Carbon Spectra(Table2).To each tube,50μL of the stock solution and3μL of TMS1were added.The solvent chemical shifts3were obtained from the spectra containing the solutes,and the ranges of chemical shifts (1)For recommendations on the publication of NMR data,see: IUPAC Commission on Molecular Structure and Spectroscopy.Pure Appl.Chem.1972,29,627;1976,45,217. (2)I.e.,the signal of the proton for the isotopomer with one less deuterium than the perdeuterated material,e.g.,C H Cl3in CDCl3or C6D5H in C6D6.Except for CHCl3,the splitting due to J HD is typically observed(to a good approximation,it is1/6.5of the value of the corresponding J HH).For CHD2groups(deuterated acetone,DMSO, acetonitrile),this signal is a1:2:3:2:1quintet with a splitting of ca.2 Hz. (3)In contrast to what was said in note2,in the13C spectra the solvent signal is due to the perdeuterated isotopomer,and the one-bond couplings to deuterium are always observable(ca.20-30Hz). Figure1.Chemical shift of H DO as a function of tempera-ture. https://www.doczj.com/doc/541383765.html,.Chem.1997,62,7512-7515 S0022-3263(97)01176-6CCC:$14.00?1997American Chemical Society

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