催化裂化催化剂
一、关于催化剂
所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物质。而自身的组成和质量在反应后保持不变。因此，它不能使不可能发生的化学反应在其存在的条件下变为可能。另外，不同的催化剂会产生不同的反应加速，同各催化剂也是如此。这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。也就是说催化剂具有选择性。
催化剂的种类繁多，但就催化裂化而言，应大致分为三种：即天然白土催化剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。催化剂的发展历史也是按这个顺序走到今天的，性能也变的越来越好。
天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝，因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型，使应用效果较后两种较差。现已不再作为催化裂化剂使用。
合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝，应用较为广泛，现仍是多数固定床反应器应用的首选。由于是合成催化剂，化学组成中的杂质得到清除，物理结构也被优化筛分，使质量得到很大改善。
分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向，因为它是在合成催化裂化催化剂的基础上改进提高的，所以是在起点更高的基础上研究发展起来的。主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上，从而实现了对催化裂化催化剂的要求（约占10～15%）。
二、催化剂的化学组成与物理结构
催化剂的化学组成，它是由SiO2、Al2O3、H2O为主要成份组成的。上述厂部份占其总量的97.5～99.5%。二氧化（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及结构水（H2O）
的结合，形成了结构复杂的硅、铝氧化物。其中含量很少的水是必要的活性组份。而其它1%不是化合物而是催化裂化催化剂的，制造中应尽力除去。
纯粹的SiO2和Al2O3是没有明显活性的，只有按一定比例结合方能显示其活性，并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。工业上合成分为低铝（SiO2 /Al2O3分子比为12）和高铝（SiO2 /Al2O3分子比为5）两种，区别主要是高铝较低铝在热稳定性及耐磨性上占优，但价格要高出低铝成本的10%。
分子筛催化剂是上世纪六十年代发展起来的高活性催化剂，它使催化裂化装置无论是产品收率、产品质量、加工能力都有很大提高。因此成为当今催化裂化催化剂的最佳选择。
具有结晶形的天然或人造硅酸名句本来名称叫“泡沸石”，由于其具有规则的晶型结构，使孔排列得非常整齐，孔径大小也很均匀。当吸附分子时，只有孔径小的分子方可进入孔内，而直径大于孔陉的分子则不能进入。这种选择性，恰似筛子把大小不同分子分开。因此被形象的称作“分子筛”，而它的真名则渐渐被陌生起来。
分子筛与前面讲到的无定型硅酸铝同样属硅氧和铝氧四面体。并其规则的排列方式和经共用顶点的氧联接在一起的特殊结构，使其经稀土离子交换后，化学性质发生了极大变化，在晶格结构中产生了很强的静电并具有酸性。这种酸的酸度比普通硅酸铝的酸度高百倍甚至千倍，也使活性大大增强。
三、分子筛催化裂化催化剂活性的来源
分子筛催化剂在经过稀土离子交换后，使化合状态的铝原子外围有缺一对电子的空位，形成了酸性中心的边缘组成无水酸，又因铝氧四面体的化合结构使四个Al—O交点中有一配价电存在，就使铝原子带上负电，和配价电上的氧结
合成一个质子，而这个带正电质子（H+）是由催化剂中的结构水（H2O）提供的（整修催化剂整体仍保持了中性），它是催化剂酸性中心的主要组成来源称质子酸，高温时质子酸会因失水（化合水）而形成无水酸，低温时又会吸水形成质子酸，不管在操作条件下互相转化的酸性中心如何变化都能使油品分子变为阳碳离子而进行催化裂化反应。由上述介绍，使我们可以了解到催化剂的活性本质，其中少量化合水的存在是十分重要的。另外，若想让催化剂中有足够多的酸性中心，就势必将其制造成内表面积很大的多孔结构。实际上催化剂的表面积还不到内表面积的0.1%，也就是说催化剂的内表面积越大，分布其中的酸性中心就会越多，而酸性中心越多酸度就越大，酸度越大吸附能力就越强，活性也就越大。但也须说明，只有让油分子能够通过适宜的孔径方能显示出实际活性的大，否则虽有众多活性中心和高的酸度，因不能加速反应，实际活性并不会大。因此，在催化剂的制作时，要对其微孔孔径进行适当的控制，以满足反应时的需要。
四、工业分子筛催化剂的使用性能
工业生产希望得到怎样的催化剂呢？有以下八项内容：
1、高活性和选择性
2、良好的稳定性
3、产品收率高、质量好
4、抗污染，不易中毒
5、强度高，耐磨损
6、易再生，不易烧结熔融
7、粒径适中，流化性能好
8、热容量大，操作易控制
为达到上述使用性能要求，楠做下述指标控制：
1、物理性质：
⑴颜色与形状：新鲜催化裂化催化剂均为白色，固定床采用球状与柱状、也有棱状、三叶棱状，流化床大都采用微球形状。采用与制作有关，也与生产要求易流化有关。
⑵粒度组成：催化裂化催化剂因在流化床层使用时要保证具有很好的流态化性能。那么粒陉越小的球状则能满足条件，但对制造而言，不可能生产出同样粒径的微球，那么粒陉此时变一个范围约在20μm～100μm间，要求平衡剂粒径＜40μm的细粒在15～20%，大于80μm的粗粒与小于40μm的细粒的比值叫粗度系数。一般不大于3，细粉含量大时，易流化，损失大，粗粒多，则流化性能差，磨损大。适宜的平衡剂粒度范围应该是40～80μm的占70%以上，最佳，通常把粒度组成称为“筛分组成”
⑶密度：催化剂的密度有骨架密度、颗粒密度、堆积密度三种，是衡量催化剂流化性能、流化质量、藏量、设计流化设备的重要参数。
骨架密度：指扣除颗粒内微孔体积时的实体密度2300kg/m3(低铝)
颗粒密度：指包括颗粒密度内微孔体积在内的密度，新剂0.6ml/g，1000 kg/m3 平衡剂体积缩小后0.4 ml/g为1200 kg/m3
关系式为：r颗粒=
1000
1000/ r骨架
(式中r骨架：1kg/m3V孔：ml/g)
堆积密度：指包括颗粒堆积空隙在内的密度。平衡密度为：800～900kg/m3
新剂密度为：800 kg/m3
⑷结构特性：孔体积、比表面积、孔径
孔体积是表示催化剂颗粒内微孔的总体积，以毫升/克为单位。
比表面积是催化剂内外表面的总面积，以米2/克为单位，通常表面积越大催化剂活性就越高，活性中的所占面积只占催化剂总表面积的百分之几。新鲜剂比面积可500～700m2/g，平衡剂则会降至100 m2/g左右。
孔径指催化剂微孔的直径，因大小不一，常指平均直径，由计算得出：
孔体积(毫升/克)
孔径(O A)=4××104
比表面积(米2/克)
āī
孔径(O A)=，为长度单位，1毫米=107O A(读作1000万埃)，1微米μ=104O A(1万埃)
⑸、比热：也称热容，是物质特性，单位为千卡/公斤℃，即一公斤物质温度升高1℃需要的热量。
2、催化性质，有三项：活性、选择性、稳定性
⑴活性：反映催化剂加快反应速度的能力，通俗的讲，就是在操作反应条件下使原料变为产品的能力，通常以(D+L)%表示，式中D为反应物汽油的液体部分，C为反应物汽油的损失部分，指汽油占反应后液体产物体积的分数，因流化床分子筛的广泛应用，使(D+L)%不易准确计量，新分析方法模拟流化床生产条件，对转化率测定，把生产物中汽油、气体焦炭三者产率指标定为活性指标，称作“微反活性”。
⑵选择性：选择性主要对获取目标产率高低而言，有选择汽油多的、柴油多的还有选液态烃多的、气体多的、C二多的。相比较而言，分子筛催化剂选择性最好，但在遭受重金属污染后会使其选择性大大降低，另外选择性高低也与制造质量、品种有关，与生产操作条件及设备工艺性能有关。
⑶稳定性：批催化剂在使用条件下保持活性的能力，采用750℃通蒸汽6小时测定活性判定稳定性。催化剂平衡活性越高说明稳定性越好，也就量说在反复使用条件下的抗老化能力、在高温水蒸汽作用下的抗崩溃能力。
3、 机械性质：指机械强度和耐磨性，测定方法为将＞15μ颗粒所占重量百分数称磨损指数，该指数的高低可看出催化剂易不易损失，是催化剂重要的指标项目。
五、 催化裂化的反应：催化裂化的反应是在催化剂上进行的，前提条件是原料
的气化。
1、 反应过程：⑴原料气体分子扩散到达催化剂微孔内表面。
⑵微孔表面的原料气体分子被活性中心吸附。
⑶进行了A 裂化反应、B 异构化反应、C 氢转移反应、D 芳构化反应、E 叠合反应、F 烷基化反应、G 甲基转移反应
A ：正庚烷→丙烯+正丁烷、异丁基苯→苯+异丁烷
B ：正丁烷→异丁烷、丁烯-1→丁烯-2
C ：甲基环乙烷+丁烯-2→甲基环乙烯+正丁烷
D ：庚烯-2→
→ +6H
C
E
：丙烯+丙烯→C —C
C= C —C
2甲基戌烯-3
F ：烷基化反应
+C= C —C —C →
丁烯-1 β— 甲基萘 C
2甲基，3仲丁基萘
G ：甲基转移反应：
+ → 甲苯 甲苯 苯 —C —C
对间邻二甲苯
其中：以A、B、C、D为理想反应，E、F、G则为产生焦炭和干气的不理想反应
⑷反应产品从催化剂上脱附。
⑸脱附后的反应产品向离开反应器的气流扩散。
由此可知：首选被活性中心吸附，方能发生反应，吸附难易发生顺序为(同类烃则分子量越大越容易被吸附)稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞烷基苯＞环烷烃＞烷烃。化学反应速度大小顺序为：烯烃＞异构烷与烷基环烷烃＞正构烷烃＞烷基萘＞稠环芳烃
上述可见：烃类吸附难易与反应快慢顺序并不一致。
另外，催化表面各类烃被吸附的数量除与它们被吸附的难易有关外，还与它们在原料中含量有关。也是说与原料组成有关。如易吸附的不易反应的太多时，则会使焦炭气体产率上升，催化剂含炭量上升快导致迅速失活，不再反应。另外，当催化剂被重金属污染后也会发生催化剂不再反应的情况，而这种情况是最为严重的，因为被重金属污染的催化剂将不能再生恢复活性只能用更换新鲜剂的方法维持反应系统的活性。并应迅速查找原因，查出污染源，杜绝污染源侵入。不同催化剂对重金属污染的第三程度不同：工业上为防止重金属污染，采用定期加入钝化剂和维持催化剂系统钝化剂贮量的办法进行预防；也采用卸出部分平衡催化剂补充新剂以维持床层催化剂活性的办法；催化剂的研究部门则用氢离子交换办法脱除重金属以恢复催化剂的活性。一般此法均不为工业生产所用，性价比不合理。常用也是最有效的办法是从源头用采取措施。即防止原料中重金属含量超标。原料中富含重金属的馏份人数在重质组份中，因此，适当控制重质原料组份的掺炼是防止催化剂最有效的办法。随着工业生产装置
的技术进步，催化裂化催化剂也有了新的开发领域。如重油催化裂化装置的投产运行，使重油掺炼比例高达40%，重金属污染在所难免，就要求催化剂在制作生产中就具备优良的抗重金属能力。如新开发的全白土、稀土氢Y、富镧等，均有较高的抗重和。另外在钝化剂的研究方面也有了很大的进展，这里不再陈述。
六、催化裂化的反应机理，催化裂化的反应究竟是如何进行的？正如地球是如何形成一样，众说风云，假说众多。虽截止目前仍无定论，但与地球的“星云假说”一样，催化反应则以“阳碳离子”说最具权威，也由于有科学实验证实结论，成为大众认可的反应机理理论。何谓“阳碳离子”反应，它是在假定原料分子在酸性催化剂表面的活性中心上形成了一种中间产物，这种中间产物叫“阳碳离子”。因阳碳离子是烃分子的一个碳原子的外围缺少一对电子而形成的带正电
)却又无铵离子的自由，保持着吸附在催化剂表面只反离子。它虽似铵离子(NH+
4
应的状态。这种状态的形成是由于原料烃分子经催化裂化而形成的。因原料烃分子本身不具备这种状态，因此也就可以说催化裂化的反应，实际就是各种的碳离子的反应，那么阳碳离子是如何形成的呢？根据化验实验可知：当将烯烃双键打开并加上一个质子(H+)时，即能形成阳碳离子。而这个质子(H+)加时要按加在含氢多的碳质子上这一必然规律。因此，当它加上后立即使含氢少的那一个碳原子因缺少一对电子而成为阳碳离子。而氢质子所在键端形成仲碳离子。那么就会有生成条件，除外围条件外，这种生成必须具备①有烯烃存在②有质子生成，众所周知，当催化裂化催化剂以高温姿态与催化原料混合首先会发生裂化反应：如大分子烷烃(蜡)→小分子烷烃+烯烃烷基环烷烃→环烷+烯烃，烷基芳烃→芳烃+烯烃，生成烯烃又会立即吸附在催化剂表面的活性中心吸收质子生
成阳碳离子。而质子的生成，我们在以前曾讲到，是由催化剂酸性中心提供的，它是氢质子推动电子后的状态。因带正电以(H+)示之，因也是不能脱离催化剂活性中心自由活动，故不能称其为离子，当有烯烃吸附在催化剂表面时，烯烃会与质子化合形成阳碳离子。
综上所述：催化裂化的反应就是产生烯烃，吸收质子，生成阳碳离子。阳碳离子极为活泼，一经生成立即向稳定方向反应下去，也是链索在每一个生成环节，均会出现上述状况，直至离开催化剂脱离反应环境。反应中至时，所有的阳碳离子均会放出一个质子以维持自身的中性和催化剂的“酸性”。也因如此，伯阳碳离子极不稳定常异构变为仲阳碳离子，在放出质子后就成为β烯烃，所以催化裂化产品中α烯烃较少，若反应剧烈，仲阳碳离子缩合反应生成叔阳碳离子。若不能脱离反应环境，这种反应就会一直持续下去，直至生成焦碳，紧紧吸附在催化剂上，中止了反应的继续为止。
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
催化裂化产品方案 分析 1
催化裂化产品方案分析 催化裂化是石油炼制过程之一, 是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应, 转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。 催化裂化原料是原油经过原油蒸馏( 或其它石油炼制过程) 分馏所得的重质馏分油;或在重质馏分油中掺入少量渣油,或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油; 或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上, 缩合为焦炭, 使催化剂活性下降, 需要用空气烧去( 见催化剂再生) , 以恢复催化活性, 并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高( 马达法80左右) , 裂化气( 一种炼厂气) 含丙烯、丁烯、异构烃多。 催化裂化技术由法国 E.J.胡德利研究成功, 于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化, 当时采用固定床反应器, 反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油, 催化裂化向移动床( 反应和催化剂再生在移动床反应器中进行) 和流化床( 反应和催化剂再生在流化床反应器中进行) 两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰; 流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作, 得到较大发展。60年代, 出现分子筛催化剂, 因其活性高, 裂化反应改在一个管式反应器( 提升管反应器) 中进行, 称为提升管催化裂化。 2
中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置, 1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置, 1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。1984年, 中国催化裂化装置共39套, 占原油加工能力23%。 反应机理: 与按自由基反应机理进行的热裂化不同, 催化裂化是按碳正离子机理进行的, 催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应, 裂化产物比热裂化具有更高的经济价值, 气体中C3和C4较多, 异构物多; 汽油中异构烃多, 二烯烃极少, 芳烃较多。其主要反应包括: ①分解, 使重质烃转变为轻质烃; ②异构化; ③氢转移; ④芳构化; ⑤缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。 装置类型: 流化床催化裂化装置有多种类型, 按反应器( 或沉降器) 和再生器布置的相对位置的不同可分为两大类: ①反应器和再生器分开布置的并列式; ②反应器和再生器架叠在一起的同轴式。并列 3
催化裂化工艺催化剂的发展 近年来，催化裂化产品被广泛使用，石油的催化裂化发展迅猛并取得了很大进步。目前我国对于催化裂化产品的需求量很大，为了满足市场需求，使用催化剂是很有必要的。催化剂可以加快化学反应速率，尽可能达到供等于求，满足工业使用，可以看出催化裂化催化剂对催化裂化的发展具有关键作用，它的使用不仅提高了轻质油的产率、降低了残炭的产率，而且还间接促进了经济的发展。因此应从实际出发对催化裂化工艺技术进行进一步的研究，推动我国石油化工行业的发展。 标签：催化裂化；催化剂；发展 在社会不断发展的进程中，石油资源的使用量也随之增大，但是在很大程度上也给自然环境带来不利的影响，将油品与催化剂进行有效的结合，可以提升轻质油的产量，进一步促进催化裂化技术、工艺及装置的发展。 1 催化裂化工艺技术 催化裂化工艺的发展经历了固定床、移动床、流化床及提升管技术的发展阶段，每种工艺技术均具有自身的特点，结合渣油炼制的实际情况，优选最佳的生产工艺技术，能够降低催化裂化的成本，提高产品质量，创造最佳经济效益。由于催化裂化工艺的特点，选择最佳的催化裂化工艺技术措施，获得更高的轻质油产率，得到更高辛烷值的汽油，满足市场对汽油品质的要求。催化裂化生产的柴油的十六烷值也比较高，达到设计的标准，是催化裂化工艺的另一种合格的轻质油产品。催化裂化生产工艺不仅生产出合格的汽油和柴油产品，同时能够得到液化气和重要的丙烯原料。石油化工催化裂化工艺使用的原材料为馏分油或渣油，经过催化裂化处理后，得到高品质的轻质油品，达到石油化工生产的技术标准。 2 催化裂化工艺技术进展 2.1 移动床催化裂化技术 移动床催化裂化技术是采用移动床反应器和蒸汽进行催化裂化的硅铝催化剂。催化剂在反应器与再生器之间循环移动，含碳催化剂在再生器烧焦后送入反应器，在反应器和原料油接触后发生反应，生成的轻质产物自反应器顶端逸出被送去分馏塔，生成的焦炭附于催化剂被送到再生器燃烧，最终催化剂再生。移动床反应器可以实现气固相反应过程中或液固相反应过程的反应器，一般在移动床反应器的顶部接连加入颗粒状、块状固体反应物和催化剂，反应进行的时候物料也会逐渐下移，最终通过底部连续被卸出，流体以自上而下或自下而上的方式通过床层进行反应。 2.2 双提升管FCC工艺技术
催化裂化废催化剂磁分离技术的原理、现状与发展 李中新 （中国石油化工股份有限公司洛阳分公司研究所） 摘要: 本文全面介绍了炼油催化裂化废催化剂磁分离回收利用技术（以下简称“磁分离技术”）的发展历史、原理、优势和经济价值，重点分析了国内已经开发成功的磁分离技术，指出了今后磁分离技术的开发方向和应用前景。 关键词: 催化裂化废催化剂磁分离回收再利用 1 磁分离技术的基本原理 随着原油性质的不断变重，为了增加轻质油品的产量，催化裂化工艺装置的数量和加工能力不断增加。截止1999年底，我国炼油原油一次加工能力达到276 Mt/a，当年实际加工了176 Mt，我国石油、石化两大集团的催化裂化加工能力占原油一次加工能力的34.5%[1]。 在炼油厂催化裂化生产过程中，原料油在与催化剂混合反应时，原料油中所含的金属杂质连同生焦物质在高温条件下沉积在催化剂粒子上。在再生过程中，催化剂粒子上的焦碳被烧掉，而金属杂质保留了下来，随着催化剂的不断循环使用，金属杂质就在催化剂粒子上积累增加，从而使催化剂的活性和选择性下降，生产上为了保持催化剂具有适当的活性和选择性，必须经常向装置补充新鲜催化剂并卸出一些平衡催化剂。 在卸出的平衡催化剂中含有使用寿命长短不一的催化剂粒子。那些使用寿命短的催化剂粒子，由于其与原料油的反应次数少，其上面沉积的金属杂质就少，因此他们仍然保持较高的活性和选择性，如果设法把他们与那些使用寿命长、污染严重、活性和选择性低的催化剂粒子进行有效分离，将它们返回催化装置继续使用，就能达到节约新鲜催化剂的目的。 由于污染催化裂化催化剂的金属杂质主要是铁、镍和钒，它们均具有较强的磁性。因此那些使用寿命短的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量低，磁性就弱；而那些使用寿命长的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量高，磁性就强。在一定强度的磁场存在下，可以做到使后者吸着，而前者不被吸着，从而实现两者的分离，这就是磁分离技术的基本原理。 2 废催化剂磁分离技术的现状 2.1 废催化剂磁分离技术的发展历史[2][3] 在催化裂化装置的生产成本中，消耗催化剂的费用一直占很大比例。随着原油不断变重，催化剂的单耗也逐渐增加，特别是渣油催化裂化装置的大量出现，使这一问题更为突出，直接威胁到炼油厂的经济收益，促使炼油工作者想方设法降低催化剂的单耗。将仍有很大价值的废催化剂加以再生或者分离，使其活性得到一定恢复后返回催化装置继续使用，是降低催化剂单耗的重要途径。与废催化剂的化学再生法相比，由于磁分离技术具有工艺过程简单、操作费用低、不使用有毒有害化学品、对环境不增加污染等多方面的优势，使其优先得到开发和使用。 美国Ashland公司和日本石油株式会社分别于20世纪70年代后期至80年代初期利用电磁场成功地实现了催化裂化废催化剂的有效分离，80年代后期Ashland公司采用稀土永磁材料，开发成功永久磁铁型式的废催化剂分离技术。1989年日本石油株式会社开发成功永磁型连续式在线磁分离技术，并在其属下的横滨炼油厂进行了工业化，取得了节约新鲜催化剂20%的显著效果。1996年Ashland公司 收稿日期：2002-11-10 作者简介：李中新，湖南大学毕业，高级工程师，现从事科研管理，炼油、高分子材料的研究开发和分析测试工作。
工业废弃催化剂回收利用研究进展综述 环境科学与工程游俊杰3140204004 摘要：废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的重要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。本文介绍国内外对工业废弃催化剂的回收利用现状，以及较成熟的回收处理方法和回收处理的一般步骤。 关键字：固体废弃物；废弃；催化剂；回收利用 Abstract Dead catalyst is that some drug companies, oil refineries, chemical plants and other factories one of the important sources of solid waste, its recycling not only has significance to environmental protection, still can make limited resources get sustainable development and has certain economic benefits.In this paper, the recycling of industrial waste catalyst at home and abroad the status quo, as well as the more mature recycling methods and general steps of recycling. Key words: Solid waste; Abandoned; Dead catalyst; Recycling 1.引言 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占6%。2001 年全球工业催化剂的销售额预计约为1.07×1010$(不包括许多大型企业自产用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13%[1]。 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，
催化裂化催化剂--渣油裂化催化剂 ORBIT系列 产品性能和技术特点简介： ORBIT-3000催化剂着重于提高目的产物中汽油和柴油的产率。在该催化剂制备过程中采取了如下技术措施：采用复合的分子筛活性组份，使该催化剂既具有优异的焦炭选择性，又具有良好的活性稳定性；在超稳分子筛生产过程中，通过改性技术处理，注重开发超稳分子筛的中孔，使其适应于重油大分子的裂化反应；在改进分子筛性能的同时，采用活性氧化铝技术对担体进行改性处理，有效地提高了担体的大分子裂化能力。 ORBIT-3300催化剂是在ORBIT-3000催化剂所具备的大分子裂化活性高、焦炭选择性好、适合重油加工的基本性能的基础上，通过改变活性组份开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂主要适合于加工量较大但剂油比较低的重油催化裂化装置，在装置分馏稳定、气压机系统等的弹性工作范围内，不需改造即可使用。ORBIT-3300催化剂在制备过程中通过对活性组份的调整，增加了产品的抗重金属污染能力，可在原料性质较差和多变的情况下使用。 ORBIT-3600催化剂是针对加工中东进口高钒原料油和增加总液体收率的要求，在ORBIT-3300催化剂的基础上，通过优化活性组元和担体改性处理，开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂在制备过程中为满足加工重质原料油需要，在改进分子筛性能的同时，对担体进行改性处理，增加了抗重金属污染组分，有效地提高了催化剂抗重金属（特别是钒）污染性能；添加了择型分子筛组元，可适当增加液态烃产率。 ORBIT-3600B催化剂是以抗钒催化剂ORBIT-3600为基础开发的抗钒降烯烃催化剂。工业应用结果表明该剂具有重油裂化能力强、轻质油收率高、汽油辛烷值高、降烯烃能力强等特点。 为了实现在抗钒重油裂化催化剂ORBIT-3600基础上达到降低汽油烯烃含量的目的，ORBIT-3600B催化剂具有以下特点：通过Y型分子筛的改性处理和活性组分的复配，在维持产品重油裂化活性的基础上增强氢转移活性，达到降低汽油烯烃含量的目的；合理调节催化剂的酸性分布，减少焦炭和干气的产生。 生产单位：催化剂齐鲁分公司 应用单位：中石化荆门分公司、湛江东兴炼厂，大连西太平洋等 ZC系列
催化裂化催化剂 一、关于催化剂 所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物质。而自身的组成和质量在反应后保持不变。因此，它不能使不可能发生的化学反应在其存在的条件下变为可能。另外，不同的催化剂会产生不同的反应加速，同各催化剂也是如此。这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。也就是说催化剂具有选择性。 催化剂的种类繁多，但就催化裂化而言，应大致分为三种：即天然白土催化剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。催化剂的发展历史也是按这个顺序走到今天的，性能也变的越来越好。 天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝，因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型，使应用效果较后两种较差。现已不再作为催化裂化剂使用。 合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝，应用较为广泛，现仍是多数固定床反应器应用的首选。由于是合成催化剂，化学组成中的杂质得到清除，物理结构也被优化筛分，使质量得到很大改善。 分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向，因为它是在合成催化裂化催化剂的基础上改进提高的，所以是在起点更高的基础上研究发展起来的。主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上，从而实现了对催化裂化催化剂的要求（约占10～15%）。 二、催化剂的化学组成与物理结构 催化剂的化学组成，它是由SiO2、Al2O3、H2O为主要成份组成的。上述厂部份占其总量的97.5～99.5%。二氧化（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及结构水（H2O）
的结合，形成了结构复杂的硅、铝氧化物。其中含量很少的水是必要的活性组份。而其它1%不是化合物而是催化裂化催化剂的，制造中应尽力除去。 纯粹的SiO2和Al2O3是没有明显活性的，只有按一定比例结合方能显示其活性，并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。工业上合成分为低铝（SiO2 /Al2O3分子比为12）和高铝（SiO2 /Al2O3分子比为5）两种，区别主要是高铝较低铝在热稳定性及耐磨性上占优，但价格要高出低铝成本的10%。 分子筛催化剂是上世纪六十年代发展起来的高活性催化剂，它使催化裂化装置无论是产品收率、产品质量、加工能力都有很大提高。因此成为当今催化裂化催化剂的最佳选择。 具有结晶形的天然或人造硅酸名句本来名称叫“泡沸石”，由于其具有规则的晶型结构，使孔排列得非常整齐，孔径大小也很均匀。当吸附分子时，只有孔径小的分子方可进入孔内，而直径大于孔陉的分子则不能进入。这种选择性，恰似筛子把大小不同分子分开。因此被形象的称作“分子筛”，而它的真名则渐渐被陌生起来。 分子筛与前面讲到的无定型硅酸铝同样属硅氧和铝氧四面体。并其规则的排列方式和经共用顶点的氧联接在一起的特殊结构，使其经稀土离子交换后，化学性质发生了极大变化，在晶格结构中产生了很强的静电并具有酸性。这种酸的酸度比普通硅酸铝的酸度高百倍甚至千倍，也使活性大大增强。 三、分子筛催化裂化催化剂活性的来源 分子筛催化剂在经过稀土离子交换后，使化合状态的铝原子外围有缺一对电子的空位，形成了酸性中心的边缘组成无水酸，又因铝氧四面体的化合结构使四个Al—O交点中有一配价电存在，就使铝原子带上负电，和配价电上的氧结
废工业催化剂的回收 余方喜金国钧(上海市松江第二中学 201600) (上海市松江区教师进修学院) 摘要本文介绍了废工业催化剂回收的意义,现状,常用回收方法以及一般步骤.全社会都应该关注废催化剂的回收利用问题. 关键词废工业催化剂回收 2002年上海高考化学试题中出现了一道工业上用乙烯氧化制备环氧乙烷过程中废催化剂(Ag)的回收问题,尽管试题只涉及到回收过程中简单的化学工艺以及相关的化学基础知识,但却引出了一个很重要的课题—废工业催化剂的回收利用.本文想借此谈谈有关废工业催化剂回收的一些基本问题. 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质.催化剂是催化技术的核心,是化学研究中永久的主题.具有工业生产实际意义,可以用于大规模生产过程的催化剂称为工业催化剂.据统计,当今90 %的化学工业中均包含有催化过程,催化剂在化工生产中占有相当重要的地位;按质量计,全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂),其中炼油催化剂约占52 % ,化工催化剂约占42 % ,环保催化剂(汽车催化转化器)约占 6 %.2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1. 07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂).随着科技和社会的进步,工业催化剂的使用量还将进一步增加,如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严,用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13 %. 工业使用的催化剂随着运转时间的延长,催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性,这种现象叫做催化剂失活.导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种:催化剂中毒,催化剂积碳与催化剂烧结.为此,全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂,而且随着经济的发展和人口的增加,废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加. 1 废工业催化剂回收的意义 废工业催化剂中含有大量的有用物质,将其作为二次资源加以回收利用,不仅可以直接获得一定的经济效益,更可以提高资源的利用率,实现可持续发展.工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂,以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求;根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分),共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质,缺一不可),助催化剂(加入主催化剂中的少量物质,本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂,粘合剂和支持物),多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态,而且也形成了新的微观结构.在使用过程中某些组分的形态,结构以及数量也会发生变化.但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属(如Cu,Ni,Co,Cr等)和稀贵金属(如Pt,Pd,Ru等),如2000年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到160 t.从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比,所得金属的品位高,投资少,成本低,效益高.特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说,从废工业催化剂中回收有用的金属及组分,就更具有深远的意义.因催化反应的需要,有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As2O3,As2O5,CrO3等,这些毒物往往也存在于废催化剂中;催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料,反应物,设备材质等的有害物如砷,硫,氯,羰基镍等,这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染.倘若对废催化剂不加处
爱心教育是转化后进生的催化剂 不论什么样的教师教，都会存在后进生，不同的是，后进生的程度不同罢了。可以说，教师的爱心是促使教育通向成功的桥梁和取得成功的保证。能正确地向后进生播洒爱的阳光雨露，往往能在教育中取得令人惊喜的效果。 一、给后进生营造爱的氛围，注入爱的动力 在教育教学过程中，由于后进生的爱好和习惯及思维能力的不同，教师应像尊重后进生人格一样去尊重他们的这些方面。同时，能公平地对待每一个后进生，要使鲜花和小草都享受到阳光，拥有他们生命的发展空间。善于用爱心去启迪后进生的心智，给后进生最大的鼓励和支持，使后进生对教师有亲情感。不能以学生成绩的好坏来确定学生智力的高低，更不能给后进生判“死刑”。要知道对后进生歧视，惩罚都会使他们泯灭创造力，使他们变成真正的“后进生”，教师应有一颗慈爱之心、宽容之心、平常之心去包容每一个后进生幼小的心灵，去呵护每一个后进生，使其心灵不受到伤害。去善待每一个并不起眼的后进生，使他们能茁壮成长，使他们潜在的天赋得到发展，使后进生在班集体中感到其乐融融，其爱无比，这样，后进生就会发自内心地萌发求知的欲望，改正不良的习惯和行为，积极性和主动性就容易被调动起来，为他们学习的进步铺下成功的基石。 二、要善于用爱心激发后进生的学习兴趣 学习兴趣是一个人力求认识世界，渴望获得科学文化知识和不断追求真理而带有情绪色彩的意向，它是学生自觉性和积极性的“发动机”。是驱使学生学习的内部动力，浓厚的学习兴趣使学生感到学习有极大的吸引力，能带动学生主动愉快地去努力求知，积极探索，不断进取。对于班级后进生，通过例举名人事例来诱发他们的学习兴趣，让他们知道历史上有许多艺术家、文学家、科学家都有过当后进生的经历。以名人成功的事例让后进生重新认识和评价自己的能力，振作起来，发奋学习，展望自己美好的未来。在课堂提问中，多给后进生回答问题的机会，并多给他们赞扬、肯定的话语。在课余辅导时，多给后进生一些辅导时间，让他们体验到成功的喜悦。在平时多给后进生提示：要有学习的时间观念；学会充分地利用时间，有效地学好各科知识，使后进生学会学习。通过这样的途径，使后进生明确学习目的，增强学习的兴趣。 三、要善于用爱心寻找后进生的“闪光点”，增强学习自信心 在教学中，要善于把信任的目光投给每一位后进生，把尊重的话语给他们，把和蔼的笑容洒向他们，使他们感到自己处在一种宽松、和谐、互相尊重的氛围中，使后进生在最佳的心理状态下，充满信心，轻松愉快地学习。同时，给后进生一种期盼的心理，能象优生那样体验成功的喜悦，能在各种活动中得到大家的肯定和赞同。抓住典型事例和有效时机与后进生进行心灵沟通，用自己的爱心精心呵护他们心底要求进步的微弱火花。例如，在班级中举行“我能行”课前5分钟演讲活动，给每个后进生向大家展示成功的机会，在后进生演讲时，多给他们启
浅谈催化裂化工艺及催化剂的技术进展 催化裂化工艺及催化剂的技术发展至今经过了几十年的时间，该种技术在工业领域中得到了广泛的应用，并且在未来的发展前景客观。基于此本文结合国内外催化裂化工艺及催化剂的技术进展，阐述当代催化裂化工艺及催化剂的特点和具体技术应用。 标签：催化裂化工艺；催化剂；能源开发 石油化学工业作为化学工业的重要组成部分是近代发达国家的重要工业，然而20世纪70年代后由于原油价格的上涨而导致石油的发展速度急剧下降，而催化裂化工艺由于其拥有着较低的投资操作成本、高转化率以及原材料适应性强发展成为了实际炼油过程中的核心工艺，而且经过数十年的发展其技术比较成熟稳定，成为了炼化重油的一种较为重要的手段。 1 催化裂化工艺的技术进展 1.1 当代催化裂化工艺的特点分析 当代化工催化裂化工艺的特点如下：①技术稳定，可持续性应用；催化裂化工艺（英文缩写RFCC）一般由再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三部分组成，是石油二次加工的主要方法之一。在高温和催化剂的作用下，使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。虽然目前世界对于重油提炼的工艺趋于成熟稳定，但就目前环境问题来讲各项技术仍有待提高，重油提炼出现了原材料的价格问题、环境问题、规格问题、石油化工的发展问题。但是，催化裂化工艺对于环境保护法律规定的要求已经基本满足，使得此项技术未来可以取得长足的发展空间；②应用广泛；石油仍然是目前世界所需的重要能源，对于石油加工的新工艺就显得尤为重要，发达国家对于石油工业的生产水平已经占据前列，我国从20世纪60年代开始着手钻研石油工業也逐步迈入世界顶尖行列，目前我国自主研制的石油催化裂化工艺基本全方位覆盖本国石油行业，排入世界前列。MGD和MIP工艺、催化汽油改制技术、催化裂化组合工艺、用添加剂强化的催化裂化工艺等已经被我国灵活运用到生产、生活等各个领域。随着我国自主研究人员的不断努力，我国开发的催化裂化工艺可以有效的为各个企业取得优秀的经济效益，以及减轻原有重油炼制手段对于环境的危害。 1.2 催化裂化工艺的技术应用 19世纪20年代石油炼制的开始促成石油化工的产生，20世纪20年代后随着汽车行业等的发展汽油等轻质油行业也随之迅速发展，后由于石油原油价格的上涨，重油的提炼俨然成为21世纪能源发展的重要课题，随着新技术的发展，美、欧、日等发达国家对于国际市场的领导地位逐渐受到以中国为首的发展中国家的冲击，新工艺逐步成为各国之间相互竞争的资本。随着国际、国内市场的飞速发展，石油工业对汽车制造业、农业、机械工作等行业的影响逐渐加深。汽油
一氧化碳和二氧化碳转化催化剂 一、一氧化碳转化催化剂 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H 2 ），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO 2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。 目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co 基以及
MoS 2 基催化剂体系等。 催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C 2+ OH 选择性和醇产率等。 1改性甲醇合成催化剂 对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn 通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr 催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450 ℃）、高压（12～16 MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。而改进的Cu-Zn 则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。
关于改性的Zn-Cr 催化剂，主要是K 或Cs 促进的Zn/Cr 尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs 的添加，尤其是Cs 助剂可显著提高目标产物的生成速率。 催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K 催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO 转化率，促进碳链增长，提高C 2＋OH含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢。 碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs 是最好的助剂，Rb 和K 次之，但K 价
催化裂化装置三废处理 第一节主要污染物排放叙述 一、装置污染物来源及去向 1、废水 装置生产过程中排除的废水主要有含油污水、含硫污水及生活污水。含油污水主要来源于装置内电脱盐单元和机泵冷却水、工艺切水等。含硫污水主要来源于装置分馏塔顶冷凝水及系统内注水。 2、废气 装置生产中的废气主要有再生烟气、脱硫醇尾气、酸性气和非正常工况下排放的烃类气体两类。再生烟气来自以再生器催化剂再生产生的烟气，其主要污染物是SO、CO和催X2化剂粉尘。 脱硫醇尾气来自脱硫醇碱液再生时的多余空气，其主要污染物为二硫化物。 酸性气来自液化气和干气脱出的硫化氢，其主要污染物为硫化氢。． 非正常工况下安全阀起跳排放的主要污染物是烃类，密闭送往火炬系统。 3、固体废物 废渣有废催化剂和碱渣，废液主要是废脱硫剂N-甲基二乙醇
胺。 4、噪音 噪音的污染主要来源于大机组运行、临时放空、以及机泵、空冷器运行等。 表14-1 催化裂化三废排放情况
气分三废排放情况表14-2
第二节环保治理措施 一.废水治理 我装置对生产过程中产生的各类废水治理以清污分流、分类处理为原则，选择经济和技术上可行的处理方案，将各类污水处理到符合当地环保标准的要求以达到保护环境的目的。 1.含硫污水处理 装置内含硫污水经V22302收集后，送硫回收装置处理。 含油污水 2.含油污水在装置内汇集后排入含油污水管道，送至污水处理场进行处理，处理合格后排放。 3.生活污水 生活污水经化粪池处理后，直接排入排至污水处理场。 二.废气治理 1.再生烟气 再生器烧焦产生的烟气，经三旋、烟机和烟气除尘后排放，排放的烟气中含有二氧化硫、碳氧化物及少量催化剂粉．尘，经120米烟囱排放，烟气中污染物的排放浓度符合《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB9078—1996）的要求，各项污染物排放量满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996）中二级标准的要求。 为保证监测要求，烟气管线上设永久采样、监测口和采样监测平台，便于环保监测及管理。
2010年第4期常州工程职业技术学院学报V ol.4 2010总第六十六期JOURNAL OF CHANGZHOU INSTITUTE OF ENGINEERING TECHNOLOGY December No.66废催化剂回收利用现状综述 朱岩 （常州工程职业技术学院，江苏常州 213164） 摘 要：从废催化剂的环保法规、回收废催化剂的品种、废催化剂回收公司及废催化剂回收的组织协调工作方面，对国内外废催化剂回收利用现状进行研究，总结出废工业催化剂的常用4种回收方法:干法、湿法、干湿结合法和不分离法。同时提出了废工业催化剂回收利用的一般步骤。 关键词：废催化剂；回收利用；综述 废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的直要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。加入WTO以后我国的环保工作将与国外先进国家接轨。企业的达标排放将成为生存的首要条件，为此特向大家介绍废催化剂回收利用的现状。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占6%。2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1.07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13%。 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种：催化剂中毒、催化剂积碳与催化剂烧结。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加。 1废催化剂回收的意义 废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用 收稿日期：2010-09-18 作者简介：朱岩，常州工程职业技术学院制约系教师。
2011年第1期 摘要：阐述了催化裂化（FCC ）工艺技术及其新型催化剂的应用进展。对FCC 催化剂新材料及工艺进行了评述；对于具有高裂化活性和低结焦性能的催化剂新材料的发展趋势和应用前景进行了展望，为我国开展FCC 催化剂新材料的研究和开发提供参考。关键词：催化裂化催化剂；新材料；现状；发展趋势中图分类号：TQ426.95 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2011）01-0001-05 催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势 杨一青，张海涛，王智峰，王亚红，潘志爽 （兰州化工研究中心，甘肃兰州730060） 催化裂化催化剂的研究是随着催化裂化工艺的发展及环保法规的日益严格而不断发展的。世界三大催化剂生产商（Grace Davison 公司、Akzo 公司和Engelhard 公司）占据着流化催化裂化（FCC ）催化剂市场的绝对优势，它们开发的催化剂也代表着FCC 催化剂的发展方向。在国内，北京石油化工科学研究院在催化裂化催化剂的开发方面占据优势，兰州石化公司、洛阳工程公司等在特定领域也取得了较好的业绩[1]。 1催化裂化催化剂技术进展1.1重油转化催化剂 Grace Davison 公司新近推出创新型渣油催化裂化催化剂IMPACT 家族技术。它组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，达到很好的焦炭选择性。新催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂。IMPACT 催化剂是基于Davison 公司专有的氧化铝溶胶催化剂平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。在788℃、Ni ∶V 比为0.5情况下，进行的减活实验表明， IMPACT 催化剂的MAT 活性高于其它催化剂。Engelhard 公司先后开发出了Pyrochem-Plus 分子筛技术和MaxiMet 基质技术，尤其是DMS 基质技术的推出，使催化剂的性能得到大幅改善，以原 位晶化技术为基础，采用DMS 技术推出的Converter 助剂，可以使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅改善。Rescue 是Engelhard 公司新推 出的另外一种渣油裂化催化剂，它是在Millenium 催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的。比Millenium 活性更高，在有钒存 在时活性保持能力提高约15%。由于改进了金属钝化能力和焦炭选择性，在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%~2.0%。Advantage 是融合了Rescue 催化剂耐金属技术和NaphthaMax 催化剂分散基质结构（DMS ）的渣油裂化催化剂，可用于高 活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。Rescue 和Advantage 催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。 Akzo Nobel 最新开发的Centurion 渣油催化剂 具有活性高、选择性和抗金属性好，采用专用ADZ 沸石，其催化剂表面结构可接近性好，具有优良的活性中心利用率，具有汽提性好和钝化重金属能力强的优点，同时该公司开发出了新的基质材料ADM ，ADM 与ADZ 技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ 分子筛技术和ADM 基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活 组合，满足不同的工艺需求。 近几年国内开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit 系列、MLC 系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。 1.2生产清洁燃料的催化裂化催化剂 加工重油面临着环保法规的日益严格和重油日益劣质化之间的矛盾。Grace Davison 公司开发的FCC 汽油降烯烃RFG 家族催化剂与其它几项技术相结合，目的是降低汽油中的烯烃含量，同时保持LPG 烯烃和汽油辛烷值不变。RFG 催化剂的工业应用结果表明，可以降低25%~40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃（C 3、C 4）产率不会下降。在平衡催化剂上Ni+V 达8mg/g 时，仍可保持很好 炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 1 DOI:10.16049/https://www.doczj.com/doc/5d813091.html,ki.lyyhg.2011.01.007
炼油厂废催化裂化催化剂的再生技术分析 摘要：由炼油厂催化裂化生产过程中将会遇到重金属物质，从而对催化剂的活性产生一定程度的影响。本文主要是对炼油重油催化裂化阶段硅铝催化剂失活因素展开了有效的分析与研究，并且提出了回流浸取方法进行催化剂的再生技术的开发。通过该再生技术能有效降低催化剂中的重金属含量以及使得催化剂的活性恢复到原有活性的九成以上，从而实现催化剂的再生以及再次使用。 关键词：炼油厂；废催化剂；重金属；再生 前言 在进行对重油催化裂化的操作过程中，一般情况下利用的是硅铝类型的催化剂。因为重质油内具有一定数量的重金属，并且在其进行催化反映的阶段催化剂表面会产生一定的积碳，从而对催化剂的活性造成直接性的影响导致催化反映效率降低甚至不发进行有效的催化反映。如果催化剂的活性降低到一定程度成为了废催化剂，对其进行该部分催化剂处理时将其投放到自然环境中，一方面废催化剂堆在密度上相对较小，因此在进行处理的过程中对于土地资源的占用上相对较大。另一方面对于废催化剂内存在一些具有一定有毒有害的重金属物质。除此之外废催化剂的颗粒相对较小很容易受外部环境的影响从而对大气环境造成污染。因此关于炼油厂废催化裂化催化剂来讲其再生技术具有重要的意义所在。 一、关于催化剂失活因素的探究 1.1重金属含量方面的因素 对于催化剂内存在的重金属含量来讲，利用铵盐溶样—空气乙炔火焰原子对于光谱的吸收手段进行科学的测量。通过BC-1型表面积测定设备进行对催化剂比表面积予以科学的测定。通过ASTMD 3907—8O微反应活性设备展开对催化剂的微反活性进行有效的评价。由于重金属对于催化剂活性方面存在着直接影响的作用。特别是重金属中的镍对于催化剂的活性的影响程度相对较大。结合我国石油的特点来讲，我国石油大部分属于陆相沉积生成的，其中对于重金属镍的含量通常相对较高。尽管钒对于催化剂的影响相对较大然而其含量相比镍金属的含量要少的多。 1.2积碳对于催化剂造成的影响 在进行催化反映过程中，催化剂在经过一段时间的使用之后其表面会产生一定的积碳。将新催化剂和废催化剂进行扫描电镜照片的比较能够发现：新催化剂其表面相对较为粗糙并且其表面多空。但是对于废催化剂来将其表面通常会因为积碳的存在导致其表面相对较为光滑并且其孔道大多数被堵塞住。所以对于废催化剂来讲其往往会由于积碳的原因从而严重的影响了催化剂的活性。 二、关于催化剂再生试验分析 2.1关于试验流程 关于废催化剂再生试验流程通常是：焙烧—酸浸—水洗—活化—干燥。对于废催化剂的焙烧阶段指的是吧废催化剂至于电阻炉内将其设定到合适的稳定然后停留两个小时，然后停止加热操作并且对其进行有效的降温。对于该过程来讲其主要的意义在于进行对催化剂表面的积碳进行有效的去除，并且一定程度上使其内孔得到恢复。对于废催化剂的回流酸浸的过程中其主要是对催化剂内的镍和钒进驻的有效去除。把经过焙烧以后的催化剂置于具有回流以及搅拌功能的设备的反应装置内，然后添加草酸和一些氧化剂混合液，将其温度设置到一定范围进行有效的加热经过1小时的反映从而令催化剂内的重金属物质溶解到混合酸液体内进
精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR），噻吩（C4H4S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等有机硫加氢转化成无机硫H2S、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去H2S，使焦炉气硫含量≤0.1ppm。 (1)加氢反应 RSH+H2=RH+H2S+Q; RSR′+H2=RH+R′H+H2S+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+H2=CO+H2S+Q; C2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2O+Q (甲烷化反应) ２H2+O2=2H2O+Q (燃烧反应) C2H4=C+CH4 +Q(析碳反应) 2CO=C+CO2+Q(析碳反应) 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 (2)脱硫反应
○1铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+H2S=MnS+H2O MnS+H2S＝MnS2+H2 ○2氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，生成合成甲醇有用的H2、CO及CO2。 转化反应：CH4+H2O＝CO+3H2－Q CO+ H2O＝CO2+H2+Q CH4＝C+2H2－Q 二、流程 1、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H2S≤20mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，其压力为2.5MPa，温度100～110℃。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽(D106a、b)脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104），被来自铁锰脱硫槽D103a、D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。四次加热后焦炉气温度升至320℃，进入两台并联的