2高性能复合材料的增强体
2．1 概述
复合材料中的增强体，按几何形状划分，有颗粒状（简称零维）、纤维状（简称一维）、薄片状（简称二维）和由纤维编织的三维立体结构。按属性划分，有无机增强体和有机增强体，其中有合成材料也有天然材料，复合材料最主要的增强体是纤维状的。纤维状增强材料有如下特点：
①与同质地的块状材料相比，它的强度要高得多，例如E-玻璃与E-玻璃纤维相比，前者强度为40~100MPa ，后者，当直径约为10μm 时强度可达1000MPa ，当直径为5μm 以下时强度可达2400MPa ，即纤维状比块状材料强度提高10~60倍。这是因为影响材料强度的控制因素是材料中存在的缺陷形状、位置、取向和缺陷的数目。由于纤维状材料的直径小，不仅存在缺陷的概率小，而且由于缺陷主要沿纤维轴向取向，对纤维的轴向性能所造成的影响也小。图2-1表明，纤维状材料比块状材料的平均强度和离散系数都较高，并且纤维直径愈小时，它的强度愈高（图2-2）。
图2-1
纤维状材料和块状材料的 图2-2 碳纤维的直径与强度的关系
平均强度和离散系数
②纤维状材料具有较高的柔曲性。由材料力学梁的受力变形规律知，作用于圆柱上的力矩M （见图2-3）及此圆柱段因力矩M 所产生挠曲的曲率半径ρ，与圆柱的材料性质及断面尺寸有下列关系：
1/（M ρ）=64/（E πd 4） (2-1) 式中，E 为材料的杨氏模量；d 为圆柱的直径。我们以1/（M ρ）表示材料的柔曲性，由式（2-1）可知，它与1/ d 4成正比，即纤维直径愈小时，它的柔曲性愈好。这种柔曲性使得纤维可以适应复合材料的各式各样的工艺。可以编织使用，并易于实现纤维在复合材料中不同部位设计的排布要求。由式（2-1）还可发现，纤维的柔曲性同它的材料的杨氏模量成反比。图2-4表明，为了要达到直径25μm 的尼龙纤维相同的柔曲性，材料纤维的直径与杨氏模量的关系。由图2-4可知，金属和陶瓷都有可能达到与尼龙相同的柔曲性，但是它们的直径必须小到符合图2-4的关系。
图2-3 作用于微圆柱上的力矩M 图2-4 各种纤维材料的柔曲性与纤维
直径和杨氏模量的关系
③纤维状材料增强体具有较大的长径比（l /d ），这使得它在复合材料中比其他几何形状的增强体更容易发挥固有的强度。
复合材料中常见的纤维状增强体有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和金属纤维等。它们有连续的长纤维、定长纤维、短纤维和晶须之分。玻璃纤维有许多品种，它是树脂基复合材料最常用的增强体，由玻璃纤维增强的复合材料是现代复合材料的代表，但是，由于它的模量偏低，而且使用温度不高，通常它不属于高级复合材料增强体。本章仍对玻璃纤维给予必要的介绍，这是因为：
①玻璃纤维迄今仍占复合材料工业中所使用的增强体的大宗（90%以上）。
②玻璃纤维的生产工艺（主要是熔融纺丝）具有典型性，并为若干高级纤维的生产所借鉴或袭用。
③高级复合材料中有一个重要分支，即混杂纤维复合材料，其中往往是玻璃纤维与其他高级纤维（如碳纤维和芳纶纤维）混合使用，因此，玻璃纤维也是高级复合材料的一种重要的原材料。
④有些高级复合材料，如导弹大面积防热材料是用玻璃纤维的品种之一（高硅氧纤维）增强酚醛树脂制作的。
⑤对所有纤维均通用的有关纤维形式及纺织的术语，将在玻璃纤维部分中介绍。
芳纶（学名聚芳酰胺纤维）是20世纪60年代由美国杜邦（Du Pont）公司首先研制生产的，这是一种有机纤维，它比玻璃纤维的强度和刚度都更高，而密度却较小。此类有机纤维作为复合材料的增强体，已经发展了若干品种，形成了有机纤维系列。
另一些具有高强度、高刚度和高耐热性的高性能纤维是碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维，它们全是20世纪50~80年代开发的新一代产品，特别是70~80年代开发的一些陶瓷纤维，其中有些采用一种崭新的方法——有机先驱体转化法来制造。将高聚物先驱体经熔融纺丝、预氧化和高温热处理等工序制得增强体，这是制备许多种纤维（如碳化硅、碳和氧化铝）的重要方法。制造有芯的复合纤维（如钨芯或碳芯的硼纤维和碳化硅纤维）常用的方法是化学气相沉积法（CVD法）。本节将介绍玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、有机纤维和金属纤维的制造、结构、性能和应用。
2．1．1增强体在复合材料中的作用
能够强化第二相（基体）的材料称为增强体。增强体在复合材料中是分散相。对于结构复合材料，纤维的主要作用是承载。纤维承受载荷的比例远大于基体；对于多功能复合材料，纤维的主要作用是吸波、隐身、防热、耐磨、耐腐蚀或抗热震等其中的一种或多种，同时为材料提供基本的结构性能；对于结构陶瓷复合材料，纤维的主要作用是增加韧性。
图2-5示出一个承受与纤维方向平行的外力的单向复合材料的简化模型，假设：①界面处纤维与基体具有理想的力学结合，不发生开裂；②纤维、基体变形协调，即在界面处同一点，纤维、基体与复合材料的应变相等；③复合材料的变形在弹性变形范围；④复合材料中纤维排列规整：其体积分数可看作等于其面积分数。
图2-5 单向纤维复合材料的应力分析模型
复合材料承担的载荷等于纤维和基体所承担载荷之和
P c=P f+P m（2-2）
式中，P 为载荷；c 、f 和m 分别代表复合材料、纤维和基体。用应力σ和面积分数A 表示为：
σc A c =σf A f +σm A m （2-3）
根据等应变和弹性变形的假设，则有
σ=E ε 和 εc =εf =εm
其中，E 为弹性模量；ε为应变。则：
P f /P m =E f εf A f /(E m εm A m )=E f V f /(E m V m ) （2-4）
如果E f =20E m ，V f =0.3，则P f /P m ≈8.6。说明当复合材料承担外力时，纤维承担载荷的比例远高于基体承担的载荷的比例。如果把复合材料承担的载荷与基体承担载荷的比值（P c /P m ）作为复合材料增强效果的度量，则增强效果为
P c /P m = (P f + P m ) /P m
= P f /P m +1
=σf A f /(σm A m )+1
= E f V f /(E m V m )+1
=[ E f /E m ] [V f /(1-V f )] + 1 （2-5）
由式（2-5）可见，如果纤维模量与基体模量之比值（E f /E m ）高和纤维体积分数（V f ）高,则增强效果（P c /P m ）就大。增强效果P c /P m 取决于E f /E m 和V f 。这说明作为复合材料的纤维增强体，其弹性模量必须远高于基体。而且纤维体积分数越大越好。图2-6示出复合材料中纤维与基体的杨氏模量与载荷分配。
图2-6 纤维与基体的杨氏模量与载荷分配
2．1．2 增强体的分类
增强体按几何形态分为：纤维（包括连续和非连续纤维）、颗粒（包括延性和刚性颗粒）、片状（包括人造、天然和原位生成的片）、织物（布、带、管、多向编织毡）、晶板（宽厚比大于5）和微球（包括空心和实心微球）；按化学成分分为无机纤维（包括天然的和人造的。可分为金属和非金属的）和有机纤维（包括天然的和合成的）；按结构分为非晶纤维(如玻璃)、单晶纤维（如SiC 晶须、Al 2O 3晶须）、多晶纤维（如C 、B 、SiC 、FP-氧化铝）和复合多晶纤维（如W 芯SiC 纤维、B 纤维，C 芯SiC 纤维）。
本章主要介绍碳（石墨）(C 、Gr)纤维、硼（B ）纤维、碳化硅（SiC ）纤维、氧化铝（Al 2O 3）纤维、芳纶（Kevlar ）和超高分子量聚乙烯（UHMW-PE ）纤维的制造、结构、性能和应用。
2．1．3 高性能复合材料对纤维增强体的要求
高性能复合材料对纤维增强体的要求主要有：高比强度、高比模量、高长径比（或称为纵横比）、与基体相容性好、成本较低、工艺性好（具有柔韧性，易挠曲、不污染环境）、高温抗氧化性好等。
2．1．4 纤维具有高强度的原因
（1）固体材料的理论强度
由材料弹性力学知，受拉伸载荷的理想固体材料的最大破坏应力和最大破坏应变为：
σth =(E γ /a 0)1/2 （2-6）
εmax =(π /2)[γ /(Ea 0)]1/2 （2-7）
式中，σth 为固体材料的理论强度；ε max 为最大破坏应变；E 为弹性模量；a 0为原子半径；γ 为表面能。由式（2-6）和（2-7
）可知，固体材料的理论强度随弹性模量和表面能的增加而增
加，随原子间距增大而减小。因此，组成增强纤维材料的物质应是原子序数不大、常温下为固态、属元素周期表中右上角的元素，例如Be、B、C、Al、Si以及它们与N、O的化合物。
（2）裂纹对脆性材料强度的影响
上述这些物质的块状材料存在大量缺陷，从而使它们的实际强度远远小于其理论强度。Griffith研究了脆性材料内部的固有裂纹对性能的影响。他认为：材料内存有初始裂纹，在外加应力作用下，裂纹尖端处应力集中，达到一定程度时裂纹将扩展，伴随着弹性应变能W1减小和表面能W2增加。系统总自由能变化为：
?W=-W1+W2（2-8）
当系统总自由能变化为负时，裂纹将扩展。裂纹扩展条件为：?W/?c=0。即
?{2πc2γ- [8(1-ν2)σ2c3/(3E)]}/?c =0 （2-9）
式中，c为垂直于主应力平面内薄圆形裂纹的半径；ν为泊松比。公式经简化得：
σ ={πEγ / [2(1-ν2)c]}1/2（2-10）
小于此应力时，裂纹不扩展。c越小，则σ越大。在平面应力状态（σz、τxz和τyz三个应力分量与其余另三个应力分量σx、σy和τxy相比小到可以略去不计的情况）：
σ=[2Eγ /（πc）]1/2（2-11）
在平面应变状态（三个应变分量εz、γxz和γyz与其余另三个应变分量εx、εx和γxy相比小到可以略去不计的情况）：
σ ={2Eγ / [π (1-ν2)c]}1/2（2-12）裂纹尖端应力集中与裂纹尖端处的曲率半径ρ有关。Griffith进一步考虑到，对于真正的脆性材料，不存在塑性流变问题，断裂时裂纹尖端处应力为：
σm =σ+2σ(c/ρ)1/2（2-13）
当c>>ρ时，
σm=2σ(c/ρ)1/2=σth（2-14）
据比较式（2-6）和式（2-13）：
σth=(Eγ /a0)1/2=2σ(c/ρ)1/2
从而，
σ={[Eγ/(4c)](ρ /a0)}1/2（2-15）
在脆性材料中，ρ通常与a0为同一数量级，因此有
σ =[Eγ/(4c)]1/2（2-16）综上所述，为了获得强度高的材料，除了要选择高弹性模量、高表面能外，还应注意使材料内部或表面的最大裂纹长度尽可能小。增强材料制成纤维状（包括晶须）的理由是：纤维直径小，不容纳大尺寸的缺陷；晶须尺寸小，不能容纳大的晶体缺陷。它们至少不会容纳致命的缺陷。
2．2 玻璃纤维
2．2．1 概述
玻璃纤维是一类重要的高强度增强体，现代玻璃纤维工业奠基于20世纪30年代。1938年出现了世界上第一家玻璃纤维企业：欧文斯·康宁玻璃纤维公司。1939年，日本东洋纺绩株式会社（简称东洋纺），在经过近3年研究之后也开始工业化生产玻璃纤维。1940年，美国发表了最早的E玻璃纤维专利。E玻璃纤维是碱金属氧化物（R2O）含量在1%以下的钙铝硼硅酸盐玻璃纤维的总称。现在世界上生产的连续玻璃纤维中有90%以上是E玻璃纤维。玻璃纤维的品种，起初以玻璃纱、玻璃布、玻璃带、辫织套管等电绝缘用途的产品为主，为了适应增强塑料发展的需要，又陆续研制出各种新品种，如连续原丝毡（1946年）、短切原丝毡（1947年）、无捻粗纱（1950年）等。为了解决玻璃纤维与树脂基体的界面粘接问题，1951年，美国杜邦公司研制成沃兰（volan，即甲基丙烯酸氯化铬络合物，是用于改善玻璃纤维与树脂粘合性能的偶联剂），同年，美国又研制成以丙烯基硅烷偶联剂为基础的玻璃纤维浸润剂，偶联剂的应用，改善了玻璃纤维复合材料的强度、电绝缘性和耐水性，对推动玻璃纤维增强高聚物工业的发展起着重大作用。1958年到1959年，美国最大的两个玻璃钢厂商——欧文斯?康宁公司和匹兹堡平板玻璃公司——相继建成了池窑拉丝工厂。池窑拉丝的出现，是玻璃纤维工业发展史上的一个里程碑，它使玻璃纤维工业从过去的用200~400孔漏板坩埚拉制直径为5~9μm的细纤维、并以纺织型产品为主的产品结构，过渡到用池窑拉制
（400孔~4000孔漏板）、直径为11~17μm的粗纤维、并以无纺增强体为主的产品结构。大约从20世纪60到70年代，美、日、西欧等国大体上完成了这种过渡，从而使玻璃纤维的产量迅速增大，劳动生产率大幅度提高，生产成本下降，并用于制造出力学性能更高的玻璃纤维/高聚物复合材料。
我国的玻璃纤维工业奠基于1958年，当时按照苏联的经验，先后组建了10个大、中型玻璃纤维企业，至60年代初先后研制成中碱玻璃纤维。1964年开始对坩埚、漏板和电极材料的节铂、代铂进行研究，先后研制成我国特有的代铂坩埚和非铂电极材料。从1971年建成以重油为热源的全火焰中碱拉丝池窑。在拉丝工艺方面，从20世纪70年代中期开始，发展了多孔漏板、粗直径、大卷装拉丝机，并批量生产若干种重要的偶联剂。玻璃纤维产品也逐步从单一品种向多品种发展，从纺织型向增强型发展。连续玻璃纤维的产量：1993年为16.2万吨，到20世纪末已超过20万吨。
2．2．2玻璃纤维的种类
玻璃纤维是一大类系列产品的通称。它有各种不同化学成分的商品。一般，玻璃纤维是以氧化硅为主体（约含50%~60%SiO2）同时含有许多其他的氧化物（例如钙、硼、钠、铝和铁的氧化物）。表2-1给出了一些常用玻璃纤维的化学成分。E是英文Electric的字头，因为此类玻璃具有良好的电绝缘性能，最早用作电绝缘材料。此外，还具有较高的强度和较好的耐环境老化性能。它的缺点是易被稀无机酸侵蚀。E玻璃纤维也称无碱玻璃纤维，它的R2O含量，国内规定不大于0.5%（国外一般~1%），为了适应现代科技发展的需要，相继开发出中碱C玻璃纤维（R2O含量为2%~6%）和有碱A玻璃纤维（R2O含量在10%以上）。中碱玻璃纤维耐酸性好，但电绝缘性差，强度和模量低。由于其原料丰富、成本低，可用于耐酸而又对电性能要求不高的复合材料。A玻璃纤维由于碱金属氧化物含量高，对潮气的侵蚀极为敏感，耐老化性差，耐酸性比C玻璃纤维差，因此很少生产和使用（我国已于1963年停止生产和使用），但国外仍有厂家用它来制造连续纤维表面毡。符号C是英文chemical 的字头，意指耐化学腐蚀。C玻璃是一种钠硼硅酸盐玻璃，具有较好的耐酸性、耐水性及耐水解性能，在国内通常指中碱5*玻璃或中碱玻璃，它与国外C玻璃的主要区别在于不含硼。我国的中碱玻璃具有相当高的强度，很好的耐化学腐蚀性且价格低廉。S玻璃纤维又称高强玻璃纤维，S玻璃纤维系美国OCF公司的注册名称，属镁铝硅酸盐玻璃纤维系。S玻璃纤维的拉伸强度比无碱E玻璃纤维约高35%，杨氏模量高10%~20%，高温下仍能保持良好的强度和疲劳性能。M玻璃是一种氧化铍含量高的高弹性模量玻璃纤维，因其相对密度较大，所以比强度并不高，加之由它制成的玻璃钢制品有较高的强度和较高的模量，适用于航空、宇航等领域。此外，还有一种高硅氧玻璃纤维（refrasil fiber或high-silica glass fiber）,其SiO2含量在96%以上。高硅氧纤维耐热性好（~1100℃）。但强度较低（250~300MPa），热膨胀系数低，化学稳定性好，它是将高钙硼硅酸盐玻璃纤维在酸（如盐酸）中溶去金属氧化物（如CaO、Al2O3、MgO、Na2O和B2O3等），得到SiO2骨架，再经清洗和热处理制成。各种玻璃纤维的特性和用途示于表2-2。
表2-1 生产玻璃纤维用玻璃的化学成分（%）
成分E玻璃国产中碱玻璃C玻璃S玻璃M玻璃
SiO254.1 67.0 64.6 64.3 53.7
Al2O314.6 6.2 4.1 24.8 -
B2O38.8 - 4.7 - -
MgO 4.6 4.2 3.3 10.3 9.0
CaO 16.6 9.5 13.4 - 12.9
Na2O+K2O <0.8 12.0 9.6 0.3 -
Fe2O3<0.5 <0.4 - 0.2 0.5
F20.3 - - - -
Li2O - - - - 3.0
BeO - - - - 8.0
TiO2- - - - 8.0
ZrO2 - - - - 2.0
CeO2- - - - 3.0
表2-2 各种玻璃纤维的特性及用途
玻璃纤维种类特性用途
无碱E 电绝缘性优良，拉伸强度较高，电绝缘件和机械零部件，
耐大气腐蚀，耐酸性稍差。玻璃钢增强体。
中碱耐酸性好，电绝缘性差，对耐酸及电性能无特殊要求、
强度和模量低，成本低。耐腐蚀领域用的复合材料
有碱A 耐酸性优良，耐水性和电性能差，用作隔热保温件、毡和
易吸潮，强度比E纤维低，成本低。耐酸玻璃钢的增强体耐化学C 耐酸性比E纤维好蓄电池套管和耐腐蚀件
高强度S 拉伸强度比E纤维高33%，弹性模高强度件，火箭发动机
量比E纤维高20%，高温强度保留壳体等，飞机壁板和
率高，疲劳性能好。直升机部件。
低介电介电常数低，透波性好，密度低，电绝缘件、雷达天线罩
机械性能也低。和透波幕墙。
高模量M（含氧化铍）密度高（2.89g/cm3），航空和宇航领域的
模量比一般玻璃纤维高1/3以上。玻璃钢制品
高硅氧耐热性好，伸长率小（1%）。高温防热设备、
耐烧蚀制品空心质轻，刚性好，介电常数低。航空及海底设备
按照玻璃纤维的直径，可将其分为超细玻璃纤维、中粗纤维和粗纤维。直径为3.8~4.6μm的超细玻璃纤维（代号B、C）的柔曲性、耐折性和耐磨性好，用于制作防火衣、宇宙服、帐篷、地毯和飞船内的纺织用品；直径为5.3~7.4μm的中粗纤维（代号D、DE、E）主要用作绝缘材料、过滤布、层压复合材料用布；直径为9.2~21.6μm的粗纤维（代号G、H、K、M、P、R）与树脂的浸透性好、成本低、产量高（因减少了合股工序）、经济性和工艺性好，用于制作无捻粗纱、短切薄毡及片状模压料（SMC）等预成型料，并用作塑料、橡胶和水泥的增强材料，其中R玻璃纤维适用于缠绕法制造各种管道和容器。
2．2．3玻璃纤维的制造
玻璃纤维的制造方法有十几种，主要有坩埚法和池窑法两种。
坩埚法制造玻璃纤维的工艺如下：首先将作为原料的已知成分的玻璃球在电加热的铂铑坩埚内加热熔化成玻璃熔液，然后在重力作用下从坩埚底部漏板的小孔中流出。漏板上有数百个小孔（直径为1~2mm的圆面积内有200~400个孔），它们称为喷丝孔。拉丝机的机头上套有卷筒，由电机带动作高速旋转，将从喷丝孔流出的玻璃纤维绕在卷筒上，套筒的高速转动使玻璃液从拉丝孔拉出，冷却成玻璃纤维。牵拉速度为600~1200m/min，最高达
3500~4800m/min。图2-7示出坩埚法生产玻璃纤维的工艺流程。图2-7中标注5的部位也可以是刚玉砖坩埚，它代替铂铑合金，称为代铂坩埚。
图2-7 坩埚法拉制玻璃纤维的工艺流程
纤维的直径受坩埚内玻璃熔料液面的高度、喷丝孔直径和绕丝速度控制。国外已采用电子计算机自动控制。在制造过程中，为避免玻璃纤维因相互摩擦造成损伤，在绕丝之前给纤维上浆。上浆是将含乳化聚合物的水溶液喷涂在纤维表面，形成一层薄膜。浆料（size）也称为浸润剂。玻璃纤维在集束轮处涂敷不同的浸润剂后合并成一束丝。再由拉丝机卷绕成适合各种制品加工要求的玻璃纤维原丝。坩埚法拉丝生产工艺流程为：
玻璃球→坩埚→单纤维→集束器→拉丝机→玻璃纤维原丝
↑↑
变压器浸润剂
↑
控温仪
池窑法制造玻璃纤维的工艺如下：将混合好的玻璃配合料投入窑内熔融，熔融后的玻璃液经澄清和均化，直接流入装有许多铂铑合金漏板的成型通路中，玻璃液自漏板流出，再由拉丝机制成连续玻璃纤维。由于池窑拉丝采用粉料熔融直接拉丝，省去了制玻璃球及二次熔化的过程，因此，用池窑法生产玻璃纤维所消耗的能量可比用坩埚法节约50%左右。池窑拉丝工艺流程为：
配合料→熔窑→通路→漏板→单纤维→单丝涂油器→集束器（分束器）→拉丝机→原丝筒
↑
控温仪→变压器
池窑法拉丝作业稳定，产量高。这种生产方法不仅适用于多排多孔漏板拉制粗直径玻璃纤维，而且能生产高质量纺织用的细纤维。池窑拉丝的废丝可直接回收重熔利用。因此池窑拉丝已在世界范围内成为生产玻璃纤维的主要方式。池窑法制造玻璃纤维的工艺示意于图2-8。
图2-8 中碱玻璃纤维池窑拉丝示意图
为了制备玻璃和陶瓷纤维，20世纪70年代又开发了许多种新技术。其中一个技术叫做溶胶凝胶（sol-gel ）法。溶胶是一种胶态悬浮体，其中悬浮着的一些孤立颗粒异常小，以至于不会沉淀下去。凝胶是一种乳浊液，它里面的液体介质已经变得相当粘稠，或多或少地表现有固体的性质。溶胶-凝胶工艺包括以下步骤：首先要通过转化得到一种可制成纤维的凝胶，然后在室温下由此凝胶溶液进行拉丝，再在数百摄氏度下制成玻璃或者陶瓷纤维。例如，使用金属醇化合物的溶胶-凝胶技术制备玻璃纤维的工序为：首先把含有组成玻璃所必须的金属和非金属原子（如Si 、P 、B 、Pb 、Zn 等）的有机物（特别是金属醇化合物），用乙醇或酮作为溶剂制成溶液状混合物，即制备一种合适的均匀的溶胶，加水分解成透明凝胶，即由溶胶溶液转化成凝胶溶液。然后再加热（其温度大大低于玻璃的熔化温度）使凝胶形成单元或多元系玻璃。溶胶-凝胶技术对于制造玻璃纤维和陶瓷纤维来说是一种非常有效的方法。美国3M 公司由金属醇化合物溶液生产氧化铝纤维，商品名Nextel 。
玻璃纤维很容易由表面缺陷引起损伤，为了减少损伤和便于纤维的操作，可以采用一种涂敷浸润剂的处理。浸润剂的作用可概括为：①润滑作用：使纤维得到保护；②粘接作用：使单丝（filament ）集束成原纱（strand ）或称丝束（yarn ）；③防止纤维表面聚集静电荷；④为纤维提供进一步加工所需的性能（如短切性、分散性、成带性等）；⑤使纤维获得能与基体材料良好粘接的表面性质。浸润剂按其用途可分为纺织型和增强型两类。第一类为淀粉-油类，主要为纤维提供拉丝和纺织加工的性能。但此类浸润剂妨碍纤维与基体的粘合，在制作复合材料时应从纤维表面除去。第二类浸润剂除赋予纤维加工性能外，还使纤维具有二次加工性。并且与聚合物基体材料有良好的相容性、反应性和粘接性。它的配方中含有化学偶联剂，制作复合材料时此类浸润剂不必除去。浸润剂中所含的偶联剂（coupling agent ）的分子结构中存在两种官能团，一种官能团可与无机增强体形成化学键，另一种官能团可与高聚物基体发生化学反应或至少有良好的相容性，从而改善高聚物基体与增强体之间的界面性能，提高其界面粘接性和所形成的复合材料的性能，常用的品种是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。关于偶联剂的作用机制将在第4章详细介绍。
2．2．4玻璃纤维的结构
玻璃具有无定形结构，它没有一般结晶材料的长程有序特征。图2-9a 表明氧化硅玻璃的结构为二维网络。它的每一个多面体都是由氧原子与硅原子共价键结合而成。当偶然有Na 2O 注入其中，就出现图2-9b 所示的结构：钠离子与氧离子以离子键结合，但是钠离子与网络不直接相连。当Na 2O 含量过多时，将对玻璃结构的构型呈削弱的趋势。别的金属氧化物（如表2-1中所列）的加入，也起到变更网络结构、键合和改变性能的作用。由于玻璃纤维的结构是三维网络构型，因此，玻璃纤维是各向同性的。其杨氏模量和热膨胀系数等性能，沿着纤维轴向与垂直纤维轴向都是相同的。
图2-9 玻璃的无定型结构
(a)氧化硅玻璃网络结构的二维图象；
(b)当Na 2O 加入(a)中，使网络变更。它表明Na +与O
2- 是离子键结合，而不直接与网络相连。
2．2．5玻璃纤维的性能与应用
E 玻璃纤维典型的力学性能汇总于表2-3。表2-3指出，E 玻璃纤维的密度很低，强度很高，可是杨氏模量不太高。因此，玻璃纤维的强度与密度之比值（强度/
密度，称为比强
度）值很高，而模量与密度之比值（模量/密度，称为比模量或比刚度）只是中等，这后一个特性促使了航空航天工业的另一些所谓高级纤维（即硼、碳、氧化铝和碳化硅纤维）的研制与应用。
表2-3 E玻璃纤维的性能
密度（gcm-3）拉伸强度（MPa）杨氏模量（GPa）热膨胀系数（K-1）
2.55 1750 70 4.7×10-6
玻璃纤维作为聚酯、环氧和酚醛树脂的增强体正在广为使用，它在我国统称玻璃钢。玻璃钢价格十分便宜，并且可以有许多种形式和不同性能的产品。玻璃纤维的应用可按其品种划分：(a)无捻粗纱（即平行原丝或平行单丝的集束体）可直接用于复合材料成型工艺，如缠绕成型和拉挤成型，也可切短后用于喷射成型、预成型坯、SMC和模压预浸料工艺；
(b)无捻粗纱织物（方格布或称平纹布）是我国目前手糊玻璃钢制品的主要增强体。除手糊工艺外，它还用于层压和卷管工艺；(c)玻璃纤维毡片，包括短切原丝毡、连续原丝毡、表面毡和针剌毡。短切原丝毡中高溶解度型短切原丝毡用于连续制板和手糊制品，低溶解度型短切原丝毡适用于对模模压和SMC等制品。连续原丝毡适用于具有深模腔或复杂曲线的对模模压，包括热压和冷压。还应用于拉挤型材工艺和树脂注射模塑工艺。表面毡又称单丝毡，它是用10~20μm的C玻璃纤维单丝随机交叉铺陈并用粘接剂粘合而成。可用作增强塑料制品的表面耐蚀层，或者用来获得富树脂的光滑表面、防止胶衣层产生微细裂纹、遮掩下面的玻璃纤维及织物纹路。同时还使制品表面有一定弹性以改善抗冲击性和耐磨性。针剌毡主要用于对模法而不是手糊法；(d)短切原丝主要用于团状模压料BMC。磨碎纤维经常作为在玻璃钢填充和表面修整作业中使用的惰性无机填料。另一种更短的磨碎纤维用于增强反应注射（RRIM）成型；(e)玻璃纤维布（如平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹布）主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇及手糊制品的玻璃钢模具等。中碱玻璃布还用于生产涂塑包装布以及用于耐腐蚀场合；（f）玻璃带常用于高强度、高介电性能的电气设备零部件；（g）单向织物（即无纬带）可用于电枢绑扎以及制造耐压较高的薄壁圆筒和玻璃钢气瓶等高压容器；（h）三向织物具有较高的层间剪切强度和耐压强度，可用于轴承、压力容器等塑料制品的增强体，它包括各种异形织物、槽芯织物和缝编织物等；(i)组合增强材料是把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等，按一定的顺序组合起来的增强材料。可为树脂基复合材料提供特殊的或综合的优异性能。上述所涉及的有关工艺方法的细节将在第5章介绍。
从20世纪40年代初玻璃钢问世至80年代后期，世界玻璃钢的年总产量已达250万吨左右，产品种类超过4万种，其应用范围遍及陆上运输（各种车辆的零部件等）、建筑和土木工程（包括建筑承重结构、围护结构及室内设备和装饰，卫生洁具及整体卫生间，施工模板和标牌、农业仓库和太阳能利用装置等）、化工防腐（包括管道、贮罐、贮槽、烟囱、通风橱、泵、阀门、风机叶片和集中式空调装置的冷却塔，也包括用于供水和废水处理厂使用的各种结构和零部件，净水槽和贮水槽等）、电气/电子（包括发电和输配电装置和设备、工业和家用各种电器设备和组件、印刷线路板和电子仪器外壳、底座等）、船艇及水上交通（包括各种渔船、游艇、商业和军用船只、水上般标以及船舶维护、修理和其他辅助设施）、家用和商务设备（大致包括家庭用具：洗衣机、空调机等、商用设备、商用冷冻和超级市场用橱柜、物品盘等、办公设备：复印机、计算机、邮箱等）、文体用品（钓鱼竿、高尔夫球杆、网球拍、运动场设施、各种消遣用车辆：露营车、小型轻便货车、旅行拖车和活动房子、各种乐器、家具等）、航天、航空及军用装备（包括私人、商业和军用飞行器零件，导弹、导弹发射架、宇宙飞船和航天飞机部件，军事基地支持设备及头盔等）和其他领域（主要包括安全帽、食品加工设备、冷藏拖车内衬板和包装箱等）。
2．3 硼纤维
2．3．1 硼纤维概述
硼就其本质来说是一种脆性材料。它的原子序数为5，原子量为10.81，熔点在2000℃
以上，半导体，其硬度仅次于金刚石，很难直接制成纤维状。一般是通过在超细的芯材（载体）上化学气相沉积（chemical vapor deposition，简记为CVD）硼来获得表层为硼、含有异质芯材的复合纤维。硼纤维是高强度和高模量的无机纤维。芯材通常选用钨丝或碳丝，也可用涂碳或者涂钨的石英纤维。
美国TEI（Texaco Experiment Incoporated）于1956年最早制成硼纤维样品，1961年美国AFML（Air Force Material Laboratory）提出课题。1963年，TEI制成了可用于复合材料的硼纤维。1964年改进了镀层设备，加强了自动化，并在当年生产出454kg硼纤维，平均强度为206~245MPa，1966年在航天工业上获得应用。美国研制硼纤维最大的厂家是A VCO公司，其次是CTI公司。20世纪80年代初期，前苏联、法国和日本也相继开展了硼纤维及其复合材料的研制，我国自70年代初也开始了实验室研究，在国家高技术研究计划资助下，目前的研究水平与国际研究水平已比较接近。
硼纤维是应航空航天领域对材料日益严苛的要求而发展起来的。它是最早应用于高级复合材料的增强体。硼纤维的特点在于，它比玻璃纤维的弹性模量约高5~7倍，而且拉伸强度和压缩强度也高；不仅可以以纤维形式使用（如硼纤维与尼龙或芳纶的编织罩），而且可以作为环氧树脂、铝和钛的增强体。美国最早开发硼纤维增强铝复合材料在航天飞机轨道飞行器上的应用：采用了92种规格的B/Al管共243根，其绝大部分性能（包括可焊性、耐蚀性、极低温度的挠曲变形度和使用温度等）都比原来采用的挤制铝合金管高，而且使重量降低了64%。硼纤维的主要问题是价格昂贵，首先是因为CVD法制造纤维的生产率很低
（5m/min），因而成本高。另外，由于硼纤维是对表面损伤非常敏感的脆性纤维，且易氧化分解，需在纤维表面进行某些特殊的处理。例如，为了防止硼在高于500℃发生热氧化，A VCO 公司从法国引进专利，制成覆有碳化硼（B4C）涂层（~7μm厚）的硼纤维，而美国CTI公司制造了用碳化硅（SiC）涂层（1~2μm厚）的硼纤维（商品名Borsic）。这些涂层对改善硼纤维的高温抗氧化性及与金属（如铝）的相容性很有效果。但同时也进一步增加了硼纤维的成本。1985年7月，日本真空冶金公司采用传感器的独立反应管控制法，使1m以上的反应管温度在1000℃时能均匀控制在±10℃以内，从而有效地防止了钨芯硼纤维表面裂纹的生成，获得了当时世界上最高强度的硼纤维（拉伸强度高达5.1GPa，比一般钨芯硼纤维高出三分之一）。自那时起，把轻而强的硼纤维作为航空航天和其他结构构件使用的兴趣一直没有消失。尽管这种兴趣由于面临着另一些高级纤维，尤其是碳纤维的强烈挑战也曾时起时伏。
2．3．2 硼纤维的制造
纤维状的硼首先是由Weintrub通过卤化硼与氢在加热的钨丝载体上反应的方法获得的。直到1959年Tally使用卤化物反应的工艺获得了高强度的无定形硼纤维，才带来了硼纤维制造的真正推动力。这种工艺是以氢气为还原剂，由三氯化硼还原出硼沉积并包裹在移动的炽热载体（钨丝）上，形成硼纤维。通过化学气相沉积制备硼纤维包括两种方法：
⑴氢化硼热分解法由于这种方法不需要很高温度，因此可以使用带钨或碳涂层的石英纤维作为载体。利用此种芯材制备的硼纤维，比使用碳纤维或钨纤维芯材制得的硼纤维的热膨胀性能好，同时，还降低了硼纤维的表观密度，提高其比模量。可是，用这种方法制造的硼纤维，外层硼与芯材之间结合弱，而且其中含有气体，因此强度偏低。
⑵卤化硼反应法先用硼砂制成三卤化硼（如BCl3），三卤化硼的气体同氢气混合通入镀槽，氢气与三卤化硼反应生成硼，并沉积在载体上，其反应式为
2BX3 + 3H2 = 2B + 6HX（2-17）
式中，X代表卤素原子（如Cl、Br或I）。在这种卤化物反应的工艺中，所需的温度比较高（~1160℃）。因此要用高熔点金属钨丝作为载体。尽管钨密度很高（19.3g/cm3），但由于所提供的硼纤维具有相当高而均匀的质量。许多厂商都普遍使用这种方法。
制备硼纤维的反应器可以是一级或多级的，可以竖直或水平布置。在实际生产中，每一个竖直的反应器生产一根连续的硼纤维。图2-10示出的是最简单的生产硼纤维的试验装置（竖直反应器）。第1节反应器只通入纯度很高（99.9999%）的氢气，用来清洁钨丝的表面，第2、3节通入氢气和三氯化硼。在用三氯化硼作反应物的工艺中，细的钨丝（直径为10~12μm）由反应室的一端通过一个汞密封装置进入，并从另一端通过另一个汞密封装置拉出，这个汞密封装置对于利用电阻加热的载体丝同时起着电触点的作用。当混合气体
（BCl 3+H 2）通入这个反应室时，将在炽热的钨丝载体上发生反应。BCl 3是一种昂贵的化学药品，并且在此反应中只有大约10%的BCl 3能转化成硼。因此，有效地回收没有反应的BCl 3，可以使硼纤维的制造成本显著下降。
为了获得性能和结构均最佳的硼纤维，存在一个临界反应温度。低于这个临界温度，硼将出现所期望的无定形结构，而高于这个温度，将出现结晶形式的硼（从力学性能的观点来看，这是不希望的）。若反应器中的载体丝是静止的，那么这个临界温度大约是1000℃；如果载体丝处在移动状态下，则临界温度随丝的移动速度而增加。图2-11示出生产一定直径硼纤维所对应的载体丝的温度与走丝速度的关系。在高于虚线的区域所形成的纤维是不合格的，这是因为结晶造成硼纤维的结构不符合要求。临界温度与走丝速度之间的这种关系说明，在低于虚线区，硼以一种无定形形态沉积，并且，走丝速度愈快，所允许的临界温度愈高。当然，这样同时还可以提高生产率和降低成本。
图2-10 通过卤化物反应在钨丝载体上 2-11 一系列直径的硼纤维的温度（T ）
沉积硼制造硼纤维的装置示意图 与钨丝在反应器中移动速度（v ）的关系
在碳单丝（直径~35μm ）上沉积硼，需要先用热解石墨层对碳丝载体进行涂层。涂层的目的是为了调节在硼沉积过程中所引起的应变。其反应室装置也与以钨丝为载体的有些不同。
制造硼纤维技术的另一个重要改进是，除了芯材电阻加热外，增加了辅助外部加热装置和射频加热装置。射频加热装置的振荡电源频率为80MHZ 。通过反相激励。造成高密度轴向电场。在电场作用下，作为导体的芯材被加热至高温。由于电场是空间分布的，传输加热芯材的能量电能不需要通过与芯材接触的电极，反应器两端采用惰性气体密封，消除了汞对环境的污染和对纤维表面的机械摩擦损伤，又避免了汞污染纤维所造成的沉积缺陷。
2．3．3 硼纤维的结构和组织
硼纤维的结构和组织取决于硼的沉积条件、温度、气体的成分、气态动力学等等。理论上讲，机械性能仅仅受原子结合强度的限制，而事实上，经常出现一些结构缺陷和组织的不规则性。这些将降低硼纤维的机械性能。反应室中的温度梯度和气体中的微量杂质，将不可避免地引起工艺过程的波动。电压的起伏、气流的不稳定，或者任何其他操作的变化，都会引起工艺过程的不一致性，从而对硼纤维的结构和组织产生显著影响。
硼纤维的形貌 硼纤维的表面呈现出由一些边界分开的、不规则的小结节，构成“玉米穗”（“corn-cob ”）形结构（见图2-12）。在沉积硼的过程中，钨芯表面生成一个个小的核心，每个小核心再以圆锥状（下大上小）向外逐渐长大形成结节，直到硼纤维的直径达到90~100μm 。小结节还可以以纤维表面的夹杂物为核心而形成。结节直径为3~7μm 、高1~3μm ，并形成深度为0.25~0.75μm 的节间沟，构成了硼纤维粗糙的显微外观形貌。
硼纤维的结构 在1200℃以上化学气相沉积时，硼形成β-菱形六面体的结晶形式。β-菱形六面体的晶胞结构的基本单元是一组由12个原子构成的二十面体（见图2-13）。在低于1200℃时，如果还能产生结晶硼，一般是α-菱形六面体结晶形式。通过CVD 方法所生产的硼纤维，一般希望具有无定形结构。根据x 射线和电子衍射分析，无定形结构实际上是晶粒直径为2nm 量级的微晶结构（主要是β-菱形六面体）
。如果温度过高，也将出现晶态
硼，它将使所制造的硼纤维强度下降，因此，沉积硼的温度应控制在1300℃以下。
图2-12 硼纤维的特征“玉米芯”形结构 图2-13 硼原子形成的一个二十面体
在一般情况下，当通过在钨芯上用沉积方法制造硼纤维时，根据沉积过程中的温度条件不同，在芯材上可能还产生一系列钨与硼的化合物，如W 2B 、WB 、W 2B 5和WB 4等。这些不同的硼化钨相是通过硼在钨中的扩散而形成的。一般情况下，它们是WB 4和W 2B 5。当加热时间过长时，将完全转变为WB 4。由于硼在钨丝载体中扩散形成硼化物，使芯从它的原始直径12μm 增大到17.5μm 。
直径为33μm 的碳丝不与硼反应，而且密度比钨小，用化学气相沉积法制备的碳芯硼纤维表面相对光滑，没有结节状特征。但是碳芯与硼覆盖物之间的热膨胀不匹配，在碳芯中会导致很大的拉伸残余应力，有时可大到使碳芯一节节地断裂。针对这个问题，使用碳丝作芯时，采取在碳丝上预涂1~2μm 厚的热解碳的方法来缓冲其残余应力。
硼纤维的残余应力 化学沉积工艺生产的硼纤维中存在较大的残余应力。残余应力的来源与沉积过程中的诸多因素有关，如硼在低于1300℃的温度下沉积期间有牵伸产生的变形应力；硼的小结节生长方式引起的生长应力；芯材与外层硼的热膨胀不匹配产生的热应力等。钨芯和碳芯硼纤维中的残余应力略有不同。在钨芯硼纤维中，硼扩散至芯和钨芯转变为硼化物都会引起体积膨胀，使芯处于压缩状态。故在芯中产生压缩应力，而在硼覆盖层中为周向拉伸应力。图2-14示出沿着钨芯硼纤维横截面残余应力的分布。在碳芯硼纤维中，因为碳不与硼反应，故碳芯受拉伸残余应力。因为在CVD 工艺结束时，从沉积炉中向外拉出硼纤维会产生冷淬作用，使两种芯的硼纤维的最外层区域均产生径向压缩应力。残余应力最突出的问题是有导致纤维横截面径向裂纹的趋势。可是，由于硼纤维的表面具有较高的残余压缩应力，所以裂纹一般不会从硼纤维的外表面开始，这使硼纤维具有耐磨损和耐腐蚀的特性，并且容易适应对纤维的操作处理。
图2-14 残余应力沿硼纤维横截面的分布
硼纤维的结构缺陷 脆性材料的强度呈统计分布，纤维状材料的强度取决于丝的长度，并按韦布尔分布随长度下降而增加。所报道的硼纤维强度通常是在25mm 标距上测量的。硼纤维在本质上是一种非常脆的材料，其强度强烈地受缺陷控制。因为脆性材料没有塑性变形能力，在材料中局部区域往往出现比所施加的应力大得多的应力集中。在一处或多处出现的这种应力集中会引起纤维的早期断裂。造成钨芯硼纤维强度离散的结构因素是其表面缺陷、芯与覆盖层之间的界面孔洞、径向裂纹和残余应力。表面缺陷包括小结节及节间沟。当某个结节是由于包围一个杂质颗粒生长而成为一个粗大结节时，在此结节处也会产生裂纹，
并因
此削弱了纤维。据报道，当硼纤维的表面为粗大结节时，其强度将由小结节时的3.3~3.7GPa 降至2.8GPa 。已证明化学抛光掉5~10μm 厚的表面，再在900℃以下进行热机械处理后的硼纤维，其强度显著增加（5.5GPa ）。一旦表面缺陷被腐蚀掉，内部缺陷即成为控制强度的主要因素。
化学气相沉积工艺生产的硼纤维是有芯的复合纤维，断裂源往往是芯与覆盖层之间的界面孔洞。孔洞的横向尺寸为纳米级，纵向长度达微米级（见图2-15）。这必然造成硼与芯材外层的硼化钨反应层之间交界处的性能不连续。由于芯与覆盖层之间热膨胀系数的差异，这种性能的突变不可能被完全消除，但是可以通过适当地控制芯材结构和芯材与硼沉积层之间的结合而减小。
由于图2-14中所示的应力状态，钨芯硼纤维有时会在覆盖层中出现径向裂纹，这些裂纹从钨芯向外扩散到拉伸和压缩应力状态的转换区域，对纤维强度起重要作用。
图2-15 钨芯硼纤维中芯与覆盖层之间的界面孔洞
硼纤维的表面涂层 因为硼的表面能高，所以硼纤维容易被基体材料所浸润，同时也容易与多数金属基体（如铝、镁和钛）强烈反应。由于反应产物脆性大导致这类复合材料强度严重损失。已经研究出几种避免硼纤维氧化和减少硼与金属界面反应的涂层。这包括：氮化硼（BN ）、碳化硅（SiC ）和碳化硼（B 4C ）涂层。氮化硼涂层的工艺是先在1000℃加热硼纤维，使其表面氧化生成氧化硼，再在接近1100℃的温度下用氨处理，将纤维表面氧化层转化为BN ，从而获得BN 涂层。涂有BN 的硼纤维比未涂层的纤维强度显著提高。但应注意必须使氧化硼全部转化为BN ，否则因残余的氧化硼与基体结合弱而使复合材料的横向强度降低。
通过化学气相沉积方法，将二甲基二氯硅烷气体分解形成SiC 沉积到硼纤维上形成SiC 涂层（Borsic ）。SiC 涂层厚度最大可达2.5μm 。此涂层以β-SiC 为主，其{111}面平行于纤维轴。在SiC 沉积期间，应保持硼的晶粒不粗化。SiC 涂层用于防止在制造复合材料过程中硼与基体（例如铝）在高温下发生有害化学反应，此种涂层有时也称为阻挡层或牺牲层。
碳化硼涂层也用CVD 方法生成，通过三氯化硼与甲烷气反应生成B 4C 沉积在硼纤维上。B 4C 涂层可以有效在复合材料制造工艺过程中阻挡硼纤维与金属钛与钛合金的反应。用B 4C 涂层后，硼纤维的平均拉伸强度和杨氏模量无明显下降。
2．3．4硼纤维的性能
钨芯硼纤维的典型性能示于表2-4。
表2-4 直径100μm 的钨芯硼纤维的性能
性能 数值
密度（g/cm 3） 2.6
拉伸强度（GPa ） 3.1~4.1
泊松比 0.21
杨氏模量（GPa ） 420
剪切模量（GPa ） 165~179
热膨胀系数（℃-1） (4.68~5.0)×10
-6
硼纤维的模量比S玻璃纤维高4~5倍。通常生产的直径为100μm和142μm的硼纤维，拉伸强度为3.8GPa左右；一些特制的、特大直径的硼纤维在未处理状态和某些处理状态下的拉伸强度示于表2-5。由表2-5可见，特大直径的硼纤维在化学抛光之后性能有所改善。如果进一步将硼纤维表面轻微化学抛光，硼纤维的弯曲强度可提高近1倍（约14GPa）。
表2-5 改进的特大直径硼纤维的性能
纤维直径（μm）处理状态平均拉伸强度（GPa）变动系数*（%）
142 未处理 3.8 10
406 未处理品 2.1 14
382 表面化学抛光 4.6 4
382 热处理+化学抛光 5.7 4
*注：变动系数=标准偏差/平均值
2．3．5 硼纤维的应用
硼纤维复合材料（主要包括硼纤维增强塑料和硼纤维增强金属）最初用于罗克韦尔国际公司的B-1轰炸机和格拉码公司的F-14战斗机（水平尾翼），B/Al的韧性是铝合金的3倍，重量仅为铝合金的三分之二。
硼纤维与铝复合时一般带有SiC涂层，以避免硼纤维与铝、镁等基体之间产生有害界面反应。硼纤维增强铝复合材料板材和型材通常采用扩散结合工艺制造。试制过J-79、F-100等多种发动机的风扇叶片、压气机叶片和一些飞机（如F-106、F-111等）与卫星的构件。航天飞机上正式使用的硼/铝管，长度从600~2280mm，数量共243根，总重150kg。在这些应用中，取得了减重22%~66%的效果。
硼纤维增强钛时需经B4C涂层，基体常用Ti-6Al-4V或Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al。硼纤维增强钛复合材料主要用于制作航空发动机压气机叶片和工作温度550~650℃的耐热零件。
硼纤维受其价格高的限制而未获得更广泛的应用。
2．4碳纤维
2．4．1碳纤维概述
人类制造碳纤维的历史已有100多年，1880年爱迪生用棉、亚麻、竹等天然植物纤维碳化得到碳纤维用于筛选白炽灯的灯丝。但最初制得的碳纤维气孔率高，脆性大且容易氧化。1881年，发现可在碳纤维表面涂覆一层碳膜使性能得到改进。1909年，将碳纤维在惰性气体中加热到2300℃以上，获得最早的石墨纤维。1910年钨丝的出现并成功用作白炽灯丝使这方面的研究停顿。20世纪50年代，美国联合碳化物公司（UOC）报道了以人造丝为原料，通过控制热解制造碳纤维的研究结果，其产品牌号为Thornel-25。此后又发表了很多专利，在碳化技术和质量方面有很大的改进和提高。人造丝原料包括粘胶纤维和醋酸纤维。1959年，日本工业技术大阪工业试验所进滕昭男首次以聚丙烯腈为原料，用同上述类似的工艺制成碳纤维，1962年申请专利。1969年，日本碳公司根据进滕的研究成果实现工业化生产。1963年，日本群马大学大谷杉郎教授以石油沥青为原料制成碳纤维，1970年，由吴羽化学公司实现工业化生产。当时，无论是以人造丝为原料，还是以聚丙烯腈或沥青为原料制造的碳纤维，强度和模量均较低。1964年以后，在碳纤维的制造技术方面有过两次飞跃，使碳（石墨）纤维的性能水平有了大幅度的提高。
第一次飞跃是1964年以后，英国和美国分别利用人造丝和聚丙烯腈为原料，研究出在1000~3000℃高温下，一边加热一边牵伸的碳化技术（称为热牵伸法），使聚丙烯腈碳纤维的性能有了突破性提高。英国皇家航空研究院（RAE）的瓦特（Watt）与日本进滕合作，制得了聚丙烯腈基高强度碳纤维（HTCF）和高模量碳纤维（HMCF）。1964年由日本碳公司和东丽公司实现工业化生产，后来又在全世界组成了许多碳纤维企业集团。第二次飞跃是日本东丽公司为代表发明的聚合催化环化原纤维，改革了传统的碳化工艺，缩短了生产周期，并提高了产量。
碳的原子序数为6，原子量为12.01，密度为2.268g/cm3，归类于周期表中的轻元素。
碳可以以石墨和金刚石两种结构存在。石墨结构是碳原子以层面六角网格形式规则排列，在层面内，碳原子以共价键连接，原子间距为0.142nm ，层面内的键强度为150kcal/mol ；层与层之间由范德华力连接，层间距为0.3345nm ，层间的粘合能为1.3kcal/mol 。石墨形式的碳具有各向异性：沿六方层平面方向的杨氏模量为1000GPa ，而沿垂直层面方向的杨氏模量仅为35GPa 。图2-16示出石墨的六方晶格结构。如果能够使石墨的六角层平面沿着碳纤维的纤维轴方向择优取向，就会获得高轴向模量的碳纤维。
图2-16 石墨的六方晶格结构
碳纤维是一个通用名称，它表示一系列由不同原材料和工艺方法制备、主要由碳元素构成的纤维，如聚丙烯腈（PAN ）基碳纤维、粘胶（Rayon ）基碳纤维和沥青（Pitch ）基碳纤维，由于石墨层片的堆叠厚度和石墨层片与纤维轴的取向不同，使这些碳纤维的性能不同。
2．4．2 碳纤维的制造
极高模量的碳（石墨）纤维可以通过有机先驱丝氧化（或称不熔化）、碳化和随后高温石墨化的方法来制造。有机先驱丝是碳纤维的原材料，通常是一些特殊的高聚物纤维，它们可以在不熔化条件下碳化。有机先驱纤维是由长分子链（当它完全拉直时长度为0.1~1μm ）按无规方式排列构成的。无规排列的高聚物纤维通常具有较差的机械性能，其典型表现是在低应力下有相当大的变形。通常所使用的有机先驱丝是聚丙烯腈和人造粘胶丝，或者从沥青、聚乙烯醇、聚酰亚胺和酚醛制得。
绝大部分碳纤维的制造工艺都涉及如下几个主要步骤：
①稳定化处理（也称不熔化处理或预氧化处理） 使先驱丝变成不溶、不熔的，以防止在后来的高温处理中熔融或粘连；
②碳化热处理 通过高温除去先驱丝中半数以上的非碳元素；
③石墨化热处理 通过更高温度加热，使碳变成石墨结构，以改善在第②步骤中所获得的碳纤维的性能。石墨化处理不是每种碳纤维都必须的。
为了使碳纤维具有高模量，需要改善石墨晶体或石墨层片的取向。这涉及到在每个步骤中十分严格的控制牵伸处理。如果牵伸不足，不能获得必要的择优取向；但如果施加的牵伸力过大，会造成纤维过度伸长和直径缩小，甚至引起纤维在生产过程中途断裂。
日本Shindo 在1961年首次以PAN 为原料获得了较高模量的碳纤维，他所达到的杨氏模量大约是170GPa ，1963年，Rolls Royce 的Briti 研究者们发现，通过牵伸的方法可获得更高弹性模量（600GPa ）的碳纤维。从先驱丝到高模量碳纤维的转化工艺过程的细节虽然仍属专利秘密，但它们几乎都是在严格控制速率、加热时间、环境介质等条件下，利用有机先驱丝热分解的原理。同时为了使石墨的基平面（六角形层平面）达到高度整列（择优取向），在全部工艺过程中或某些热解作用阶段，都要使先驱丝处于牵伸状态。
2．4．2．1 聚丙烯腈先驱丝碳（石墨）纤维的制造
聚丙烯腈（PAN ）的分子式为-(CH 2=CHCN)-，它在受热时（约280~300℃）分解而不熔融，因此不能熔融纺丝。将聚丙烯腈溶液在水中挤压出丝称为湿法喷丝；若在空气中挤压出丝则称为干法喷丝。使用得较多的是湿法喷丝。聚丙烯腈喷丝后得到的原纤维称为先驱丝。实际上，原纤维是共聚产品，其组成包括：丙烯腈（~96%）、丙烯酸甲酯（~3%）和甲叉丁二酸[即依康酸，~（1-1.5）%]。丙烯酸甲酯的作用是降低PAN 大分子间的引力，增加其可塑性，改善其可纺性，且使之能够适应高倍率牵伸。依康酸中含有羰基[-（COOH ）]
，它对
活性较大的氰基起诱导作用，使PAN先驱丝容易形成梯形网状结构，另外还可降低环化温度，缩短环化时间以及减少分子裂解，从而提高纤维的质量。PAN系碳纤维的生产工艺过程示于图2-17。
图2-17 PAN基碳纤维的工艺流程
稳定化处理将PAN先驱丝在氧化性气氛中200℃~300℃稳定化处理。若不经稳定化处理而直接将PAN先驱丝碳化，则会爆发性地产生有害的闭环和脱氢等放热反应。稳定化过程还可避免在后续工序中纤维相互熔并。稳定化处理过程中先驱丝一直要保持牵伸状态。牵伸力从低温（200℃）到高温（280~300℃）是由大到小直至零分段施加的（见表2-6）。
表2-6 PAN先驱丝稳定化处理工艺参数
稳定化温度（℃）牵伸率（%）
210 4~5
230 2~3
250 1
280 0
施加牵伸力是为了使氧化反应初期由柔性聚合物分子链所形成的刚性梯形聚合物结构（见图2-17）能够尽可能沿着纤维轴方向取向，使纤维的密度增大，强度和模量均有所提高。稳定化处理的结果，使氧进入纤维结构，纤维的含氧量增加（~9%），含碳量也相应增加，颜色逐渐由白变黑。纤维收缩率被控制在10%以下。稳定化处理所产生的梯形结构（也称为定向环形结构）具有很高的玻璃化转变温度。
碳化处理碳化过程是在高纯氮气中慢速加热（1000~1500℃），使纤维进行热分解，逐渐形成近似石墨的循环层面结构，使大部分非碳原子（如N、O、H）以分解物形式被排除，所获得的碳纤维中含碳量达到90%以上。反应生成HCN、N2等，同时发生脱氢和脱二氧化碳等复杂的副反应，生成H2O、CO、CO2。慢速加热的温度分布大致是400℃、700℃、900℃、1100℃、1300℃。总碳化时间约25min。各阶段的主反应为：300~400℃，线型高聚物断链反应和开始交联反应；400~700℃，氢/碳之比值剧烈下降，碳含量逐渐增多；600℃以上，氮/碳和氧/碳之比值减少，形成碳素缩合环，且缩合环的环数逐渐增大；700~1300℃，逐渐形成碳素环状结构并长大。在碳化过程中，丝的重量将减半。影响碳化质量的因素主要有氮气纯度、碳化温度和碳化速率。氮气愈纯愈好，其中不能含氧，尤其不能含水蒸气，否则在碳化过程将生成CO、CO2和水煤气。碳化温度对碳纤维强度和模量的影响示于图2-18。由图2-18可见，随着碳化温度升高，碳纤维的强度和模量均升高，当碳化温度超过1500℃后，碳纤维强度逐渐下降，而模量继续升高。因此，制取高强度PAN系碳纤维的碳化温度应低于1500℃。碳化速率不宜过快，但加热速度过慢，会延长生产周期并将增加成本和降低生产率。
图2-18 碳纤维的强度和模量随热处理温度的变化
石墨化处理把碳纤维置于氩气保护下，快速升温到3000℃左右加热，纤维中的碳发生石墨结晶。对纤维继续施加牵伸力，使石墨化晶体的六角层平面平行于纤维轴取向。石墨化程度随着温度的增高而提高，纤维模量也随之大幅度提高。但同时也造成纤维中的裂纹及缺陷数量增多，纤维的强度将有所降低。因此，通过不同的热处理工艺，可以获得高强型（包括HS型、HT型、C1型）、高模型（包括HM型、C3型）或强度与模量水平匹配的A型碳（石墨）纤维。
经碳化处理后的纤维中所剩下的碳原子主要为狭长带状的、由六角网格石墨层平面形成的微纤，再由这种微纤平行于纤维轴择优取向形成织构。但是，由于微纤的排列不完全规整和紧密，因而有孔隙存在。这种结构被称为乱层石墨结构（turbostructic graphite structure）。石墨化处理则可以进一步改善石墨层平面的取向。
2．4．2．2 纤维素先驱丝碳（石墨）纤维的制造
纤维素是天然高分子，并常常以纤维形式存在。例如，棉纤维就属纤维素，它是首先被用来制造碳纤维的纤维素之一，它在熔融之前会分解。高度结晶的碳沿纤维轴方向的取向度极低，并且不能得到连续纤维束，成本也相当高，这对于制造高模量的碳纤维是不适宜的。但是，这些问题在人造粘胶丝中已不存在。人造粘胶丝是以木材、棉籽绒或甘蔗渣等天然纤维素为原料，经提纯后采用一步法或连续法制得粘胶。再通过湿法纺丝得到连续纤维束。人造粘胶是热固性聚合物。将粘胶丝转化成碳纤维所涉及的工艺与PAN系相似。即首先将粘胶原丝在氮气气流中热解，以（10~50）℃/h的速率升温至100~400℃，在空气或氧气气氛中完成稳定化处理，再以100℃/h的速率加热至900℃，然后以更高的升温速率加热至接近1500℃进行碳化处理，再加热至2500℃以上进行石墨化处理。这样得到的碳（石墨）纤维，当直径为5~7μm时，拉伸强度为770~900MPa。欲得到高力学性能的碳纤维，关键是要在2800℃的高温下热处理时对纤维进行牵伸。
粘胶丝在稳定化阶段中出现各种反应，产生彻底地还原作用，并放出气体H2O、CO、CO2和焦油。稳定化处理若在活性气氛中进行，就能够抑制焦油的生成，并增加产率。由于在此阶段中出现链的碎化或解聚作用，因此，粘胶丝先驱丝稳定化处理中不施加牵伸。
粘胶纤维在热解时常常伴随着大量的质量损失，由于纤维素分子的重复单元中含有相当于5个水分子的氧和氢，理论上不可避免地要失去55.5%(wt.)的质量，为了提高碳化收率，可以使用防燃剂，除去纤维素中的羟基以形成具有稳定化能力的交联结构。
在大约1000℃的氮气中碳化处理。石墨化在2800℃和牵伸力下进行。在高温下施加的牵伸力，借助于多重滑移系的运动和扩展引起塑性变形。
由粘胶丝制得的碳纤维，其横截面大多数呈齿轮状。经过生产工艺的革新，高温石墨化阶段的牵伸使纤维的石墨微晶沿纤维轴取向，并使微晶尺寸增大，孔隙度减小，从而提高了碳纤维的密度。粘胶基碳纤维的强度和模量分别为2.8GPa和350GPa，断裂伸长为0.5%左右。碱金属含量低（小于100ppm），而PAN基碳纤维的碱金属含量高（达数千ppm）。粘胶基碳纤维的产率在15~30%（wt.），比PAN基的[~50%（wt.）]低。
2．4．2．3 沥青基碳（石墨）纤维的制造
制造碳纤维所用的沥青有多种，最普遍使用的有三种，即石油沥青、煤焦沥青和聚氯乙烯沥青。由于它们的来源丰富，碳的产率高和成本较低而颇具吸引力。沥青可以分为各向同性沥青和各向异性沥青两类。后者是在不熔化处理之前经过前处理而获得的含有液晶的各向异性沥青，称为中间相（或液晶相）沥青。这两种沥青熔融纺丝后，都需要经过与其他前述碳纤维相类似的制造工序（即稳定化处理、碳化处理和石墨化处理）。
为了使沥青具有可纺性，要求原料具有一定的流变性能。同时，为了在纺丝后的不熔化处理时具有一定的化学反应性，要求原料具有合适的化学组成和结构。为了满足这些要求，对沥青原料的前处理就显得十分重要，并因此形成了有别于PAN基碳纤维的主要制造工艺特征之一。另一个与PAN基碳纤维不同之处是：沥青碳纤维结构的定向是依靠纺丝过程获得的。刚刚纺出的先驱丝尚未结晶，经过淬火可以得到良好定向的纤维组织结构。在高温下碳化时，不必特意进行牵伸即可得到高弹性模量的沥青基碳纤维。
沥青的流变性能取决于它的分子结构、平均分子量和分子量分布。这些因素控制着沥青熔融体的粘度和熔化温度范围，所以也控制着熔纺温度和纺丝速度。由于沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子量（平均分子量为400~800）烃类，在偏光显微镜下观察，沥青是光学各向同性的。用这种沥青原料，即使高温碳化，也只能得到低弹性模量的碳纤维。将这种低分子量的各向同性沥青加热到350℃~500℃，会发生脱氢缩聚反应并进一步聚合，得到分子量在1000以上的平面缩合芳香环分子（三维分子结构）。当高分子量分子的数目增加时，在表面张力作用下，它们从均质沥青中逐渐分离出来形成小液滴，它由平行排列的芳香族碳氢物组成，图2-19示出中间相沥青中碳氢分子的层片状结构模型。在偏振光下，这些小液滴好象悬浮在均质沥青中的微球体。如果继续加热，在两相的中间相乳液中，微球体可合并生长，并在一定方向上取向，得到各向异性的液晶沥青，故称为中间相沥青。这种中间相沥青具有良好的流变性能和满足不熔化处理要求的化学组成与结构。
沥青可以使用传统的熔融纺、喷射纺或离心纺进行纺丝。熔融纺丝可以在普通的熔纺设备上进行。两相的乳液被纺成连续纱线。含有40%（wt.）以上液晶的各向异性沥青，由于其多相结构和高粘性使其纺丝变得困难，如含有45%~65%（wt.）的液晶相时，在340~380℃时的粘度为30~60泊。因此，纺丝需要高温和高速度（30~300m/min），所得沥青纤维直
径为10~20μm。在纺丝期间，各向异性区域在剪切力作用下沿纤维轴向延伸，为碳纤维基面的高度取向创造了条件。所以，不必像聚丙烯腈基和粘胶基碳纤维工艺中那样依靠施加牵伸力来得到基面的平面取向。
图2-19 中间相沥青中碳氢分子的层片状结构模型
由于中间相沥青先驱丝是热塑性的，故需要通过氧化进行交联而达到不熔化。沥青先驱丝的氧化处理包括在空气、SO3、NO等气氛中的气相氧化和在H2O2、HCl、HNO3等水溶液中的液相氧化。空气中氧化的温度为250~350℃，氧化时间为数分钟。经过不熔化处理后，沥青先驱丝表面层由热塑性转化为热固性，熔点提高。将经过氧化处理的沥青先驱丝在惰性气体保护下，于2000℃进行高温碳化。碳化期间，纤维保持其高度取向结构。石墨化处理在2500~3000℃氩气中进行，在石墨化过程中，石墨晶体基面进一步沿纤维轴向取向，并发展成三维结构，其杨氏模量值（900GPa）接近于单晶石墨模量的理论值（1060GPa）。
2．4．3工艺过程中碳纤维的结构变化
上述PAN 、粘胶丝和沥青基碳纤维先驱丝的热处理（包括氧化处理、碳化处理和石墨化处理），就是通过几种反应除去这些先驱丝中碳以外元素（N 、H 、O ）的过程，它们包括脱水反应、脱氧化碳反应、脱氨、脱氮和脱氰反应等一系列复杂过程，生成含有非碳元素的气体（如HCN 、N 2、H 2、CO 2、CO 、NH 3、CH 4），并将它们移除。读者可参阅有关文献了解这些化学反应的细节。由于在这些反应中不可避免地也有碳元素的消耗与流失，故碳化阶段后，碳产率只有40%~45%。
PAN 基纤维在氧化阶段和碳化阶段要发生改变PAN 纤维结构的化学反应。氧化阶段的化学反应主要使纤维的结构转化为稳定的梯形六元环结构。当加热时间足够长时，纤维产生吸氧作用，在分子间形成氧键结构。整个氧化过程的吸氧量为8%~10%。由于各种化学反应的发生，PAN 纤维原来的取向被破坏，分子链大量收缩，故需要施加一定牵伸获得在高温下平行于纤维轴高度取向的PAN 纤维环化结构，即纤维的分子链被拉直并平行于纤维轴取向，当PAN 纤维转化为碳纤维后（碳化阶段加少许牵伸或不加牵伸），分子仍能保持取向状态，碳化过程的化学反应形成纤维聚合体中-CN 基相互交联，产生呈晶态的六元环结构，其微晶尺寸很小，但能很好地平行于纤维轴排列。微晶的取向与纤维轴的夹角随着热处理温度的升高而减少。因为碳纤维的弹性模量是由石墨晶体基平面相对于纤维轴的取向程度决定的，如果在石墨化阶段对纤维继续施加牵伸力，可进一步缩小晶体基平面与纤维轴的夹角，从而提高碳纤维的杨氏模量。例如，石墨晶体的基平面与纤维轴的夹角在±10o以内时，其弹性模量可达石墨晶须弹性模量的68%（约657GPa ）。
由于氧化阶段和碳化阶段发生复杂的化学反应必将引起纤维质量损失和直径缩小。根据热处理的不同原丝重量损失可能在40%~90%。这将导致碳化后的碳纤维中含有许多微小的“生长”缺陷。但是，在碳化温度，甚至在石墨化温度下，都不足以使已经形成的碳-碳键发生断裂。就是说，在2500~3000℃的石墨结构仍是稳定的。另外，先驱丝的外形（横截面有肾形、哑铃形、圆形）在转化为碳纤维之后，一般也被保留下来。
在微观水平上，碳纤维具有相当不均匀的微观结构。许多研究者都试图去描述碳纤维的结构特征，并且在文献中提出过各种模型。多数人都把PAN 基碳纤维的结构归结为乱层石墨结构。在这种结构中，基本单元是石层平面，二级结构单元是由数张至数十张石墨层片组成的石墨微晶，三级结构单元是由石墨微晶组成狭长带状的原纤（直径500埃左右，长度数十埃，见图2-20），原纤的长度方向与最终碳纤维轴的方向大致平行。在碳纤维的纵向和横向层平面上都有复杂的交联。根据TEM 高分辩率晶格干涉带条纹图象绘制的碳纤维二维和三维模型示于图2-21。
图2-20 构成碳纤维的原纤维和块状微纤 图2-21 碳纤维的皮芯结构
由图2-20可见，原纤与纤维轴之间有程度较高的择优取向，但也存在一定的夹角（±10o），因为在石墨微晶生长过程中，可能会出现石墨层平面错位的现象，或者由于先驱丝中混入杂质而改变了石墨晶体的生长方向，结果造成碳纤维中存在一些不沿纤维轴取向的原纤条带。这种缺陷不仅造成在这些带状结构之间的针状孔隙（空穴），而且在碳纤维受拉伸时，不沿纤维轴取向的晶面首先发生断裂。图2-22（a ）示出与两个平行于纤维轴的微晶相连的一个错位微晶。L a 和Lc 分别表示错位微晶在a 和c 方向的尺寸（Lc 为晶体厚度，L a 为晶体直径）。微晶的取向程度以及参数L a 和Lc 的大小与石墨化温度有很大关系：L a 和Lc 随着加热温度升高而增加。图2-22（b ）、（c ）表明了含错位微晶的碳纤维的拉伸断裂机理。在外加应力的作用下，首先在错位微晶基平面沿Lc 方向出现断裂，接着裂纹在L a 和Lc 方向扩展，再继续下去，所施加的应力引起错位微晶的完全断裂。如果在L a 和Lc 方向的裂纹尺寸大于临界尺寸，则会造成碳纤维无先兆的突然破坏。
图2-22 碳纤维的拉伸断裂模型
（a ）一个错位微晶连接两个平行于纤维轴取向的微晶；
（b ）错位微晶的基面在所施加的应力下断裂；
（c ）错位微晶完全断裂。
由许多沿纤维轴择优取向的原纤聚集成直径为6~8μm 的碳纤维，称为高度有序织构，亦即乱层石墨结构。这种碳纤维中不可避免地存在结构缺陷，值得强调的是，碳纤维中石墨微晶的取向度直接影响碳纤维的强度。碳纤维的缺陷主要来自两个方面：一个是由于狭长条带状原纤彼此交叉，在其间形成针状孔隙（孔隙亦呈狭长条状，宽约1.6~1.8nm ，长约数十nm ，并且这些孔隙也大致平行于纤维轴排列）。在纤维的横截面断口上可观察到典型的“轴向劈开断裂”，就是这种缺陷的一个证据。由原纤带来的另一些缺陷是异形、直径不均匀、表面污染、内部杂质、外来杂质、织构不均匀、各种裂缝、空穴、气泡等。如图2-23所示。原纤带来的缺陷在碳化过程中可能消除一小部分，而大部分将保留下来变成碳纤维的缺陷，例如，原纤之间的与纤维轴取向大致平行的微观孔隙在碳纤维表面呈沟纹状（见图2-24）。这些沟纹可以随热处理温度升高而变浅，但不能完全消失。
图2-23 PAN 基碳纤维内部缺陷的种类 图2-24 PAN 基碳纤维的表面沟纹
碳纤维中缺陷的第二个来源是在氧化和碳化过程中的化学反应。化学反应使大量的非碳元素化合物以各种气体形式逸出，在纤维表面及其内部留下空洞和缺陷，特别是在氧化和碳化过程中某阶段放出气体过于剧烈时。这些空穴和缺陷导致纤维在受力时发生低应力断裂。扫描电镜观察表明，绝大多数纤维的断裂是由这些缺陷或空洞（和夹杂物、针形孔隙等）处的裂纹引发的。
我们可以从纤维结构的观点来解释碳纤维的强度和模量与热处理温度的关系。对于一般PAN 基碳纤维来说，E 随着热处理温度提高的原因是沿纤维轴的有序度将增加，使石层片与层片之间的距离（面间距）d 减少，并且使石墨微晶结晶的取向度Z o减少，从而导致碳纤维的弹性模量升高。碳纤维强度的变化规律是先随着热处理温度升高而逐渐上升，在
1400~1500℃区间出现峰值，然后随着热处理温度提高而逐渐下降。在峰值以前碳纤维强度随热处理温度提高而增加的理由是：在这一温度范围内，碳化反应主要是聚合物分子内的环化和分子间的-CN 键的交联反应，微晶之间或原纤之间交联键的形成对强度贡献更大，使碳纤维的强度随热处理温度的升高而提高。另一个原因是：由于d 和Z o随着热处理温度的升高而减少，使碳-碳键的堆积密度（即单位体积内所含碳-碳键的数目）增加，也使碳纤维强度提高。但当温度超过碳纤维强度的峰值所对应的温度以后，由于热处理温度提高，微晶的尺寸（Lc 和La ）也逐渐增大，导致强度随热处理温度的升高而降低。
1.1 增强体的概念 增强体的概念： 复合材料中能明显提高基体材料某一性能的组元物质 增强体的特征： （1）具有能明显提高基体某种所需的特殊性能； （2）增强体应具有稳定的化学性质； （3）与基体有良好的润湿性 1.2 增强体的分类 （1）颗粒类增强体（零维） 性能特点：高强度、高模量、耐热、耐磨、耐腐蚀 实例：碳化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硼、石墨、碳化钛、滑石、碳酸钙等无机非金属颗粒 复合材料性能特点：具有各向同性 （2）纤维类增强体（一维） 连续长纤维： 长度：连续长度一般超过数百米； 性能特点：沿轴向有很高的强度和弹性模量 分类：分为单丝和束丝两种。 应用：成本高、性能高，只用于高性能复合材料复合材料性能特点：具有各向异性 连续长纤维实例 单丝：硼纤维、CVD法制备的碳化硅纤维 （直径约为95-140微米） 束丝：碳纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维 烧结法制备的碳化硅纤维等 （含500-12000根单丝， 单丝直径5.6-14微米） 短纤维： 长度：连续长度一般几十毫米 性能特点：沿轴向有方向性，但性能一般比长纤维低应用：成本比较低，应用广 实例：硅酸铝纤维、氧化铝纤维 碳纤维、氮化硼纤维等 复合材料特点：无明显方向性(制造时排列无序 短纤维： 长度：连续长度一般几十毫米 性能特点：沿轴向有方向性，但性能一般比长纤维低应用：成本比较低，应用广 实例：硅酸铝纤维、氧化铝纤维 碳纤维、氮化硼纤维等 复合材料特点：无明显方向性(制造时排列无序) （3）晶须类增强体（一维）
外形尺寸：直径0.2-1微米，长约为几十微米 性能特点：有很高的强度和模量 （结构细小、缺陷少） 应用：陶瓷增韧（成本比颗粒高得多） 实例：碳化硅、氧化铝、氮化硅等 复合材料性能特点：各向同性。 （4）金属丝增强体（一维） 不锈钢丝、钨丝等（W/Al、W/Ni、不锈钢丝/Al） （5）片状物增强体（二维） 陶瓷薄片：SiC/C、SiC/ZrO2、Si3N4/BN等。 （6）纤维编织类增强体（三维） 纤维编织成的三维结构 1.3 纤维类增强体具有高强度的原因 （1）固体材料的理论强度： σth = (Eγ/a0)1/2 纤维类增强体： Be、B、C、Al、Si以及它们与N、O的化合物（常温下原子半径小、化学性质稳定）纤维类增强体理论强度高 纤维材料所包含的缺陷的形状、位置、取向和数目 都有别与同质地的块状材料 内部径向最大裂纹尺寸： 非常小（纤维类增强材料） 一般（同质地块状材料） 内部轴向最大裂纹尺寸： 一般（纤维类增强材料） 一般（同质地块状材料） 纤维中轴向的最大裂纹尺寸虽然可与块体材料中的相比，但对轴向性能的影响则很小（纤维主要承受轴向拉伸载荷）
第三章复合材料的增强体 1.被用于复合材料的增强体主要有高性能纤维，晶须，金属丝片装物和颗粒等。其中发展最快已经大批量生产和应用的增强纤维是碳纤维 2.作为复合材料的增强体应具有以下基本特性 ①增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能 ②增强体应具有良好的化学稳定性 ③与基体有良好的润湿性 3.增强体的分类 ①纤维类增强体：纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。增强体纤维主要包括无机纤维和有机纤维。无机纤维主要有碳纤维，氧化铝纤维，碳化硅纤维，硼纤维，氮化硼纤维，氮化硅纤维硅酸铝纤维及玻璃纤维等。有机纤维分为刚性分子链和柔性分子链两种 ②颗粒类增强体：由于颗粒增强物成本低，制成的复合材料有各向同性，因此在复合材料中的应用发展非常迅速，尤其是在汽车工业中。 ③晶须类增强体：晶须增强复合材料的性能基本上是各向同性的。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。 4.碳纤维：一般将小于1500℃碳化处理成的称为碳纤维，将碳化处理后再经高温石墨化处理（2500℃）的碳纤维称为石墨纤维。碳纤维强度高，而石墨纤维模量高，以制取碳纤维的原丝分类，碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维，黏胶基碳纤维，沥青基碳纤维和木质素纤维基碳纤维。以其性能分类，可分为高强度碳纤维，高模量碳纤维和中模量碳纤维。后者有耐火纤维，碳质纤维和石墨纤维等。 5.碳纤维的制造。只能以有机物为原料，采用间接法制造。制造方法可分为两种类型，即气相法和有机纤维碳化法。 ①气相法：在惰性气氛中小分子有机物在高温沉积成纤维。用该法只能制取短纤维或晶须，不能制取连续长丝 ②有机纤维碳化法：将有机纤维经过稳定话处理变成耐焰纤维然后再在惰性气氛中进行高温煅烧碳化使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维。可制造连续长纤维。天然纤维，再生纤维，合成纤维均可制备碳纤维 6.目前为止，制作碳纤维的原料主要有三种：人造丝；聚苯烯腈纤维；沥青。无论用何种原丝纤维制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝，牵引，稳定，碳化，石墨化。无论采用什么原材料制备碳纤维，均需经过上述五个阶段，即原丝预氧化，碳化以及石墨化，所产生的最终纤维其基本成分为碳。 黏胶纤维是一种纤维素纤维，最早用来生产脱黏纤维的原丝 1.用沥青为原料制造碳纤维，比用聚苯烯腈和黏胶纤维制备碳纤维有更丰富的原料来源，且属于综合利用，可降低成本。制备碳纤维的沥青主要有石油沥青，煤焦沥青和聚氯乙烯沥青。 2.碳纤维的力学性能影响碳纤维的弹性模量的主要因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的拉伸强度，弹性模量与材料的固有弹性模量，纤维的轴向取向度，结晶厚度，碳化处理的反应速度常数的关系如下。碳纤维的力学性能除了取决于纤维的结构之外，与纤维的直径，纤维性能测试试样的标距长短都有关系 3.先驱体法制备碳化硅纤维的主要工艺流程为聚碳硅烷合成，聚碳硅烷纺丝，不熔化处理，烧结等阶段。 4.以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维称为氧化铝纤维。一般将含氧化铝大于70%的纤维称为氧化铝纤维，而将氧化铝含量小于70%，其余为二氧化硅和少量杂质的纤维称为硅酸铝纤维。