碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为
靳
瑜1,2
陈宏源2,3
陈名海2,*
刘宁1,*李清文2
(1合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009;2
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州215123;
3
中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:通过真空抽滤的方法制备碳纳米管纸,并对其进行循环伏安电化学氧化处理.以该电化学氧化处理的
碳纳米管(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积聚苯胺(PANI),随后吸附石墨烯(GR),制备具有三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯(CV-CNT/PANI/GR)复合纳米碳纸.该结构外层为GR,内层由PANI 包裹的CNT 形成网络骨架,充分发挥三者各自优势构建柔性电极材料.用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱对其形貌与结构进行表征,并测试其电化学性能.研究发现:PANI 呈纳米晶须状,并均匀包裹在CV-CNT 表面;该复合碳纸具有良好的电容特性、大电流充放电特性以及良好的循环稳定性能.电流密度为0.5A ·g -1时,比电容可达415F ·g -1;20A ·g -1时仍能保持106F ·g -1的比电容.由于GR 的保护作用,1000次循环之后较CV-CNT/PANI 保持更高的有效比电容.该CV-CNT/PANI/GR 复合碳纸展现出在高性能超级电容器柔性电极材料的潜在应用价值.关键词:
碳纳米管;聚苯胺;石墨烯;电化学聚合;电容
中图分类号:
O646
Carbon Nanotube/Polyaniline/Graphene Composite Paper and Its
Electrochemical Capacitance Behaviors
JIN Yu 1,2
CHEN Hong-Yuan 2,3
CHEN Ming-Hai 2,*
LIU Ning 1,*
LI Qing-Wen 2
(1School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P .R.China ;2Suzhou Institute of
Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P .R.China ;
3
Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P .R.China )
Abstract:Flexible carbon nanotube/polyaniline/graphene (CNT/PANI/GR)composite papers were prepared by electrochemical polymerization of PANI on cyclic voltammetry electrochemical oxidized CNT (CV-CNT)papers and the successive adsorption of https://www.doczj.com/doc/4b19135974.html,T,PANI,and GR provided a flexible conducting network skeleton,faradaic pseudocapacitive material,and surface conductivity modification properties,respectively.The composite papers exhibited a sandwich structure with an outer layer of GR and an inner layer composite network of CV-CNT/PANI,taking full advantage of the superior properties of the three components.The structure and morphology were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),transmission electron microscopy (TEM),and Raman spectroscopy.The chemical capacitance characteristics were studied thoroughly.It was shown that PANI nanowhiskers wrapped around the CV-CNT surface evenly.The composite paper exhibited enhanced capacitance and high current charge/discharge characteristics as a supercapacitor electrode.The specific capacitance level could reach 415F ·g -1at a current density of 0.5A ·g -1and maintain a level of 106F ·g -1at the higher current density of 20A ·g -1.In the protection of GR,the composite maintained a higher capacitance than
[Article]
https://www.doczj.com/doc/4b19135974.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(3),609-614
March Received:October 9,2011;Revised:December 28,2011;Published on Web:January 16,2012.?
Corresponding authors.CHEN Ming-Hai,Email:mhchen2008@https://www.doczj.com/doc/4b19135974.html,;Tel:+86-512-62872552.LIU Ning,Email:ningliu@https://www.doczj.com/doc/4b19135974.html,.The project was supported by the Science and Technology Project of Suzhou,China (SYG201018)and Production and Research Collaborative Innovation Project of Jiangsu Province,China (BY2011178).
苏州市科技项目(SYG201018)及江苏省产学研联合创新项目(BY2011178)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201201162
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CV-CNT/PANI after1000cycles,suggesting that the CV-CNT/PANI/GR composite would be an ideal flexible electrode material for a supercapacitor.
Key Words:Carbon nanotube;Polyaniline;Graphene;Electrochemical polymerization;
Capacitance
1引言
电子产品的柔性化已经成为当前电子消费市场的时尚潮流,从而刺激对柔性储能器件的持续增长,其中轻质柔性超级电容器近年来成为新的研究热点.1导电聚合物聚苯胺(PANI)由于自身良好的电容特性和可加工性,在超级电容器电极材料,尤其是柔性电极材料中受到广泛关注.2,3但是由于其循环稳定性差、4自放电等缺点,严重制约着其实际应用.与纳米碳材料结合能显著改善PANI电容性能,提高循环稳定性,获得具有实际应用前景的复合纳米碳纸.目前,纳米碳纸及其复合材料在轻质柔性能源存储领域的研究主要集中在静电纺制备碳纳米纤维(CNF)纸、5-8石墨烯(GR)纸和碳纳米管(CNT)纸.静电纺制备的CNF纸虽然比电容较高,但脆性大,力学强度不足,Yan等9利用静电纺制备的CNF/ PANI复合纸比电容可达638F·g-1.GR由于其巨大的比表面积和优异的导电性,10,11使得GR基电极材料体现出优秀的电容特性,Zhu等12将GR进行活化处理,采用TEABF4/AN电解质所组装的电容器能量密度高达70Wh·kg-1,Cheng等13在GR纸上电沉积MnO2制备的GR/MnO2纸比电容可达328F·g-1, Wang等14通过在GR纸上阳极电化学沉积的方法制备的GR/PANI纸比电容可达233F·g-1.但GR由于自身超薄的二维平面结构,薄膜堆垛密度高,大孔结构不足,随着碳纸厚度增加大电流电容行为下降明显.CNT纸不仅具有良好的力学强度和柔韧性,同时具备高的导电性,在能源存储领域有着巨大的应用前景,Chou15以及Lee16等都在这一方面进行了研究.因此,结合三方面优势,构建CNT/PANI/GR复合电极材料,充分发挥GR良好电容性能和CNT空间骨架结构的大孔特性,提高PANI复合电极材料的电化学电容行为.
本文以电化学氧化处理的CNT(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积PANI并吸附GR制备CV-CNT/PANI/GR夹心结构纳米碳纸,发挥三者各自优势,制备高比电容、高功率密度和高循环稳定性的柔性电极材料.2实验部分
2.1试剂与仪器
试剂:多壁碳纳米管(CNT,中国科学院成都有机化学有限公司,d>50nm);聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP),苯胺(aniline),浓硝酸(≥68%)及浓硫酸(≥98%),国药集团化学试剂有限公司;氧化石墨烯按照文献17自制.
仪器:电化学工作站(CHI660C,上海辰华仪器有限公司);激光共聚焦拉曼光谱仪(LABRAM HR,日本Horriba-JY);冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,S-4800,日本HITACHI);透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F20S-twin,美国FEI);蓝电电池测试系统(LAND,CT2001A).
2.2CNT纸及其电化学氧化处理
将500mg经盐酸纯化后的CNT分散于1L去离子水中,分散剂为PVP,用高速砂研机搅拌研磨1 h,将分散浆料洗涤、过筛,得到稳定的CNT分散液,随后通过纤维素滤膜(Φ25cm,孔径0.45μm)真空泵抽滤,待半干时将CNT纸与滤纸分离,获得厚度约65μm的CNT纸.研究表明,CNT因自身的结构因素,直接作为电极材料比电容较低,电化学氧化处理是打开CNT键帽、增大比表面积、提高电容量的简单有效方式.18剪取5cm2的CNT纸制成电极,浸入1mol·L-1HNO3溶液进行循环伏安电化学氧化处理,电位区间为1-2V,扫描速率为50mV·s-1,辅助电极为5cm2的石墨片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),扫描圈数为10圈.获得循环伏安电化学氧化处理CNT(CV-CNT)纸样品.
2.3CV-CNT/PANI/GR复合纳米碳纸制备
复合碳纸制备流程图如图1(a)所示,依次经过电聚合PANI和浸润吸附GR步骤.首先,将电化学氧化处理的电极材料浸入1mol·L-1硫酸和0.5mol·L-1苯胺的混合溶液数分钟,使得溶液与CV-CNT纸充分浸润,而后进行循环伏安电化学沉积:19电位区间为-0.2-0.8V,扫描速率为100mV·s-1,辅助电极为5cm2的石墨片,参比电极为饱和甘汞电极,沉积圈数为500圈.沉积完毕将电极取出,去离子水清
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靳瑜等:碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为
No.3
洗后浸入0.025mg ·mL -1的GR 水溶液中.浸润7h 后取出,在烘箱中干燥后获取目标产物.所用GR 由氧化石墨烯还原所得,还原过程可参考文献.20图1(b)所示为复合纳米碳纸样品展示,显示出较好的柔韧性.
3
结果与分析
3.1
形貌观察
图2所示为CV-CNT 纸、CV-CNT/PANI 纸及CV-CNT/PANI/GR 纸的FE-SEM 形貌照片.从图中可以看出,CV-CNT 在纳米碳纸中以无序网络状存在,通过电化学聚合的PANI 呈纳米晶须形态沉积在CV-CNT 表面;进一步吸附GR 后,大量GR 包覆在CV-CNT/PANI 的表面,呈现三明治夹心结构.该
复合结构以CV-CNT 网络为支撑骨架,沉积PANI 形成多尺度复合电极材料,CV-CNT 之间的空隙形成大量的大孔区域,能够充分发挥CV-CNT 导电网络及大孔隙的优势.GR 吸附在复合纳米碳纸表面,有利于对PANI 形成固定保护作用.同时,大孔网络结构也有利于发挥GR 良好的电化学性能.3.2结构表征
图3(a,b)是CV-CNT 和CV-CNT/PANI 样品的TEM 结构图,从图中对比可以看出,沉积PANI 后,CNT 表面沉积了厚厚的一层物质,表面由原来的光滑形貌变得凸凹不平.进一步由拉曼光谱分析该物质是PANI.拉曼光谱是表征碳基材料的常用测试手段,图3(c)所示为碳纸在不同阶段的Raman 光谱图,从图中可以看出电化学氧化处理后,CNT
的
图1碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸制备工艺流程图(a)及其样品展示(b)
Fig.1Preparation flow chart (a)and sample picture (b)of carbon nanotube/polyaniline/graphene composite
paper
图2复合碳纸FE-SEM 表面形貌照片
Fig.2Surface FE-SEM images of composite papers
(a)CV-CNT,(b,c)CV-CNT/PANI,(d)
CV-CNT/PANI/GR
图3样品的TEM 照片(a,b)和拉曼光谱(c)
Fig.3TEM images (a,b)and Raman spectra (c)of samples
(a)CV-CNT,(b)CV-CNT/PANI
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
G 峰与D 峰的强度比(I G /I D )数值明显下降,由氧化前的1.42左右降低至氧化后的0.99左右,表明材料显著活化.21此外,可看出CV-CNT/PANI 和CV-CNT/PANI/GR 碳纸不仅体现了碳材料的G 峰(1590cm -1)和D 峰(1360cm -1),22还在1173、1233、1502cm -1位置出现了三个明显的光谱峰,分别对应PANI 醌环的C ―H 键、苯环的C ―H 键、苯环的C ―C 键.23,24表明材料中成功沉积了PANI.3.3电化学测试
电化学测试所用电解质为1mol ·L -1的硫酸溶液,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极.图4为纳米碳纸电极的电化学电容特性曲线,其中图4(a)是CV-CNT 、CV-CNT/PANI 和CV-CNT/PANI/GR 材料在5mV ·s -1扫描速率下的循环伏安曲线.由图中可见,CV-CNT 材料的循环伏安曲线的积分面积最小,表明其具有最小的比电容.CV-CNT/PANI 和CV-CNT/PANI/GR 的循环伏安曲线中均出现了两对氧化还原峰,具有典型的PANI 特性,分别对应于半导体、导体状态之间氧化还原转变的C 1/A 1峰和对应于翠绿亚胺-聚对苯亚胺法拉第转变的C 2/A 2峰.25图4(b)是材料在电流密度1A ·g -1时的恒流充放电曲线.依据不同电流密度下的恒流充放电曲线以及公式(1),可以计算出相应电流密度下的比电容.
C =i ×Δt /(ΔV ×m )(1)式中,i 是放电电流(A),Δt 是放电时间(s),m 是电极的质量(g),ΔV 是实际的放电电位降(V),C 是单电极比电容(F ·g -1).计算结果可从图4(c)中看出.
由测试结果可知,CV-CNT 材料具有最稳定的比电容-电流密度倍率特性,随电流密度的变化比电容变化不大,最大比电容为34.4F ·g -1,高于普通CNT 的比电容量(14F ·g -1左右).26在较低的电流密度下,CV-CNT/PANI 具有最高的比电容,在0.5A ·g -1时可达672.5F ·g -1,但比电容-电流密度倍率稳定特性较差,20A ·g -1时仅保持8.2%的比电容(55F ·g -1).CV-CNT/PANI/GR 材料不仅体现了较高的比电容(0.5A ·g -1时可达415F ·g -1),同时展现了稳定的比电容-电流密度倍率特性,且在电流密度7A ·g -1时,比电容开始超越CV-CNT/PANI 材料,20A ·g -1时仍能保持106F ·g -1(25.5%)的比电容量,较CV-CNT/PANI 具有更优越的大电流充放特性.分析可见,复合碳纸的比电容主要是由PANI 贡献,添加GR 后比电容略有下降,原因可能是GR
部分阻碍了
图4
样品的(a)循环伏安曲线,(b)充放电曲线,(c)比电容随电流密度倍率变化曲线及(d)交流阻抗(100kHz -10mHz)曲线Fig.4(a)Cyclic voltammetries,(b)charge -discharge curves,(c)curves of specific capacitances versus current
densities,and (d)ac impedance curves (100kHz -10mHz)of samples
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靳瑜等:碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为
No.3
电解质与PANI 的接触.
图4(d)是纳米碳纸的电化学阻抗图谱,测试电压0V ,正弦波幅值5mV ,频率范围100mHz -10kHz.图谱由高频区与横坐标的截距,高频区的半圆和低频区的直线三者组成.截距表示测试中电解质的电阻;半圆表示电极材料界面上的电荷转移电阻,半圆的半径越小,表明电荷转移电阻越小;低频区的直线表示与电化学容量相关的充电机理,直线越垂直于横坐标表明其电容性能越好.27由图可见,CV-CNT 、CV-CNT/PANI 和CV-CNT/PANI/GR 三者相比,后两者低频区的直线更倾向垂直横坐标,表明其电容性能更好.依据阻抗图谱的等效电路可求得相应材料的溶液电阻(R s )和电荷转移电阻(R ct ),对于CV-CNT,R s 为1.6Ω,R ct 为0.18Ω;对于CV-CNT/PANI,R s 为1.3Ω,R ct 为6Ω;对于CV-CNT/PANI/GR,R s 为1.5Ω,R ct 为7.1Ω.表明,CV-CNT 碳纸电荷转移电阻最小,包裹PANI 后电荷转移电阻增大,这可能是PANI 包裹CNT 后导电性下降所致.但GR 浸润前后传荷电阻变化不大.
图5是CV-CNT/PANI 和CV-CNT/PANI/GR 材料在5A ·g -1的循环寿命曲线.首次循环比电容用C 0表示,C /C 0可以看出材料随循环次数的衰减情况.1000次循环之后,前者的C /C 0为0.48,后者为0.79.表明添加石墨烯之后,材料的循环寿命有所提高,原因可能是镶嵌于CV-CNT/PANI 表面和内部网络结构的GR,一方面延缓了电解质与材料的浸润时间,另一方面使得PANI 在法拉第反应过程中不因体积膨胀而脱落,从而对内部材料起到了较好的保护作用.
复合纳米碳纸中CNT 作为网络骨架,相互搭接形成了具有良好导电性的网络结构,电化学聚合的
PANI 能够基于此获得导电性的显著提升,因此使得CNT 的比电容显著改善.引入的GR 吸附在碳纸表面,并依靠其良好的柔韧性,在碳纸干燥过程中溶剂挥发带来的收缩,部分嵌入浅层的CNT 间的网络孔隙,形成具有三明治结构的复合纳米碳纸.GR 的包裹,部分阻碍了电解质与PANI 接触,降低其利用率,从而导致比电容降低.GR 的包裹对PANI 形成保护作用,提高材料的循环寿命.该复合电极可同时作为超级电容器的活性电极和集电极,构建轻质柔性超级电容器,具有显著的实际应用价值.
4结论
本文以电化学氧化处理的CNT 纸为载体,制备CNT/PANI/GR 三明治夹心结构复合纳米碳纸,其具有良好的柔韧性.用作电容器电极材料,0.5A ·g -1时比电容可达415F ·g -1,与CV-CNT/PANI 复合纸相比,比电容虽略有下降,但GR 的加入较好地提高了材料的循环寿命,1000次大电流充放电循环之后,比电容衰减21%,而CV-CNT/PANI 复合纸比电容衰减高达52%.
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614
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
目录 摘要 ................................................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................................. I I 1 石墨烯. (1) 1.1 石墨烯简介 (1) 1.2 石墨烯的结构和性质 (2) 1.2.1 石墨烯的结构 (2) 1.2.2 石墨烯的性质 (4) 1.3 石墨烯的表征 (5) 1.4 石墨烯的主要制备方法 (6) 2 碳纳米管 (8) 2.1 碳纳米管的发现及发展历程 (8) 2.2 碳纳米管的结构和分类 (9) 2.2.1碳纳米管的结构 (9) 2.2.2碳纳米管的分类 (11) 2.3 碳纳米管的生长机理 (12) 2.3.1 顶部生长机理 (12) 2.3.2 底部生长机理 (13) 2.4 碳纳米管的性能 (14) 2.4.1 碳纳米管的力学性能 (14) 2.4.2 热学性能 (14) 2.4.3 碳纳米管的电学性能 (15) 2.4.4 光学性能 (16) 2.5碳纳米管的制备 (16) 2.5.1 电弧放电法 (16) 2.5.2 激光蒸发法 (17) 2.5.3 化学气相沉积法 (18) 2.6.碳纳米管的预处理 (19) 2.6.1 碳纳米管的纯化 (19) 2.6.2 碳纳米管的分散 (19) 2.6.3碳纳米管的活化 (20) 2.7碳纳米管的应用 (20) 2.7.1 在电磁学与器件方面 (20) 2.7.2 在信息科学方面 (21) 2.7.3 储氢方面 (21) 2.7.4 制造纳米材料方面 (21) 2.7.5 催化方面 (22) 2.8 存在问题及发展方向 (22) 3碳纳米管/石墨烯复合材料 (22) 3.1 从碳纳米管、石墨稀到碳纳米管/石墨稀复合材料发展历程 (22) 3.2 碳纳米管/石墨烯复合材料结构 (23)
第四、五章总结 石墨烯、碳纳米管的化学生物传感 一、石墨烯和碳纳米管 1、石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。 2、碳纳米管是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过sp 2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。 由于石墨烯和碳纳米管独有的结构和奇特的物理、化学特性，迅速成为备受瞩目的国际前沿和研究热点。 二、石墨烯和碳纳米管的制备 1、石墨烯的制备 （1）机械剥离法(机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨表面剥离开来。是制备石墨烯最为直接的方法。但低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。) （2）氧化石墨-还原法(利用KClO 和HNO 可以使石墨层深度氧化，获得氧化石墨(GO)，GO与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的功能团消除，获得石墨烯材料。) （3）化学气相沉积法(采用一定化学配比的气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。优点一、获得单层石墨烯比例大，二、结晶完整度高。缺点：成本高产量低。) 2、碳纳米管的制备方法 自发现CNTs以来人们尝试了多种方法进行制备研究，取得了一定的进展。如电弧法、激光蒸发法、催化裂解法等。在以上许多的制备方法中，有一个共同的特点，即产生小的碳(Cn)组分以使CNTs生长，从这一点来看，各种合成方法的区别在于产生碳组分的方法不同。电弧法和激光蒸发是由电极或靶蒸发产生的碳蒸气；催化裂解法是由碳氢化合物与催化剂相互作用产生的碳蒸气。 三、石墨烯和碳纳米管的功能化 所谓功能化就是利用石墨烯和CNTs在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法，使石墨烯或CNTs表面的某些性质发生改变，更易于研究和应用。由于石墨烯和CNTs具有类似的结构，而且表面都含有羧基、羰基等含氧基团，因此对两者表面进行功能化的方法可以一致，即共价键合功能化和非共价键合功能化 四、石墨烯和碳纳米管在化学生物传感技术中的应用 1、石墨烯的应用 （1）基于其荧光效应LuCH等通过标记荧光染料的单链DNA吸附于氧化石墨烯上制备出一种复合物，进而用于目标单链DNA的检测。 （2）基于其载体作用Zhang Y等发展了一种制备Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的新方法，该复合材料可以实现磁靶向纳米药物输运等用途。 （3）基于其拉曼效应M.Manikandan等分别用原位合成和混合超声的方式
石墨烯碳纳米管散热涂料技术 （1）项目背景 碳材料是目前人类认知的材料中功能最全、性能最优越、形式最多样的材料，是目前所有已知划时代材料所有不能比拟的，继硅时代之后21世纪甚至有望成为碳材料时代。尤其是纳米碳材料丰富的形态，涵盖从零维、一维到二维结构， 每一次纳米碳材料的出现都引领了纳米科技的快速发展。其中，碳纳米管可看成是一种石墨片卷曲结构，超强的C-C键使碳纳米管具有超强的力学性能和热传 导性能，理论计算和实际测量表明，单壁碳纳米管拉伸强度可达150 GPa，弹性模量1TPa，是钢铁的100倍，密度却只有其1/6，被誉为终极碳纤维。同时单壁碳纳米管室温导热系数高达6000W/m.K，多壁碳纳米管的室温导热系数也达3000W/m.K，是热导率最高的材料。同时，碳纳米管比表面积大，被誉为世界上 最黑的物质，这种物质对光线的折射率只有0.045%，吸收率高达99.5%以上，辐射系数接近绝对黑体的 1.0。另外还具有优异的导电性能和超高的载流子输送 密度，导电率接近金属，载流能力超过金属铜。众多优异综合性能使碳纳米管自发现以来受到极大关注，是纳米材料和纳米技术的最典型代表，是散热涂料和复合材料最理想的功能填料。 碳纳米管在功能涂料领域主要发挥以下主要作用： （1）导电填料：碳纳米管的导电阈值低至0.1wt%，而传统炭黑却高达15wt%以上，碳纳米管可以在极少量添加的情况下即达到目前炭黑型导电涂料的 性能，避免大量无机炭黑添加对涂料工艺性的负面影响。因此，碳纳米管在抗静电涂料、电磁屏蔽涂料、重防腐涂料等领域具有显著优势。同时还能利用其电致发热的作用，开发新型的节能加温、保温涂料，在家居地暖加温、仪器设备保温等新型市场具有极大的商业前景。 （2）散热填料：碳纳米管不仅具有超高的热导率，同时还具有接近理论黑体的辐射率，以此加强其红外辐射散热功能，因此新型散热涂料将有望改变目 前散热模式，大大提高热交换能力。 （3）力学增强填料：充分发挥碳纳米管一维结构的优势，在涂层内部形成增强网络，将使涂料力学性能大大提高，尤其是耐磨性、硬度等，甚至可形成
1、简述碳纳米管和石墨烯的成建构成？ 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)作为碳的第四种同素异形体，由于其准一维的管状纳米结构，以及独特的机械、电子传导、气体吸附等性质，越来越被人们所关注和研究，并已在多种领域得到广泛的应用。 2、碳纳米管的性能由直径D和手性角θ来确定。已知碳纳米管单胞的手性矢量为C=na1+ma2 ，试推导碳纳米管直径D和手性角θ表达式。当（n，m）为（8，0），（8,4），（8,3）时判断碳纳米管类型。 CNTs的性能由它们的直径和手性角θ来确定，而这两个参数又取决于两个整数n和m值，Ch=na1+ma2，a1和a2为CNTs一个单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m和n值导致了不同的纳米管结构1,5。 碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。 根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k±1，碳纳米管为半导体型。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
德国碳纳米管及石墨烯的发展概况 碳纳米管和石墨烯是世界材料行业飞速发展的产物，因为它们代表着更高的性能，更轻的质量，更可靠的环保责任。德国在该领域的研究虽然起步较晚，但随着其后续大量的投入，已经让它成为世界上相关产品研发的领跑者。碳纳米管和石墨的发展前景虽被看好，但高昂的制备成本和较低的产量却严重遏制其大规模应用。 图为：单壁碳纳米管（左），多壁碳纳米管（右） 随着行业对于材料性能的要求越来越高，传统材料的发展占空间逐渐走向萎缩，而高新科技材料将会取而代之成为行业选择的未来之路。众所周知，碳纳米管（CNTs）和石墨烯（graphene）及其复合材料因其卓越的电气及机械特性，已经在诸多领域，如光电，传感器，半导体器件，显示器，指挥，智能
纺织品和能量转换装置（例如，燃料电池，收割机和电池）等，显示出巨大的应用潜能。 从化学结构看，碳纳米管（CNTs）可以用作有机或无机半导体的替代物，但高昂的成本是目前限制其广泛用的最大难题。然而，碳纳米管作为一种新型材料有望在不久的将来实现成本低廉化大规模生产。 在电子学应用领域（电磁屏蔽除外），碳纳米管最大的用途是导体。它不仅具有高电导率，其材料还能呈现透明状，使用起来非常灵活便于拉伸。因此可以取代ITO，用于制作显示器，触摸屏，光电与显示母线和其他产品。经实验证明，碳纳米管的迁移率高于硅，这就意味着碳纳米管可以用于制造快速转换晶体管。此外，碳纳米管能够用于制备高性能的大面积加工设备，如印刷设备，从而帮助提高生产工艺，并显著降低生产成本。碳纳米管还适用于制造超级电容器，其原理是通过利用电容和晶体管的功率密度来平衡电池的能量密度，从而达到弥合电池和电容器的差距的目的。 从目前发展程度来看，碳纳米管的最大挑战是材料纯度，设备制造，以及对其他设备材料（如适当的电介质）的需要。但毋庸置疑的是其无法超越的性能优点（比如高性能，灵活
石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究 Alexander A. Balandin 近年来，在科学领域和工程领域，人们越来越多地去关注导热性能好的材料。散热 技术已经成为电子工业持续发展的一个重要的话题，低维结构的材料在热传导方面显示 出了优异的性能。就导热能力而言，碳的同素异构体及其衍生品占据了举足轻重的地位。在室温下的碳材料的导热系数跨越了一个非常大的范围——超过了五个数量级——从导 热系数最低的无定型碳到导热系数最高的石墨烯和碳纳米管。在这里，我回顾一下以石 墨烯碳材料为热点的最近热性能的研究成果，碳纳米管和纳米级的碳材料在研究方面遇 到了不同程度的难题。在二维晶体材料方面，尤其是石墨烯，人们非常关注尺寸对热传 导的影响。我也描述了石墨烯和碳材料在电子传热机理上的应用前景。 实际生产应用和基础科学的发展表明了材料热性能研究的重要性。由于功耗散热水 平的提高，导热技术已经成为电子工业持续发展的一个非常重要的热点。对导热性能非 常好的材料的研究严重影响着下一代集成电路和3D 电子产品的设计进程。在光电子和 光子设备领域我们也遇到了类似的需要导热处理的问题。另外，电热能量转换技术需要 材料具有很强的抑制热扩散的能力。 材料的导热能力由其电子结构决定，所以一种材料热性能原理可以描述另外一种材 料的热性能现象。材料热性能的变化只是在纳米尺度上变化。由于声子散射边界的增多 或者声子色散的变化，纳米管和大多数晶体将不再传热。同时，对二维和一维晶体的热 传导理论的研究解释了材料内在优异的热传导性能的原因。二维晶体导热性能的差异意 味着不像非晶体那样，它恢复材料的热平衡不能仅仅靠晶体的非简谐振动，因为这不但 需要限制系统的尺寸，而且还需要掺杂进非晶体结构，这样才能符合热传导性能的物理 意义。这些发现引发了在低维系统中对傅里叶定律的实用性的非议。 碳材料具有非常多的同素异构体，在热性能方面占据了举足轻重的低位（如图， 1a ）。碳材料不同的同素异构体的热传导率跨越了很大的一个范围——五个数量级—— 非晶碳的热导率为0.01W . mK ?1 ，在室温条件下金刚石或者石墨烯的热导率为大约
德国碳纳米管及石墨烯 的发展概况 LG GROUP system office room 【LGA16H-LGYY-LGUA8Q8-LGA162】
德国碳纳米管及石墨烯的发展概况 碳纳米管和石墨烯是世界材料行业飞速发展的产物，因为它们代表着更高的性能，更轻的质量，更可靠的环保责任。德国在该领域的研究虽然起步较晚，但随着其后续大量的投入，已经让它成为世界上相关产品研发的领跑者。碳纳米管和石墨的发展前景虽被看好，但高昂的制备成本和较低的产量却严重遏制其大规模应用。 图为：单壁碳纳米管（左），多壁碳纳米管（右）随着行业对于材料性能的要求越来越高，传统材料的发展占空间逐渐走向萎缩，而高新科技材料将会取而代之成为行业选择的未来之路。众所周知，碳纳米管（CNTs）和石墨烯（graphene）及其复合材料因其卓越的电气及机械特性，已经在诸多领域，如光电，传感器，半导体器件，显示器，指挥，智能纺织品和能量转换装置（例如，燃料电池，收割机和电池）等，显示出巨大的应用潜能。 从化学结构看，碳纳米管（CNTs）可以用作有机或无机半导体的替代物，但高昂的成本是目前限制其广泛用的最大难题。然而，碳纳米管作为一种新型材料有望在不久的将来实现成本低廉化大规模生产。 在电子学应用领域（电磁屏蔽除外），碳纳米管最大的用途是导体。它不仅具有高电导率，其材料还能呈现透明状，使用起来非常灵活便于拉伸。因此可以取代ITO，用于制作显示器，触摸屏，光电与显示母线和其他产品。经实验证明，碳纳米管的迁移率高于硅，这就意味着碳纳米管可以用于制造快速转换晶体管。此外，碳纳米管能够用于制备高性能的大面积加工设备，如印刷设备，从而帮助提高生产工艺，并显着降低生产成本。碳纳米管还适
碳纤维和碳纳米管的区别 碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。 碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。 碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管是中空的，属于纳米级别的，肉眼看不见，有单壁和多壁不同层数的，而炭纤维是微米级别的，比头发丝细但是肉眼肯见，都是碳材料家族的成员。 先进纳米材料制造商和技术服务商——江苏先丰纳米材料科技有限公司，2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过一万家，工业客户超过两百家。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线，2017年年产高品质石墨烯粉末50吨，石墨烯浆料1000吨。 欢迎广大客户和各界朋友莅临我司指导！欢迎电话咨询或者登陆我们的官网进行查看~ ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
石墨烯与碳纳米管：一样的前生，不一样的今世精选 |关键词:石墨烯, 碳纳米管 2010年10月4日，诺贝尔物理学奖揭晓，获奖者是英国曼彻斯特大学物理和天文学院的Andre Geim和Konstantin Novoselov，获奖理由为“二维空间材料石墨烯（graphene）方面的开创性实验”。从2004年石墨烯被成功剥离[1]至2010年斩获诺贝尔奖，是什么魔力让这一看似“普通”的碳材料在短短的6年时间内缔造了一个传奇神话？而回眸看其同族兄弟碳纳米管，自1991年被发现至今近20年，历经风雨，几经沉浮，不过是“为他人做嫁衣裳”。 石墨烯即为“单层石墨片”，是构成石墨的基本结构单元；而碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的圆筒结构（图1）。作为一维（1D）和二维（2D）纳米材料的代表者，二者在结构和性能上具有互补性。从结构上来看，碳纳米管是碳的一维晶体结构；而石墨烯仅由单碳原子层构成，是真正意义上的二维晶体结构。从性能上来看，石墨烯具有可与碳纳米管相媲美或更优异的特性，例如高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和刚度等。网上大多溢美之词：“Pencil + sticky tape = desktop supercollider + post-silicon processors”，“Material of the Future”，“A thoroughbred that has to be tamed”，“Electron superhighway”，...。目前，关于碳纳米管的研究，无论在制备技术、性能表征及应用探索等方面都已经达到了一定的深度和广度。组成及结构上的紧密联系，使二者在研究方法上具有许多相通之处。事实上，很多针对石墨烯的研究最开始都是受到碳纳米管相关研究的启发而开展起来的。
1.碳纳米管的制备 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人采用此方法，用Fe 催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 2 碳纳米管的应用 碳纳米管在微电子技术上的应用 要获得能应用于微电子器件中的被扩大的功能性装置，将有组织的碳纳米管排列在大规模的表面上是很重要的。在这种条件下，就需要一种可控的方式排列高质量的碳纳米管来建造一些有用的结构，这样就基本上不用进行进一步的操作了。研究表明，利用化学蒸气沉积，催化剂粒子尺寸控制，碳纳米管定向自组装技术，可以在硅基体上成功实现自定向单分散性的碳纳米管的大规模排列。通过实验发现这些碳纳米管具有电子场发射特性，同时样品显示了低操作电压和高电流稳定性。这种制造方法与当前半导体的制作法是一致的，因此这种技术的推广可促进应用于微电子技术的碳纳米管装置的发展。单电子晶体管是一种可以替代传统微电子元件而应用于未来微电子技术的理想元件。 随着碳纳米管组成的分子导线、二极管、场效应管、单电子体管的出现，下一个目标就是将这些部件有机组合形成能完一定逻辑功能的电路。研究表明，利用有场效应管特性的碳纳管可以制成能完成逻辑“非”和逻辑“或非”的电路。同时，对此路稍加改动，也可以实现其它的如“与”、“或”、“异或”等逻辑算。此外，通过连接2个反向器还实现了电路的静态随机存取储功能，并显示了比较稳定的工作状态。在这方面，还有文报道了利用一个交错排列的悬空碳纳米管结构，能产生双稳的、可调的开关状态，并且利用这个结构实现了有非易失性存功能电路的制造。 石墨烯的制备方法 1 物理法制备石墨烯 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将
制成石墨烯和碳纳米管混合材料 发布时间：11/08/13 美国加州大学洛杉矶分校研究人员寻找到制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法，该混合材料有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体，比现在使用的具有相同功能的其他材料更具柔软性且价格更低。 在5月13日出版的美国化学会《纳米快报》（Nano Letters）杂志上，该校加州纳米系统研究所的两位成员——材料学和工程学教授杨阳与化学和生物化学教授理查德·卡纳介绍了他们新开发的石墨烯和碳纳米管混合材料的加工方法。 在包括平板电视、等离子体显示器和触摸屏以及太阳能薄膜电池等在内的许多电器设备和产品中，透明导体是不可分割的整体部分。目前常用的透明导体为铟锡氧化物（I鄄TO），但由于铟锡氧化物十分昂贵，刚性强且易碎，存在局限性。 研究人员表示，对于带有活动部件的电器设备，石墨烯和碳纳米管混合材料是铟锡氧化物理想的高性能替代品，完全可与目前常用的铟锡氧化物相媲美。石墨烯是一种良导体；碳纳米管在保证导电性的前提下用料非常少，因而是良好的透明导体。杨和卡纳新开发的单步骤将两种材料混合的方法具有简易、廉价的特点，产品可满足多种需要材料具有柔软性的应用。 此外，这种混合材料也是高分子太阳能薄膜电池电极的理想候选材料。利用高分子材料产生太阳能薄膜电池的优点之一是高分子材料的柔软性。然而，将铟锡氧化物用于高分子太阳能薄膜电池电极后，薄膜电池的效率会因薄膜电池的卷曲而降低，柔软性的优势难以发挥。用这种新研制的混合材料代替铟锡氧化物后，薄膜电池在效率不变的情况下仍可保持本身的柔软性。柔性太阳能薄膜电池可以用于多种材料，如住房的窗帘。 与杨和卡纳共同工作的博士生文森特·董认为，新开发的混合材料的潜在用途并非仅体现在电器活动部件的物理排布上，通过深入研究，它有望成为未来光学电子设备的基础构件。
Graphene-nanotube 3D networks: intriguing thermal and mechanical properties Journal: Journal of Materials Chemistry Manuscript ID: Draft Article Type: Paper Date Submitted by the Author: n/a Complete List of Authors: Xu, Lanqing; Xiamen University, Department of Physics Wei, Ning; Xiamen University, Department of Physics Zheng, Yongping; Fujian Normal University, School of Physics and OptoElectronics Technology Fan, Zheyong; Xiamen University, Department of Physics Wang, Huiqiong; Xiamen University, Department of Physics Zheng, Jin-Cheng; Xiamen University, Department of Physics Journal of Materials Chemistry
Page 1 of 36Journal of Materials Chemistry Graphene-nanotube 3D networks: intriguing thermal and mechanical properties Lanqing Xu a,b, Ning Wei a, Yongping Zheng b, Zheyong Fan a, Hui-Qiong Wang a,c and Jin-Cheng Zheng*a,d a Department of Physics, Institute of Theoretical Physics and Astrophysics, Xiamen University, Xiamen 361005, People’s Republic of China b School of Physics and OptoElectronics Technology, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, People’s Republic of China c Fujian Key Lab of Semiconductor Materials an d Applications, Xiamen University, Xiamen 361005, People’s Republic of China d Fujian Provincial Key Laboratary of Theoretical and Computational Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China. * corresponding author. Email: jczheng@https://www.doczj.com/doc/4b19135974.html,.
石墨烯对比碳纳米管材料 2005年，国际半导体技术线路图(ITRS)委员会首次明确指出在2020年前后硅基CMOS技术将达到其性能极限。后摩尔时代的集成电路技术的研究变得日趋急迫，很多人认为微电子工业在走到7纳米技术节点之后可能不得不面临放弃继续使用硅材料作为晶体管导电沟道。在为数不多的可能替代材料中，碳基纳米材料被公认为最有可能替代硅材料。 2008年ITRS新兴研究材料和新兴研究器件工作组在考察了所有可能的硅基CMOS替代技术之后，明确向半导体行业推荐重点研究碳基电子学，作为未来5~10年显现商业价值的下一代电子技术。美国国家科学基金委员会(NSF)十余年来除了在美国国家纳米技术计划中继续对碳纳米材料和相关器件给予重点支持外，在2008年还专门启动了“超过摩尔定律的科学与工程项目”，其中碳基电子学研究被列为重中之重。其后美国不断加大对碳基电子学研究的投入，美国国家纳米计划从2010年开始将“2020年后的纳米电子学”设置为3个重中之重的成名计划(signatureinitiatives)之一。除美国外，欧盟和其他各国政府也高度重视碳纳米材料和相关电子学的研究和开发应用，布局和继续抢占信息技术核心领域的制高点。 碳纳米管材料中，最有可能替代硅的有两个，碳纳米管和石墨烯。在石墨烯获得诺贝尔奖之前，碳纳米管一直被认为是最有可能代替硅的半导体材料，而如今，由于石墨烯在全球范围内的狂热，似乎有代替碳纳米管之势，那么，石墨烯和碳纳米管，究竟谁能堪当大任呢？ 碳纳米管集成电路的研发优势与发展现状 1991年，日本NEC公司的饭岛澄男在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由碳分子组成的管状同轴纳米管，也就是现在被称作的碳纳米管CNT，又名巴基管。 碳管材料具有极为优秀的电学特性。室温下碳管的n型和p型载流子(电子和空穴)迁移率对称，均可以达到10000cm2/(V？s)以上，远超传统半导体材料。另外碳管的直径仅有1～3nm，更容易被栅极电压非常有效开启和关断。 碳纳米管相对于硅材料的优点： 1)载流子输运是一维的。这意味着减少了对载流子散射的相空间，开辟了弹道输运的可能性。相应地，功耗低。 2)所有碳原子的化学键都是链接的，由此，没有必要进行化学钝化工艺以消除类似存在于硅表面的悬挂键。这意味着碳纳米管电子不一定非得使用二氧化硅绝缘体，高介电常数和晶体绝缘体都可以直接使用。
从碳纳米管到石墨烯— ——浅谈碳纳米材料的研究进展陈留群１，孙光辉２，李春林１，金江彬１ （１ 台州市黄岩明江塑胶有限公司，台州３１８０２６；２ 河南省化工研究所有限责任公司，郑州４５００５２）摘要 碳纳米材料是目前纳米材料领域最为耀眼的明星。由于碳纳米管与石墨烯有着极为相似的结构和性质，使得碳纳米管相关的研究方法和手段被广泛地应用于石墨烯的研究中，从而推动了石墨烯研究的快速发展。简要概述了碳纳米管相关研究手段在石墨烯研究中的应用进展。 关键词 碳纳米管 石墨烯 制备 应用 Ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｇｒａｐｈｅｎｅ：Ｐｒｏｇ ｒｅｓｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓＣＨＥＮ Ｌｉｕｑｕｎ１，ＳＵＮ Ｇｕａｎｇｈｕｉ ２，ＬＩ Ｃｈｕｎｌｉｎ１，ＪＩＮ Ｊｉａｎｇ ｂｉｎ１ （１ Ｔａｉｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ Ｈｕａｎｇｙａｎ Ｍｉｎｇｊｉａｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｔａｉｚｈｏｕ ３１８０２６；２ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｚｈｅｎｇ ｚｈｏｕ ４５００５２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｈｉｎｉｎｇ ｓｔａｒｓ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｍａｎｙ ｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｓｉｎｃｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈａｓ ｍａｎｙ ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓ，ｍａｎｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｄａｐｔｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｂｏｕｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 陈留群：女，１９８４年生，硕士，主要从事功能材料研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｉｕｑ ｕｎ１０１６＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ０ 引言 碳是自然界中极其丰富的元素之一，也是同素异形体最为丰富的元素之一。金刚石和石墨是被大家所熟知的碳的最常见的两种同素异形体。１９８５年富勒烯的发现让人们认识了碳家族的一位新成员，并促使人们去发现更多碳的同素异形体。１９９１年碳纳米管的问世进一步丰富了碳家族，碳纳米管因其优异的电学、 力学、热学和物理化学等性能在众多领域都有着潜在的应用前景，在过去的２０年间受到研究者们广泛的关注。２００４年石墨烯的发现在完善碳家族成员的同时也将人们对碳纳米材料的研究推向了一个新的高度。 １ 石墨烯的结构和性能 石墨烯又称单层石墨，是一种二维平面的蜂窝状结构，也是零维的富勒烯、一维的碳纳米管及三维的石墨最基本的 组成单元（如图１所示）［１］ ，因此对石墨烯的研究将有助于推 动对碳家族其他材料的深入研究。然而， 在目前已知的众多碳家族成员中，石墨烯是最晚才被发现的［２］ ，因而对于石墨 烯的研究往往会借鉴之前其他碳材料的研究方法和手段。其中，与石墨烯性能最为接近的碳纳米管的研究为石墨烯的 研究提供了很多直接的借鉴［ ３］ 。碳纳米管可以被看作是由石墨烯直接无缝卷曲而成的，根据层数的不同，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。而根据卷曲向量的不同，单壁碳纳米管又可以表现出金属性 或半导体性两种特性［４］ 。正是由于这种性质，单壁碳纳米管 在纳米电子学领域有着令人瞩目的应用前景 。 图１ 二维平面结构的石墨烯是其他碳材料的 基本组成单元 Ｆｉｇ．１ Ｇｒａｐ ｈｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｕｎｉｔ ｏｆ ０Ｄｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，１Ｄｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ａｎｄ ３Ｄｇｒａｐｈｉｔｅ二维的石墨烯本身是半金属性，或者说是零带隙的半导体，同时具有金属和半导体的一些特性。而当石墨烯的尺寸达到跟单壁碳纳米管一样的准一维时（又称为石墨烯纳米带） ，同样也会根据石墨烯带的宽度和边缘结构的不同而表现出金属性或者半导体性。紧束缚计算表明锯齿状边缘的石墨烯带总是呈现出金属性，而扶手椅状边缘的石墨烯带则 · ５１１·从碳纳米管到石墨烯— ——浅谈碳纳米材料的研究进展／陈留群等
石墨烯材料简介 在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。 关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28′。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。 碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。