第二章
4 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为
a ＝0.665nm ，
b ＝2.096nm ，
c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ,
为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容()043sin ~M N abc W
V V A
??=
=β 42
1210023.60299sin 10650.010096.210665.023999???'???????=
---每mol 体积 每mol 重量
×10
63
068.1cm g
= （或3
310068.1m kg -?）
密度3
936.0~1cm g V
==ρ （或3
310936.0m kg -?）
文献值3
936.0cm g c =ρ
7 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42
×2.96×0.51cm 3
，重量为 1.94g ，试计算其比容和结晶度。
已知非晶态PP 的比容g cm V a
3
174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用第四题的结果。
解：试样的比容
g cm V 3105.194
.151.096.242.1~=??= ∴
9 由大量高聚物的a
ρ和c
ρ数据归纳得
到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶
度的关系式V
c a f 13.01+=ρρ
解：a
c a
V c
f ρρρρ--=
13.01113.1111-=
--=--=a a a c a V
c f ρρρρρρρρ
∴V c
a f 13.01+=ρρ
12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。
13均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol 重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的AB 无规共聚物的熔点。
解：杂质使熔点降低的关系是
A u
m m X H R T T ln 110??-=- A X ——结晶单元A 的mol 分数 单体B 10%，∴9.0=A X
∵纯单体A 的熔点K T m 4730=
mol J H u 8368=? mol K J R ?=314.8 ∴
K
X H R T T A u m m 7.4509.0ln 8368
314.847311
110
=?-=??-=
注意：温度单位是K
14 如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的1x 值分别为0.200和－0.200，1V V u =，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
解：增塑剂使熔点降低的关系是
(
)21111
011?χ?-??=-V V H R T T u
u m m
稀释剂的体积分数1.01=?
()
21110
11
?χ?-?+=
u
m m H R T T
()
211.01.08638
314.847311
χ-+=
当2.01=χ时，K T m 3.452= 当2.01-=χ时，K T m 5.451=
可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物T m 降低的效应更大。
共聚作用在降低T m 的效应方面比增塑更有效。
注意：温度单位用K
18 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800=m T ℃，熔融热9.26=?u H 千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？
解：n u m m P H R T T 2110??=- 1920=M ，
17
.104192
20000
08
.52192
1000021====n n P P K T m 4.5491= （对M 1＝10000） K T m 2.5512= （对M 2＝20000）
∴熔点升高1.8℃。
注意：P n 为聚合度
第三章
例1 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?
解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0
对于非极性聚合物，一般0>?M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ??，∴M H ?越小越好。 ()2
2121δδφφ-=?V H M
∴21δδ-越小越好，即1δ与2δ越接近越好。
例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
0≤?-?=?S T H G
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影
响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得
H ?＝211φχKTN （3-1）
式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式：
H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2）
式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?
时，H ?0?→?。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。
综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
()()()[]
2
212
212
2121h h p p d d V H δδδδδδφφ-+-+-=?
式中d 、p 、h 分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。
②对高度结晶的聚合物，应把熔化热m H ?和熔化熵m
S ?包括到自由能中，即
)()(m m S S T H H G ?+?-?+?=?
当T >0.9m T 时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G ?<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即1χ越小或1δ与2δ相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q 也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能
m G ?，另一部分是网链的弹性自由能el G ?，即G ?＝m G ?+el G ?。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网
的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例 4 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解：（1）()2112211ln ln φχφφn n n RT F m ++=?
2
,,1
1n P T m n
F ???? ????=?μ ???
? ??+???+????++???=21121112
22111111ln φχφχφφφφφn n n n n n RT
∴211
1xn n n +=φ, 2
122xn n xn +=φ
即 ()22
12
11xn n xn n +=??φ， ()221212xn n xn n +-=??φ ∴
()()()?
??
? ??++?-+?-++?=?212212
1122122212212111ln φχχφφφμxn n xn n xn n xn n xn n xn n RT
将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1）
??
?
??+--+=21211212ln φχφφχφφφx RT ??
????+??? ??-+=2212
111ln φχφφx RT 当溶液很稀时，12<<φ
()2
22212
11ln ln φφφφ--=-= ……取两项
∴?????
???? ??
-+-=?22121211φχφμx RT
（2）在θ溶液中 2
1
1=χ
则 x
RT
2
1φμ-=?
又 ∵1
22122n xn
xn n xn ≈+=
φ
∴i RTx n n n RT n n RT 122
12
121
μμ?=-=+-≈-=? 所以在θ溶液中 i 11μμ?=?
例5. 试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。
解：（1）θ温度的讨论
θ温度又叫Flory 温度。Flory 等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”1K 表征，熵的贡献可用“熵参数”1ψ来表征。1K 和1ψ是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖
于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略2φ的高次项）：
22111)(φψμ-=?K RT E
又因为2
211
)2
1(φχμ-=?RT E
比较上两式得：11ψ-K ＝211-χ，定义θ＝
T K 1
1
ψ，θ是一个温度参数。则
21
12(1)E RT T
θ
μψφ?=--
对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度T θ=时，
此体系得到了一系列的特征值，02=A ，2
1
1=χ，一维溶胀因子
1=α，[]a KM =η式中， a ＝2
1，202h h =，排除体积为零，所
以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（20h ）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及1ψ可从相平衡实验得到。
（2）θ温度测定方法
①渗透压法：已知??
????+=C A M RT c 21π
，当T 和溶剂不变时，改变浓度c ，测其对应的π，将c
π～c 作图，其直线的斜率就为2A 。
通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的2A 值，将2A 对T 作图，2A ＝0的温度即为θ温度。见图3-3。
图3- 32A 对T 图3-4
c T 1
对)211(
x
x +作图 ②外推法：（还没学）
高聚物的临界共溶温度用c T 表示，相应的Hudggins 参数用
1χ示之。已知高聚物的相对分子质量越大，1χ越小，c T 越高，
所以c T 有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得
112
1
)1(χθ
ψ-=
-
c
T ， 所以在临界共溶点有
两式合并得
θ11=c T )]211(11[1x
x ++ψ 测定不同相对分子质量的c T ，将c T 1对)21
1(
x
x +作图，然后外推到相对分子质量无穷大（∞?→?
x ）时的c T ，即为θ温度，由斜率可得1ψ（图3－4）。
例10 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量c M 。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g ，溶胀体重2.116g ，干胶密度为0.941g/mL ，苯的密度为0.8685g/mL ，398.01=χ。
解：3
5
11221Q V M c =??? ??-χρ
V 1——溶剂的mol 体积 Q ——平衡溶胀比
溶剂摩尔体积 m o l
mL mL g mol
g V 81.898685.0781== 1353
.01353.02898.2941
.01273.0941.01273
.08685.01273.0116.2+=+
-=Q 93.17=
∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。
11
23
52
1
χρ-??=V Q M c 102.081.89941.093.173
5??= 102.081.89941.08.122??=
mol g 101704=
若不忽略高次项(详见书136页)
()m ol g V M c 850001ln 2
2
1223
1
212=++--=φχφφφρ
易发生的错误分析：“8
685.01
273.01
16.21-=
V ”
错误在于V 1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。
第四章
5 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×
10-3
g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压为
0.248g/cm 2
，求此试样的分子量和第二维里系数A 2，并指出所得分子量是怎样的平均值。
解：θ状态下，02=A M RT c 1=π
已知2
248.0cm g =π，mL g c 3
1036.7-?=，
K mol cm g R ???=4
1048.8， K T 298=
∴
5
3
4105.7248
.010
36.72981048.8?=????==-M c RT M
结果是数均分子量。
9 用粘度法测定某一PS 试样的分子量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g 试样，配制成25mL 的PS －苯溶液，用移液管移取10mL 此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t 1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL 、5mL 、10mL 、10mL 稀释，分别测
得流出时间t 2＝189.7秒，t 3＝166.0秒，t 4＝144.4秒，t 5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t 0＝106.8秒。从书中查得PS －苯体系在30℃时得K ＝0.99×10-2，α＝0.74，试计算试样的粘均分子量。
解：1
00055.0251375.0-?==mL g mL
g c
8.1060''=t
列表
c′ 1 2/3 1/2 1/3 1/4 t 241.6 189.7 166 144.4 134.2 ηr =t/t 0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 ηsp =ηr -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257 ln ηr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915 ηsp /c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028
c ′
c c sp r '
'ηηln 图4-1
c r 'ηln 和c sp 'ηln 与c '关系图
从图4-1外推得[]95.0='
η
∴ []1
7.1720055.095.0-?==g ml η
∵ []74
.0121099.0M -?=η
5104.5?=ηM
13 已知聚苯乙烯－环己烷体系（Ⅰ）的θ温度为34℃，聚苯乙烯－甲苯体系（Ⅱ）的θ温度低于34℃，假定于40℃在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压
与粘度，问两种体系的()0→∏c c ，2A ，
1χ和[]η，2h ，a ，α的大小顺序如何？并问两种体系
两种方法所得得试样的分子量之间又有什
么关系？
解：由于PS －甲苯体系的θ温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理：
（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作
高分子材料的力学性能及表征方法 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。 采用摆锤式冲击试验机，按一定标准制备样品，在恒定温度、湿度下，用摆锤迅速冲击被测试样，根据摆锤的质量和刚好使试样产生裂痕或破坏时的临界下落高度及被测样品的截面积，按一定公式计算聚合物试样的冲击强度（或冲击韧性单位为J/cm2）。 （4）聚合物单分子链的力学性能。 用原子力显微镜（AFM）。将聚合物样品配成稀溶液，铺展在干净玻璃片上，除去溶剂后得到一吸附在玻璃片上的聚合物薄膜（厚度约90mm）。用原子力显微镜针尖接触、扫描样品膜，由于针间与样品中高分子的相互作用，高分子链将被拉起，记录单个高分子链被拉伸时拉力的变化，直至拉力突然降至为零。可得到若干高分子链被拉伸时的拉伸力和拉伸长度曲线，由此曲线可估算单个高分子链的长度和单个高分子从凝聚态中被拉出时的“抗张强度”。所用仪器 万能材料试验机 摆锤式冲击试验机
高分子聚合物改性概述 1概述 高分子聚合物作为20世纪发展起来的新材料，因其综合性能优越、成形工艺相对简便以及应用领域极其广泛，因而获得了较为快速的发展。 然而.高分子材料又有诸多需要克服的缺点。以塑料为例，有许多塑科品种性脆而不耐冲击，有些耐热性差而不能在高温下使用。还有一些新开发的耐高温聚合物又因为加工流动性差而难以成形。再以橡胶为例，提高强度、改善耐老化性能、改善耐油性等都是人们关注的问题，诸如此类的同题都要求对聚合物进行改性。用以强化或展现聚合物某些或某一特定性能为目标的工艺方法.通称为聚合物改性(poly-mermodification)。可以说，聚合物科学与工程这门学科就是在不断对聚合钧进行改性中发展起来的。聚合物改性使聚合物材料的性能大幅度提高，或者被赋予新的功能，进一步拓克了高分子聚合物的应用领域.大大提高了聚合物的工业应用价值。 聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性及纤维增强复合改性、化学改性、表面改性及其他方法改性。 聚合物改性的目标如下。
1)功能性使某一聚合物具有特定的功能性，而成为功能高分子材料，如磁性高分子、导电高分子、含能高分子、医用高分子、高分子分离膜等。 2)高性能使聚合物的力学性能.如拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、硬度和韧性等，获得全面或大部分提高。 3)耐久性使聚合物的某些性能，如耐热性、耐寒性、耐油性、耐药溶剂性、耐应力开裂性、耐气候性等，得到持久的提高或改善。而成为特种高分子材料。 4)加工性许多高性能聚合物，因其熔融温度高，熔体流动性差，难以成形加工，采用改性技术，可成功地解决这一难题。 5)经济性在不影响使用性能的前题下，采用较低廉的有机材料或无机材料，与聚合物共混或填充改性，可降低材料成本，增强产品竞争能力;另外采用共混或填充改性手段，还可提高某些一般聚合物的工程特性.如采用聚烯烃与PA、ABS、PC等共混，或玻璃纤维填充PA、PP、PC等就是典型的范例。 2共混改性 聚合物的共混改性的产生与发展，与冶金工业的发展颇有相似之处。尽管已经合成的裹台物达到了数千种之多，但能够有工业应用价值的只有几百种，而能够大规模工业生产的以及广泛应用的只有
功能高分子材料聚合方法的研究进展 摘要：本文简述了对功能高分子材料的认识，功能高分子材料的特征和功能高分子材料的分类。并展望了功能高分子材料未来发展方向及其意义。 关键字：高分子；材料；应用；发展 材料是人类赖以生存和发展的物质基础。是人类文明的重要里程碑，如今有人将能源、信息和材料并列为新科技革命的三大支柱。进入本世纪80年代以来。一场与之相适应的“新材料革命”蓬勃兴起。功能材料是新材料发展的方向．而功能高分子材料占有举足轻重的地位。由于其原料丰富、种类繁多，发展十分迅速，已成为新技术革命必不可少的关键材料[1]。 1功能高分子材料 功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％[2]。 2功能高分子材料的发展现状 2.1反应性高分子 反应性高分子是带有反应性官能团的高分子。可分为高分子试剂、高分子催化剂和离子交换树脂，具有广泛的应用前景，1984年诺贝尔化学奖得主就是由于多肽的固相合成法获得成功而被授与的。高分子催化剂与常规催化剂相比，优势明显，如可随时终止反应、稳定性高、可连续操作和反复使用等。尤其是高分子固定化酶催化剂，催化速度为常规催化剂的千百倍。离子交换树脂具有离子交换功能，目前发展方向主要是特种离子交换树脂，如螯合树脂、蛇笼树脂和耐热性离子交换树脂等[3]。 2.2吸附分离功能高分子 吸附分离功能高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲
高分子材料聚合工艺综述 姓名：王庆阳 班级：高分子材料与工程1301班 学号：0707130104
高分子材料聚合工艺综述 高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104 摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。 关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合 一、前言 高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。 而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。 二、自由基聚合工艺 2.1综述 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。 通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。 下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。
第五章离子聚合(ionic polymerization) 【课时安排】 5.1 引言20分钟 5.2 阳离子聚合2学时30分钟 5.3 阴离子聚合3学时 5.6 开环聚合2学时 总计8学时 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理 3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理 6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】 1. 假阳离子聚合、异构化聚合。 2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】 1. 阳离子聚合动力学。 2. 其它类的活性聚合。 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4. 运用计量聚合进行简单计算。 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 【教学内容】 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 5.2.1 单体 5.2.2 引发剂（亲电试剂） 5.2.3 聚合机理 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 5.2.5 工业化品种 【授课时间】3学时30分钟 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律
【教学目标】 1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点 1反应条件苛刻 2聚合速率快 3离子活性高，反应介质影响大 三 意义 1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X + 5.2.1 单体 一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类 1 带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚?异丁烯?苯乙烯?异戊二烯?丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂） 一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成： 无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等 有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等 超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体 R X +H 2C CH Y R CH 2CH Y 单体聚合 抗衡阴离子
三、聚合物结构与性能测定方法概述 （1）链结构：广角X-衍射（WAXD ）、电子衍射（ED ）、 中心散射法、裂解色谱——质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极距法、旋光分光法、电子能谱等。 （2）凝聚态结构：小角X-散射（SAXS ）、电子衍射法 （ED ）、电子显微镜（SEM 、TEM ）、光学显微镜 （POM ）、原子力显微镜（AFM ）、固体小角激光光散射（SSALS ）1、聚合物结构的测定方法 ??结晶度 ：X 射线衍射法（WAXD ）、电子衍射法（ED ）、核磁共振吸收（NMR ）、红外吸收光谱 （IR ）、密度法、热分解法?聚合物取向度：双折射法（double refraction ）、X 射 线衍射、圆二向色性法、红外二向色性法(infrared dichroism)?聚合物分子链整体的结构形态： ?分子量：溶液光散射、凝胶渗透色谱、沸点升高、黏度 法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射、渗透压法、气相渗透压法、端基滴定法 ?支化度：化学反应法、红外光谱法、凝胶渗透色谱法、 粘度法?交联度：溶胀法、力学测量法 ?分子量分布：凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀 法、超速离心法●体积的变化：膨胀计法、折射系数测定法 ●热力学性质的变化：差热分析法（DTA ）、 差示扫描量热法（DSC ） ●力学性质的变化：热机械法、应力松弛 法，动态测量法如动态模量和内耗等 ●电磁效应：介电松弛、核磁共振（NMR) ?3、聚合物性能的测定（略）2、聚合物分子运动（转变与松弛）的测定
其它常用的高分子测试仪器 ?XPS ( X-射线光电子能谱） ?Ellipsometry( 椭圆偏振仪） ?X-薄膜衍射仪 1．质谱的概巵：有机列合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用（分子会丢??个外层电子，生成带正电荷的倆子离子ｌ同时化学键乛会发生某丛规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些碻孀在电场和磁场的作甪下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。 2. 紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。 3. 紫外光谱是带状光谱的原因：在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁。 4. 吸收带的划分
一、填空题 1.尼龙66的重复单元是。 2.聚丙烯的立体异构包括、和无规立构。 3.过氧化苯甲酰可作为的聚合的引发剂。 4.自由基聚合中双基终止包括终止和偶合终止。 5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是。 6.苯醌可以作为聚合以及聚合的阻聚剂。 7.竞聚率是指。 8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量而聚合物的热降解会使分子量。 10.1953年德国K.Ziegler以为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。 11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是。 二、选择题 1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（）? A、理想共聚； B、交替共聚； C、恒比点共聚； D、非理想共 聚。 2.两对单体可以共聚的是（）。 A、Q和e值相近； B、Q值相近而e值相差大； C、Q值和e值均相差大； D、Q值相差大而e值相近。 3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（）？ A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）？ A、配位阴离子聚合； B、阴离子活性聚合； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合。 5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（）？ A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。 6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可 采用（）聚合方法？ A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、本体聚合。 7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯 度要求不是很严格的缩聚是（）。 A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界面缩聚； D、固相缩聚。 8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（）催化剂？ A、H2O+SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3； D、偶氮二异丁腈。 9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（）？ A、慢引发，快增长，速终止； B、快引发，快增长，易转移，难终止； C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止； 10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（）
高分子化学名词解释精品（五） ----聚合方法 学校名称：江阴职业技术学院 院系名称：化学纺织工程系 时间：2017年1月10日
1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。 2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。 3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合 4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。 5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。 9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。 10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。 11、亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：
高分子聚合物的表征方法及常用设备 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
高分子聚合物的表征方法及常用设备 1.X射线衍射 x射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。 主要部件包括4部分。 （1）高稳定度X射线源（2）样品及样品位置取向的调整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。（3）射线检测器（4）衍射图的处理分析系统 2.扫描电镜（SEM） 扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。 当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时可产生电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体）。 扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电源系统组成。 3.透射电镜（TEM） 透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。本节将分别对各系统中的主要结构和原理予以介绍。 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。 TEM系统由以下几部分组成 电子枪：聚光镜：样品室：物镜：中间镜：透射镜：此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。
返回 第五章配位聚合_习题 1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名： (1)CH2=CH-CH3 (2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2=CH-CH=CH2 (4)CH3-CH=CH-CH=CH2 (5)CH2=C(CH3)-CH=CH2 (6)CH3CHO (7)CH3-CO-CCl3 2．解释下列概念或名词： （1）配位聚合与定向聚合（2）全同立构、间同立构和无规立构 （3）光学异构、几何异构和构象异构（4）有规立构聚合和选择聚合（5）引发剂（6）Kaminsky聚合 （7）IIP (8)单金属机理与双金属机理 （9）淤浆聚合 3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的不同？ 4．工业上生产高密度聚乙烯（HDPE）全同聚丙烯常用的Ziegler-Natta引发剂各是什么？说明其原因。说明这两种聚合物的产业用途和生活用途。 5．举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系，产物的用途。 6．解释下列问题： （1）在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量； （2）由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物-金属键。 7．从配位聚合的机理说明得到全同立构聚合物的成因。
8．在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物的鉴定中？ 9.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 10.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 11.乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知r E＝3.36，r P＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 12.为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？ 返回
阴离子聚合产品－合成天然橡胶（IR） D 我国为世界上最大天然橡胶消费国 D 我国NR产量不足75万吨，年进口近200万 吨，占世界天然橡胶资源约20％ D 世界NR短缺，推动IR发展 D IR目前两种生产工艺 D 其一：锂或烷基锂(RLi)为 催化剂，以环己 烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程——
美国壳牌公司于1962年首先实现工业化
D 异戊橡胶的顺-1,4含量92％～94％ D 中国1966年开始研究IR，并建有中试装置 D IR是我国唯一没有生产的通用橡胶品种
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D IR生产另一工艺：用Ziegler-Natta催化 剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化 钛－聚 亚胺基铝烷） ，以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程——美国固 特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工 业化。 D 反应机理不同于Li或RLi工艺 D 顺丁橡胶是我国自行开发的唯一大规模高分子材料工业生产技术。 (顺丁橡胶工业生产新技术获1985年国家科技奖特等奖）。 D Ni(naph)2-Al(iBu)3-BF3OEt2催化体系；稀土催化（钕－Nd）
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聚乙烯和聚丙烯 D 合成树脂：合成橡胶：合成纤维＝65：30：5 D 2004年世界合成树脂超过2亿吨；五大通用树脂占合成树脂 总量70% ； D PE占五大通用树脂总产量40%，PP占25.5%，PVC占 20.1%，PS占10.2%，ABS占4.2%； D 1920年Staudinger提出了链状大分子的概念 D PMMA 、PVC 1927年，PS 1934年实现工业化 D 1938～1939年，英国ICI公司利用氧作引发剂，高压法得到 LDPE
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高分子材料的合成工艺 1.1 基本概念 单体(Monomer)----高分子化合物是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。 链节(Repreat unit)----链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元。 聚合度(Dregree of Polymerization)----衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。 自由基----是指带电子的电中性集团，具有很高的反应活性。 引发剂（Initiator）----又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。 分子量（molecular weight）----化学式中各个原子的相对原子质量的总和，就是相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。 分子量分布（molecular weight distribution）----由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 均聚物(Homopolymer)----由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物(Copolymer)----由一种以上单体聚合而成的聚合物，生产聚合物的聚合反应成为共聚反应。 无规共聚物(Random Copolymerization)---- 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。A和B两种单元在链中的排列顺序是不能预示的。在烯类单
第一节合成高分子化合物的基本方法 一、教材分析和教学策略 1、新旧教材对比： 教材的要求与过渡教材不一样，如要求学生书写缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子和原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线表示。 2、本节的内容体系、地位和作用 本节首先，用乙烯聚合反应说明加成聚合反应，用乙二酸与乙二醇生成聚酯说明缩合聚合反应，不介绍具体的反应条件，只介绍加聚与缩聚反应的一般特点，并借此提出单体、链节（即重复结构单元）、聚合度等概念，能识别加聚反应与缩聚反应的单体。利用“学与问”“思考与交流”等栏目，初步学会由简单的单体写出聚合反应方程式、聚合物结构式或由简单的聚合物奠定基础。 本节是在分别以学科知识逻辑体系为主线（按有机化合物分类、命名、分子结构特点、主要化学性质来编写）和以科学方法逻辑发展为主线（先介绍研究有机化合物的一般步骤和方法，再介绍有机合成，最后介绍合成高分子化合物的基本方法），不断深入认识有机化合物后，进一步了解合成有机高分子化合物的基本方法。明显可以看出来是《有机化学基础》第三章第四节“有机合成”基础上的延伸。学习本讲之后，将有助于学生理解和掌握高分子材料的制取及性质。 3、教学策略分析
1）开展学生的探究活动： “由一种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（n-1）；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（2n-1）”；由聚合物的分子式判断单体。 2）紧密联系前面学过的烯烃和二烯烃的加聚反应、加成反应、酯化反应、酯的水解、蛋白质的水解等知识，提高运用所学知识解决简单问题的能力，同时特别注意官能团、结构、性质三位一体的实质。 3）运用多煤体生动直观地表现高分子化合物合成的基本方法。 二、教学设计方案 （一）教学目标： 1、知识和技能 ①能举例说明合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。 ②能说明加聚反应和缩聚反应的特点 2、过程与方法 了解高分子化合物合成的基本方法。 3、情感、态度与价值观 使学生感受到，掌握了有机高分子化合物的合成原理，人类是可以通过有机合成不断合成原自然界不存在的物质，从而为不断提高人类生活水平提供物质基础。 （二）教学重点： 通过具体实例说明加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能用常见的单体写出简单的聚合反应方程式和聚合物的结构式，或从简单的聚合物结构式分析出单体。 （三）教学难点： 理解加聚反应过程中化学键的断裂与结合，用单体写出聚合反应方程式和聚合物结构式；从聚合物结构式分析出单体。 1加聚与缩聚反应的一般特点 2、单体、链节（即重复结构单元）、聚合度等概念 3、加聚反应与缩聚反应单体识别的
第7章 配位聚合 （一）思考题 1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？ 答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ?-?=?，作出判断。大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J ?mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-?=?-S T ，因此当1mol kJ 30-?≥?-H 时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的H ?-分别为950kJ ?mol －1、85.8kJ ?mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。 （2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5） 3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ） 。 采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。 2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之
称。 （2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 （3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 （4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 （5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 3．区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？ 答：（1）构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于σ单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 （2）光学异构：即分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。 （3）聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。 聚丁二烯有顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构和全同-1，2-结构、间同-1，2-结构四
1 高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。 2 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。 3 第一个实现工业化生产的共混物是 1942 年投产的聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。 4 1964 年，四氧化锇染色法问世，应用于电镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程碑。 5 共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。 6 通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。 7 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型：均相体系、“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。 8 在共混过程中，同时存在着“破碎”与“集聚”这两个互逆的过程。当集聚过程与破碎过程达到动态平衡时，分散相粒子的粒径达到一个平衡值，这一平衡值称为“平衡粒径” 9 塑料大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。 10 塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以 PS、PMMA 为代表；另一类是准韧性基体，以 PC、PA 为代表。 11 对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。 12 两阶共混历程的关键是制备具有海-海结构的中间产物，这也是两阶共混不同于一般的“母粒共混”的特征所在。 13 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可以采用原位聚合的方法制备。 14 聚合物共混物，从总体上来说，可以分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。 15 在 PVC 硬制品中添加 CPE，主要是起增韧改性的作用；而在 PVC 软制品中添加 CPE 是用作增塑剂，以提高 PVC 软制品的耐久性。 16 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物组成间具有相近的折射率；其二是使分散相粒子的粒径小于可见光的波长。 17 用在 PVC 制品中的 ACR 有两种类型，其一是用作加工流动改性剂的；其二是用作抗冲改性剂的。 18 共混性热塑性弹性体的形态，是以橡胶为分散相，塑料为连续相。 19 碳酸钙是用途广泛而价格低廉的填料，因制造方法不同，可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。 20 热固性树脂基纤维增强复合材料大多以玻璃纤维作为增强材料，所以俗称玻璃钢。 21 在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。 22 接枝共聚物有一个主要特征是，容易和它们相应的均聚物共混。 23 制备嵌段共聚物最常用的方法有两种：活性加成聚合和缩聚合。 24 制备 IPN 的方法主要有三种：分布聚合法、同步聚合法和乳液聚合法。 25 聚合物表面有弱边界层，其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面的粘接、印刷以及其它应用。
一、填空题（20X1=20分） 1.聚合物的平均分子量的可以用 数均分子量 、 重均分子量 、 粘均分子量 和Z 均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用 分子量分布指数 表示。 2 聚合物按主链元素的组成可以分为 碳链聚合物 、 杂链聚合物 和 元素有机聚合物 三类。 3. 按聚合物的在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可以分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变 和 聚合度减少的转变 三类。 4. 连锁聚合反应包括 自由基聚合 、 阴离子聚合 、 阳离子聚合 和 配位聚合 等。 5. 按聚合物的分子链结构，逐步聚合反应可分为 线型逐步聚合 和 非线型逐步聚合 反应。 6.由聚合物制成的三大合成材料是指： 合成塑料、合成纤维和 合成橡胶 。 7.多分散系数是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD ），其计算公式为： 重均分子量/数均分子量 n w M M d 8.聚合物分类多种多样，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和 缩聚反应 根据反应机理和动力学性质的同，分为连锁聚合反应和 逐步聚合 9. 自由基聚合反应的实施方法主要有：溶液聚合、 本体聚合 、悬浮聚合和 乳液聚合 。而逐步聚合实施方法主要有 熔融聚合 、溶液聚合、界面缩聚。 10.自由基聚合的机理的特征为慢引发、 快增长 、有终止。阳离子聚合机理的特点可以总结为：快引发、快增长、 易转移 、难终止。阴离子聚合机理的特点是快引发、 慢增长 、无终止。 11.聚合物的平均分子量的可以用 数均 、 重均 、 粘均 和Z 均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用 重均分子量/数均分子量 表示。 12.对于线性逐步聚合反应，如果r=1，且忽略端基的质量，则聚合度 分布系数:d= 1+P 。 13.加热能使之塑化、成型交联固化后不能再塑化，工业上称这种聚合物为热固性树脂。 14.在均聚反应中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要内容。在共聚合中，共聚物的组成和 分布成为首要问题。 15.根据聚合度和基团的变化，聚合物化学反应可分为相似转变；聚合度变大的反应，如嵌段、 交联 、接枝、 接枝 ；聚合度变小的反应，如降解、 解聚 。 16.单体结构与竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由 取代基得共轭效应 和 极性效应 两者共同决定的。
高分子材料研究方法练习题 一、选择题 1、可以提高TEM 的衬度的光栏是（B ）。 A ．第二聚光镜光栏； B ．物镜光栏； C ．选区光栏； D ．其它光栏 2、可以消除的像差是（B ）。 A ．球差； B ．像散； C ．色差； D ．A+B 3、电子衍射成像时是将（B ）。 A ．中间镜的物平面与物镜的背焦面重合； B ．中间镜的物平面与物镜的像平面重合； C ．关闭中间镜； D ．关闭物镜 4、选区光栏在TEM 镜筒中的位置是（B ）。 A ．物镜的物平面； B ．物镜的像平面； C ．物镜的背焦面； D ．物镜的前焦面 5、扫描电子显微镜主要是利用聚焦电子束对物质作用产生的（A ）对物质进行微区 形貌分析。 A ．二次电子 B.透射电子 C.俄歇电子 6、红外光谱分析以分析物质的（C ）为主。 A ．化学成分 B.表面微形貌 C.化学键 7、采用溴化钾压片法测定对氨基水杨酸钠红外光谱时，其中1680cm-1、1388cm-1强峰的归属是（D ） A 酚羟基； B 胺基； C 有关物质； D 羧基； E 苯环 8、以下几种结构中，羰基峰的伸缩振动频率（cm -1）由大到小是（B ）R CH 3O R O R OCH 3 O a b c A ．abc B.cba C.bca 9、发生核磁共振吸收的条件是，自旋量子数I （A ） A ．>0 B.<0 C.=0 10、以下哪种方法测得的聚合物平均分子量是重均分子量（B ） A ．膜渗透压法 B.光散射法 C.粘度法 11、以下哪种参数不能通过静态光散射法测得（C ） A ．均方末端距 B.第二维利系数 C.流体力学半径 12、以下哪种方法不能用来测定高聚物的玻璃化转变温度（B ） A ．DSC B.TG C.DMA 13、以下哪种聚合物热稳定最好（PI ）
表面引发原子转移自由基聚合原理及应用 研究综述 杜亚伟1 （武汉工程大学材料科学与工程学院、高分子物理与化学、湖北武汉、430073） 摘要：本综述主要介绍表面原子转移自由基聚合方法接枝。另外，本文还介绍了聚合物刷当前的研究进展。 关键词：聚合物刷；分子设计；接枝聚合物；表面原子转移自由基聚合 引言 表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）是在材料表面获得可控聚合物刷的一种有效方法。聚合物在材料表面物理吸附或化学接枝所形成的单分子层界面被称为聚合物刷（图1），是由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形成的一种特殊高分子结构。在聚合物刷的分子设计中，聚合物刷的主要连接方式有两种，聚合物刷中分物理吸附法和化学键接法[1-4]。在这其中表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是研究的重点。活性自由基聚合的引入帮助研究者更加高效容易地设计各种聚合物刷分子实现各种不同的功能。 图1 聚合物刷的微观形态 活性自由基聚合从上个世纪90年代开始就是高分子化学领域研究的热点。根据Szwarc 第一次提出的活性聚合的概念，所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应和不可逆链转移等副反应的聚合反应。在活性聚合反应过程中，生成的活性中心的活性保持到聚合结束，反应的引发速率大于增长速率，从而保证所有活性中心以相同速率增长，可以有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构，聚合产物具有单分散性，规整性良好的特点[5]。活性自由基聚合主要包括活性开环聚合(ROP)、氮氧自由基法(TEMPO)、开环歧化聚合(ROMP)、可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP )等，其中以原子转移自由基聚合的研究最为活跃。
第六章配位聚合(coordination polymerization) 【课时安排】 6.1 聚合物的异构现象1学时10分钟 6.2 配位聚合与定向聚合40分钟 6.3 Ziegler-Natta催化剂2学时 6.4 α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合2学时 总计6学时 【掌握内容】 1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 2配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合等概念的区别与联系3 Ziegler-Natta催化剂的组成与活性 4单金属、双金属机理 【熟悉内容】 1. 丙烯配位聚合催化剂 2. 二烯烃配位聚合。 【了解内容】 1. 配位聚合及催化剂发展史。 【教学难点】 1. 聚合物的光学异构。 2. 丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】 1. 掌握聚合物的立体异构等基本概念。 2. 辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合。 3. 掌握配位聚合机理简要内容。 4. 通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。 6.1 聚合物的异构现象 6.2 配位聚合与定向聚合 【教学内容】 6.1 聚合物的异构现象 6.1.1 分类 6.1.2结构异构 6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 6.1.4光学异构 6.1.5光学异构聚合物的性能 6.1.6立构规整度 6.2 配位聚合与定向聚合 6.2.1 配位聚合 6.2.2 定向聚合 6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】2学时 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学难点】聚合物的光学异构 【教学目标】