生物碱的分布
植物类型科属
双子叶植物
（多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等
单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等
裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等
低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中
地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。
藻类、水生类植物中未发现生物碱。
宝马别逗罂粟
（毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）
防己终于小破
（防己科、吴茱萸属、小檗科）
生物碱结构分类总结
生物碱类型二级分类结构特点代表化合物
吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱
莨菪烷类生物
碱
莨菪碱、古柯碱
异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林
苄基异喹啉类
罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱
蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素
吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱
吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱
单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱
有机胺类生物
碱
麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱类型溶解性
游离生物碱亲脂性生物碱
大多数叔胺碱和仲胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，
尤其易溶于亲脂性有机溶剂，特别易溶于氯仿。溶于酸
水，不溶或难溶于水和碱水
亲水性生物碱
主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱，可溶于水、
甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂
具特殊
官能团
的生物
碱
两性生物
碱
即可溶于酸水，也可溶于碱水，但在pH8-9时易产生沉
淀
具内脂或
内酰胺结
构
在碱水中，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐
溶于水中，继之加酸复又还原
类型溶解性
生物碱盐一般溶解性
易溶于水，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。生物碱
在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离
不同的酸的
盐
通常生物碱的无极酸盐水溶性大于有机酸盐；无机酸盐中
含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；小分子有机酸盐大于大
分子有机酸盐
性质代表化合物
液态烟碱、毒芹碱、槟榔碱甜味甜菜碱
具有颜色小檗碱、蛇根碱呈黄色药根碱、小檗红碱呈红色
紫外光下显荧光利血平
挥发性麻黄碱、烟碱升华性咖啡因
影响因素典型化合物
杂化方式四氢异喹啉>异喹啉
电性效应苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱（诱导效应）
胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱（共轭效应）
空间效应莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱
氢键效应钩藤碱>异钩藤碱
提取方法溶剂方法纯化
水或酸水提取法0.1%～1%的硫酸、盐酸或醋
酸、
酒石酸溶液浸渍、
渗漉、
回流、
连续回流
（1）阳离子树脂交换法
（2）萃取法
醇类溶剂提取法甲醇、乙醇
酸水-碱化-萃取法处理去除脂溶
性杂质
亲脂性有机溶剂提取法三氯甲烷、苯、乙醚以及二
氯甲烷等
同上
5.高效液相色谱法（HPLC）
优点：分离效能好、灵敏度高、分析速度快。
色谱柱类型：硅胶吸附色谱柱，C18反相色谱柱。
此外，制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。
分离原理要点
利用碱性差异分离pH梯度萃取
利用溶解度差异分离苦参（乙醚）、防己（冷苯）、麻黄（草酸）
利用特殊官能团分离羧基、酚羟基、内酯与内酰胺
利用色谱法分离吸附色谱、分配色谱
高效液相色谱法
药物生物碱《药典》
指标成分
结构分类
苦参苦参碱和氧化苦参碱，此外还含有羟基苦参碱、
N-甲基金雀花碱、安娜吉碱、巴普叶碱和去氢
苦参碱（苦参烯碱）等
苦参碱、
氧化苦参碱
双稠哌啶类
麻黄麻黄碱和伪麻黄碱为主，前者占总生物碱的
40%～90%。此外还含少量的甲基麻黄碱、甲基
伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。
盐酸麻黄碱有机胺类
黄连小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根
碱和木兰碱
盐酸小檗碱
苄基异喹啉
类
川乌乌头碱、次乌头碱和新乌头碱乌头碱、次乌
头碱和新乌头
碱
二萜类生物
碱
洋金花莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟
柳碱和N-去甲莨菪碱
硫酸阿托品、
氢溴酸东莨菪
碱
莨菪烷类
马钱子士的宁（又称番木鳖碱）和马钱子碱
士的宁、
马钱子碱
吲哚类
总结
分类代表化合物
五碳醛糖D- 木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖
六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖
甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖
六碳酮糖D-果糖
糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸
苷的结构分类总结：
类
型
含义代表性化合物
氧苷醇苷
通过醇羟基与糖端基羟基脱水而
成
红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星
环苷
酚苷
通过酚羟基与糖端基羟基脱水而
成
天麻苷、水杨苷
氰苷主要指一类α-羟基氰的苷苦杏仁苷
酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连的
苷
山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸
吲哚
苷
吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷
硫
苷
糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮
苷
通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷
碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连
的苷
芦荟苷、牡荆素
常用的显色剂
显色剂 适用对象 硝酸银试剂 使还原糖显棕黑色
三苯四氮唑盐试剂 使单糖和还原性低聚糖呈红色
苯胺－邻苯二甲酸盐试剂 使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别 3，5－二羟基甲苯－盐酸试剂 使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色
过碘酸加联苯胺
使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑
总结：
单糖之间连接位置的确定 1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定 2.通过-NMR 中有关碳的苷化位移确定
糖链连接顺序
的确定
1.化学法，如缓和水解法、Smith 降解法
2.质谱法，依据快原子轰击质谱（FABMS ）碎片峰确定
3.2D-NMR 和NOE 差谱技术
苷键构型的决定 1.利用酶水解进行测定
2.利用Klyne 经验公式进行计算
3.利用NMR 进行测定 ①通过1H-NMR 中有关质子的化学位移确定
②可以根据C 1-H 和C 2-H 的偶合常数（J 值）来判断苷键构型（或端
基碳和端基质子间的偶合常数1
J C1-H1来区别）
反应名称 反应试剂 适用类型 颜色变化 Feigl 反应
醛类+邻二硝基苯
醌类及其衍生物 生成紫色化合物
无色亚甲蓝显色试
验
无色亚甲蓝乙醇溶液
苯醌类及萘醌类 白色背景下呈现出蓝色斑点 Borntrager 反应 碱性溶液
羟基醌类
显红至紫红色
Kesting —Craven 反应 含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液 醌环上有未被取代
的位置的苯醌及萘
醌类 呈蓝绿色或蓝
紫色
与金属离子的反应 含Pb 2+、Mg 2+
等金属离子的
溶液（如醋酸镁）
中含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌类化合物 -OH 的位置和数目不同，呈现不
同颜色
三、溶解度
类 型
极 性
溶 解 性
游离醌类较小几乎不溶于水
溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂
醌苷类普通苷类较大
易溶于甲醇、乙醇、热水
不溶于苯、乙醚等非极性溶剂碳苷（芦荟苷）较小
不溶于水
易溶于吡啶
反应名称显色剂适用类型
异羟肟酸
铁反应
异羟肟酸铁试剂香豆属内酯环三氯化铁
反应
三氯化铁溶液酚羟基
Gibb’s 反应Gibb试剂
（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）
C6位无取代
Emerson 反应Emerson试剂
（4-氨基安替比林和铁氰化钾）
显色反应适用结构
还原反应盐酸-镁粉反应黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类专属显色反应
金属络合反应铝盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
铅盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
锆盐3-或5-OH，5-OH加枸橼酸褪色镁盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
氯化锶邻二酚羟基
中
药
主要黄酮类成分结构特点主要生理活性
黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、
汉黄芩素
均属黄酮类化
合物。
汉黄芩苷（素）
在5位有甲氧
基
黄芩苷具有抗菌、消炎、降转氨酶
等作用
葛根大豆素、大豆苷、葛根素
均属异黄酮类
化合物。
大豆苷为氧苷、
葛根素为碳苷
葛根总黄酮具有增加冠状动脉血
流量及降低心肌耗氧量等作用
银杏叶山奈酚类、槲皮素类、木犀
草素类、二粒小麦黄酮、儿
茶素类、双黄酮类
（总黄酮醇苷、萜类内酯）
分类较多
银杏黄酮类化合物具有扩张冠状
血管和增加脑血流量作用,银杏叶
制剂是血小板激活因子抑制剂
中
药
主要黄酮类成分结构特点主要生理活性
槐花芦丁、槲皮素（总黄酮）均属黄酮醇类化合物
芦丁可治疗毛细血管脆性引起
的出血症，并用做高血压的辅助
治疗剂
陈橙皮苷属二氢黄酮类化合物（用途同芦丁）
皮
满山红 杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝桃苷等 分类较多，主要成分杜
鹃素属二氢黄酮类化合
物 杜鹃素具有祛痰作用，临床用于
治疗慢性支气管炎
黄酮类型 带Ⅱ（nm ） 带Ⅰ（nm ） 黄酮
250～280 304～350 黄酮醇（3-OH 取代） 250～280 328～357 黄酮醇（3-OH 游离） 250～280 358～385 异黄酮
245～270 310～330（肩峰） 二氢黄酮、二氢黄酮醇 270～295
300～330（肩峰）
查耳酮
220～270（低强度） 340～390
分类 主要化合物
性质
无环单
萜
香叶醇（牻牛儿醇） 具有似玫瑰香气，可制香料；
可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；
具有抗菌、驱虫等作用 单环单萜 薄荷醇（左旋体习称薄荷脑） 薄荷挥发油主要成分；
直接冷冻法制备； 具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、
杀菌和清凉作用。 双环单
萜
龙脑
具升华性，有清凉气味；
具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用 三环单
萜
（少见）
倍半萜分类
主要化合物
环烯醚萜苷
C-4位有取代基
栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸 鸡屎藤苷 4-去甲基 梓醇和梓苷 玄参苷
裂环环烯醚萜苷 龙胆苦苷獐牙菜苷及獐牙菜苦苷 分类
主要化合物
应用 链状倍半萜 合欢醇（法尼醇） 一种名贵香料
单环倍半萜 青蒿素
有很好的抗恶性疟疾活性
双环倍半萜
马桑毒素、羟基马桑毒素 治疗精神分裂症
薁类，如莪术醇 具有抗肿瘤活性 三环倍半萜 环桉醇
有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性
二萜
分类 主要化合物
应用
无环二萜植物醇
叶绿素的组成成分，也是维生素E和K，的合成原
料。
单环
二萜
维生素A 动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富
双环二萜穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用银杏内酯治疗心脑血管疾病
三环二萜雷公藤甲素、雷公藤乙素、
雷公藤内酯及16-羟基雷
公藤内酯醇
雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制
作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免
疫抑制和雄性抗生育作用。
四环二萜甜菊苷
在医药、食品工业广泛应用。但近来甜菊苷有致癌
作用的报道，美国及欧盟已禁用。
（一）挥发油的化学组成
类型主要组成代表化合物
萜类化合物主要是单萜、倍半萜及其含氧衍
生物
薄荷油含薄荷醇达80%左右；山苍子
油含柠檬醛达80%等
芳香族化合物小分子苯丙素类衍生物；
萜原化合物；
具有C6-C2或C6-C1骨架的化
合物
桂皮中的桂皮醛；
百里香酚；
花椒油素
脂肪族化合物脂肪族化合物
陈皮中的正壬醇
人参挥发油中的人参炔醇
鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛
（即鱼腥草素）
甲基正壬酮等
其他类化合物其他经过水蒸气蒸馏能分解出挥
发性成分
如芥子油、原白头翁素、大蒜油等
3.化学分离法
成分类
型
试剂与方法
碱性成
分的分
离
1%硫酸或盐酸萃取，在碱化
酚、酸性成分的分离5%的碳酸氢钠萃取——分离酸性成分 2%氢氧化钠萃取——分离弱酸性成分
醇类成
分的分
离
丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯
醛、酮成
分的分
离
除去酚、酸类成分的挥发油母液，加亚硫酸钠或吉拉德试剂
其他成分的分离酯类成分精馏或色谱分离
醚类成分与浓硫酸成盐
含双键成分
利用溴、氯化氢、溴化
氢、亚硝酰氯等试剂与
双键加成
中药主要成分结构类型主要生物活性
紫杉紫杉醇三环二萜类具有很强的抗癌活性
穿心莲穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿
心莲内酯、脱水穿心莲内酯等
二萜内酯或二
萜内酯苷类
抗炎
龙胆獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等裂环环烯醚萜苷类
薄荷薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、
柠檬烯等
单萜类及其含
氧衍生物
莪术吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及
莪术二酮等
倍半萜类
莪术二酮对宫颈癌有
较好的疗效作用
反应类型三萜皂苷甾体皂苷
醋酐-浓硫酸
（Liebermann-Burchard）反应
呈红或紫色最终呈蓝绿色
三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应加热至100℃
呈红色，逐渐变为紫色
加热至60℃
呈红色至紫色
六、以齐墩果酸和熊果酸为质量控制成分的中药
中
药
中药皂苷成分结构类型主要生物活性
人参人参皂苷Rb1、人参
皂苷Rc和人参皂
苷Rd等
人参皂苷二
醇型（A型）
达玛烷型四
环三萜
用于体虚欲脱、肢冷脉微、脾虚食少、肺虚喘咳、
津伤口渴、内热消渴、久病虚赢、惊悸失眠、阳
痿宫冷、心力衰竭、心源性休克等
人参皂苷Re、人参
皂苷Rf和人参皂
苷Rg1
人参皂苷三
醇型（B型）
达玛
烷型四环三
萜
人参皂苷R0等
齐墩果酸型
（C型）
齐墩果酸型
五环三萜
甘草甘草皂苷（甘草酸）
齐墩果酸型
五环三萜
具有和中缓急、润肺、解毒、调和诸药等功效
中
药
中药皂苷成分结构类型主要生物活性
黄
芪
多种黄芪皂苷
黄芪苷Ⅳ
（黄芪甲苷）
四环三萜及五
环三萜苷类
具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA
合成和调节机体免疫力的功能
柴
胡
多种柴胡皂苷
柴胡皂苷
a、柴胡皂苷d
齐墩果烷衍生
物
具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝功效
知
母
多种知母皂苷
知母皂苷
BⅡ
螺甾烷醇类
呋甾烷醇
类
名称 A/B B/C C/D C17-取代基 强心苷 顺、反 反 顺 不饱和内酯环 甾体皂苷 顺、反 反 反 含氧螺杂环 胆汁酸
顺、反 反
反 戊酸
1.甾体母核的颜色反应
反 应 类 型
反 应 试 剂
现 象
Liebermann-Burchard 反应 样品溶于氯仿， 加硫酸-乙酐（1：20） 红→紫→蓝→绿→污绿，最后褪色 Salkowski 反应
样品溶于氯仿， 加入硫酸
硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光
Tschugaev 反应
样品溶于冰乙酸，加
几粒氯化锌和乙酰氯共热
紫→红→蓝→绿 三氯化锑反应
喷20%三氯化锑的三氯甲烷溶液（不含乙
醇和水），于60～70℃加热3～5分钟
呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色
三氯乙酸-氯胺T 反应（区别洋地黄类强心苷的各种苷元） 喷25%的三氯乙酸-氯
胺T 试剂,晾干后于加
热数分钟，置紫外灯
下观察
洋地黄毒苷元衍生的苷类显黄
色荧光；羟基洋地黄毒苷元衍
生的苷类显亮蓝色荧光；异羟
基洋地黄毒苷元衍生的苷类显
蓝色荧光
2.C-17位上不饱和内酯环的颜色反应
反应名称 反应试剂
颜色现象
Legal 反应 3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol ／L 氢氧化钠溶液（吡啶溶液
中进行）
呈深红色
并渐渐退
去 Raymond 反应
间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠（在50%乙醇溶液中进
行）
呈紫红色
Kedde 反应 3,5 -二硝基苯甲酸试剂（A 液：2%3，5 -二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B 液：2mol ／L 氢氧化钾溶液，用前等量混合） 呈红色或紫红色 Baljet 反应 苦味酸试剂（A 液：1%苦味酸乙醇溶液；B 液：5%氢氧化钠水溶液，用前等量混合） 呈现橙色或橙红色
强心苷酸水解反应
方法 试剂
裂解部位
特点及注意事项
温和酸水解 0.02～0.05mol/L 盐酸或硫酸 苷元和α-去氧糖之间、α-去氧
糖与α-去氧糖
之间的糖苷键
①α-去氧糖与α-羟基糖、α-羟基糖与α-羟基糖之间的苷键不易断裂；②条件温和，对
苷元的影响较小；③可使Ⅰ型强心苷水解为苷
元和糖；④此法不宜用于16位有甲酰基的洋
地黄强心苷类的水解 强烈
酸水解
3～5%的盐酸或硫酸 所有苷键
①适合于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷水解；
②常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元
氯化
氢-丙酮法1%氯化氢的丙
酮溶液
具有C-2羟基和
C-3羟基的苷
①适合于多数Ⅱ型强心苷的水解；
②并非所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法
进行酸水解
注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β ≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上，可反复蒸馏法 25℃以下，则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点：N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱 苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇 特征性反应：丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已（熟悉） 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。 甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。
中药化学知识点总结（生物碱以及苷类） 如何对中药有效成分进行分离与精制 根据物质溶解度的差别，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．结晶法 需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。 判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。 2．沉淀法 可通过4条途径实现： 1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白质）、醇提水沉法（沉淀树脂、叶绿素）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。 2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。 4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离水溶性生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）等。 根据物质在两相溶剂中分配比的差异，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．液-液萃取 选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈好分离。 2．纸色谱（PC） 属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等。 3．分配柱色谱 可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反，适宜分离脂溶性化合物。 如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离与精制？ 1.透析法 适用于水溶性的大分子成分（如蛋白质、多肽、多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的分离。 2.凝胶过滤法 又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分离混合物时，各组分按分子由大到小的顺序先后流出并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶（Sephadex G）和羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶剂中应用，分离混合物时，既有分子筛作用，又有吸附作用。如分离游离黄酮时，主要靠吸附作用；分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。 3.超滤法 4.超速离心法 根据物质吸附性的差别, 如何对中药有效成分进行分离？ 在中药化学成分分离及精制工作中，应用较多的是固液吸附，其中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题 本章复习要点： 1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。 2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。 3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。 4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。 5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。 6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。 第一节 概述 【含义】 甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。 【分类】 甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为： 【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。 【概述】 强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。 【结构与分类】 1.苷元部分： 天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。 根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为： 13 25 6 4 R 7 8 9 10 11 12 1314 15 1617 1819
构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为： （1）α–羟基糖：2–羟基糖，主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。 （2）α–去氧糖：常见于强心苷，是区别于其它苷类的一个重要特征。主要包括2，6–去氧糖（如：D–洋地黄毒糖）和2，6–去氧糖甲醚（如：L–夹竹桃糖）。 3.苷元和糖的连接方式（依直接与苷元相连的糖的种类） I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）У II型苷元-（6-去氧糖）Χ- （D-葡萄糖）У III型苷元- （D-葡萄糖）У 植物界存在的强心苷，以I、II型较多。 【理化性质】 1．性状 大多为无色结晶或无定形粉末。具有旋光性。味苦，对粘膜有刺激性。 2．溶解性 强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。 ★4．水解反应 （1）酸水解 优点:条件温和（水、36℃左右、24 hr），专属性强。
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 （三）成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色] 三．香豆素的提取与分离 （一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当 浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。
中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应（Dragendorff反应）：生物碱沉淀反应，可用于生物碱的检2识（试管反应或薄层色谱显色剂） 3硫酸铜-二硫化碳反应：麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应：试剂为硫酸酮和氢氧化钠，显蓝紫色 5茚三酮反应：麻黄碱的检识，氨基酸的反应 6双缩脲反应：试剂为硫酸铜和氢氧化钠，蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应：小壁碱 8漂白粉显色反应：小壁碱，显樱红色 9HgCL2r反应：加热后，莨菪碱产生砖红色沉淀，东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应；试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液，莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应，产生色变；樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应：试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应，非典樟柳碱为阳性反应，显黄色 12硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应：士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄；马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应：试剂为a-萘酚和浓硫酸，阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病（单糖、寡糖、多糖）苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应：苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应：羟基蒽醌与碱（氢氧化钠、碳酸钠、氨水）呈紫红色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色，只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应：1，8-二羟基呈醌橙黄色至橙色；邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌呈阳性，显蓝色斑点；茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应：香豆素显红色，首先在碱性下与盐酸羟胺反应，再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下，与2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应：属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色；异黄酮（除少数外）、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应：二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应（纸片）：二黄酮（醇）显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应：邻二酚羟基黄酮，产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应：可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH和（或）5-OH，
中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1、常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(Et2O)、乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(Me2CO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、水等、极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性就是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多,极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧 官能团极性羧基＞羟基＞醛基＞酮基＞酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)＜汉防己乙素(羟基取代)。 3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理(提取溶剂的选择) 4.提取方法 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法与连续回流提取法5种。其中浸渍法与渗漉法属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法与连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须 满足3个条件,即挥发性、热稳定性与水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌与萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成 分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱的咖啡因,属于有机酸的水杨酸、苯甲酸,属于单萜的樟脑等。 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效成分的提 取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提 取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破 坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1.结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应, 无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距≤2℃,熔点一定;各种色谱都能用,TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素与汉防己甲素(芫花素)。 2.沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的就是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法与分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可 将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH值来分离。
中药有效成分的提取方法（一） （一）溶剂法 1. 常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳（Ccl4 ）、苯（C6H6、二氯甲烷（CHCL2、氯仿（CHCI3）、乙醚（Et z O）、乙酸乙酯（EtOA?、正丁醇（n-BuOH、丙酮（MeCO、乙醇（EtOH或Alc ）、甲醇（MeOH、水等. 极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性是根据介电常数计算的，介电常数越大，极性越大。偶极矩，极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断：有机化合物，含C越多，极性越小，含氧越多, 极性越大；含氧化合物中，含氧官能团极性越大，化合物的极性越大（含氧官能团极性羧基〉羟基〉醛基〉酮基〉酯基）；酸性碱性两性极性与存在状态有关（游离性极性小，解离型极性大）。比较极性（汉防己甲素（甲氧基取代）v汉防己乙素（羟基取代）。 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮 法、回流提取法和连续回流提取法5种。其中浸渍法和渗漉法 属于冷提法，适用于对热不稳定的成分的提取，但提取效率低于热提法，因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连续回流提取法属于热提法，提取效率高于浸渍法、渗漉法，但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较，煎煮法只能用水作提取溶剂，回流提取法有机溶剂消耗量较大，连续回流提取法节省溶剂，但提取液受热时间长。 （二）水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须满足3个条件，即挥发性、热稳定性和水不溶性（或虽可溶于水，但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出，如麻黄碱）。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱（如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质（牡丹酚）等。（三）升华法适用于具有升华性的成分的提取，如游离的醌类成分（大黄中的游离蒽醌）、小分子的游离香豆素等，以及属于生物碱 （四）超临界流体萃取法特点：没有有机溶剂的残留，产品质 量高，无污染，适用于对有热不稳定易氧化成分的提取，萃取速度高，收率高，工艺流程简单，操作简单，成本低，对有效 成分的提取选择性高（通过夹带剂改变或维持选择性），对脂溶性成分提取效率高（在提取极性较大成分时，可以加入夹带 剂），提取设备造价高，节约能源。 （五）其它：组织破碎法、压榨法、超声提取法（提取效率高，不破坏成分）、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制（二） 一、根据物质溶解度的差别，进行分离与精制 1?结晶法 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用，不与被结晶物质发生反应，无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法：理化性质均一（形态稳定，颜色均一）；固体化合物熔距w 2C，熔点一定；各种色谱都能用，TLC 或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。双熔点：汉防己乙素和汉防己甲素（芫花素）。 2 ?沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现： 1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法（沉淀多糖蛋白质等水溶性成分）、醇水法（沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。 2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶 解度降低而沉淀出来。 3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态，解离状态极性变大，非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法，调等电点提取两性成分。 4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离季胺生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）、明胶法（沉淀鞣质）等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异，对中药有效成分进行分离与精制 1?液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等，这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈易分离。可以通过调整溶液PH 值来分离。 2 ?纸色谱（PC）属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，
第一章总论 第一章总论（一） 第一节绪论 1.什么是中药化学？（中药化学的概念） 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么？ 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课，中药化学的研究，在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 （注：本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义） （1）阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理 （2）阐明中药发放配伍的原理 （3）改进中药制剂剂型、提高临床疗效
（4）控制中药及其制剂的质量 （5）提供中药炮制的现代科学依据 （6）开发新药、扩大药源 （7）结构修饰、合成新药 主要考试内容： 1.中药有效成分的提取与分离方法，特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容： 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*
皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路： 学习方法： 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳，在掌握基本共同点的情况下，分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际，并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取
2011年 中药化学: 一:名解(20' 1硫苷 2环烯醚萜 3蟾毒甾二烯 4flavonoids 5呋喃香豆素 二:结构母核(10' 1穿心莲内酯 2甘草素 3紫草素 4厚朴酚 5吗啡 四:鉴别(16' 1 5,6-二羟基香豆素和5,7-二羟基香豆素(显色反应 2 樟柳碱和另一碱(显色反应 3 异黄酮和黄酮(UV鉴别 4 齐墩果酸,熊果酸(碳谱··
2009年 中药化学 题型有变!!! 填空: L-B反应的试剂是--,与甾体皂苷反应,最后的颜色变化是--,与三萜皂苷反应最后颜色变化是-- (我没太明白是然写颜色变化,还是写最后的颜色,但是最后不是都退色了吗? 葛根的基本母核类型是--,补骨脂素的--,大黄素的 香豆素的结构类型有—,—,— 葡聚糖凝胶色谱法的原理是—,常用的两种葡聚糖凝胶是—,—,分离极性物质用的是哪种(这个题是总论中的,所以我们看书的时候还是不要忽略总论,还有答题的时候要避开自己不会的,我当时就大脑短路了,当时死活不记得那个型号前面的英文怎么拼,其实可以写中文嘛!希望大家不要像我一样…… 还有一个鞣质的概念,当然也是填空题,填的是:葡萄糖,黄烷醇,多元酚。(好像还有一个空,忘了 简答(? 生物碱碱性与结构的关系 如何分离苷类和苷元,用流程表示 如何提取麻黄桂枝对药中的挥发油,如何将麻黄中的麻黄碱与伪麻黄碱,桂枝中的桂皮醛和桂皮酸分离?用流程表示。
(这道题好像是三道题,结果我非得用一个流程写,浪费了不少时间……大家一定要审好题,不过这道题原题写的有些问题,我也是考虑了半天,才按一个流程写的。 论述: 中药复方药效物质基础研究的意义。(这个我完全不会,没有写,其实可以编两句的,当时觉得都没有学,所以等着做完别的题再回来做,不过后来没时间了,就这么放弃了10分 2007年 中药化学: 名词解释:可水解鞣质,酯苷,木脂素、甲型强心苷、有效部位 化合物写出类型及基本母核:大黄素,黄芩素,葛根素、甘草酸和一个香豆素 颜色反应:Legal,Gibb's,K-K,L-B,Vitali 问答:生物碱的溶解性 工艺及原理:提取分离大黄
中药化学复习知识点重 点整理 文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]
中药化学第一章 1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分 2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分 第二章 一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等 二次代谢： 醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等 甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类 氨基酸途径：生成生物碱 第2节 中药有效成分的提取方法： 1.溶剂提取法 （选择）溶剂的选择溶剂按极性分： ○1亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯） 优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。 适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类 ○2亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见） 优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。
适用于：苷类、生物碱、有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大 ○3水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。 优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。 适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐 （选择适用方法）提取方法： （1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。 （2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。 （3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。 （4）回流提取法：不宜用受热易破坏 （5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。 2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香 豆素） 3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有CO2、NH3） 4.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水 色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力） 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶—用于分离极性相对较小的成分 氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）
o o 中药化学《醌类化合物》重点总结及习题 本章复习要点： 1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。 3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。 4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。 第一节 概述 【含义】 具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。 【分布及存在形式】 蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。 蒽醌类化合物的存在形式： 1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。 2．以游离形式存在。 3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。 【生理活性】 醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。 第二节 醌类化合物的结构与分类 【苯醌类】 从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类： 邻苯醌 对苯醌 【萘醌类】 从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6） 萘醌三 类： ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌 【菲醌类】 从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类： 邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 【蒽醌类】 蒽醌的母核结构及分类 O O O O O O o o o o o o o o
1、4、5、8 ——ａ位 2、 3、6、7 —— β位 9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构 蒽醌 单蒽核类 蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。 如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。 茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。 如：茜草素、羟基茜草素等。 蒽酚或蒽酮衍生物 二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D 双蒽核类 二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等 第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】 多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。 【升华性及挥发性】 游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。 【溶解性】 符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。蒽醌碳苷在水、有机溶剂 中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。 【酸性】 酸性来源：醌类结构中的羧基(-COOH)和酚羟基（-OH ）。 酸性规律：①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者； ②酚羟基的数目越多，酸性越强； ③β-羟基的酸性强于ａ-羟基的酸性。 即：含-COOH ＞含2个或2个以上β-OH ＞含1个β-OH ＞含2个或2个以上 ａ-OH ＞含1个ａ-OH 应用：用于游离蒽醌的分离-pH 梯度法。 含-COOH 、2个或2个以上β-OH ：可溶于5%NaHCO 3 含1个β-OH ：可溶于5% Na 2CO 3 含2个或2个以上ａ-OH ：可溶于1%NaOH 含1个ａ-OH ：可溶于5%NaOH 【碱性】 由于羰基氧原子能接受质子，因此表现微弱的碱性，溶于浓硫酸生成红色佯盐。 21367854O O 10 9
中药化学-笔记整理
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱 性、鉴别反应）、 合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异 ?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ※2.分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂 （氯仿，乙酸乙酯） &中等极性分子
反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷 基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 （三）核磁共振谱NMR 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
生物碱的分布 宝马别逗罂粟 （毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）防己终于小破 （防己科、吴茱萸属、小檗科）
5. 优点：分离效能好、灵敏度高、分析速度快。 色谱柱类型：硅胶吸附色谱柱，C18反相色谱柱。 此外，制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。
总结
吲哚苷 吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷 硫 苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮 苷 通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷 碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连 的苷 芦荟苷、牡荆素 常用的显色剂 显色剂适用对象 硝酸银试剂使还原糖显棕黑色 三苯四氮唑盐试剂使单糖和还原性低聚糖呈红色 苯胺－邻苯二甲酸盐试剂使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别 3，5－二羟基甲苯－盐酸试剂使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色 过碘酸加联苯胺使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑总结： 单糖之间连接位置的确定1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定 2.通过-NMR中有关碳的苷化位移确定 糖链连接顺序的确定1.化学法，如缓和水解法、Smith降解法 2.质谱法，依据快原子轰击质谱（FABMS）碎片峰确定 3.2D-NMR和NOE差谱技术 苷键构型的决定1.利用酶水解进行测定 2.利用Klyne经验公式进行计算 3.利用NMR进行测定 ①通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定 ②可以根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型（或端基碳和端基质子间的偶合常数1J C1-H1来区别） 反应名称反应试剂适用类型颜色变化Feigl反应醛类+邻二硝基苯醌类及其衍生物生成紫色化合
中药化学 ※五碳醛糖：木糖、阿拉伯糖、核糖 六碳醛糖：葡萄糖、甘露醇、半乳糖 甲基五碳糖：鸡纳糖、鼠李糖、夫糖 六碳酮糖：果糖 糖醛酸：葡糖糖醛酸、半乳糖醛酸 记忆口诀： 阿拉不喝五碳糖，给我半缸葡萄糖 鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。 ※氧苷：醇苷：红景天苷、毛茛苷、狼芽菜苦苷 酚苷：天麻苷、水杨苷 氰苷：苦杏仁苷 硫苷：萝卜苷、芥子苷 氮苷：腺苷、巴豆苷 碳苷：芦荟苷、牡荆素苷 ※萘醌：紫草素、易紫草素 菲醌：邻菲醌：丹参醌ⅡA、ⅡB 对菲醌：丹参新醌甲、乙、丙 ※简单香豆素：伞形花内酯、七叶内酯（秦皮） 呋喃香豆素：补骨脂内酯 吡喃香豆素：白花前胡、紫花前胡 异香豆素：茵陈炔内酯 其他香豆素：黄檀内酯 ※五味子：联苯环烯型木脂素 厚朴：新木脂素 ※黄酮：C6-C3-C6 具有基本母核2-苯基色原酮的一系列化合物 ※黄芩：黄芩素；黄芩酮类 葛根：大豆素、葛根素、异黄酮类（氧苷、碳苷） 银杏叶：木犀草素类（总黄酮醇苷、萜类内酯）槲皮素 槐花：总黄酮、黄酮醇类 陈皮：橙皮苷、二氢黄酮类 满山红：杜鹃素、二氢黄酮类 ※单萜：香叶醇、薄荷醇、龙脑、 环烯醚萜：栀子苷、京尼平苷、梓醇、梓苷、玄参苷 裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷 倍半萜：青蒿素（单环）、莪术醇（双环） 二萜：叶绿素、V A、穿心莲内酯（抗菌消炎作用）、银杏叶内酯（治疗心血管疾病）、雷公藤甲乙素内酯 四环三萜类：羊毛甾烷型（猪苓酸）、达玛烷型（20S原人参二醇）、（黄芪） 五环三萜类：齐墩果烷型：齐墩果酸（甘草、柴胡） 乌苏烷型：乌苏酸 羽扇豆烷型：羽扇豆醇、白桦醇（酸） ※螺旋甾烷型：L拔揳皂苷元、剑麻皂苷元、（知母） 异螺旋甾烷型：D薯蓣皂苷元、沿阶草皂苷元 ※柴胡：Ⅰ型：柴胡皂苷a c d e 环氧醚键 Ⅱ型：柴胡皂苷b1 b2 异环双烯类 Ⅲ型：柴胡皂苷b3 b4 △12齐墩果烷 Ⅳ型：柴胡皂苷g 同环双烯 Ⅴ型：齐墩果酸衍生物 ※A/B B/C C/D C17取代基
中药化学重点总结Prepared on 21 November 2021
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化 合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。（三）成色反映1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3.Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色]
生物碱的分布 植物类型科属 双子叶植物 （多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等 单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等 裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等 低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中 地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。 藻类、水生类植物中未发现生物碱。 宝马别逗罂粟 （毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科） 防己终于小破 （防己科、吴茱萸属、小檗科） 生物碱结构分类总结 生物碱类型二级分类结构特点代表化合物 吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱 莨菪烷类生物 碱 莨菪碱、古柯碱 异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林 苄基异喹啉类 罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱 蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素 吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱 吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱 单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱 有机胺类生物 碱 麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱类型溶解性 游离生物碱亲脂性生物碱 大多数叔胺碱和仲胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂， 尤其易溶于亲脂性有机溶剂，特别易溶于氯仿。溶于酸 水，不溶或难溶于水和碱水 亲水性生物碱 主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱，可溶于水、 甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂 具特殊 官能团 的生物 碱 两性生物 碱 即可溶于酸水，也可溶于碱水，但在pH8-9时易产生沉 淀 具内脂或 内酰胺结 构 在碱水中，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐 溶于水中，继之加酸复又还原 类型溶解性
化学反应考点知识点一、生物碱： 1.碘化铋钾→红色无定性沉淀 2.碘化汞钾→白色沉淀 3.碘-碘化钾→无定性产点 4.硅钨酸→黄或灰白色沉淀 5.苦味酸→黄色沉淀 6.雷氏铵盐→红色沉淀 特殊：麻黄碱、吗啡、咖啡因不与以上试剂发生沉淀反应 显色反应： 1.Ma ndelin（1%钒酸铵）：士的宁→蓝色，奎宁→橙色 2.Mac quis（甲醛）：吗啡→红，可待因→蓝 3.F rohde（1%钼酸钠）：吗啡→紫色渐变棕色，利血平→黄色渐变蓝色生物碱含量测定：溴麝香草酚蓝、溴麝香草酚绿 二、糖和苷 显色反应： Molish反应→由浓H2SO4和α-萘酚组成 三、醌类 显色反应： 1.Feigl反应： 2.无色亚甲蓝：检识苯醌、萘醌 3.Borntrager反应：检识羟基蒽醌 4.Kesting-Craven反应:醌环上有未被取代的苯醌、萘醌 5.与金属离子络合：蒽醌的酚羟基 四、香豆素与木脂素 显色反应： 1.异羟肟酸铁反应→内酯环 2.FeCl3反应→酚羟基 3.Gibb反应→酚羟基对位的活泼氢 4.Emerson反应→酚羟基对位的活泼氢 五、黄酮类 显色反应： 1.NaBH4反应→二氢黄酮
2.金属络合锆盐反应→邻二酚羟基 3.金属络合氯化锶反应→邻二酚羟基 4.硼酸显色反应→5-羟基黄酮或2’-羟基查尔酮 5.盐酸-镁粉反应用于鉴别黄酮类化合物，呈阳性 六、帖类和挥发油 环烯醚萜苷显色反应： 1.水解反应：得苷元（半缩醛结构）氧化颜色加深（地黄、玄参等在炮制及放置过程中变黑） 2.苷元+氨基酸（加热）→蓝色沉淀（使皮肤染成蓝色） 3.苷元+冰醋酸（铜离子）→蓝色 七、皂苷 显色反应： 1.Liebermann反应： 2.醋酐-浓H2SO4→区分三萜皂苷和甾体皂苷 3.三氯乙酸反应→甾体皂苷加热至60℃反应，三萜皂苷加热至100℃反应 4.三氯甲烷-浓H2SO4反应 5.五氯化锑反应 6.芳香醛-H2SO4或HClO4反应 八、强心苷 甾体母核颜色反应： 1.Liebermann-Burchard（醋酐-浓H2SO4）反应 2.三氯乙酸-氯胺T反应→鉴别洋地黄类强心苷各种苷元 1.洋地黄毒苷元→黄色荧光 2.羟基洋地黄毒苷元→亮蓝色 3.异羟基洋地黄毒苷元→蓝色 C-17位上不饱和内酯环颜色反应→区别甲型乙型强心苷（乙型强心苷无此类反应） 1.Legal反应 2.Raymond反应 3.Kedde反应 4.Baljet反应 α-去氧糖颜色反应： 1.Keller-Kiliani（K-K）反应→鉴定游离α-去氧糖（定性） 2.呫吨氢醇（Xanthydrol）反应→定量 九、鞣质 1.鞣质+Fecl3→蓝黑色或绿黑色（蓝黑墨水制造原理） 2.鞣质+重金属→沉淀 3.鞣质+生物碱→沉淀