收稿日期:1997-04-18*四川省科委资助课题
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男 51岁 教授 博士生导师 副院长
第19卷第5期压 电 与 声 光
V o l.19N o.51997年10月
P IEZO ELEC T RICS&ACO U STO O P T ICS
Oct.1997
Al 2O 3基高性能半导体陶瓷乙醇气体传感器
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肖定全** 余 萍 杜若昕 庄宇荔 李 平 朱建国 彭商强
(四川大学材料科学系,成都,610064)
摘要 报道了本项目组发明的Al 2O 3基新型高性能半导体陶瓷气体传感器材料及用以制备乙醇气体传感器的研究结果。该类新型气体传感器具有工作温度低、气体选择性好、响应时间和恢复时间快及抗湿性能好等明显优点,可望进行工业规模的生产。
关键词 气体传感器,敏感陶瓷,Al 2O 3基陶瓷
Al 2O 3-based Semiconducting Ceramic Alcohol Gas
Sensors with High Pcrformance
Xiao Dingquan Yu Ping Du Ruoxin Zhuang Y uli
Li Ping Zhu Jianguo Peng Shangqiang
(Departmen t of M aterials Science ,Sich uan Univ ersity ,Ch eng du ,610064)
Abstract A new se ries of g as se nsing ma teria ls,which ar e Al 2O 3-ba sed semico nducting ce-ramics,w ere inv ented recently by o ur research g ro up.Alco hol g as se nso rs w er e fabricated by using these ceramics with Al 2O 3a nd differe nt additiv es .It is sho wed that these g as senso rs po ssess v e ry go od pe rfo rmance,such as low er w or king tempera ture,ex cellent g as selectivity ,faster respo nse and r ecov er y time,and v e ry go od anti-humidity.It is also sho w ed tha t these sensor s can be ma nufac-tured in a larg e sca le .
Keywords
g as senso r ,se nsing ce ramics ,Al 2O 3-ba sed ccramics .1 前言
众所周知,传感器是工农业生产中具有广泛应用的基础器件,传感器技术是工业发展的基础技术,传感器技术也是各主要工业发达国家激烈竞争的高技术。这是因为在现
代社会和国民经济以及国防建设中,具有不同功能的传感器,在人工智能、自动控制、计算技术、交通运输、遥感和遥测、工业生产、环境监测与保护,以及医疗保健等许多领域得
到越来越广泛的应用。有人甚至称性能优异的传感器具有人类的或超人类的功能。
可燃性气体或有害气体传感器是传感器中的重要一类,它们在工农业生产(化工、矿产)、交通运输、环境保护、医疗保健和人们日常的工作与生活中有广泛的应用,其潜在市场极为广阔。特别是环境与发展问题,是当今及面向21世纪各国政府、科技工作者、企事业决策者普遍关注的焦点问题之一。而有害气体的检测与控制,就是环境与发展研究中
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的重要内容。
目前气敏传感器用的材料大多是气敏陶瓷,其中又以金属氧化物型半导体气敏陶瓷居多。1931年,人们就发现了Cu2O的电导率随水蒸汽吸附而改变的现象。1962年以后,日、美等国首先对氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)等系列的半导体陶瓷的气敏特性进行了研究,并进行了实用性气敏元件的开发。现代社会生产和经济发展对易燃、易爆、有毒、有害气体的检测、控制和报警提出了越来越高的要求,从而有力地促进了各种气敏陶瓷材料的发展。迄今为止,应用较为广泛的三大气敏基体陶瓷材料是SnO2基、ZnO基和氧化铁(Fe2O3)(包括γ-Fe2O3和α-Fe2O3)基半导体陶瓷材料,此外还有复合氧化物(主要是稀土氧化物)材料[1]。在SnO2、ZnO和Fe2O3三大气敏基体陶瓷材料中,添加不同的杂质,可以用来制备对不同种类的可燃性气体或有害气体具有检测性能的气敏元件,这类气敏元件的工作温度一般远较室温为高,需要在加热条件下(一般采用旁热式或直热式,加热温度范围为200～400°C)才能有效地工作,这不仅导致元件功耗高,而且在可燃易爆环境中,这本身容易成为一个危险源。此外,这类传感器还存在稳定性差、气体分辨率差(往往对可燃气体有广谱响应,很难实现对单一气体的选择性)、寿命短等问题。尤其是,上述材料体系基本上都是日、美等国发明的,使用中受到知识产权的限制。因此,能否发明新型的,气敏特性能达到甚至优于已有的SnO2、ZnO和Fe2O3三大新材料体系,申请并获得我国以及日、美、欧洲联盟等国家和地区的专利,拥有我国独有的知识产权,就成为能否发展具有我国特色和优势的半导体陶瓷气体传感器,与日、美在半导体陶瓷气敏材料和元件上进行竞争的关键。
本项目组经过7年多的研究,发明了一种全新的Al2O3基半导体陶瓷气敏材料体系,并用以成功地制备了乙醇气体传感器。利用该材料体系制作的传感器,具有以下突出的优点:
a.全新的材料体系,拥有自己的知识产权;
b.具有优良的气体选择性;
c.元件的工作温度低;
d.抗湿性能明显优于SnO2、ZnO类气敏传感器;
e.制作简单,无环境污染。
2 材料体系、传感器结构和陶瓷制备工艺
采用本项目组发明的Al2O3基半导体陶瓷材料体系,通过添加不同的复合氧化物和催化剂,可以制得对不同气体敏感且气体选择性能好的气体传感器材料。材料体系已向中国专利局申请了发明专利。
本项目组研究的气敏传感器陶瓷主要工艺流程为
初始原料→合成→活性粉体→研磨→涂敷成型→烧结→元件组装和性能测试。气体敏感元件采用旁热式结构,其基本构造如文献[3]所示。
3 传感器性能测试与结果讨论
3.1 性能测试与数据处理
实验中,利用同一配方在同一工艺条件下同时制作6只元件,这6只元件在同一炉中最终烧结。将这6只元件不作任何筛选处理,由中国测试技术研究院在实验室现场测试。根据测试结果,取其中4个样品(占总量70%的样品)的平均值作图,得出元件的相关特性。
气体传感器对探测气体的敏感特性由灵敏度U来表示。U定义为
U=R0/R C(1)式中R0为元件在空气中的电阻值;R C为元件在被测气体浓度为C的气氛中的电阻值; U表征传感器检测气体的能力,U值越大,元件检测该种气体在某一浓度下的本领越强。
测定气体传感器对乙醇气体的检测灵敏
第5期肖定全等:Al 2O 3基高性能半导体陶瓷乙醇气体传感器323
度时,用向定容测试容器内注入微量无水乙醇的办法进行。此时乙醇气体的浓度可由下式给出
U 乙醇=273+T K 273+T B ·V ·C ·m 22.4d ·p
·10-6
(2)式中U 乙醇为乙醇气体的毫升数;V 为配气箱的容积;C 为所需的气体浓度;T K 为室温;T B 为配气箱内温度;m 为乙醇的分子量;d 为乙醇的密度;p 为液体的纯度,并假定在测试条件下,1mol 的液体完全转换为22.4L 的气体。根据式(2),可由注入测试定容器中的乙醇液体的毫升数换算成相应的气体体积百分比。3.2 传感器对乙醇气体的灵敏度
所研制的Al 2O 3基半导体陶瓷乙醇气体传感器对乙醇气的敏感度,以及以甲烷和氢气作对照的气体选择性由图1给出。图中的实线是根据实测数据描出的曲线,虚线是根据测试结果按计算机中幂指数标准程序拟合的幂指数曲线(y =34.16x
0.44
)
。
图1 Al 2O 3基半导体陶瓷乙醇气体传感器
对乙醇气的敏感特性,以及以甲烷和氢气作对照的气体选择性。
测试结果和图1表明:当乙醇气浓度在0.02%(体积比)时,6只元件中,除1只U 值较低(U = 1.81)外,其余元件的U 均大于3,且半数元件(3只)的U 均大于10,显示了该种传感器对低浓度乙醇气有高的探测灵敏度;测试中,以甲烷和氢气分别作为对照气体作灵敏度试验,当氢气和甲烷的浓度为3%(
体积比)时,除1只元件外,其余元件的U 值
均小于2,说明Al 2O 3基半导体陶瓷乙醇气体传感器对乙醇气体有良好的选择性能;这种乙醇敏感传感器在乙醇气浓度较高(体积比大于0.2%)时,其探测灵敏度与气体浓度间呈近似幂指数的关系。
由图1还可以看出,这种乙醇气体传感器对乙醇灵敏度的体积比在0.1%(即1000
ppm )时就已很高,并在体积比约0.2%(2000ppm )时,就达上百倍。这说明,这种乙醇气体传感器可以实现对乙醇气的微量检
测。为了考察这种乙醇气体传感器在乙醇气浓度为0.04%(体积比)以下的灵敏度,我们测试了乙醇气浓度在0.003%～0.04%(体积比)范围内传感器的灵敏度,结果如图2所示。图2中实线是实测数据的连接线,虚线为根据测试结果,按计算机中线性标准程序拟合的。
图2 Al 2O 3基半导体陶瓷乙醇气体传感器
在乙醇气浓度为0.003%～0.04%
(体积比)范围内的探测灵敏度。
由图2可以看出,这种乙醇气体传感器在乙醇气浓度为0.01%(体积比)以上时,就有较高的探测灵敏度。这一特性显示了这种传感器在微量乙醇浓度范围内亦有较好的检测作用。
3.3 气体传感器其他特性测试
3.3.1 气体传感器的工作温度
经多次重复测试,采用旁热式结构的Al 2O 3基半导体陶瓷乙醇气体传感器的工作温度为70°C 左右。如文献[1]所述,SnO 2、
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ZnO和Fe2O3基半导体陶瓷气体传感器的工作温度(不管是直热式还是旁热式)一般为200～400°C,相比之下,可知Al2O3基半导体陶瓷乙醇气体传感器是低工作温度气体传感器,这不仅可以降低元件的使用功耗,而且在使用中,元件及探测环境均更加安全。
3.3.2 响应时间和恢复时间
从测试情况来看,当向定容测试箱一注入微量酒精时,几乎立即就能有响应,即这种气体传感器的响应时间很短。保守地说,这类气体传感器的响应时间小于10s,与现有的用其他材料制作的陶瓷气体传感器的响应时间(5～10s)相当。
经测试,Al2O3基半导体陶瓷乙醇气体传感器的平均恢复时间为28s,与现有的用其他材料制作的乙醇气体传感器的恢复时间(一般指标为小于30s)相当。
3.3.3 气体传感器的抗湿性能
在不同相对湿度(50%～95%)条件下,测试了Al2O3基半导体陶瓷乙醇气体传感器的灵敏度、响应时间和恢复时间等参数,测试结果表明,其性能几乎没有变化。
3.3.4 气体传感器的寿命。
Al2O3基半导体陶瓷乙醇气体传感器制作后,经在自然环境中存放1年左右,测试性能尚无明显变化,表明该种气体传感器的寿命在1年以上。经时特性的测试尚在进一步进行中。
4 结论
本项目组发明了一种新型Al2O3基半导体陶瓷气敏材料体系,并用以成功地制备了具有优良气体选择性、高灵敏度、低工作温度、响应时间和恢复时间快、抗湿性能好的乙醇气体传感器。目前,关于材料配方的优化、活性粉体的制备、烧结工艺过程的选择、元件的潮热试验、寿命试验、抗冲击试验以及扩量试验正在进行中,有关敏感机制的研究也在进行之中。可以预期,在不久的将来,具有我国自主知识产权的新型高性能乙醇气体传感器的研究和开发,将进入实用化阶段,从而使我国新型半导体陶瓷气体传感器的研究进入国际先进行列。
参考文献
1高技术新材料要览编委会编著.高技术新材料要览.北京:中国科学技术出版社,
1993:281～287
2肖定全,余 萍,朱建国.三氧化二铝气敏材料及气敏元件,中国,96117563.X,1996 3张福学编.实用传感器手册.北京:电子工业出版社,1988:274