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光催化CO_2转化为碳氢燃料体系的综述_蓝奔月

[Review]

https://www.doczj.com/doc/4d18068897.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(12),2177-2196

December Received:August 3,2014;Revised:September 29,2014;Published on Web:September 30,2014.?

Corresponding author.Email:shihaifengnju@https://www.doczj.com/doc/4d18068897.html,;Tel:+86-510-85910601.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21203077,11047118).doi:10.3866/PKU.WHXB201409303

光催化CO 2转化为碳氢燃料体系的综述

蓝奔月

史海峰*

(江南大学理学院,江苏无锡214122)

摘要:

传统化石能源燃烧产生CO 2引起的地球变暖和能源短缺已经成为一个严重的全球性问题.利用太阳光

和光催化材料将CO 2还原为碳氢燃料,不仅可以减少空气中CO 2浓度,降低温室效应的影响,还可以提供碳氢燃料,缓解能源短缺问题,因此日益受到各国科学家的高度关注.本文综述了光催化还原CO 2为碳氢燃料的研究进展,介绍了光催化还原CO 2的反应机理,并对现阶段报道的光催化还原CO 2材料体系进行了整理和分类,包括TiO 2光催化材料,ABO 3型钙钛矿光催化材料,尖晶石型光催化材料,掺杂型光催化材料,复合光催化材料,V 、W 、Ge 、Ga 基光催化材料及石墨烯基光催化材料.评述了各种材料体系的特点及光催化性能的一些影响因素.最后对光催化还原CO 2的研究前景进行了展望.关键词:

光催化材料;

半导体;

二氧化碳;

还原;

二氧化钛

中图分类号:

O643

Review of Systems for Photocatalytic Conversion of

CO 2to Hydrocarbon Fuels

LAN Ben-Yue

SHI Hai-Feng *

(School of Science,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P .R.China )

Abstract:Increasing global warming and energy shortage caused by traditional fossil energy combustion to carbon dioxide (CO 2)has become a significant global issue in view of humans ?continuing development.The photocatalytic reduction of CO 2produced from hydrocarbon fuels using solar light and semiconductor photocatalytic materials could not only decrease the concentration of carbon dioxide in the atmosphere and thus reduce the greenhouse warming effect,but also provide hydrocarbon fuels to partially alleviate the energy shortage crisis.Hence,the photocatalysis technique has attracted considerable attention in industry and academic areas.In this paper,the fundamental principles of heterogeneous photocatalysis and the recent progress in the photocatalytic reduction of CO 2to hydrocarbon fuels are introduced and reviewed.Based on previous reports in the field of photocatalysis research,the main types of semiconductors capable of photocatalytic reduction of carbon dioxide can be summarized as follows:pure TiO 2photocatalysts,ABO 3perovskite-structured photocatalysts,spinel-structured photocatalysts,doped oxide photocatalysts,composite semiconductor photocatalysts,V-,W-,Ge-,Ga-based photocatalysts,and graphene-based photocatalysts.In addition,the characteristics of various photocatalytic materials and some factors affecting photocatalytic activities are reviewed and analyzed.Finally,the prospects and challenges for developing new photocatalysts for CO 2reduction are presented.Key Words:Photocatalyst;

Semiconductor;

Carbon dioxide;

Reduction;TiO 2

2177

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

1引言

二氧化碳(CO

2)是碳及碳化物氧化的最终产物,同时也是大自然中丰富的碳来源之一,工业革命

前,大气中CO

2浓度大约维持在300μL?L-1左右,后来随着石油和化石能源的大量消耗导致了CO

2排放量持续上升,目前大气中CO

2的浓度逼近或超过400μL?L-1.二氧化碳作为导致温室效应的主要气体之一,对未来人类的生存环境和地球的生态系统

造成严重危害,因此,CO

2浓度的显著增加已经成为一个严重的全球性问题.在此背景下,探索如何有

效地减少大气中CO

2的含量并合理利用CO2已经成为世界上许多国家的重要研究课题.一种理想的方法是在常温常压下,利用太阳光和半导体光催化材

料将CO

2高效地转化为碳氢化合物(如甲烷、甲醇等).这一技术的实现,一方面可以减少空气中CO

2的浓度,降低温室气体效应,另一方面CO

2可能取代石油和天然气成为化工中的碳源,能够部分缓解日

益紧张的能源危机.因此将大气中CO

2合理地开发和利用,将其转化为有价值的产品,将对环境保护、碳资源的合理利用及人类社会的可持续发展具有非常重要的意义.

光催化CO

2还原研究的核心是光催化材料,它是决定光催化还原CO

2过程得以实际应用的重要因素之一,因此,探索和开发各种潜在的高效光催化材料是当今重要的研究方向.近年来,科研工作者们已开发研制出了多种新型的光催化材料,这些材

料在光催化性能方面逐渐提高,对光催化还原CO

2研究的发展做出了很大贡献,使人们看到了光催化技术走向应用的曙光.本文就目前所发现的用于光催化还原二氧化碳的催化材料进行一些简单的分类和评述,以便于读者了解光催化材料的种类和开发新型高性能的光催化材料.

2光催化还原CO2基本原理

1978年Halmann1在Nature上报道了利用GaP

半导体光电极系统将CO

2转化为甲酸、甲醛和甲醇,开创了光催化还原CO

2为碳氢化合物的研究.随后, 1979年,Inoue等2也在Nature上报道了CO2饱和水

溶液中使用半导体催化材料WO

3、TiO2、ZnO、CdS、GaP、SiC,在氙灯和汞灯照射下光催化还原CO2,得到还原产物甲醛、甲酸、甲醇和甲烷,推动了光催化

还原CO

2的发展.之后世界各国均投入了大量资金

半导体光催化还原CO

2基本原理如图1所示.从图1可以看出,(1)在一定波长光线(hv≥E

g)的照射下,半导体催化材料价带(VB)上的电子被激发跃迁

到导带(CB)上,产生光生电子-空穴对;(2)光生电子-空穴分离并迁移到光催化材料表面,同时光生电子-空穴可能在体心或表面发生复合;(3)迁移到表面的

光生电子和空穴分别参与氧化还原反应,其中CO

2与光生电子和水中的H+发生反应,生成有机化合物(CO2+H++e-→有机化合物),光催化材料表面的光生空穴与水发生反应,生成?OH和H+,即:h++H2O→?OH+H+,从而完成光催化还原CO2反应.在还原过程中反应条件和催化材料不同,得到的还原产物也

不同,如HCOOH、CO、HCHO、CH

3OH等碳氢化合物,其反应式和反应电极电位如下:

2H2O+4h+→O2+4H++1.23eV(1) 2H++2e-→H20eV(2) CO2+e-→CO2--1.49eV(3) CO2+2H++2e-→HCOOH-0.19eV(4) CO2+2H++2e-→CO+H2O-0.19eV(5) CO2+4H++4e-→HCHO+H2O-0.06eV(6) CO2+6H++6e-→CH3OH+H2O+0.03eV(7) CO2+8H++8e-→CH4+H2O+0.18eV(8)从上述原理可以发现,光催化还原二氧化碳需要符合两个基本条件:第一、光子能量必须大于或等于带隙;第二、导带电位比表面电子受体电位更负,价带电位比表面电子供体电位更正.这样才能

够实现光催化还原CO

2这一反应过程.

3光催化还原二氧化碳材料体系

通过上述半导体光催化还原CO

2原理的介绍,可见光催化还原CO

合成碳氢燃料主要依赖于光催

图1半导体光催化剂还原CO

2的原理示意图Fig.1Schematic illustration for CO2reduction on a

semiconductor photocatalyst

2178

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

化材料和光源.由于光源为外部条件,因此半导体

光催化研究的焦点和核心是光催化材料.目前所报道的光催化材料几乎涵盖了元素周期表中的s、p、d 区及La系元素,如:s区有Na、K、Sr等,p区有Ga、In、Ge、Bi等,d区有Ti、Nb、Co、Zn等,La系有La、Ce、Sm,主要通过复合、担载或掺杂等方法来提高材料的光催化活性.本文根据目前所报道的光催化材料进行了一些简单的分类和评述,以便于读者了解光催化还原CO

2材料的种类和开发新型高性能光催化材料.表1列出了本文不同类型光催化材料还原CO2的光照条件、产物及产量/产率.

3.1TiO2光催化材料

TiO2具有性质稳定、无毒、廉价、抗氧化性强、催化活性高及无二次污染等优点,是目前应用最为广泛的环保型半导体材料之一,因此科学家对其应用

于光催化还原CO

2进行了深入研究和探索.在自然界中,TiO

2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种结晶形态.其中锐钛矿型只在紫外光照射下才具有高催化活性,金红石型对可见光区响应较好,但其光生电子-空穴复合率较高,降低了光催化活性.Lo等3

以TiO

2为催化剂,在365nm紫外(UV)光照射下光催化还原CO

2.结果表明,以H2和H2O为还原剂时,产物CH

4、C2H6和CO的产量分别为8.21、0.20和0.28μmol?g-1,比以H2O和H2单独作还原剂的产量高很

多.Li等4在采用水热法制备了混相TiO

2纳米复合材料,然后在450W中压汞弧灯照射下光催化还原CO2.结果表明其产物的选择性高于90%,主要产物

为甲烷,与P25相比,混相TiO

2光催化活性更高. Ko?í等5采用溶胶-凝胶法制备的粒径为4.5-29nm

锐钛矿型TiO

2颗粒,悬浮于NaOH溶液中,在8W汞灯(λ=254nm)照射下光催化还原CO

2.结果表明,粒径为14nm的TiO

2光催化活性最高,产物CH4和CH3OH产量最高.Chen等6采用直流反应磁控溅射

沉积法制备的混相TiO

2(锐钛矿-金红石)纳米材料,在水存在和100W UV灯(λ=365nm)和20W太阳能

灯(可见光)照射下光催化还原CO

2生成CH4.结果表明,在UV光照射下,以低角度沉积溅射得到的催化剂与其他溅射条件和P25相比,光催化活性最高.在

温度<100°C,增加CO

2和H2O的比例,CH4的产量显著增加(~12%CO

2转化),且具有可见光响应.Schulte 等7采用电化学阳极氧化法制备的TiO

2纳米管,在水存在和紫外-可见光照射下光催化还原CO

2.结果表m-2?h-1),而温度为680°C时,产率最高(0.79μmol?m-2?h-1),这是由于其对可见光吸收增加所致.Wang

等8用金红石型TiO

2纳米粒子改性以{010}晶面为主的锐钛矿型TiO

2纳米棒,在300W汞灯照射下可将CO2还原成CH4.发现在光照8h后,其产量为18.9μmol?g-1,明显高于锐钛矿型TiO2(10.3μmol?g-1). Truong等9采用水热法制备了TiO2纳米颗粒,然后利用500W高压氙灯提供UV-可见光(λ>300nm)和

可见光(λ>400nm)对CO

2进行光催化还原.实验结果表明,在UV-可见光照射下,锐钛矿型和板钛矿型

混相的TiO

2催化活性最强,甲醇产量为0.590μmol?g-1?h-1,是P25或锐钛矿型TiO2的3.4倍;在可见光

照射下,锐钛矿型、板钛矿型混相TiO

2催化活性同样也最强,甲醇产量为0.478μmol?g-1?h-1,是锐钛矿

型TiO

2的2.5倍和金红石型TiO2的2.3倍.通过上述研究发现混相TiO

2的光催化活性明显高于单相TiO2.

利用肖特基作用的贵金属担载方法常被应用

于提高TiO

2光催化转化CO2的性能.Pathak等10利用化学合成法制备的均匀分散在Nafion薄膜的TiO

2纳米颗粒,在990W氙弧灯照射下光催化还原CO

2.结果表明,当Nafion薄膜为4层时,光照20h,产物HCOOH、CH3OH和CH3CO2H产量分别为73、62和5.7μg,CO2光转换效率明显提高.Tseng等11将溶胶-

凝胶法制备的Cu担载的TiO

2催化剂,悬浮于NaOH 溶液中,在UV光照射下光催化还原CO

2,还原产物主要为CH

3OH,当Cu粒子负载率为25%时,催化活性最高,光照30h,产率高达1000μmol?g-1,比2% (w)Ag/TiO2(<300μmol?g-1)的高.Zhang等12采用浸

渍法制备了Pt-TiO

2纳米光催化材料,进行了光催化还原CO

2的研究.结果表明,在300W高压汞灯(λ= 365nm)照射和水蒸气存在条件下,得到还原产物为CH4.当温度为323K和H2O/CO2摩尔比等于0.02

时,Pt担载量为0.12%(w)TiO

2纳米颗粒催化活性最佳,UV照射7h后产率为0.0565μmol?g-1?h-1.温度

为328K时,光照34h,0.15Pt/TiO

2纳米管催化活性(CO2:4.8μmol?g-1?h-1)高于0.12Pt/TiO2纳米颗粒(CO2:3.9μmol?g-1?h-1).Yui等13用光化学沉积法制

备的Pd-TiO

2,在500W高压汞灯(λ>310nm)照射下光催化还原CO

2.结果表明,负载2%Pd后还原产物以CH

4为主,还有少量的C2H6,光照24h,CH4产量为0.45μmol,未负载的产物只有CO.Hou等14采用溶

2179

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

表1光催化还原CO

2的材料体系

Table1Material systems for photocatalytic reduction of CO2

Category pure TiO2 photocatalysts

Photocatalyst

TiO2

mixed-phase TiO2

anatase TiO2

mixed-phase TiO2

TiO2nanotubes

TiO2-RMA

mixed-phase TiO2

nanoparticles

TiO2nanoparticles

in Nafion films

Cu-TiO2

Pt-TiO2

Pd-TiO2

Au-TiO2

Pd-Rh/TiO2

CuO/TiO2

Cu-decorated TiO2

nanorod films

Cu/TiO2

Pt-TiO2

nanostructured

films

Pt-MgO/TiO2

Pt-TiO2{010}/

{001}

Preparation method

hydrothermal

method

sol-gel method

reactive direct

current magnetron

sputter deposition

method

electrochemical

anodic oxidation

one-pot synthesis

method

hydrothermal

method

chemical synthesis

method

sol-gel method

impregnation

method

photochemical

deposition method

sol-gel method

450°C

hydrothermal

method+

electrochemical

method

sol-gel method

versatile gas-phase

deposition method

photodeposition

method

hydrothermal

method

Reaction condition

365nm UV,reductants:H2

and H2O

450W medium-pressure Hg

arc lamp,UV/visible light,

NaHCO3,iso-propanol,

Milli-Q water

8W Hg lamp(λ:254nm),

NaOH solutions

100W mercury vapor UV

lamp(λ:365nm),20W solar

light lamp,H2O

UV-visible light,H2O

300W Hg lamp

500W high-pressure Xe

lamp,UV-visible light(λ>300

nm),visible light(λ>400nm),

NaHCO3

990W Xe arc lamp

UV light,NaOH solution

300W high-pressure Hg lamp

(λ:365nm)

500W high-pressure Hg arc

lamp with a310nm sharp

cutoff filter,H2O

UV light(254nm20mW?

cm-2or365nm20mW?cm-2

UV lamp);visible light

(532nm350mW?cm-2)

365nm3.22mW?cm-2

UV lamp

250W Hg lamp,UV light

8W UV A lamp with365nm

3.25mW?cm-2

8W UV A lamp

400W19.6mW?cm-2

Xe lamp(λ:250-338nm),

water vapor

100W Xe lamp

(λ:320-780nm)

300W Hg lamp

Product

CH4,C2H6,CO

major product:CH4;

minor product:C2H6

CH4,CH3OH

CH4

CH3OH

HCOOH,CH3OH,

CH3CO2H

CH3OH

CH4

major product:CH4;

minor product:C2H6

UV:C2H6,CH3OH,

HCHO,CH4

visible light:CH4

major product:CH4;

minor products:

CH3OH and C2H4O

C2H4O2

CH4

CO,CH4

CH4

Yield

CH4:8.21μmol?g-1;C2H6:0.20

μmol?g-1;CO:0.28μmol?g-1

anatase-rutile:~50μmol;

anatase:~5μmol;P25:~20μmol

CH4:~0.16μmol?m-2;

CH3OH:~0.02μmol?m-2

~12%CO2conversion

550°C,CH4:0.26μmol?m-2?h-1;

680°C,CH4:0.79μmol?m-2?h-1

TiO2-RMA:18.9μmol?g-1;

TiO2-A:10.3μmol?g-1

UV-visible light,anatase-

brookite:0.590μmol?g-1?h-1;

visible light:0.478μmol?g-1?h-1

HCOOH:73μg;CH3OH:62μg;

CH3CO2H:5.7μg

1000μmol?g-1

4.8μmol?g-1?h-1

0.45μmol

22.4μmol?m-2

1%(w)Pd-TiO2,CH4:0.06μmol?

g-1?h-1;0.01%(w)Rh-TiO2,

CH4:0.04μmol?g-1?h-1

~1600μmol?g-1?h-1

2.91μL?L-1?g-1?h-1

24nmol?g-1?h-1

1361μmol?g-1?h-1

CO:0.006μmol;

CH4:2.2μmol

1%(w)Pt-TiO2{010},

CH4:1.2μmol?g-1?h-1;

1%(w)Pt-TiO2{001},

CH4:2.6μmol?g-1-1

Ref.

2180

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

Category

ABO3

pervoskite-

structured photocatalysts

spinel-structured photocatalysts

Photocatalyst

M m Ti n III Ti n IV T

i o O p

Pt-LaCoO3

C-Fe/LaCoO3(C/

LaCo0.95Fe0.05O3)

ATaO3(A=Li,Na,K)

NaNbO3

ANbO3(A=K,Na)

cubic/orthorhombic NaNbO3

SrTiO3

Ag-SrTiO3

Ag/SrTiO3,InOOH-SrTiO3

p-type CaFe2O4

mesoporous ZnGa2O4

CoAl2O4

Na-doped CoCr2O4

CoFe2O4

Preparation method

photodeposition

method

citric acid and

Bacillus

licheniformis R08

biomass co-chelate

method

solid state reaction

method

hydrothermal

method

solid state reaction

method

o-NaNbO3:

polymerized

complex method;

c-NaNbO3:furfural

alcohol derived

polymerization-

oxidation process

furfural alcohol

derived

polymerization-

oxidation process

hydrothermal

method

hydrothermal

method

solvothermal

method

ceramic technique

ion-exchange

reaction method

inorganic salt

sol-gel method

Reaction condition

UV light,pure water

iodine-gallium lamp

(λ=425nm),Na2CO3

solution

125W Xe lamp,visible

light,Na2CO3aqueous

solution

200W Hg-Xe lamp

300W Xe lamp

250W high-pressure

Hg lamp,methanol

aqueous solution

250W high-pressure

Hg lamp(365nm,2800

μW?cm-2)

250W high-pressure Hg

lamp,methanol aqueous

solution

500W ultra-high-

pressure Hg lamp,

NaOH solution,

NaH2PO2and Fe2+as

reducing agents,add

BaCO3

300W Xe arc lamp,

deionized water

175W high-pressure

Hg lamp,NaHSO3

175W high-pressure

Hg lamp

visible light

Product

CH3OH,HCHO

HCOOH

HCOOH,minor

product:HCHO

CH4

methyl formate

C2H4O2

CH3OH,HCHO

CH4

HCOOH

Yield

dozens of times higher

than TiO2

1.34mmol?g-1

128μmol?g-1?h-1

0.42μmol?g-1

653μL?L-1?g-1?h-1

KNbO3,CH4:7.0μL?

L-1?h-1;NaNbO3,

CH4:2.3μL?L-1?h-1

c-NaNbO3,CH4:0.486

μmol?h-1;o-NaNbO3,

CH4:0.245μmol?h-1

12.6μmol?h-1?m?2

3272μmol?g-1?h-1

3006μmol

Ag/SrTiO3,C2H4O2:330

μmol?g-1?h-1;InOOH-

SrTiO3,C2H4O2:8128

μmol?g-1?h-1

CH3OH:<2μmol;

HCHO:<3μmol

50.4μL?L-1?h-1

4004.16μmol?g-1

9515.12μmol?g-1

~8000μmol?g-1

Ref.

continued Table1

2181

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30 continued Table1

Category

doped photocatalysts

composite photocatalyst

Photocatalyst

SrB2O4

SrB2O4/SrCO3

ZnGa2O4nanocube

Cu-TiO2

Fe3+-TiO2

Sm3+/TiO2

Ag-TiO2

Ag-doped TiO2

Ag-TiO2

metal-doped(Ag,Bi,

Ni,Zn)TiO2

Mg-TiO2

Fe-CeO2

S-doped anatase TiO2

nanoparticles

I-TiO2

N-doped InTaO4

C-doped TiO2

N-TiO2nanotubes

mesoporous N-doped

Ta2O5spheres

Cu and Pt-loaded N-

doped TiO2nanotube

arrays

noble metal-loaded

and N-doped

mesoporous TiO2

Cu-I co-modified

TiO2nanoparticles

Pt-Cu/ZnO/K2Ti6O13

Preparation method

sol-gel method

hydrothermal ion-

exchange method

impregnation method

sol-gel method

sol-gel method or sol-

emulsion-combustion

method

sol-gel method

nanocasting route

chemical synthesis

method

hydrothermal method

impregnation-

calcination method

hydrothermal method

soft-template method

hydrothermal and wet-

impregnation method

Reaction condition

32W Hg lamp

UV light,NaOH

UV-visible light

10W UV lamp

(λ:415-700nm)

15W UV lamp

(λ=254nm),Na2SO3and

NaOH aqueous solution

Hg lamp(365nm),

NaOH

8W Hg lamp(λ=254nm)

λ=254,365,400nm

8W Hg lamp(254nm,

65nm),NaOH

500W high-pressure

Hg lamp,(λ:365nm),

methanol

500W Xe lamp,

alcohol

300W Xe lamp,

water vapor

UV lamp(8mW?cm-2),

H2O

UV-visible light

(λ>250nm),visible light

(λ>400nm)

visible light

(λ=390-770nm),H2O

simulated fluorescent

light

500W tungsten-halogen

lamp,NaOH aqueous

solution

500W Xe lamp

(410nm≤λ≤750nm)

water vapor as hydrogen

source,AM1.5,

100mW?cm-2,sunlight

50W Xe lamp(λ=420

nm),water vapor

450W Xe lamp,

λ>400nm

300W Xe lamp or

150W Hg lamp

Product

CH4

CH3OH

CH4

major products:

CH4,CH3OH

CH3OH,CH4

C2H4O2

CH4,CO,H2

CH4,CO

CH3OH,C2H5OH

CH3OH

HCOOH

HCOOH,

HCHO,CH3OH

HCOOH

CH4,CO,O2,H2

CH4

CH3OH,H2,

HCHO,HCOOH

Yield

24.7μmol?L-1

56.3μmol?L-1

0.16μmol?h-1;

0.5%(w)RuO2-loaded,

CH4:2.6μmol?h-1

442.2μmol?g-1?h-1

308.76μmol?g-1

sol-gel method:140μmol?g-1;

sol-emulsion-combustion

method:160μmol?g-1

CH3OH:1.8-2.0μmol?g-1;

CH4:0.6-0.8μmol?g-1

7%Ag/TiO2-254nm,

CH4:~9μmol?g-1,

CH3OH:~1.9μmol?g-1

5.19%(w)Ag/TiO2,

254nm:~11μmol

1.5%(w)Ag+/TiO2:~3800

μmol?g-1;3%(w)Bi3+/TiO2:

~3500μmol?g-1

CH4:1μmol?g-1?h-1;

CO:0.1μmol?g-1?h-1;

H2:0.3μmol?g-1?h-1

CH4:17.3μmol?g-1;

CO:74.3μmol?g-1

UV-visible light:600μL?L-1;

visible light:670μL?L-1

~165μmol?g-1?h-1

2633.98μmol?g-1

14530.0μmol?g-1

7.1μmol

160μL?g-1?h-1

5.7μmol?g-1

6.7μmol?g-1

CH3OH:32.03μmol?g-1;

H2:93.31μmol?g-1;

HCHO:13.72μmol?g-1;

HCOOH:57.27μmol?g-1

Ref.

2182

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

continued Table1

Category Photocatalyst

NiO/InTaO4

Cu/CdS-TiO2/SiO2

Cu-Fe/SiO2-TiO2

Cu/TiO2-SiO2

CdSe-(Pt/TiO2)

TiO2-ZnO

AgBr/TiO2

Cu2O/SiC

red phosphor/g-C3N4

In2O3-C3N4

CdS(Bi2S3)/TiO2

nanotubes

CdS-TiO2

FeTiO3/TiO2

TiO2/Y-zeolite

Ti-βzeolites

mesoporous TiO2/SBA-

15,Cu/TiO2/SBA-15

montmorillonite-TiO2

TiO2/CaF2:Na x Al y F x+3y

(0.3

TiO2/BaF2:Na x Al y F x+3y

(0.3

Preparation method

solid state method

and impregnation

method

multi-step

impregnation method

sol-gel method

furfural alcohol-

derived

polymerization-

oxidation method

deposition-

precipition method

reduction method

hydrothermal

method and direct

precipitation method

hydrothermal method

ion-exchange

method or

impregnation method

hydrothermal method

sol-gel method

hydrothermal

method and

ultrasonic dispersion

and annealing

methods

hydrothermal method

Reaction condition

500W halogen lamp

125W ultrahigh pressure

Hg lamp,CH4

UV A lamp and sunlight,

H2O

Xe lamp

visible light(λ>420nm)

UV light,H2O

150W Xe lamp,

KHCO3solution

500W Xe lamp,

λ:200-700nm,

visible light

500W Xe arc lamp,

ultrapure water

500W1200mW?cm-2

Xe lamp,ultrapure water

500W Xe lamp,

visible light irradiation

250W high-pressure

Hg lamp,cyclohexanol

500W Xe lamp,NaHCO3

high-pressure Hg lamp

(λ>280nm),H2O

100W high-pressure Hg

lamp(λ>250nm),H2O

400W medium-pressure

metal halide lamp,

λ:365nm,NaOH

500W Hg lamp

(λ=365nm),H2O

500W Xe lamp

(λ>515nm visible light),

H2O

λ>515nm visible light

Product

CH3OH

CH3COCH3

UV A light:C2H4,

CH4;sunlight:CH4

CO,CH4

CH4,CH3OH

CH4

CH4,CO,C2H5OH

CH3OH

CH4

CH3OH

cyclohexyl formate

and cyclohexanone

CH3OH

ion-exchange

method:CH3OH

impregnation

method:CH4

major products:

CH4,CH3OH

CH3OH

CH4,CO

CH3OH

Yield

1.394μmol?g-1?h-1

CO2conversion:0.74%;

CH4conversion:1.47%

UV A:0.177μmol?g-1?h-1;

sunlight:0.279μmol?g-1?h-1

CO:60μmol?g-1?h-1;

CH4:10μmol?g-1?h-1

CH4:48μL?L-1?g-1?h-1;

CH3OH:3.3μL?L-1?g-1?h-1

55μmol?g-1?h-1

CH4:128.56μmol?g-1;

CO:32.14μmol?g-1;

C2H5OH:13.28μmol?g-1

191μmol?g-1

295μmol?g-1?h-1

76.7μL?L-1

Bi2S3/TiO2:224.6μmol?g-1;

CdS/TiO2:159.5μmol?g-1

cyclohexyl formate:20.2

μmol?g-1?h-1;cyclohexanone:

20.0μmol?g-1?h-1

0.462μmol?g-1?h-1

627μmol?g-1?h-1

CH4:441.5μmol?g-1?h-1;

CO:103μmol?g-1?h-1

199μmol?g-1

179μmol?g-1

Ref.

2183

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30 continued Table1

Category

V,W,Ge, Ga-based photocatalysts

Photocatalyst

CoPc/TiO2

ZnPc/TiO2

mesoporous

CeO2-TiO2

CNT@Ni/TiO2

TiO2-ZrO2

C3N4/

NaNbO3nanowires

monoclinic/

tetragonal BiVO4

lamellar BiVO4

one-dimensional

Fe2V4O13nanoribbons

Bi2WO6square

nanoplates

single-crystalWO3

nanosheets

Bi2WO6hollow

microspheres

W18O49nanowires

porous Ga2O3

single-crystalline

Zn2GeO4nanobelts

In2Ge2O7(En)hybrid

sub-nanowires

Zn1.7GeN1.8O solid

solution

ZnAl2O4-modified

ZnGaNO solid

solution

zinc gallogermanate

solid solution4.5

(ZnGa2O4):(Zn2GeO4)

Bi2S3/CdS

Ni-ZnS

Preparation method

in-situ method

microwave and

microwave-

hydrothermal methods

hard template method

co-precipitation

method and CVD

method

sol-gel method

hydrothermal method

solid-liquid phase arc

dischange method

anion exchange method

one-pot solution-phase

method

template method with

hydrolysis of gallium

nitrate

solvothermal method

solvothermal

method+

nitridation

two-step reaction

template method

hydrothermal ion

exchange method

hydrothermal method

Reaction condition

visible light,NaOH

500W Xe lamp,NaOH

300W Xe lamp,H2O

75W visible daylight lamp

8W Hg lamp,NaOH

300W Xe lamp with UV

cutoff fliter,H2O

300W Xe arc lamp with

and without UV cutoff

filter(λ≥400nm),

300W Xe lamp with and

without UV cutoff filter

(λ≥420nm),NaOH

UV-visible light,visible

light(λ>420nm)

300W Xe lamp(λ>420

nm)

300W Xe lamp,visible

light(λ>420nm)

visible light

(λ>420nm)

300W Xe lamp,H2O

irradiation,H2O

300W Xe lamp,

water vapor

300W Xe arc lamp

300W Xe light

(λ>420nm),

deionized water

visible light(λ≥420nm),

H2O

UV light,H2O

500W Xe lamp,

λ:200-700nm

250W high-pressure Hg

lamp(365nm),methanol

Product

HCHO,

CH3OH,HCOOH

CH3OH

CO,CH4

CH4

CH4,H2

CH4

C2H6OH

CH3OH

CH4

CH3OH

CH4

CH4,O2

CH3OH

methyl formate

Yield

1714.9μmol?g-1

248.06μmol?g-1

mes-CeTi-1.0:CH4:~11

mmol?g-1;CO:~70mmol?g-1

0.145μmol?g-1?h-1

H2:~180μmol?g-1;

CH4:~16μmol?g-1

Pt-loaded:6.4μmol?g-1?h-1

with UV cutoff filter,C2H6OH:

~30μmol;without UV cutoff

filter,C2H6OH:~550μmol

with UV cutoff filter:CH3OH:

3.76μmol?h-1;without UV cutoff

filter:CH3OH:5.52μmol?h-1

UV-visible light:2.75μmol?g-1?h-1;

visible light:0.55μmol?g-1?h-1

6μmol

16μmol?g-1

32.6μmol?g-1

666μL?L-1?g-1?h-1

2.09μmol?g-1

without loaded:~1.5μmol?g-1;

Pt/RuO2-loaded:25μmol?g-1

CO:~2μmol?g-1;1%(w)

Pt-loaded CO:~4μmol?g-1

1%(w)Pt-loaded:0.762μmol?

g-1?h-1(13.5h);1%(w)RuO2-

loaded:~7.8μmol?g-1?h-1(3h);

Pt and RuO2co-loaded:~4.37

μmol?g-1?h-1(12.5h)

9.2μmol?g-1?h-1

CH4:0.5μmol?h-1;

O2:2.3μmol?h-1

613μmol?g-1

121.4μmol?g-1?h-1

Ref.

100

101

102

103

104

105

106

107

2184

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

continued Table1

Category

graphene-based photocatalysts

Photocatalyst

CdIn2S4

graphene/TiO2

Ti0.91O2-graphene hollow

spheres

TiO2-graphene hybrid

nanosheets

graphene-tourmaline

co-doped TiO2

graphene oxide

CoPc-graphene oxide

graphene oxide-

phenanthroline ligands

Ta2O5-reduced graphene

dioxide

ZnO-reduced graphene

oxide nanocomposites

reduced graphene oxide-

TiO2nanocomposite

Cu2O/reduced graphene

oxide nanocomposites

Cu2O/reduced grapheme

oxide composites

reduced grapheme oxide-

CdS nanorod composite

Preparation method

hydrothermal method

layer-by-layer

assembly technique

in situ simultaneous

reduction-hydrolysis

technique

sol-gel method

hydrothermal method

solvothermal

synthetic method

in-situ reduction

method

microwave-assisted

in situ reduction

chemical method

one-step microwave-

hydrothermal method

Reaction condition

250W high-pressure

Hg lamp,methanol

365nm UV light,

visible light

UV light,H2O

300W Xe arc lamp;

deionized water

500W high-pressure Xe

lamp,NaHCO3and HCl

solution

300W halogen lamp,

visible light

20W white cold LED

flood light

20W white cold LED

flood light

400W metal halogen

lamp;Ni/NiO as a

co-catalyst

NaHCO3aqueous

solution,simulated

solar light

5W energy-saving

daylight bulb,water vapor

NaOH aqueous solution,

simulated solar light

150W Xe lamp

300W Xe lamp

(λ≥420nm),NaHCO3

and HCl aqueous solution

Product

dimethoxymethane,

methyl formate

CH4

CH4,CO

CH4,C2H6

CH3OH

CH3OH,H2

CH3OH

CH4

CH3OH

CH4

Yield

dimethoxymethane:2968μmol?

g-1?h-1;methyl formate:

2857μmol?g-1?h-1

UV:8.5μmol?m-2?h-1;

visible light:3.2μmol?m-2?h-1

CH4:1.14μmol?g-1?h-1;

CO:8.91μmol?g-1?h-1

CH4:8μmol?g-1?h-1;

C2H6:16.8μmol?g-1?h-1

0.72μmol?g-1?h-1

0.172μmol?g-1?h-1

3781μmol?g-1

(3977.57±5.60)μmol?g-1

45.8μmol?g-1

0.135μmol?g-1?h-1

41.5μmol?g-1

2.51μmol?g-1?h-1

Ref.

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

别在UV光(λ=254nm)和可见光(λ=532nm)照射下光催化还原CO

2,产物分别为C2H6、CH3OH、HCHO、CH4和CH4.CH4的生成速率高达22.4μmol?m-2,是

TiO2(0.93μmol?m-2)的24倍.Ola等15采用改良的溶

胶-凝胶法制备了Pd和Rh共担载的TiO

2催化材料,用波长为365nm的UV光照射,光照强度为3.22 mW?cm-2,光催化H2O还原CO2.实验结果分析显

示,1%(w)Pd/0.01%(w)Rh-TiO

2光催化活性最好,其主要产物为甲烷,还有少量的甲醇和乙醛.

Qin等16以CuO-TiO2为催化材料,甲醇为牺牲

剂,在250W汞灯照射下光催化还原CO

2.结果得出,其还原产物为甲酸甲酯,当CuO量为1.0%(w)

17TiO2纳米棒,再通过电化学法制备了Cu沉积的TiO2

纳米棒膜,然后在8W UV A灯(主波长:365nm)照射下将CO

2还原为CH4,其产率为2.91μL?L-1?g-1?h-1. Liu等18采用溶胶-凝胶法制备的Cu担载的TiO2,在8W UV A灯照射下光催化还原CO2.结果表明,当Cu担载量为0.03%(w),光照时间1.5h,甲烷产率可达24nmol?g-1?h-1,是不担载Cu的10倍.

Wang等19通过采用气相沉积法将超小Pt纳米

颗粒(0.5-2.0nm)负载于具有一维(1D)结构的TiO

2单晶上制备了Pt-TiO

2纳米薄膜.采用制得的催化剂在以400W氙灯(波长:250-388nm)为光源,N

2作为载气,光催化还原CO

2.实验结果表明:由于Pt纳米

2185

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

能提供活性中心,增加了TiO

2单晶上电子迁移和提高了电子-空穴分离效率,因此Pt-TiO

2纳米薄膜对还原产物具有高选择性,CH

4是唯一产物,产率为1361μmol?g-1?h-1.Xie等20研究了负载Pt及添加MgO对TiO2光催化材料对还原CO2的影响,实验结

果表明:反应的主要产物是CO和CH

4,商用P25作催化材料时产量分别为0.24、0.07μmol;负载0.5% (w)Pt后,CH4产量为1.0μmol;再添加1.0%(w) MgO后,CH4产量可达到2.2μmol.Mao等21采用水热法合成了Pd担载的晶面{001}和晶面{010}锐钛

矿TiO

2,将制得的催化剂在300W汞灯照射下光催化还原CO

2为CH4.结果表明,TiO2{010}的光催化活性高于TiO

2{001},而担载1%(w)Pt-TiO2{010}的光催化活性低于担载1%(w)Pt-TiO

2{001}.

3.2ABO3型钙钛矿光催化材料

钙钛矿(ABO

3)是陶瓷一类氧化物,具有独特的物理、化学性质,A位一般是稀土或碱土元素离子, B位为过渡元素离子,A位和B位都可以用半径相近的其他金属离子部分取代,而保持其晶体结构基本不变,因此它是研究催化材料表面和催化性能的新型无机非金属材料.余灯华等22制备了一种含有三价钛、四价钛以及碱土金属元素的黑色粉末状盐

类物质,其通式为M

m Ti n III Ti n IV Ti o O p.研究表明,其对CO2的光催化还原具有极好的催化活性,在紫外光

照射和纯水介质中,其光催化活性是TiO

2的数十倍,产物主要有甲醇和甲醛.唐勇等23采用光还原法

制备的Pt沉积的LaCoO

3催化剂,悬浮于Na2CO3水溶液中,在λ=425nm的碘镓灯照射下光催化还原CO2生成甲酸,以甲醛作牺牲剂制得的Pt-LaCoO3催化活性最佳,甲酸产率提高2倍,由负载前0.53 mmol?g-1增加到1.34mmol?g-1.Jia等24以微生物地衣芽孢杆菌(R08)为络合掺杂剂,制备了C和Fe共

掺杂的LaCoO

3光催化材料,然后将其悬浮于Na2CO3溶剂中,在125W氙灯照射下,光催化还原CO2.结果表明,C-LaCo0.95Fe0.05O3催化活性最佳,产物有甲酸和少量甲醛,其中甲酸产量可达128μmol?g-1?h-1.

Teramura等25通过固态法制备了ATaO3(A=Li, Na,K)催化材料,然后以H2为还原剂,将制得的催化

剂在200W Hg-Xe灯照射下光催化还原CO

2合成CO.结果表明,LiTaO3光催化合成的CO产率为0.42μmol?g-1,催化性能效果顺序为LiTaO3>NaTaO3>

26料,在300W氙灯照射下,光催化还原CO

2合成甲烷,其产率为653μL?L-1?g-1?h-1.其研究组还通过采

用固态法制得ANbO

3(A=K,Na)催化材料,在300W 氙灯照射下,对比两种催化材料的催化性能.结果表

明,KNbO

3合成甲烷产率是7.0μL?L-1?h-1,NaNbO3生成的甲烷产率为2.3μL?L-1?h-1,KNbO3的催化活

性明显高于NaNbO

3.27Li等28以立方相NaNbO3和正交相NaNbO

3作催化剂,在300W氙灯照射下光催化还原CO

2.结果表明,立方相NaNbO3催化活性高于正交相NaNbO

3,担载0.5%(w)Pt后,立方相NaNbO3作催化剂,CH4产率为0.486μmol?h-1;正交

相NaNbO

3作催化剂,CH4产率为0.245μmol?h-1.他们小组还研究了温度对催化材料活性的影响,将制

得的催化剂在300W氙灯照射下光催化还原CO

2.实验结果表明,当煅烧温度为500°C时,其催化活

性最高,担载0.5%(w)Pt后,CH

4产量最高可达12.6μmol?m-2?h-1.29

尹晓红等30采用水热合成法制备的SrTiO

3光催化剂,用250W高压紫外汞灯照射,在甲醇溶液中光

催化还原CO

2生成甲酸甲酯,并负载了Ag.结果表明,粒径为14nm,Ag负载量为5.0%(w)的SrTiO

3催化活性最高,甲酸甲酯平均生成速率达到3272μmol?g-1?h-1.Sui等31采用水热法制备的Ag-SrTiO3光催化剂,在250W高压汞灯照射下及甲醇溶液中

可光催化还原CO

2为甲酸甲酯,当Ag最佳量为7% (w)时,光照22h,其产量可达3006μmol.李会亮等32采用溶剂热法,借助油酸的分散作用,制备出颗粒

小、分散性好的Ag/SrTiO

3、InOOH-SrTiO3复合半导体光催化剂,然后以甲醇为牺牲剂,研究其在250W 高压紫外汞灯(λ=365nm,辐照强度:4200μW?cm-2)

照射下进行光催化还原CO

2的反应.得出Ag负载到立方形SrTiO

3的表面,由于金属较半导体氧化物有更低的费米能级从而使Ag成为催化剂主体的电子富集点位,提高了光生载流子的分离率.Ag负载量为5%(w)时催化剂活性最高,产物为甲酸甲酯,最高反应速率是3300μmol?g-1?h-1;InOOH含量为50%(w)时催化剂活性最佳,产物为甲酸甲酯时最高反应速率为8128μmol?g-1?h-1,说明带隙合适的半

导体材料复合和金属担载都能提高SrTiO

3的光催化活性.32

3.3尖晶石型光催化材料

虽然尖晶石型氧化物禁带宽度较窄,对太阳光

2186

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

较低,因此需要通过改性来提高催化材料催化性能和对光的利用率.Matsumoto等33采用陶瓷技术制备了p型CaFe

2O4催化剂,将制得的催化剂悬浮于0.01 mol?L-1NaOH溶液中,以NaH2PO2和Fe2+为还原剂,

并加入BaCO

3,在500W超高压汞灯照射下光催化还原CO

2生成CH3OH和HCHO,光照4h,产量分别小于2和3μmol.Yan等34采用离子交换法制备的介

孔ZnGa

2O4催化剂,在300W氙弧灯照射下光催化还原CO

2生成CH4.结果表明,负载1%(w)RuO2后, CH4生成量为50.4μL?L-1?h-1,比未负载的高很多(5.3μL?L-1?h-1),因为负载后,增加了CO2吸附位点,光催化效率提高.许普查等35采用无机盐溶胶-凝胶

法制备的CoAl

2O4纳米催化材料,在175W高压汞灯照射下光催化还原CO

2生成甲酸.结果表明, CoAl2O4有很好的光催化活性,用NaHSO3作供电子试剂,光照4h,甲酸产量可达4004.16μmol?g-1,且随反应时间延续,甲酸产量依然上升.薛丽梅等36采

用溶胶-凝胶法制备的Co

0.8Na0.2Cr2O4尖晶石纳米材料,在175W高压汞灯照射下,光催化还原CO

2.结果表明,其催化活性高于CoCr

2O4,反应6h,甲酸的产率可达9515.12μmol?g-1.

徐迎节等37采用柠檬酸络合凝胶-溶胶法制备

的CoFe

2O4光催化材料,在可见光照射下光催化还原CO

2制取甲酸,考察了焙烧温度和时间对其吸光性能光催化还原能力的影响.实验表明,焙烧温度为600°C和焙烧时间为3h时,吸光性能和还原效

率最高.郭丽梅等38采用溶胶-凝胶法制得SrB

2O4光催化材料,并研究了其能带结构.结果表明,SrB

2O4价带(2.07V)低于(H

2O/H+)的氧化还原电位,而导带(-1.47V)高于(CO2/CH4)的氧化还原电位,与TiO2 (P25)相比,SrB2O4具有相对较高的导带,光生电子

还原能力强于P25,更有利于CH

4的生成.在32W汞灯照射下光催化还原CO

2,甲烷生成浓度为24.7μmol?L-1.之后,他们小组将制得的SrB2O4/SrCO3复合催化剂,悬浮于NaOH溶液,在紫外光照射下光催

化还原CO

2生成CH4.结果表明,其光催化活性超过SrB2O4和TiO2(P25),这是因为复合催化剂能带结构有利于光生电子-空穴有效分离,提高光生载流子的利用率,使光催化活性增强.39Yan等40采用水热离子

交换法制备的{100}面暴露的纳米立方体ZnGa

2O4催化材料,在紫外-可见光照射下光催化还原CO

2.结果表明,CH

4产率为0.16μmol?h-1,高于介孔ZnGa2O4

-1(w)RuO2后,产率可达2.6μmol?h-1,是负载前的20倍.

3.4掺杂氧化物型光催化材料

离子掺杂包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂和金属与非金属离子共掺杂.离子掺杂是指利用物理或化学方法,将一定量的离子掺杂到光催化材料中,从而导致在晶格中引入新电荷、形成缺陷位置或改变结晶类型,影响电子-空穴对的产生、复合及其传递过程,例如成为电子、空穴的陷阱从而延长其寿命,提高光催化材料的活性.在半导体材料禁带中引入杂质能级,导致半导体能级结构发生变化,对可见光产生响应,拓宽了其吸收光谱范围.41 Slamet等42采用改良的浸渍法制备的Cu掺杂的TiO2催化剂,在10W UV灯(λ:415-700nm)照射下光催化还原CO

2.结果表明,当Cu掺杂量为3%和粒径尺寸为23nm时,主要产物CH

3OH产率最高(442.2μmol?g-1?h-1).樊君等43采用改良的溶胶-凝胶法制

备了Fe3+掺杂TiO

2纳米催化剂,将催化剂悬浮于Na2SO3和NaOH水溶液中,在15W UV灯(λ=254 nm)照射下进行光催化还原CO2反应.当Fe3+掺杂量为4.0%时,甲醇产率高达308.76μmol?g-1.晁显玉等44采用溶胶-凝胶法和溶胶-乳化-燃烧法制备了Sm3+/TiO2光催化材料,考察了制备方法、离子掺杂

量对催化材料光催化还原CO

2和H2O合成CH3OH 的影响.将催化剂加入反应液NaOH中,在汞灯(λ= 365nm)照射下进行反应.实验结果表明,Sm3+的掺杂量为1%时,光催化活性最高.用溶胶-凝胶法制备

的催化材料,Sm3+掺杂后生成CH

4产量为140μmol?g-1,而用溶胶-乳化-燃烧法制备的催化材料时,Sm3+

掺杂后产物CH

4产量大约是160μmol?g-1.Ko?í等45采用溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的TiO

2催化剂,并将催化剂在8W Hg灯(λ=254nm)照射下进行光催

化还原CO

2的反应.主要产物为CH4和CH3OH,当Ag的量为7%,光照20h,CH3OH产量:1.8-2.0μmol?g-1,CH4产量:0.6-0.8μmol?g-1.之后,他们小组采用

溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂TiO

2催化材料,研究了不同波长的光对催化剂光催化还原CO

2的影响.结果表明,还原产物主要有甲烷和甲醇,波长254nm 的光照射下还原产量高于波长365nm的产量,而当波长为400nm时,没有产物产生.随Ag掺杂量的增加,产物产量增加,当Ag掺杂量为7%时,催化活性最佳.46Krej?íková等47采用溶胶-凝胶法制备的Ag

2187

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

射及NaOH溶液中光催化还原CO

2.结果表明,还原产物主要有CH

4和CH3OH,在波长254nm照射比365nm照射的产量高,Ag掺杂最佳量:5.2%(w),总产量约为11μmol.李会亮等48采用溶胶-凝胶法制备

掺杂金属改性的TiO

2光催化材料,掺杂金属包括Ag、Bi、Ni、Zn,研究了金属掺杂对TiO2光催化活性的影响.对一系列光催化材料进行比较分析,在甲醇中加入催化材料,用500W高压汞灯(主波长为365nm)照射6h,进行CO2还原,但产物甲酸甲酯的产率不同,运用气相色谱进行分析,其催化效果大

小顺序为1.5%(w)Ag+掺杂TiO

2>3%(w)Bi3+掺杂TiO2>Zn2+、Ni2+掺杂TiO2>TiO2.Manzanares等49采用

溶胶-凝胶法制备的Mg掺杂TiO

2作催化剂,以乙醇为溶剂,在500W Xe灯照射下光催化还原CO

2.主要还原产物有CH

4、CO和H2,当Mg掺杂浓度为0.2%和0.5%(w)时,CH4产量分别是未掺杂的4.5和3.5倍.Mg掺杂浓度为0.5%(w),H2产量是未掺杂的2倍,而CO要稍微减少.Wang等50采用纳米浇铸法

制备了不同浓度Fe掺杂的CeO

2催化剂,并将其在模拟太阳光照射下光催化还原CO

2.结果表明,Fe掺杂后,使CeO

2光吸收响应从紫外区域拓展至可见光区域,当Fe掺杂摩尔浓度为20%时,其光催化活性最强.

非金属元素修饰TiO

2改性,可以改善TiO2对可见光的吸收,因为O2p轨道和非金属中能级与能量接近的p轨道发生杂化,使其价带顶位置上移,带隙变窄,因而拓宽了其光响应范围,并且在一定程度上使光生电子-空穴对的复合率降低,光催化效率提高.51Hussain等52采用化学合成法制备的尺寸为3-12nm的S掺杂锐钛矿TiO2纳米颗粒,在水存在和UV灯(8mW?cm-2)照射下光催化还原CO2.产物有

甲醇和乙醇,尺寸为4nm时,CO

2转化率最高,随着S掺杂量的增加,光催化活性也相应增强.这是因为S3p轨道与O2p轨道发生杂化使价带顶上移,带隙

变窄.Zhang等53采用水热法制得I-TiO

2催化材料,其主要产物为CO,紫外-可见光(λ>250nm)照射,I 掺杂量为5%时,催化效果最佳,90min后,CO产量为600μL?L-1;可见光(λ>400nm)照射,I掺杂量为10%,催化效果最佳,210min后,CO产量可达670μL?L-1.Tsai等54通过浸渍Ni(NO3)2,还原NaBH4和在473K空气中处理得到负载芯-壳结构Ni@NiO的N掺杂InTaO4,然后研究了其在水溶液中和可见光的性能,生成速率:Ni@NiO/InTaO

4-N(~165μmol?h-1)>InTaO4-N(~130μmol?g-1?h-1)>InTaO4(~65μmol?g-1?h-1).N掺杂使带隙减小,增加可见光吸收.负载Ni@NiO提供反应中心,使光生电子从InTaO4-N表面迁移,并且也能增加光吸收.薛丽梅等55采用浸

渍-焙烧法制备的C掺杂TiO

2纳米粉体光催化还原CO2,在模拟日光灯照射下反应6h,甲酸产量达到2633.98μmol?g-1.根据半导体能带理论可知,半导体氧化物的导带能级主要由过渡金属离子空的d轨道构成,而价带能级主要由非金属离子O2-空的p轨道组成.与O原子相比,N3-离子半径与O2-离子半径接近,且N的2p轨道比O的2p轨道具有较高的能级,因此用N原子完全替代或部分替代O原子,可以提高其价带位置,带隙变窄,从而使光吸收变红移至可见光区.Zhao等56采用水热法制备的N掺杂TiO2纳米管,在500W卤钨灯及NaOH溶液中将CO2

还原为HCOOH、HCHO和CH

3OH.结果表明,当温度为500°C时,催化活性最高,光照12h,产物总产量为14530.0μmol?g-1,其中甲酸产量达到13882.5μmol?g-1,是TiO2的好几倍.Suzuki等57采用制得的

介孔N掺杂Ta

2O5球,在500W Xe灯(410nm≤λ≤750nm)照射下光催化还原CO2生成HCOOH,对于

含0.12%(w)Ru的[Ru-dpbpy]-N-Ta

2O5,产量最高(7.1μmol).

Varghese等58采用制得的表面修饰Cu和Pt的N

掺杂TiO

2纳米管,以水蒸气为氢源和大气质量(AM)1.5、100mW?cm-2太阳光为光源,光催化还原CO2,产物有CH4、CO、O2、H2,产率为111μL?L-1?cm-2?h-1,是以前报道的20倍,但是还原产物选择性不佳. Li等59采用软模板法制备的贵金属担载(Pt、Au、Ag)

和N掺杂的介孔TiO

2催化材料,以水蒸气作为助剂,以350W氙灯(λ=420nm)为光源,光催化还原CO2.结果表明,Pt担载的催化材料催化活性最好,担载最佳值为0.2%(w),N掺杂最佳量为0.84%;贵金属担载,产物唯一,紫外光照射2h,甲烷产量达到5.7μmol?g-1,是不担载贵金属TiO2的12倍,N掺杂后,甲烷产量显著增加.同时也跟催化材料的介孔

结构有关,介孔TiO

2的比表面积是151.8m2?g-1,而普通锐钛矿的是117.7m2?g-1,其甲烷产量是2.3μmol?g-1.Zhang等60先通过水热法制备了I掺杂的TiO2,再采用湿法浸渍担载Cu,最后得到Cu和I共

改性的纳米TiO

2颗粒,将制得的催化剂在可见光照

2188

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

10%和Cu负载量为1%时,光催化活性最高,光照210min,CO产量可达6.7μmol?g-1.

3.5复合光催化材料

两种不同成分的半导体材料通过欧姆接触的形式复合在一起,将得到异质结复合半导体材料.由于每个材料导带和价带的电极电位不同,光生空穴容易从能级高的价带迁移到能级更低的价带上,同时,光生电子容易从能级低的导带迁移到能级更高的导带上,导致界面处的电子-空穴形成定向移动,从而实现光生电子-空穴有效的分离,进而提高材料的光催化量子转换效率.61,62

在半导体复合材料的制备上,科学研究者做了很多研究.Guan等63采用浸渍法制备了Pt-Cu/ZnO/ K2Ti6O13复合材料,研究了其在300W Xe灯或150 W Hg灯照射下光催化还原CO2的性能.还原产物有CH3OH、H2、HCHO和HCOOH,产率分别为32.03、93.31、13.72和57.27μmol?g-1.Pan等64以NiO/InTaO4作催化材料,在500W卤素灯照射下及KHCO

3溶液中将CO

2还原为甲醇.结果表明,掺杂NiO的InTaO4催化效果比未掺杂的InTaO

4好,而且随着NiO掺杂量的增加呈上升趋势,当NiO掺杂量为1.0%(w)时,甲醇产率高达1.394μmol?g-1?h-1.Shi等65采用多步

浸渍法制备了耦合半导体Cu/CdS-TiO

2/SiO2催化剂,然后进一步在CH

4存在和125W超高压汞灯照射下光催化还原CO

2.结果表明,当温度为120°C, CO2和CH4转化率分别为0.74%和1.47%,产物CH3COCH3选择率高达92.3%.Nguyen等66采用溶

胶-凝胶法制备的SiO

2-TiO2和Cu、Fe掺杂的SiO2-TiO2光催化剂,在水存在和长波、紫外线(UV A)光和

太阳光照射下光催化还原CO

2.结果表明,在UV A 光照射下,对于Cu-Fe/TiO

2,产物乙烯的量子产率为0.0235%,而对于Cu-Fe/SiO2-TiO2,产物甲烷的量子产率为0.05%;在太阳光照射下,产物只有甲烷,产率分别为0.177,0.279μmol?g-1?h-1,优于TiO2.Li等67

采用溶胶-凝胶法合成Cu/TiO

2-SiO2材料,并研究了不同催化剂对光催化还原CO

2的影响.结果表明, TiO2作催化材料,产物只有CO,产率为8.1μmol?g-1?h-1;SiO2-TiO2作催化材料,CO产率为22.7μmol?g-1?h-1;4%Cu/TiO2作催化材料,产物有CO和CH4,其产率分别为11.8、1.8μmol?g-1?h-1;0.5%Cu/TiO2-SiO2

作催化材料,CO和CH

4产率分别为60、10μmol?g-1?h-1.Wang等68通过混合2.5和6nm CdSe纳米颗粒制光(λ>420nm)照射下光催化还原CO

2的性能,产物主要为CH

4和CH3OH,产率分别为48,3.3μL?L-1?g-1?h-1.Xi等69采用糠醛醇衍生的聚合-氧化法制备的

TiO2-ZnO纳米复合材料,在水存在和UV光照射下

光催化还原CO

2生成CH4,产率为55μmol?g-1?h-1,是P25的6倍,由固相法制备TiO

2-ZnO的50倍.表明异质结可以使电荷有效分离,提高光催化活性. Asi等70采用沉积-沉淀法制备了AgBr/TiO2纳米复

合材料,将催化材料悬浮于KHCO

3溶剂中,在光源为150W氙灯照射下,光催化还原CO

2.结果显示, AgBr含量为2

3.2%时,催化材料在可见光照射下光催化活性最强,还原产物有甲烷、乙醇、一氧化碳,其产量分别为128.56、13.28、32.14μmol?g-1.Li等71

研究了Cu

2O/SiC纳米晶复合材料,在光源为500W 氙灯(λ:200-700nm),可见光照射光催化还原CO

2,得出还原产物是甲醇,催化材料为SiC、Cu

2O和Cu2O/SiC,其产量分别是153、104和191μmol?g-1.

具有聚合纳米片结构的石墨氮化碳(g-C

3N4),由于其独特的电子结构和很高的热稳定性与化学稳定性,引起了广泛关注,作为一种可见光催化材料

应用于分解水.Yuan等72报道了红色荧光粉/g-C

3N4复合光催化材料在500W氙弧灯照射下光催化还原CO2,产物是CH4,当g-C3N4为30%(w)时,其产率为295μmol?g-1?h-1.Cao等73研究了In2O3-C3N4光催化剂在500W氙灯照射下,光催化还原二氧化碳.结果

表明,10%(w)In

2O3-g-C3N4的CH4产量也最高,达至76.7μL?L-1,比g-C3N4的高3倍,比In2O3的高4倍.

TiO2和CdS对紫外光和可见光均有响应,采用CdS来修饰TiO2,由于混晶效应,可以提高TiO2光催化活性,因此科研工作者对其展开了研究.Li等74通

过水热法制备了TiO

2纳米管,再采用直接沉淀反应法制备了CdS/TiO

2或Bi2S3/TiO2复合材料,然后将催化剂在可见光照射下光催化还原CO

2.实验结果表明,还原产物是CH

3OH,光照5h,Bi2S3/TiO2作催化材料,其产量为224.6μmol?g-1;而CdS/TiO2作催化材料,甲醇产量为159.5μmol?g-1,均高于TiO2纳米管(甲醇产量:102.5μmol?g-1),但Bi2S3/TiO2催化活

性明显高于CdS/TiO

2.Song等75利用两步水热合成法制备的CdS-TiO

2纳米复合材料,以250W高压汞灯为光源,在环己醇中光催化还原CO

2.产物为甲酸环己酯和环己酮,当TiO

2/CdS摩尔比为8时,产率分别20.2和20.0μmol?g-1?h-1.

2189

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

半导体材料,可以吸收可见光,但其催化活性不高,因此,可以通过宽带隙半导体与窄带隙半导体复合,提高电荷分离率,拓展宽带隙半导体光谱响应范围,提高光催化性能,例如FeTiO

3是窄带隙材料. Truong等76将水热法制备的FeTiO3/TiO2光催化材

料,悬浮于NaHCO

3水溶液中,在光源为500W氙灯照射下,进行光催化反应.结果表明,P25只在紫外光区具有催化活性,在紫外-可见光照射下,催化活

性与FeTiO

3的量有关,10%FeTiO3/TiO2和20%Fe-TiO3/TiO2的甲醇产量分别是0.338和0.462μmol?g-1?h-1,是P25和TiO2的2、3倍,而50%FeTiO3/TiO2的甲醇产量是0.298μmol?g-1?h-1.在可见光照射下, 10%FeTiO3/TiO2和20%FeTiO3/TiO2的甲醇产量是TiO2的2.3和3倍,50%FeTiO3/TiO2的甲醇产量比在紫外-可见光照射下高.在紫外-可见光或可见光照

射下,FeTiO

3含量为20%时,复合催化材料的催化活性最佳.76

Ti离子与O形成四面体高度分散在分子筛中,

与八配位TiO

2体相中的Ti离子相比,对光响应具有蓝移效应.77由于TiO

2光催化材料在分子筛中分布均匀,量子尺寸效应及基体对反应分子的选择性使

其光催化效率提高,在光催化还原CO

2研究方面引起了学者的关注和研究.78-80Yamashita等81分别采用

离子交换法和浸渍法制备了TiO

2/Y分子筛催化剂,并研究了其在水存在和高压汞灯(λ>280nm)照射下

进行光催化还原CO

2的对比实验.结果表明,离子交换法制得的催化剂对产物CH

3OH具有高选择性,而浸渍法制得的催化剂得到主要产物为CH

4.离子交换法制得的Ti分散性比浸渍法的好,而且加入Pt 后,甲醇和甲烷产率明显提高.Ikeue等82使用OH-和F-作为阴离子,采用水热法制备了两种Ti-β分子筛催化剂,催化剂在水存在和100W高压汞灯(λ>250 nm)照射下光催化还原CO2.主要产物有CH4和CH3OH,还有少量的CO、C2H4和O2,Ti-β(OH)的催化

活性高于Ti-β(F),而Ti-β(F)对产物CH

3OH的选择性高于Ti-β(OH).Yang等83采用溶胶-凝胶法制备了一

系列介孔TiO

2/SBA-15、Cu/TiO2和Cu/TiO2/SBA-15复合催化剂,将制得的催化剂悬浮于NaOH溶液中,在400W中压金属卤化灯(λ=365nm)照射下光催化

还原CO

2生成CH3OH.2%(w)Cu/TiO2/SBA-15的催化活性最高,甲醇产率高达627μmol?g-1?h-1.Tahir

等84采用溶胶-凝胶法制备的蒙脱石-TiO

2纳米复合催化还原CO

2.结果表明,在393K,20%(w)蒙脱石-TiO2的催化活性最佳,产物CH4和CO产率最高分别可达441.5,103μmol?g-1?h-1.

之前上转换发光材料的研究一直都与稀土元素

相关,但其制备成本高,不能广泛应用,为了减少对稀土资源的过渡使用,研究者探索和研究出了非稀土上转换发光材料.侯文倩等85采用水热法制备了

一种新型非稀土上转换发光材料CaF

2:Na x Al y F x+3y (0.3

纳米TiO

2与CaF2:Na x Al y F x+3y复合形成转换光催化材料TiO

2/CaF2:Na x Al y F x+3y,然后在自制多功能石英光催化反应器中,水作为还原剂,500W球形氙灯为光

源(λ>515nm),进行光催化还原CO

2反应.其产物为甲醇,光照3h,产率可达199μmol?g-1,而只使用ULA或TiO2,无法检测到产物甲醇.刘恩周86采用水

热法制备得到非稀土上转换发光材料(CaF

2)BaF2: Na x Al y F x+3y(0.3

处理与纳米TiO

2复合得到TiO2/(CaF2)BaF2:Na x Al y F x+3y,并在可见光照射下进行了光催化还原CO

2反应.结果表明,上转换材料能将可见光转换为紫外光(λ< 387.5nm),间接拓宽了TiO2的光响应区域,与TiO2和上转换材料相比,其均具有可见光催化活性(λ> 515nm),相应产物甲醇产率可达137和179μmol?g-1;再用改良溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂的光催化材

料4%(w)Fe-TiO

2/BaF2:Na x Al y F x+3y,其甲醇产率可达243.9μmol?g-1.

金属酞菁化合物具有共轭双键,在一定条件下

可激发出电子,与TiO

2配合可以提高其催化活性. Zhao等87报道了利用原位法制备的CoPc/TiO2催化材料在可见光照射下及NaOH水溶液中光催化还原CO2的实验.结果表明,还原产物有甲醛、甲醇、甲酸等,当CoPc量为0.7%(w)时,催化活性最强,其产物总产量可达1714.9μmol?g-1,其中甲醛产量为1487.6μmol?g-1.Wang等88采用微波水热法制备了ZnPc/TiO2催化材料,在500W氙电弧灯照射下及NaOH溶液中光催化还原CO2.实验结果表明,ZnPc 量为0.6%(w)时,催化材料催化活性最佳,光照8h,甲醇产量高达248.06μmol?g-1.

Wang等89采用硬模板法制得的介孔CeO2-TiO2

复合材料,在300W氙灯照射下光催化H

2O还原CO2.结果表明,还原产物为CO和CH4,其催化活性

高于介孔TiO

2和CeO2,并且比P25高很多.Ong等90

2190

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

化材料,然后采用化学气相沉积法(CVD)在二氧化钛基催化材料表面接枝生长CNT,得到CNT@Ni/ TiO2纳米复合催化材料.以CNT@Ni/TiO2光催化

剂,在75W日光灯(λ>400nm)照射下可将CO

2还原为CH

4,当光照4.5h时,其产量为0.145μmol?g-1?h-1.研究发现CNT@Ni/TiO

2催化活性高于Ni/TiO2、TiO2.Ko?i等91采用溶胶-凝胶法制备的Pd担载的TiO2和TiO2-ZrO2光催化剂,以0.2mol?L-1NaOH作

为还原介质,在8W Hg灯照射下光催化还原CO

2.结果显示,主要还原产物有CH

4和H2,还有少量的CO,产量:H2>CH4>CO,光催化活性:TiO2-ZrO2>Pd/ TiO2>Pd/TiO2-ZrO2>TiO2>Pd/TiO2>TiO2.Shi等92以

制得的Pt担载g-C

3N4/NaNbO3纳米线为光催化剂,在300W氙弧灯照射下进行光催化还原CO

2的研究,结果表明,Pt担载g-C

3N4/NaNbO3的催化活性(CH4:6.4μmol?g-1?h-1)明显高于Pt担载g-C3N4和NaNbO3.

3.6V、W、Ge、Ga基光催化材料

除了以上半导体光催化材料外,还有V、W、Ge、Ga基半导体光催化材料.由于BiVO4成本低,性质稳定,且对可见光具有响应,因此是一种比较理想

的光催化材料.Liu等93以BiVO

4作催化材料,研究了不同光照条件对还原CO

2的影响.结果表明,单斜相BiVO

4催化效果优于四方相BiVO4,由紫外-可见漫反射光谱分析,四方相BiVO

4(E g=2.56eV)对光的吸收范围比单斜相BiVO

4(E g=2.24eV)窄,可能是晶格缺陷所致.300W氙灯作光源时,还原产物只有乙醇,而且不滤去紫外光时的产量高于滤去紫外光时的产量;光源为36W日光灯,还原产物有乙醇和甲

醇.Mao等94采用水热法制备的层状BiVO

4催化材料,在300W氙灯照射下光催化还原CO

2,结果表明,还原产物是甲醇,反应6h,全光谱照射,其产率可达5.52μmol?h-1;可见光(λ>420nm)照射,其产率为3.76μmol?h-1.Li等95采用水热法制备了一维Fe2V4O13纳米带催化剂,并研究了其在水蒸气存在和紫外-可见光、可见光(λ>420nm)照射下,光催化

还原CO

2生成CH4的性能.结果表明,担载0.5%(w) Pt后,在紫外-可见光和可见光照射下,CH4产率分别为2.75、0.55μmol?g-1?h-1.

Bi2WO6具有层状结构,是Aurivillius型氧化物之一,而且其物理、化学性能独特,是一种良好的可

见光催化材料.Zhou等96采用水热法制备的Bi

2WO6产物为甲烷,光照5.5h,产量可达6μmol.Chen等97

采用固体-液相电弧放电法制得单晶WO

3纳米片,然后以300W氙灯为光源,在可见光(λ>420nm)照射

下光催化还原CO

2.其产物为甲烷,光照14h,其产量为16μmol?g-1.Cheng等98制备了Bi2WO6空心微球,用可见光(λ>420nm)照射,还原产物为甲醇,光照2h,其产量可达32.6μmol?g-1.Xi等99采用一步

液相法制备了W

18O49纳米线,催化剂在水蒸汽存在和可见光(λ>420nm)照射下光催化还原CO

2.产物是CH4,Pt和Au作助催化剂后,CH4平均生成速率约为666μL?L-1?g-1?h-1.

Park等100采用模板法与水解结合制备的多孔Ga2O3催化剂,在水蒸气存在和光照射下光催化还原CO2生成CH4.产率为2.09μmol?g-1(156μL?L-1),比β-Ga2O3纳米颗粒的多.这是因为与纳米颗粒相比,

其对CO

2吸附能力高达300%,表面积增加了200%. Zn2GeO4结构由GeO4四面体和ZnO4四面体通过共角相连构成,因此其稳定性好,负载助催化剂后具

有较好的光催化活性.同样,ZnGa

2O4也是一种稳定性较好的光催化材料,被证明在光催化还原CO

2方面具有很好的光催化性能.但是Zn

2GeO4(E g=4.0 eV)和ZnGa2O4(E g=4.4eV)带隙值较大,因此对太阳光利用较低.通过将这两种材料氮化处理,能将其带隙变窄,拓宽其光响应范围至可见光区.Liu等101

以制得的Zn

2GeO4纳米带为催化剂,得到的还原产物是甲烷,产量大约为1.5μmol?g-1,Pt和RuO2共担载后,其产量可达25μmol?g-1.随后,其小组用溶剂

热法在En/水溶剂中合成In

2Ge2O7(En)杂化超细纳米线,在氙电弧灯照射下,以1%(w)Pt作助催化材料,

光催化还原CO

2为CO.102他们小组还采用溶剂热法制备了束状Zn

2GeO4,在NH3气氛下氮化处理得到黄色的Zn

1.7GeN1.8O固溶体.并以二次去离子水作还原剂,催化剂在可见光照射下光催化还原CO

2.结果表明,还原产物是CH

4,负载1%(w)Pt助催化剂,光照13.5h,总产量达到10.278μmol?g-1.负载1%(w) RuO2后,前3h,生成速度约为7.8μmol?h-1.双负载后,光照12.5h,总产量高达54.64μmol?g-1,是单一

负载Pt的5.73倍,单一负载RuO

2的2.24倍,说明该固溶体负载助催化剂后在可见光下具有较好的光催化活性.103Yan等104采用两步反应模板法制备的介

孔ZnAl

2O4-modified ZnGaNO固溶体催化剂,在水存在和可见光(λ≥420nm)照射下光催化还原CO

2生

2191

Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30

率为9.2μmol?g-1?h-1,是N掺杂TiO2纳米管(3.3μmol?g-1?h-1)的3倍,N掺杂P25(1.2μmol?g-1?h-1)的7.7倍.Yan等105采用水热离子交换法制备了4.5

(ZnGa2O4):(Zn2GeO4)固溶体,然后以水作还原剂,催

化剂在紫外光照射下光催化还原CO

2.得出还原产物为CH

4,光照1h,产量为0.5μmol,是介孔ZnGa2O4 (0.015μmol?h-1)的33倍.表明由于固溶体窄带隙和高空穴迁移率,因此具有较好的光催化活性.

Li等106利用Bi2S3/CdS在可见光照射下光催化

还原CO

2,发现Bi2S3光催化活性和可见光响应高于CdS,通过Bi2S3纳米改性可以提高CdS的光催化活

性和可见光响应.当Bi

2S3与CdS质量比为15%时,甲醇产量最高可达613μmol?g-1.Chen等107通过水热法制备了ZnS和Ni掺杂的ZnS光催化材料,然后催化剂在光源为250W高压汞灯(365nm)和甲醇溶

剂中将CO

2光催化还原为甲酸甲酯,当Ni掺杂浓度为0.3%(w)时,甲酸甲酯产率高达121.4μmol?g-1?h-1,明显高于未掺杂ZnS(24.2μmol?g-1?h-1).Jiang等108

以半胱氨酸为硫源,采用水热法制备了CdIn

2S4微球,将催化剂置于在甲醇溶剂中,采用250W高压汞

灯照射光催化还原CO

2,生成产物为二甲氧基甲烷和甲酸甲酯,产率分别为2968μmol?g-1?h-1,2857μmol?g-1?h-1.而以硫代乙酰胺和硫脲作为硫源,合

成得到的CdIn

2S4光催化还原CO2,产物只有甲酸甲酯.

3.7石墨烯基光催化材料

石墨烯具有良好的导电性,有利于光生电荷的传输,被应用于构建复合光催化材料以期提高光催

化性能.Liang等109制备了石墨烯/TiO

2纳米复合材料,并研究了在365nm紫外光和可见光照射下光催

化还原CO

2为CH4的性能.产率分别高达8.5、3.2μmol?m-2?h-1.这一数据表明,由于石墨烯的高导电性,将光生电子转移到其表面,使光生电子-空穴对

有效分离,同时,石墨烯比表面积高为CO

2提供了大量吸附位点,提高了产物的选择性和催化效率.Tu

等110报道了Ti

0.91O2-石墨烯空心球纳米复合材料在水存在和紫外光照射下光催化还原CO

2.产物有CH4和CO,产率分别为1.14和8.91μmol?g-1?h-1, CO2转化率是Ti0.91O2(CH4:1.41μmol?g-1?h-1,CO:0μmol?g-1?h-1)的5倍.之后,他们小组111采用原位还

原水解法制备的TiO

2-石墨烯纳米片,在300W氙弧灯照射和水蒸汽存在条件下光催化还原CO

2生成光催化活性最高,CH

4和C2H6产率分别为8、16.8μmol?g-1?h-1.Baeissa112采用溶胶-凝胶法制备了石墨烯

和电气石共掺杂的TiO

2介孔复合材料,并研究了其置于NaHCO

3和HCl溶液中,可见光照射下还原CO2的性能.当石墨烯为1%和电气石为2.5%,甲醇产量为0.72μmol?g-1?h-1,量子产量为0.1072.

氧化石墨烯作为石墨烯被氧化后的产物,其表面官能团丰富,且光催化活性高.Hsu等113以合成的

氧化石墨烯为催化剂,在可见光照射下还原CO

2生成CH

3OH,CH3OH产率为0.172μmol?g-1?h-1,是纯TiO2的6倍.Kumar等114报道了CoPc/氧化石墨烯在

可见光照射下将CO

2转化为CH3OH,在光照48h, CH3OH产量为3781μmol?g-1,高于CoPc,这是因为CoPc在可见光下会产生更多的电子-空穴对,而CoPc与GO接触可以避免生成电子-空穴复合中心.他们小组115还报道了以氧化石墨烯-邻菲咯啉配体

为光催化剂,在可见光照射下将CO

2还原为CH3OH,照射48h,CH3OH产量为(3977.57±5.60)μmol?g-1,高于氧化石墨烯((2201.40±8.76)μmol?g-1).

还原氧化石墨烯是在氧化石墨烯的基础上经过还原得到的产物,其表面官能团彻底去除,性质

稳定.Lv等116采用水热法制备了Ta

2O5-还原氧化石墨烯(rG),其在400W卤素灯照射下光催化还原CO

2水溶液或CO

2/NaHCO3溶液生成CH3OH和H2,结果表明,rG与Ta

2O5质量比为1.0时,其光催化活性最佳.同时,用氧化还原预处理制得的NiO

x-Ta2O5-rG 光催化活性更好.Li等117采用水热法制备了ZnO-还原氧化石墨烯纳米复合材料,并发现其在模拟太阳

光照射下能将CO

2还原CH3OH,光照10h,CH3OH 的产量为45.8μmol?g-1,高于ZnO(26.2μmol?g-1). Tan等118采用溶剂热合成法制备了还原氧化石墨烯-TiO2纳米复合材料,并研究了其在15W节能日光灯

照射下还原CO

2的催化性能.结果表明,其表现出较好的光催化活性,CH

4产率高达0.135μmol?g-1?h-1. Wang等119以制得的Cu2O/还原氧化石墨烯作为催化

剂,在NaOH水溶液中模拟太阳光照射下将CO

2还原为CH

3OH,光照10h,CH3OH产量高达41.5μmol?g-1,高于Cu2O(27.2μmol?g-1).An等120采用微波原位

化学还原法制备了Cu

2O/还原氧化石墨烯复合物,并将其在150W Xe灯照射下光催化还原CO

2生成CO,CO产率是Cu2O的6倍左右,是Cu2O/RuO x的50 121

2192

蓝奔月等:光催化CO

2转化为碳氢燃料体系的综述No.12

烯-CdS纳米棒复合材料,发现其在可见光照射下还原CO

2表现出高催化活性,当RGO含量为0.5% (w),CH4产率为2.51μmol?g-1?h-1,比CdS的高10倍,也高于Pt-CdS纳米棒.

4结语

利用半导体材料和太阳光催化还原CO

2合成碳氢燃料是目前净化环境和碳资源可再生利用的理想模式之一.目前通过各国研究人员的努力已经取得了一些进展和突破,使我们看到了其研究的曙光,但是目前光催化材料研究依然存在太阳能利用率、还原产物选择性、光生电子-空穴分离效率及CO2转化效率偏低等一系列问题.这就需要我们开发新型的光催化材料和研究光催化反应中的基本问题,这也是光催化接下来的发展方向.研究光催化材料表面反应的具体过程,有利于提示催化材料的表面微结构、能带结构等对光催化性能的影响.研究半导体光吸收的性质、光生电荷与有效分离的机制和向材料表面迁移的规律,有助于提高光催化材料的催化效率.因此基于上述研究成果,本文认为可以在如下三个方面上进行一些尝试和探讨.第一、研究双担载助催化剂的担载形式和制备方法来

提高光催化还原CO

2活性.第二、由于半导体材料的复合可以提高其电荷分离率,拓展其光谱响应范围,因此在复合半导体光催化材料方面可以开展研究.其中可以关注光催化材料与碳纳米管或石墨烯片的复合,这是由于光生电子在碳材料中高迁移率增加了电荷分离效率.第三、微结构控制也是提高半导体光催化活性的重要因素之一.由于光催化反应发生在材料表面,具有特殊表面微观结构的材料,会显著影响其光催化活性.此外,我们还可以通过材料的设计、引入新的制备方法开发和探索新型的光催化材料,最终寻找出新型高效光催化材料.可以预计,通过全世界科研工作者的共同努力和以

上相关方面的研究,利用太阳能光催化CO

2转化将最终实现新的突破并造福于人类,描绘出低碳经济中的一种美好未来.

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