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O,2CO,2煤粉燃烧时煤中矿物质的转化和成灰行为的实验研究

东南大学

硕士学位论文

O<,2>/CO<,2>煤粉燃烧时煤中矿物质的转化和成灰行为的实验

研究

姓名:李意

申请学位级别:硕士

专业:热能工程

指导教师:盛昌栋

20071201

第一章绪论

1.1课题研究的背景

1.1.1煤炭的利用现状

第一章绪论

能源是人类社会发展的重要基础资源,是经济的命脉,推动着人类历史迅猛发展。随着世界经济规模的不断扩大,世界能源需求量持续增长,2005年,世界一次能源消费量增长2.7%,高于过去十年的平均水平ul。而在世界一次能源消费中,化石能源一石油、煤炭和天然气一占据主要地位,在2005年占世界一次能源的87.7%,如表1.1所示田,其中煤炭占据第二位。是世界一次能源的重要组成部分。2006年BP世界能源统计报告指出,2005年世界煤炭消费增长5%,是过去十年平均增长的两倍,煤炭再次超过天然气成为需求增长最快的能源,能源消费结构进一步向煤炭倾斜。而且,预测到2025年,煤炭消费将占据世界能源消费的21.72%,尽管份额有所下降,但仍然在世界的能源消费结构中占据相当重要的地位12J.

表1-1未来世界能源消费构成【2l

(%)类别

2005年2010年2020年2025正石油

36.8437.8037.6037.60天然气

23.6724.4427.1928.40煤炭

27.1723.0721.9721.72核能

6.106.055.134.47其他6.208.63

8.117.8l(作者数据来源:AnnualEnergyOutlook,2004,DOE/EIA)

我国是仅次于美国的世界第二大能源消费国,随着国民经济的快速发展和生活水平的日益提高,能源需求增长迅速。2005年,我国经济增长速度达到9.9e,推动国内能源消费总量比上一年增长了9.5%pJ。与此同时,经济的快速增长也使煤炭消费总量迅速增长。我国是世界上最大的煤炭消费国,2005年煤炭消费总量的增幅高至10.90/o,占世界煤炭总供应量的36.9%。占全球煤炭需求增长量的80%[41。但是,与能源消费的迅速增长相对应,我国却是一个资源相对贫乏的国家,尽管煤炭、石油、天然气的探明储量相当可观,但由于人口众多,能源资源的人均占有量只相当于世界平均水平的一半。而且,我国的能源资源结构特点是富煤贫油少气,与世界一次能源消费结构相比,煤炭在一次能源中的消费比例很大,远高于世界平均水平,如图1.1所示.1993年以来,煤炭在我国的一次能源

世界一次能源消费结构(2004)中国一次能源消费结构(2004)

图1.1

中国与世界一次能源消费结构的比较‘3】

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用是控制火焰温度,避免氧气燃烧产生过高的火焰温度和维持现有锅炉的设计水平[15-16I.已有的研究表明,02/C02燃烧技术不仅能ffC02的分离回收和处理容易进行,还能显著减少S(h和NOx的捧放,从而实现污染物的近零排放。与空气燃烧时烟气分离C02技术等相比,采用Oh/C02燃烧技术可显著地降低C01分离的技术要求和成本,是一种技术上可行、经济上具有竞争力、且有着长远发展潜力的新型洁净煤燃烧技术,被广泛认为是极具应用前景的传统燃煤电厂特别是现役电厂改造以控制C02捧放的先进技术I“…。

1.1.402/C02煤粉燃烧过程的特点及其关键问题

OdC02燃烧技术标志着煤的燃烧方式和利用理念的一些根本变革,代表了能源与环境领域的崭新发展方向,蕴含着极为丰富的科技内容.与常规煤粉燃烧相比,02/C02煤粉燃烧过程有着以下主要特点‘’’1摹l:

(I)由于C021七N2的比热大,为了获得与空气燃烧相似的火焰温度,Ch/CCh燃烧时作为燃烧介质进入炉膛的氧气份额较空气燃烧时的21%高,通常为30%;

(2)燃烧时炉内烟气中的oD2浓度高得多;

(3)02/C02燃烧时炉内烟气中较高的C02和H20份额,增大了气体发射率;

(4)烟气体积减小而密度增加;

(5)如果烟气再循环之前未经脱水、脱硫等处理。02伪2燃烧时烟气中各成分的浓度会增加.以上特点及其变化给02/C02煤粉燃烧的研究提出了许多新的研究课题,概括起来主要包括以下几方面:

(1)炉内传热;

(2)煤粉燃烧过程(包括挥发分析出,着火和煤焦燃烧);

(3)污染物的生成(S02、NOx、重金属等)特性;

(4)矿物质等无机成分的转化过程和成灰行为。

对于前三个方面,国内外已经进行了相当多的相关基础和应用研究.这些将在下文进行详细的综述。而对于OgC02煤粉燃烧时煤中矿物质等无机成分的转化过程和成灰行为,目前的相关研究还较少。且一些基本认识也尚不一致,有待于深入系统地研究。

.煤中矿物质在炉内的转化过程和成灰行为,不仅是煤质特征和煤粉燃烧过程的重要方面,而且是引起锅炉运行时受热面结渣,积灰、磨损及腐蚀的根本原因n91,因而也是影响锚炉安全经济运行的主要因素之一。已有的研究表明,与空气燃烧相比,02/C02燃烧时燃烧条件的显著变化会影响煤粉的燃烧过程,而煤中矿物质在炉内的转化行为与煤粉燃烧的主体过程密切相关,因此02/C02煤粉燃烧时燃烧反应条件的变化可能会影响到煤中矿物质在炉内的转化过程和成灰行为。认识和掌握o_2/c02燃烧对矿物质炉内转化过程和成灰行为的影响,对02/c02煤粉燃烧技术的开发应用以及提高燃煤机组运行的安全性和经济性是十分重要和必要的。因此,本课题针对02,c02燃烧条件下煤中矿物质的炉内转化和成灰行为进行了系统的研究。以下就与本课题相关的传统煤粉燃烧和ogcch煤粉燃烧时矿物质的转化过程和成灰行为的国内外研究现状进行综述。

1.2国内外研究现状的综述

1.2.1煤中的矿物质

煤是由有机物和无机物两部分组成的不均匀的混合物质。煤中的无机物是泛指原煤中包含的一切非煤的物质,它包括煤中单独存在的离散矿物质,有硅酸盐类矿物质如石英、高岭石、蒙脱石、伊利石、长石、绿泥石等;碳酸盐类矿物如方解石、菱铁矿、白云石、铁白云石等;硫化物矿物如黄、白铁矿;硫酸盐矿物如石膏;氧化物如磁铁矿、赤铁矿;以及磷酸盐等。此外,还包括与煤的

第一章绪论

有机质结合的无机元素,如Na、K、Ca、Mg,它们以羧基盐类等存在[20-22]。一般来说,在高阶煤(如无烟煤和烟煤等)中与有机质结合的无机元素较少;但在低阶煤(如褐煤)中,与有机质结合的无机元素所占比例可能很大,对煤灰特性有着重要的影响[201.

对于煤粉燃烧过程,根据原煤制粉之后矿物质在煤粉颗粒中与有机组分结合的方式,矿物质一般可以分为内在矿物质和外在矿物质,如图l-3所示圆.内在矿物质是指包含在煤粉颗粒中的无机成分?包括分散在煤中的矿物质和与有机质结合的无机成分元素。外在矿物质则指的是制粉过程中与煤完全分离的矿物质颗粒。通常外在矿物质的颗粒尺寸要比内在矿物质的大.由于外在矿物质与内在矿物质存在的形式不同,燃烧过程中其所处的条件和经历的变化也不同。煤中的外在矿物质因独立于煤粉颗粒之外,其颗粒尺寸一般较大,在煤粉燃烧过程中所能达到的温度接近于火焰温度.会形成单个灰颗粒或经破碎生成更多更细的灰颗粒.而内在矿物质包含在煤颗粒内部,因而其经受盼温度一般要显著高于外在矿物质,且相对来说,内在矿物质所处气氛的还原性要强于外在矿物质123,24j;内在矿物质之问相互接触反应的可能性也远大于外在矿物质,因而在煤粉燃烧过程中其主要是与其他矿物质发生反应并聚合生成较大的灰颗粒,或随焦颗粒破碎而形成较细的灰颗粒。由于与煤中有机质的燃烧过程密切相关,因此,相对于外在矿物质来说。煤粉燃烧条件(如燃烧温度、气氛等)的变化对煤中内在矿物质行为的影响更为显著.

图l-3煤中无机成分的存在形式l珥1.2.2常规煤粉燃烧过程中煤中主要矿物质的转化过程有机物合的元

煤中矿物质在炉内的转化和成灰行为对锅炉的设计、运行和燃料的选择起着非常重要的作用.众所周知,煤粉燃烧生成的煤灰在锅炉换热表面上的沉积(包括结渣、积灰)除了会降低换热效率和电厂效率外,由于沉积造成的频繁维护以及为去除沉积物而非计划停炉也会显著增加发电成本.而且,煤灰造成的锅炉受热面的腐蚀、磨损,会降低设备的使用寿命,影响机组的安全运行.此外,除灰系统未能收集的飞灰颗粒物捧向大气还会污染环境。危害人类健康.因此。多年来国内外科研和工程技术人员已经对燃煤过程中矿物质的转化行为进行了大量的理论和实验研究。

煤粉燃烧过程中,不可燃的矿物质在炉内发生复杂的物理变化和化学反应.通过这些转化过程从而生成灰渣、飞灰及气态矿物质.而煤中矿物质在煤粉燃烧过程中的转化和成灰行为,不仅取决于煤的化学组成和矿物学组成,也取决于燃烧条件(如燃烧温度和气氛)。燃烧条件不同,生成的产物亦不同。一般认为,煤粉燃烧过程中煤的无机成分发生的变化可以分成四类,即在温度作用下发生了:

(1)原生矿物质分解成简单化合物:

(2)煤的可燃成分挥发(升华、逸出)带出并形成气溶胶:

(3)在燃烧区域生成新的矿物质:

(4)不可燃物质的融化及熔融。

但是,不同的矿物质在煤粉燃烧过程中有着各自不同的转化行为,下面就煤中一些主要矿物质

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的转化行为进行详细的综述。

一、硅酸盐类矿物质

硅酸盐类矿物质是大多数煤中的主要矿物质.煤中常见的硅酸盐类矿物质主要有石英和粘土类矿物质(包括高岭石、伊利石及少量的蒙脱石、长石、绿泥石等).

石英是煤中最常见的矿物质之一,常常表现为菱角或半菱角状,为耐熔矿物质,纯石英的熔点约为1710"C。石英的转化取决于其存在形式和温度条件,外在形式的石英颗粒在燃烧过程中会转化成二氧化硅,而内在石英的转化则相对较为复杂。Couchl24]研究认为,石英在温度高于100012的条件下可能溶解进硅铝酸盐熔体中;如果不和粘土混合则会在约165012时开始挥发.李帆等渊研究发现石英在高于80012的条件下会与A1203、Cat)等成分发生反应,生成新的矿物质或非品质的玻璃体物质。Vassileva等126]认为石英在温度高于800"(2时会转化成鳞石英和方石英;当温度高于1100"C时还会在蒙脱石、伊利石、碱长石和硫酸盐等的初始熔融产物中分解。此外,Liu等[271还发现石英与菱铁矿混合会导致硅酸铁的生成.

高蛉石是煤中最主要的粘土类矿物质,它会在较低温度下(约400--500"C)发生脱水反应转变成偏高岭石,而偏高蛉石又会在温度高于90012时转变成莫来石和非晶质石英[24-25]。Liu等【27】在滴管炉中的实验研究还发现高岭石在1400"C时没有发生熔融现象.可以看出,煤粉燃烧时温度条件的变化对高岭石的转化行为有着重要影响。

伊利石也是煤中常见的硅酸盐类矿物质,其纯化学式为KAl2(AIsi3010XOh92,而铁常作为杂质出现在伊利石中,因此伊利石也是煤中最常见的含铁矿物质之一.在加热条件。F,伊利石首先在100"C~200"C时失去部分结晶水,继而在55012~650"C时开始失去OH"基,温度至850"C~950"C时晶体结构会发生变化;在煤粉燃烧条件下。伊利石颗粒在加热到l12712以上时完全失去晶体结构,熔融而转变成硅酸盐玻璃体。含铁伊利石在煤粉燃烧过程中的转化行为不仅与燃烧时的温度条件密切相关,而且受燃烧气氛的影响极大。一般来说,在氧化性气氛下,随着停留时间的增加,玻璃体中的二价铁会进一步氧化成三价铁。但是,在还原性条件下,铁则更多地以二价铁的形式存在于玻璃体中,而且此时的玻璃体熔点更低[2a-29].

二,碳酸盐类矿物质

煤中常见的碳酸盐类矿物质主要包括方解石、菱铁矿,白云石和铁白云石等,其中以方解石和菱铁矿出现得最为普遍。

方解石在温度高于300"C时开始分解,约800"C时全部分解生成CaO.在快速加热时由于热冲击和气体释出会使方解石颗粒的晶状结构降解导致破碎,从而形成较细的灰颗粒。煤粉燃烧时火焰温度的差异以及方解石的颗粒尺寸对破碎都有影响,而且,由于颗粒内气体扩散阻力不同或较高温度梯度的影响,一般会导致较大颗粒比较小颗粒的破碎更为广泛[241126-271.而且,内在方解石分解生成的CaO可能和硅酸盐矿物的转化产物共熔,最终转化成新的硅酸盐矿物和非晶体态的玻璃体。

菱铁矿是煤中主要的含铁碳酸盐,它主要以弥散形式存在于煤母体中,在制粉后其尺寸一般较小.在煤粉燃烧过程中,菱铁矿首先在52712左右发生分解,分解出的FeO是一种中间状态的氧化物。对于以外在矿物质形式存在的菱铁矿,FeO可继续氧化成更高熔点的含铁氧化物Fe304和№03等,并大多以晶体出现:对于以内在矿物质形式存在的菱铁矿,FeO可能继续氧化,其反应如外在菱铁矿,也可能与硅酸盐反应生成含Fe2+的玻璃体,而后继续氧化成含Fe3+的玻璃体00-3“。对于菱铁矿在快速加热时是否破碎以及熔融,现有文献中的看法存在分歧,tenBrink等D11认为,快速加热时菱铁矿在分解之前就发生了熔融,因此不会发生破碎;Bailey等[捌则认为当火焰温度为1600"C时菱铁矿的成灰是熔融的,而且出现了广泛的破碎:Liu等口71也认为菱铁矿发生了破碎,但是外在菱铁矿的熔融行为则取决于颗粒尺寸,细的菱铁矿颗粒会熔融而粗的不熔融。

三、硫铁矿

煤中的硫化物矿物质主要是黄铁矿,此外还有少量的白铁矿,前者属立方晶体结构,后者是斜方

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