添加Y2O3对锂铝硅系统微晶玻璃工艺性能
及结构的影响
郑勇，程金树，李宏
武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉，430070
E-mail：valia0002@https://www.doczj.com/doc/4917556482.html,
摘要：本文采用高温粘度分析、差热分析、X射线衍射、扫描电镜等测试手段，研究了稀土氧化物Y2O3对Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的熔制及结构的影响。结果表明，少量Y2O3能降低玻璃液的高温粘度和玻璃的熔制温度、转变温度，但会提高析晶温度。Y2O3的添加对微晶玻璃的主晶相没有影响，在晶化过程中，仍是β-石英固熔体从玻璃中析出，但添加Y2O3有抑制玻璃析晶的作用，当加入量≥1mol%时，玻璃析晶性能明显降低。
关键词：稀土氧化物、微晶玻璃、粘度、熔制温度
1 引言
Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）系统微晶玻璃热膨胀系数低，尺寸稳定性高，耐热冲击性能和化学稳定性优良，得到了许多研究者的关注，但LAS系统微晶玻璃的熔化温度及成型温度高，严重影响了其产品的生产。以往研究的重点集中在向LAS系统微晶玻璃中添加诸如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、B2O3，PbO，P2O5等添加剂以达到降低玻璃熔制温度的目的，虽然这些添加剂都有松弛玻璃网络结构，降低粘度以达到降低熔制温度的作用，但同时也有缺陷：添加量较少时，难以达到熔点降低的要求；而当添加量较大时，对微晶玻璃的透明性、热膨胀系数等会带来较大的影响。
近年来，稀土氧化物也逐渐被引入微晶玻璃，很多学者[1,2]研究了稀土氧化物对玻璃的析晶行为、微晶玻璃的结构和性能的影响。本文通过添加Y2O3研究了其对Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的熔化性能、粘度及结构的影响。
2 实验与测试
2.1 组成及样品制备
实验用玻璃的基础组成为LAS系统，成分见表1。实验采取外加法，在保持各组分用量之间比例不变的基础上，分别添加0.4mol%、0.7mol%和1mol%的Y2O3，将样品编号为B1、B2和B3，未加入Y2O3的样品编号为A。玻璃熔制在硅钼棒电炉中进行，熔制温度为1650℃，保温3h，并浇注成块状样品，然后在Nabertherm HT16/17厢式炉中进行热处理，经过切割、研磨等加工，制成所需的样品。
表1 玻璃基础组分表（mol%）
SiO2Al2O3Li2O Na2O+K2O TiO2+ZrO2其他
66-70 12-15 10-15 1-3 1-5 1-5
2.2 测试仪器
1、差热分析：选用日本RIGAKU 的NETZSCHSTA 449C 型差热分析仪。
2、红外吸收光谱测试：选用美国NICOLEF60SXBFTLR 型红外光谱仪。
3、粘度测试：选用V AD-H 型高温粘度仪。
4、X 射线衍射分析：选用日本RIGAKU 的D/max-ⅢA 型X 射线衍射仪。
5、扫描电子显微镜分析：选用日本RIGAKU 的JSM-5610LV 型扫描电镜。
3 结果分析与讨论
3.1 Y 2O 3对玻璃粘度和析晶性能的影响
对A 和B1试样进行了高温粘度的测试，结果从图1中可以看出B1的粘度明显小于A ，说明掺杂Y 2O 3可以降低玻璃的粘度。玻璃液的粘度主要决定于温度和粘程活化能，并随温度的升高，按指数关系递减。当粘程活化能为常数时，玻璃液粘度和温度之间的关系如下式：
T βαη+
=lg （1） 式（1）中， e K
u lg ?=β为常数，A lg =α为常数，即lg η与1/T 成简单的线性关系。所以以lg η和T 作图，从图2中看出掺杂Y 2O 3后玻璃的熔制温度明显降低。
温度粘
度 lgη
图1 添加Y 2O 3前后玻璃的粘度
掺杂Y 2O 3降低玻璃液粘度的原因是因为稀土离子的半径在173.5～187.9pm 之间[3，4]，且配位数较高（通常的配位数为8），这使得稀土离子难以进入玻璃网络，而只能处于网络空隙之间，而且它们都为高场强、高电荷的离子，当引入量较少时，可以起到破坏网络结构，降低粘度的作用。
另外，从DTA 曲线中（如图3所示）可看出，未添加Y 2O 3的A 试样转变温度为595.3℃，B1的转变温度为653.6℃，B2和B3的转变温度分别低于550℃，可知加入Y 2O 3后降低了基础玻璃的转变温度，这是因为加入Y 2O 3降低了玻璃的低温粘度。同时，还可以发现，吸热峰温度总的趋势是上升，而且峰值降低，说明加入Y 2O 3后对玻璃析晶有抑制作用。
05001000150020002500
30003500400045000102030
40
50
6070
8090100
透过率（%）波数（cm -1）
晶化后晶化前图4 试样（B1）晶化前后的红外吸收光谱
取决于玻璃的网络形成体，网络修饰体对震动光谱的影响相对来说是次要的。在基础玻璃结构中，Si 原子呈四配位，组成[SiO 4]四面体，晶化前玻璃试样的红外光谱曲线中在1019 cm -1，433cm -1处出现强吸收峰，其中800~1200cm -1范围属Si-O 伸缩振动，1022cm -1归属于此峰的振动；450～600cm -1属Si-O 的弯曲振动，465cm -1归属于此。晶化后试样的红外光谱曲线，在1068和1020cm -1处出现的两个强吸收峰，为非对称Si-O-Si 和Si-O-Al 的对称伸缩振动，在759 cm -1和585cm -1处出现的两个中等强度吸收峰，表示[SiO 4]四面体的O-Si-O 弯曲振动，这是典型架状硅酸盐的红外吸收特征。对比晶化前后两红外吸收光谱曲线可以看出，各吸收带位置变化不大，吸收带形状也类似，这表明晶化前后试样的结构变化不大，即在玻璃晶化过程中，各质点并未做大的移动，只是Si-O 键长和Si-O-Si 键角发生轻度的改变。同时在图中，未发现Y 2O 3的特征谱线（500 cm -1和560 cm -1），说明它并没有参与形成网络，而是处于玻璃网络之外。
放热吸热3.3 Y 2O 3对微晶玻璃主晶相和显微结构的影响
图5为试样A 及B1、B2和B3晶化后的X 射线衍射图谱。其中试样A 、B1和B2都有尖锐的衍射峰，表现出典型晶体的X 射线衍射特征。通过对比可以发现，三个试样晶化后的X 射线衍射图谱十分相似，通过检索并对照JCPDS 卡片，得知它们的主晶相都是β-石英固熔体，而试样B3没有明显的衍射峰，表现出了明显的玻璃态结构特征。由此可知，添加Y 2O 3并没有改变LAS 系统微晶玻璃的主晶相，但对析出β-石英晶相有抑制作用，当加入量达到1mol%时，玻璃析晶性能明显降低。这与差热曲线中放热峰温度上升，而且峰值降低的现象相符合。
102030
405060
2θ(°)
B3
A
B1
B2
图5 微晶玻璃试样的XRD 图
图6为试样B1和B3晶化后的扫描电镜照片。从图中可以看到，试样B1包含大量排列紧密均匀的细小晶粒，其尺寸大多为0.1μm 左右。结合XRD 图谱确定这是β-石英固熔体；试样B3中没有看到如试样B1所包含的晶粒，而是少量球状颗粒和凹凸不平表面，依据XRD 图谱，知道这些球状颗粒并不是β-石英固熔体晶粒，而可能是未能完全生长所留下的晶核和HF 清洗后的痕迹。
由此可以证明，Y 2O 3在LAS 系统微晶玻璃中对β-石英的析出有抑制作用，Y 2O 3加入量的不同会对微晶玻璃的析晶产生影响，并在微观结构上表现出明显的差异。这是由于，存在于玻璃网络外的Y 3+是高场强、高电荷的离子，当引入量较大时，造成局部键力较大，从而夺取小型四面体群的氧离子，抑制β-石英固熔体的析出。
B1 B3 图6 B1和B3晶化后的扫描照片
4 结论
1 添加0.4mol%Y 2O 3能有效降低LAS 系统玻璃的粘度，并降低玻璃的熔制温度和转变温度，同时会使析晶温度升高。
2 Y2O3没有作为网络形成体参与形成网络，而是处于玻璃网络之外，其不影响微晶玻璃的主晶相，仍为β-石英固熔体。
3 添加Y2O3有抑制玻璃析晶的作用，当添加量≥1mol%时，玻璃析晶性能降低。
参考文献
[1] 金迎辉等. 稀土La2O3对Li2O－Al2O3－SiO2微晶玻璃结构和性能的影响. 佛山陶瓷，2002年第7期.
[2] 胡安民等. 添加CeO2的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的晶化和性能研究. 硅酸盐学报. 2004年6月第32卷第6期
[3] 邱关明. 稀土光学玻璃. 北京：兵器工业部出版社，1985
[4] 刘华光. 稀土固体材料学. 北京：机械工业出版社，1997
The technologic performance and structure of Li2O-Al2O3-SiO2
glass-ceramics doped with Y2O3
ZHENG Yong, CHENG Jin-shu, LI Hong
(Key Laboratory for Silicate Materials Science and Engineering, Ministry of Education,
Wuhan University of Technology Wuhan 430070, China)
Abstract
The effect of doping with Y2O3 on melting and structure of Li2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics was investigated by means of High Temperature Stickiness Analysis、DTA、XRD and SEM and so on. The results show that with a small amount of Y2O3 addition, the degree of stickiness、the glass melting temperature and the glass transition temperature decrease, but the crystallization temperature increases and there is no influence on the main crystal phase with adding Y2O3. In crystallization processβ-quartz is separated out firstly, and then the transformation of glass to β-quartz and β-quartz to β-spodumene are accelerated by increasing temperature. With doping with Y2O3 decreases, and when doping quantity is above 1mol% the performance of the crystallization decreases obviously.
Key words:rare earth、glass-ceramics、the degree of stickiness、the glass melting temperature
二硅酸锂微晶玻璃材料综述 何志龙-3112007045 （金属材料强度国家重点实验室， 西安交通大学材料科学与工程学院，西安710049） 摘要：微晶玻璃以其优异的力学、化学、生物等性能，在国防、航空、建筑、电子、光学、化工、机械及医疗等领域作为结构材料、技术材料、光学材料、电绝缘材料等而获得广泛应用，吸引了许多研究者的关注。本文在参考学习了诸多相关文献的基础上，对微晶玻璃材料的制备、性能、应用及研究进展进行了论述，列举了人们在该领域取得的重要研究进展，以及微晶玻璃材料领域存在的研究难题。 关键词：晶化，微晶玻璃，综述，非均匀成核 1 研究背景与意义 自从1957年，美国康宁公司著名玻璃化学家S.D.Stookey研制出第一种微晶玻璃以来，微晶玻璃就凭借其组分广泛、性能优异、品种繁多而著称。由于析出的晶粒尺寸可控，与界面结合强度高，抗弯强度可以达到200MPa以上，大量微晶玻璃体系涌现出来，它们的形成机制也得到大量深入研究。 微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是将某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行控制晶化，制得的一种同时含有微晶相和玻璃相的多晶固体材料。在热处理过程中，基础玻璃内部产生晶核及晶体长大，因为析出的晶体非常小，被称作微晶玻璃。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或易产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1-0.5μm）和残余玻璃组成的复相；而玻璃则是非晶态或无定形体。微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2 微晶玻璃分类 按照基础玻璃的组成，微晶玻璃主要有以下四大类： （1）硅酸盐类微晶玻璃 由碱金属、碱土金属的硅酸盐晶相组成，主晶相有：透辉石、顽辉石、硅灰石、二硅酸锂等，这些晶相的种类影响微晶玻璃的性能。其中，最早研究的矿渣微晶玻璃和光敏微晶玻璃属此类。
锂资源及其开发利用综述 胡经国 金属锂（Li）是稀有金属家族的重要成员，21世纪的能源新贵，也是工业制造的高精材料，被誉为21世纪金属元素明星。地球上，陆地硬岩、盐湖卤水、海水锂资源丰富。锂和锂盐产品具有广泛而重要的用途。锂资源的开发利用具有广阔的发展前景。本文拟综述锂资源及其开发利用简况，作为科普作品奉献给读者。 锂和锂盐的应用 稀有金属锂（Li）能够成为21世纪金属元素明星，是因为它具有三大特性：轻、软、高能量。锂是金属元素中最轻的元素，比重仅为0.534。金属锂呈银白色，是一种既轻又软的高能量金属，因而锂和锂盐产品具有广泛而重要的用途。 锂和锂盐主要应用领域是可控热核聚变反应堆、现代信息产业和锂电池等。现已涉及人们日常生活领域，如电视机、电脑、洗衣机、电冰箱、厨房用品等。并有可能成为开发新能源的重要材料。 利用锂的可控热核聚变反应堆发电，具有效力高、价格低、安全易控制、放射性危害小等优点。用1克锂能释放出3400千瓦小时的能量。 把氢氧化锂加到电池中，可以提高电池寿命5～10倍。锂电池常被用在人造心脏起搏器上，可十几年不更换电池。 锂被专家称为“金属味精”。在其它金属中加入适量的锂，就能改善这些金属的性能。例如，锂铝、锂镁等轻合金，具有加工性能好、延展性大、抗腐蚀性强、抗高速离子、穿透能力大等特性，被广泛用于人造卫星、宇宙飞船、高速飞机的结构制造。又如，用碳酸锂制造的微晶玻璃，其强度超过了不锈钢。再如，溴化锂可以代替污染大气的制冷剂氟利昂，制冷效果能提高15%。 用锂和锂化物制成的高能燃料，具有燃烧温度高、速度快等优点，是火箭、飞机、潜艇等的必备燃料。 锂盐还可用作化肥。锂盐化肥能防止农作物腐烂和黑锈病。 锂盐还可用于陶瓷、润滑油、医药、橡胶等多种产品的制造。 世界上应用最多的锂矿物是碳酸锂和锂铝硅酸盐矿物。它们主要用于玻璃
1 绪论 1.1 微晶玻璃的定义 1.1.1 定义及特性 微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。 玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。 微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）；机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。 微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。以上诸因素，又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。热处理制度不但决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而使材料性能发生显著变化。另外，晶核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键作用。微晶玻璃的原始组成不同，其主晶相的种类不同，如硅灰石、β-石英、β-锂辉石、氟金云母、尖晶石等。因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度，就可以制得各种符合性能要求的微晶玻璃。 1.1.2 微晶玻璃的种类 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等。表1-1列出了常用微晶玻璃的基础组成、主晶相及其主要特性。 表1-1常用微晶玻璃的组成、主晶相及主要特性
锂铝硅玻璃化学强化分析报告 1.锂铝硅玻璃发展 目前智能手机已经占据手机市场主要份额，且显示屏占比越来越高，碎屏成为手机使用最常见的破坏原因。此外各大手机厂商都有降低保护屏玻璃厚度的强烈列需求。随着柔性屏的出现，高强度曲面玻璃保护屏也成为新的需求，高铝硅玻璃的抗摔性越难越满足用户需求。 2016年中美国康宁公司推出第五代Gorilla玻璃GG5，为锂铝硅玻璃，同年中国电子旗下彩虹玻璃联合深圳东丽华科技推出凯丽6锂铝硅玻璃，旭硝子推出DT-star锂铝硅玻璃，肖特推出新肖特锂铝硅玻璃，国内旭虹光电也计划在2019年11月推出锂铝硅玻璃。目前锂铝硅玻璃已经在手机终端市场得到普遍应用，并在终端测试整机跌落跌落性能是高铝硅玻璃将近2倍，整机跌落面跌高度以1m为标准。其化学强化后性能也远超高铝硅玻璃。锂铝硅玻璃是化学强化保护玻璃发展新的趋势。 2.锂铝硅玻璃结构和强化原理 锂铝硅玻璃在骨干网络上与高铝硅相似，但在组成上同时引入Na、Li两种碱金属离子，可分步或同时进行K?—Na?、Na?—Li?二元离子交换，形成复合压应力层。 由于Li?半径更小，更容易在网络结构中迁移和交换，目前锂铝
硅玻璃化学离子交换的强化方法一般分两步进行：（1）第一步在以KNO3为质量分数60%以上的混合熔盐中进行离子交换，以Na?—Li?交换为主，获得具有极深的最大压应力层，DOL＞120um；（2）第二步，在以KNO3质量分数为90%以上的混合盐浴中进行离子交换，以K?—Na?交换为主，获得较高的表面压应力。两步完成后，玻璃表面就形成了较厚的复合压应力层。锂铝硅玻璃交换过程如下图所示： 3.锂铝硅玻璃强化性能 美国康宁公司所研制的第 5 代大猩猩玻璃不同于前4代，其为含 Li2O 的锂铝硅酸盐( Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2 )玻璃体系。其适用于二步法化学强化工艺，DOL大于100μm，比第4代产品的DOL（75um）明显改善。 彩虹集团联合深圳东丽华科技有限公司紧跟康宁公司的GG5盖 板玻璃开发了一款类似产品，在2016年10月试制成功，产品命名为凯丽6（GL KAILLY?6，简称GK6），是中国第一款商用锂铝硅酸盐屏幕保护玻璃，锂铝硅酸盐结构与钠铝硅酸盐结构类似，因其同时含有
微晶玻璃 摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。 同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。 关键词：微晶玻璃组成制备性能应用 Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development. Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend 1 前言 微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2分类及其组成 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等 晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。 2.1 硅酸盐微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃属于 这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂（Li 2Si 2 O 5 ），这种晶 体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。
海南大学2012-2013学年度第2学期《功能材料学》论文 题目：微晶玻璃的光学应用 姓名： 学号： 20100607310014 学院：材料与化工学院 专业班级： 10理科实验班
微晶玻璃的光学应用 刘涛 20100607310014 摘要：微晶玻璃也叫做玻璃陶瓷，是玻璃经过晶化处理得到的部分结晶态的物质，它兼具玻璃和陶瓷的优良性质，比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，因而广泛用于建筑、航天等各个领域。中国稀土资源丰富，由于稀土离子特殊的4f电子层结构使其具有许多优越的性能，目前稀土发光材料引起了全世界的广泛关注。微晶玻璃的高透过性和优越的机械性能使其能够做为稀土元素的良好基质，制成的稀土掺杂发光微晶玻璃广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域，具有重要的现实意义。 关键词：微晶玻璃稀土元素光学应用 一、固体发光过程 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。当物质受到外界能量(如光照、外加电场或电子束轰击等)的激发后，吸收外界能量而处于激发态，它在跃迁返回基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来，如果这部分能量以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。图1所示即为发光的过程[1]： 图1：发光的过程示意图 激活剂A吸收激发光的能量被激发(EXC)，由基态A变为激发态A*，然后又回到基态(R)，并发出光(EM)[2]。 二、发光材料的应用及稀土掺杂微晶玻璃的优点
发光材料在人们日常生活中有着重要的应用，从照明、显像到医学、放射学等领域，无不存在着发光材料的身影。在发光材料的发展中，稀土掺杂的发光材料格外引人注目，由于稀土离子特殊的4f电子层结构，决定其具有许多优越的性能：物理化学性质稳定、耐高温、可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用；荧光寿命宽泛，可以跨越纳秒到毫秒6个数量级；发光颜色度纯、转换效率高、发射波长分布区域宽等。这些优异的性能使得稀土发光材料广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域[3]。 稀土掺杂的基质材料一般为晶体，也可以是非晶态玻璃材料，晶体和玻璃作为稀土掺杂发光材料的基质各有优缺点，发光玻璃保证了发光光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发光玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低[4]，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料的优异特性，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性，具有重要的研究价值。 三、微晶玻璃的分类、制备及显微结构 1、微晶玻璃的分类 按照玻璃陶瓷的化学组成来讲，玻璃陶瓷分为四大类：硅酸盐玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃陶瓷、氟硅酸盐玻璃陶瓷、磷酸盐玻璃陶瓷[12] 。 1.1 硅酸盐玻璃陶瓷 硅酸盐玻璃陶瓷主要是由碱金属和碱土金属两部分组成，主晶相为硅酸盐，晶相可以决定玻璃陶瓷的性能[13]。硅酸盐玻璃陶瓷可分为两种：光敏玻璃陶瓷和 矿渣玻璃陶瓷。光敏玻璃陶瓷是以二硅酸锂(Li 2Si 2 O 5 )为主晶相的，这种晶体是 一种骨架结构[14]，形貌像树枝，因为它的晶体生长方向是沿某些晶面，或者晶格 方向。而矿渣玻璃陶瓷主晶相则为硅灰石(CaSiO 3)和透辉石[Ca Mg(SiO 3 ) 2 ]。透 辉石因为其结构的特殊性，比硅灰石更加耐磨，耐腐烛，强度也更高。 1.2 铝硅酸盐玻璃陶瓷 铝硅酸盐玻璃陶瓷包括Li 2O—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、Na 2 O
微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或陶瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。 现在，我们做一个微晶玻璃与天然石材的对比实验。我们把墨水分别倒在大理石和微晶玻璃上，稍等片刻，微晶玻璃上的墨汁可以轻易的擦掉，而大理石上的墨迹却留了下来。这是为什么呢？大理石、花岗岩等天然石材表面粗糙，可以藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题。大家都知道，大理石的主要成分是碳酸钙，用它做成建筑物，很容易与空气中的水和二氧化碳发生化学反应，这就是大理石建筑物日久变色的原因，而微晶玻璃几乎不与空气发生反应，所以可以历久长新。专家介 微晶玻璃陶瓷复合板材[1] 绍说，这项发明的突破点主要有两个，分别是原料的配比和工艺的设计。其中，工艺的设计是技术的关键。置备微晶玻璃首先要把原材料按照比例配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结的过程。现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。 一般的废渣土中都含有制作微晶玻璃的大多数成分，我们通过电脑检测，确定现有原料的化学组成，添加所缺部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用废渣、废土做原材料，有利于环境治理，可以变废为宝，与各地环保工作同步进行。 低膨胀系数的微晶玻璃可用于激光导航陀螺、光学望远镜等重要科技领域，我国目前生产激光导航陀螺所用微晶玻璃基本依赖进口，日前，厦门航空工业有限公司称已研制出可适用激光导航陀螺的微晶玻璃，质量可与德国等进口玻璃相媲美。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 目前建筑用微晶玻璃均采用烧结法，而且不加入晶核剂。它的基本原理是，玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它处于一种亚稳状态，较之晶体有较高的内能，所以在一定条件下，可以转化为结晶态。从动力学观点来看，玻璃熔体在
沈阳建筑大学 毕业论文 毕业论文题目CaO对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶性能的影响研究学院专业班级材料学院无机非金属工程10-04班 学生姓名陈肖性别女 指导教师徐长伟职称教授 年月日
目录 摘要 ................................................................................................................................... I Abstract .............................................................................................................................. II 目录 (1) 第一章绪论 (4) 1.1微晶玻璃概述 (4) 1.1.1微晶玻璃及其显微结构 (4) 1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势 (6) 1.2 CAS系微晶玻璃的概述 (7) 1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺 (7) 1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析 (7) 1.3 CMAS系微晶玻璃的概述 (8) 1.4尾矿微晶玻璃研究现状和发展趋势 (9) 1.5建筑微晶玻璃的制备方法 (10) 1.6微晶玻璃中的氧化钙(CaO)的概述 (12) 1.6.1氧化钙(CaO)的结构 (12) 1.6.2氧化钙(CaO)的性能特点 (12) 1.6.3氧化钙(CaO)的应用 (12) 1.7微晶玻璃的热处理制度的概述 (13) 1.7.1一次烧结法概述 (13) 1.7.2一次烧结法与传统方法比较 (13) 1.8选题依据及研究内容 (14) 1.8.1选题依据 (14) 1.8.2研究内容 (14) 第二章试验原材料与方案设计 (16) 2.1实验原材料 (16) 2.2实验设备 (19) 2.3实验理论依据 (20) 2.4实验流程 (20)
4性能 如前所述，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物质，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定条件下可转变为结晶态（多晶体）。对玻璃控制晶化而制得的微晶玻璃具有突破的力学、热学及电学性能。 材料的外在性能取决于它的内在结构。微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的结构取决于晶相和玻璃相的组成、晶体的种类、晶粒的尺寸的大小、晶相的多少以及残留玻璃相的种类及数量。值得注意的是这种残留玻璃相的组成，通常和它的母体玻璃组成并不一样，因为它缺少了那些参与晶相形成所需的氧化物。 微晶玻璃结构的一个显著特征是拥有极细的晶粒尺寸和致密的结构，并且晶相是均匀分布和杂乱取向的。可以说微晶玻璃具有几乎是理想的多晶固体结构。其中晶相和残留玻璃相的比例可以有很大不同，当晶相的体积分数较小时，微晶玻璃为含孤立晶体的连续玻璃基体结构，此时玻璃相的性质将强烈地影响微晶玻璃的性质；当晶相的体积分数与玻璃相大致相等时，就会形成网络结构；当晶相的体积分数较大时，玻璃即在相邻晶体间形成薄膜层，这时微晶玻璃的性质主要取决于主晶相的物理化学性质。 因此微晶玻璃性能既取决于晶相和玻璃相的化学组成、形貌以及其相界面的性质，又取决于它们的晶化工艺。因为晶体的种类由原始玻璃组成决定，而晶化工艺亦即热处理制度却在很大程度上影响着析出晶体的数量和晶粒尺寸的大小。 ①主晶相的种类不同主晶相的微晶玻璃，其性能差别很大。如主晶相为堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）的微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性和抗热震性以及高强度和绝缘性；主晶相为β－石英固溶体的微晶玻璃具有热膨胀系数低和透明及半透明性能；主晶相为霞石（NaAlSiO4）的微晶玻璃具有高的热膨胀系数，在其表面喷涂低膨胀微晶玻璃釉料后，可以作为强化材料。通过选取不同的原始玻璃组成及热处理制度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶玻璃，满足不同的需要。 ②晶粒尺寸的大小微晶玻璃的光学性质、力学性质，是随晶粒尺寸大小的变化而变化的。如Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃可分为超低膨胀透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃，以及中、低膨胀的微晶玻璃三种，其透明度主要与晶粒尺寸的大小有关。 ③晶相、玻璃相的数量微晶玻璃中晶相的含量变化时，会影响到玻璃的各种性质，如力学性质、电学性质、热学性质等。又如微晶玻璃的密度，由于析出晶体的种类及最终结晶相与玻璃相的比例不同，可以在2.3～6.0g/cm3很大范围内变动；再比如微晶玻璃的热膨胀系数会随着微晶玻璃的晶相含量的增加而降低。 4.1密度 密度是物质单位体积所具有的质量。微晶玻璃的密度主要取决于构成晶相和玻璃相的原子的质量，也与原子堆积紧密程度以及配位数有关，是表征微晶玻璃结构的一个标志。微晶玻璃的密度是其中晶相和玻璃相密度共同作用的结果。然而，通常大多数微晶玻璃的密度还是由主晶相的密度所决定的。所以，不同类型的微晶玻璃材料其密度值也不相同。 4.1.1玻璃、陶瓷与微晶玻璃密度的比较 微晶玻璃的密度和玻璃或陶瓷的密度都在大致相同的范围内，如表4-1所示。但是基础玻璃和微晶玻璃的密度还是有很大的差别的，这是因为玻璃的热处理的过程中通常会产生体积变化，这些改变有正向的、负向的或基本不变，但这种体积的改变一般不会超过3％。微晶玻璃的密度是其中所含的各种晶相以及玻璃相密度的综合体现。 表4-1 玻璃、陶瓷与微晶玻璃三种材料的密度
微晶玻璃的生产制备 1．微晶玻璃概述 新型微晶材料的开发研制最先起于美国，亚洲的日本紧随其后，成为目前世界上新型微晶材料的生产大国，此后西欧和亚太地区的经济发达国家不甘落后，也加紧开发研制。而我国则起步于上世纪的八十年代初，经过二十年的开发，微晶材料的生产工艺基本上已趋于成熟，进入了实用阶段。它主要用做建筑装饰材料、飞机、火箭、卫星等结构材料，医疗、化工等防腐材料以及军事上，如激光制导材料等。 微晶玻璃是新型微晶材料的一种，它是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。更具体说，它是在高达1500℃高温条件下，从含特殊成份的玻璃液中析出的特殊晶相及硅灰石晶体和玻璃相结合致密整体结晶材料。其颜色多种多样。生产方法可分为烧结法、压延法、浇铸法。产品按配方可分为两大类，一类是矿渣类。所用原料为矿渣、石英砂、长石、石灰石、萤石、白云石、滑石等；第二类为泥沙类。所用原料为泥沙、石英砂、长石、纯碱、石灰石、白云石、重晶石、萤石等。 由于微晶玻璃是硅灰石相和玻璃相相结合的致密整体结晶材料，颜色上是以金属氧化物为着色剂，因而其表面特征既有陶瓷的特征，又与天然石材极其相似，加之材料形状多为板材，因而许多人又将其称作为微晶板材、微晶石材、微晶玉石、玻璃陶瓷、结晶化玻璃或人造石材等等。由于其结构极为致密并用作表面装饰材料。因此，又有人将其归为实体面材。与建筑陶瓷及天然石材制品相比，由于微晶玻璃具有特定性能的晶相析出。因而，在机械强度、表面硬度、热膨胀性能、耐酸碱及抗腐蚀等方面具有一些独特的优点。 1.1微晶玻璃的分类 微晶玻璃可按不同的标准分类，从外观看，有透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类；按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐等五大类；按所用材料则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类。 2．微晶玻璃的性质及应用 2.1力学性质 （1）机械强度，微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高很多。抗压强度为0.59~1.02GPa，弯曲强度为88.2~220.5GPa，拉伸强度为49~137.2MPa；特殊的或增强的微晶玻璃，弯曲强度高达411.6~548.5MPa。微
(1)铝硅系合金，也叫“硅铝明”或“矽铝明”。有良好铸造性能和耐磨性能，热胀系数小，在铸造铝合金中品种最多，用量最大的合金，含硅量在10％～25％。有时添加0.2％～0.6％镁的硅铝合金，广泛用于结构件，如壳体、缸体、箱体和框架等。有时添加适量的铜和镁，能提高合金的力学性能和耐热性。此类合金广泛用于制造活塞等部件。 (2)铝铜合金，含铜4.5％～5.3％合金强化效果最佳，适当加入锰和钛能显著提高室温、高温强度和铸造性能。主要用于制作承受大的动、静载荷和形状不复杂的砂型铸件。 (3)铝镁合金，密度最小 (2.55g/cm3)，强度最高(355MPa左右)的铸造铝合金，含镁12％，强化效果最佳。合金在大气和海水中的抗腐蚀性能好，室温下有良好的综合力学性能和可切削性，可用于作雷达底座、飞机的发动机机匣、螺旋桨、起落架等零件，也可作装饰材料。 (4)铝锌系合金，为改善性能常加入硅、镁元素，常称为“锌硅铝明”。在铸造条件下，该合金有淬火作用，即“自行淬火”。不经热处理就可使用，以变质热处理后，铸件有较高的强度。经稳定化处理后，尺寸稳定，常用于制作模型、型板及设备支架等。 以铝为基的合金总称。主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。 铝合金密度低，但比强度高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。 铝合金分两大类：铸造铝合金，在铸态下使用；变形铝合金，能承受压力加工，力学性能高于铸态。可加工成各种形态、规格的铝合金材。主要用于制造航空器材、日常生活用品、建筑用门窗等。
铝合金按加工方法可以分为变形铝合金 和铸造铝合金。变形铝合金又分为不可热处理强化型铝合金和可热处理强化型铝 合金。不可热处理强化型不能通过热处理来提高机械性能，只能通过冷加工变形来实现强化，它主要包括高纯铝、工业高纯铝、工业纯铝以及防锈铝等。可热处理强化型铝合金可以通过淬火和时效等热处 理手段来提高机械性能，它可分为硬铝、锻铝、超硬铝和特殊铝合金等。 铝合金可以采用热处理获得良好的机械 性能，物理性能和抗腐蚀性能。 铸造铝合金按化学成分可分为铝硅合金，铝铜合金，铝镁合金和铝锌合金。 纯铝产品】 [编辑本段] 纯铝分冶炼品和压力加工品两类，前者以化学成份Al表示，后者用汉语拼音LG （铝、工业用的）表示。 【压力加工铝合金】 [编辑本段] 铝合金压力加工产品分为防锈（LF）、硬质（LY）、锻造（LD）、超硬（LC）、包覆（LB）、特殊（LT）及钎焊（LQ）等七类。常用铝合金材料的状态为退火（M 焖火）、硬化（Y）、热轧（R）等三种。 【铝材】 [编辑本段] 铝和铝合金经加工成一定形状的材料统 称铝材，包括板材、带材、箔材、管材、棒材、线材、型材等。 【铸造铝合金】 [编辑本段] 铸造铝合金（ZL）按成分中铝以外的主要元素硅、铜、镁、锌分为四类，代号编码分别为100、200、300、400。
[编辑本段]【概述】 以铝为基的合金总称。主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。 铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。 铝合金分两大类：铸造铝合金，在铸态下使用；变形铝合金，能承受压力加工，力学性能高于铸态。可加工成各种形态、规格的铝合金材。主要用于制造航空器材、日常生活用品、建筑用门窗等。 铝合金按加工方法可以分为变形铝合金和铸造铝合金。变形铝合金又分为不可热处理强化型铝合金和可热处理强化型铝合金。不可热处理强化型不能通过热处理来提高机械性能，只能通过冷加工变形来实现强化，它主要包括高纯铝、工业高纯铝、工业纯铝以及防锈铝等。可热处理强化型铝合金可以通过淬火和时效等热处理手段来提高机械性能，它可分为硬铝、锻铝、超硬铝和特殊铝合金等。 铝合金可以采用热处理获得良好的机械性能，物理性能和抗腐蚀性能。 铸造铝合金按化学成分可分为铝硅合金，铝铜合金，铝镁合金和铝锌合金。 [编辑本段]【纯铝产品】 纯铝分冶炼品和压力加工品两类，前者以化学成份AL表示，后者用汉语拼音LG（铝、工业用的）表示。 [编辑本段]【压力加工铝合金】 铝合金压力加工产品分为防锈（LF）、硬质（LY）、锻造（LD）、超硬（LC）、包覆（LB）、特殊（LT）及钎焊（LQ）等七类。常用铝合金材料的状态为退火（M焖火）、硬化（Y）、热轧（R）等三种。 [编辑本段]【铝材】 铝和铝合金经加工成一定形状的材料统称铝材，包括板材、带材、箔材、管材、棒材、线材、型材等。 [编辑本段]【铸造铝合金】 铸造铝合金（ZL）按成分中铝以外的主要元素硅、铜、镁、锌分为四类，代号编码分别为100、200、300、400。 [编辑本段]【高强度铝合金】 高强度铝合金指其抗拉强度大于480兆帕的铝合金，主要是压力加工铝合金中硬铝合金类、超硬铝合金类和铸造合金类。 [编辑本段]【铝合金缺陷修复】 铝合金在生产过程中，容易出现缩孔、砂眼、气孔和夹渣等铸造缺陷。如何修复铝合金铸件气孔等缺陷呢？如果用电焊、氩焊等设备来修补，由于放热量大，容易产生热变形等副作用，无法满足补焊要求。 冷焊修复机是利用高频电火花瞬间放电、无热堆焊原理来修复铸件缺陷。由于冷焊热影响区域小，不会造成基材退火变形，不产生裂纹、没有硬点、硬化现象。而且熔接强度高，补材与基体同时熔化后的再凝固，结合牢固，可进行磨、铣、锉等加工，致密不脱落。冷焊修复机是修补铝合金气孔、砂眼等细小缺陷的理想方法。 [编辑本段]【不同牌号铝合金的典型用途】 合金典型用途 1050 食品、化学和酿造工业用挤压盘管，各种软管，烟花粉 1060 要求抗蚀性与成形性均高的场合，但对强度要求不高，化工设备是其典型用途 1100 用于加工需要有良好的成形性和高的抗蚀性但不要求有高强度的零件部件，例如化工产品、
微晶玻璃的制备 一、文献综述 1、微晶玻璃的概念 微晶玻璃又叫微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，学名叫做玻璃水晶。 微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。 所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但微晶玻璃不同于陶瓷和玻璃。 微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料； 而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。 另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2、微晶玻璃的分类 （1）通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃； （2）按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统； （3）按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）； （4）按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃； （5）按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等 （6）晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。 3、微晶玻璃的制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 3.1、熔融法（整体析晶法） 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细
第26卷 第12期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26 No. 12 2011年12月 Journal of Inorganic Materials Dec., 2011 收稿日期: 2010-12-31; 收到修改稿日期: 2011-02-28 作者简介: 李要辉(1984?), 男, 博士.E-mail: liyaohui05@https://www.doczj.com/doc/4917556482.html, 文章编号: 1000-324X(2011)12-1319-08 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01319 Li 2O·Al 2O 3·4SiO 2-Ta 2O 5系微晶玻璃分相与析晶机理研究 李要辉1, 梁开明2, 成惠峰1, 吴云龙1 (1. 中国建筑材料科学研究总院, 北京100024; 2. 清华大学 材料科学与工程系, 北京100084) 摘 要: 采用Ta 2O 5为晶核剂制备Li 2O ·Al 2O 3·4SiO 2-Ta 2O 5微晶玻璃, 并研究其分相、析晶机理, 构建晶化模型. 结果表明Ta 2O 5能有效促进玻璃的体积析晶, 获得了晶粒尺寸为50nm 的精细组织. 非等温动力学计算显示随Ta 2O 5含量增加, 析晶活化能降低, 析晶指数增加, 析晶动力学参数K (T p )作为析晶判据更为合理. 研究发现, LAST 玻璃冷却时因亚稳分解导致互锁分相, 形核前期又借助成核生长机制发生微滴分相, 晶体生长则在继承亚稳分相形貌基础上发生“他形”析晶. 最终构建了LAST 微晶玻璃的晶化模型. 关 键 词: 锂铝硅微晶玻璃; Ta 2O 5; 分相; 析晶机制 中图分类号: TQ171 文献标识码: A Phase Separation and Crystallization of Li 2O·Al 2O 3·4SiO 2-Ta 2O 5 Glass-ceramics LI Yao-Hui 1, LIANG Kai-Ming 2, CHENG Hui-Feng 1, WU Yun-Long 1 (1. China Building Material Academy, Beijing 100024, China; 2. Department of Materials and Engineering, Tsinghua Univer-sity, Beijing 100084, china) Abstract: Li 2O ·Al 2O 3·4SiO 2-Ta 2O 5 glass-ceramics were prepared with Ta 2O 5 as nucleating agent, and the phase separation and crystallization mechanism were investigated. The results show that addition of Ta 2O 5 promotes internal crystallization effectively, which result in fine-grained microstructure with dimension of 50nm. The non-isothermal crystallization kinetics indicates that the crystallization activation energy decrease and crystallization index increase apparently with increasing amount of Ta 2O 5, the parameter of K (T p ) is recommended as a better crystallization crite-rion. It is considered that spinodal decomposition occur primarily and result in an interlocking phase separation on cooling of glass, metastable droplet phase separate by nucleation and growth mechanism upon reheating process, then, “anhedral” crystallization takes place and inherits the morphology of the original phase separation. Consequently, the crystallization model of LAST glass-ceramics is put forward successfully. Key words: lithium aluminosilicate glass-ceramics; Ta 2O 5; phase separation; crystallization mechanism Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有极低甚至接近于零的热膨胀系数和优异的透光性能, 广泛用于制造耐热炊具以及精密光学器件, 多年来备受关注[1-3]. 通过添加适当的晶核剂和热处理后, LAS 微晶玻璃可生成β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体两种主晶相, 得到均匀致密的组织结构[4-5]. 研究认为, 四配位[TiO 4]和低温稳定的六配位状态[TiO 6]结构上的差别会引起玻璃核化过程中发生分相, 形成大量的富钛微晶作为β-石英固溶体的非均匀形核核心, 促进玻璃晶化[6-9]. 尤其是采用TiO 2+ZrO 2复合晶核剂时ZrTiO 4晶核密度可达1016~1017/mm 3, 更易于获得晶粒细小、结构均匀的精细组织, 制备高透明LAS 微晶玻璃. 此外, 为改善LAS 系微晶玻璃的熔制性能, 调节其热膨胀系数, 常加入少量的碱金属、碱土金属氧化物, 化学组成表示为Li 2-2(u +v )Mg u Zn v O·n Si 1-2w Al w P w O 2, 其中n 值为4~10, u +v <1, w <1/2. Ta 2O 5作为玻璃形成氧化物常应用于制备光学
锂的探究 摘要：锂，在常温下是银白色金属，其化学性质活泼。在自然界中，锂主要以锂辉石和锂云母及磷铝石矿的形式存在。近几年来，锂在高新技术领域的应用前景广阔，尤其是新能源、新材料的发展方面。 关键字：锂的结构和性能，合成与制备，锂的应用，发展与展望，化合物 1.锂的化学结构、物理性能 锂，元素符号Li，原子序数3，原子量6.941，核外电子排布式1s22s1，为元素周期表中第二周期第Ⅰ主族。其元素名来源于希腊文，原意是“石头”。在人和动物机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中都能找到锂。天然锂有两种同位素：锂6和锂7。 锂在常温下是银白色金属，密度0.534g/cm3，熔点180.54℃，沸点1317℃，硬度0.6，导电性11.2(Hg=1)。锂是最轻的碱金属元素。锂的化学性质活泼，电离势520.27kJ/mol，电负性1.0，可与氧、氯、氮、硫等直接化合。金属锂则可溶于液氨。 锂与其它碱金属不同，在室温下与水反应比较慢，但能与氮气反应生成黑色的一氮化三锂晶体。锂的弱酸盐都难溶于水。在碱金属氯化物中，只有氯化锂易溶于有机溶剂。锂的挥发性盐的火焰呈深红色，可用此鉴定锂。 在自然界中，锂主要以锂辉石和锂云母及磷铝石矿的形式存在，工业上由电解熔融的氯化锂来制取锂。将质量数为6的同位素(6Li)放在原子反应堆中用中子照射，可以得到氚，氚用来进行热核反应，是制造氢弹的重要材料。在冶金工业中锂可用作脱氧剂和脱氯剂并用以制取轻质铝合金。由于锂易被氧化，它通常保存在液体石蜡中。 2.锂的历史 1817年，瑞典阿弗维得松在研究透长石时，发现了锂。 1818年，英国人戴维首先电解碳酸锂制得少量金属锂。之后，1855年，德国人本生电解熔融氯化锂制取了较多的金属锂，并开始研究金属锂的性质。 1893年，岗次提出电解含等量氯化锂和氯化钾熔体制取金属锂。 1894年，瓦连曾用镁作还原剂还原氢氧化锂制取金属锂。 1906年，鲁弗采用溴化锂和氯化锂制取金属锂。 1932年，伊兹加雷谢夫基本完善其制取过程，并成功进行半工业生产。 1936年，约翰逊申请了用铝还原锂辉石制取金属锂的第一个专利。 1955年，奥尔曼以氢氧化锂和碳酸锂混合为原料，以铝和硅为还原剂，在真空条件下进行了还原实验。 1965年，弗拉斯研究了碳热还原法制取金属锂，但还原温度较高。 1972年，博恩兹以氢为还原剂，在1100℃之上还原氧化锂，并于1973年申请了专利。 3.锂的合成制备方法 生产金属锂主要有电解法、还原法、热解法和电浆法，其中90%以上是以电解法制备金属锂。 (1)电解法制备金属锂 当前金属锂唯一的工业生产方法是1893年幼刚茨提出的，即氯化锂-氯化钾熔盐电解法。电解质中氯化锂为55%，氯化钾为45%，电解温度为720K，电流效率80%，产出的金属纯度为99%以上，生产1kg金属锂需要6.5kg氯化锂和75度电。 在锂电解槽中发生如下反应 阴极：Li++e-→Li(s) 阳极：Cl-→?Cl2(g)+e- 电解槽：Li++Cl-→?Cl2(g)+Li(s) 电解槽用保温材料和耐腐蚀砖砌筑，外壳用普通钢板制作，阳极为石墨棒，阴极为钢制。