第28卷 第10期 无 机 材 料 学 报
Vol. 28
No. 10
2013年10月
Journal of Inorganic Materials Oct., 2013
收稿日期: 2013-01-07; 收到修改稿日期: 2013-02-17 基金项目: 国家重点基础研究发展计划(2011CB710800)
Key Project of Chinese National Programs for Fundamental Research and Development(2011CB710800)
作者简介: 郇昌永(1979?), 男, 博士研究生. E-mail: huanmy2006@https://www.doczj.com/doc/4c16248964.html, 通讯作者: 李小年, 教授. E-mail: xnli@https://www.doczj.com/doc/4c16248964.html,
文章编号: 1000-324X(2013)10-1072-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.13011
新型无氢胺化催化剂PdH x -Pd/C 的水合肼还原法制备及 形成机制研究
郇昌永, 马 磊, 吕德义, 郑遗凡, 季来军, 李小年
(浙江工业大学 工业催化研究所, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 杭州 310032)
摘 要: PdH x 是Pd/C 催化剂中重要的活性物种, 在常温无氢的条件下不能稳定存在。在常压无氢条件下, 以PdO 作前驱体, 用水合肼还原法可制备出PdH x 含量较高, 且能够稳定存在的PdH x -Pd/C 催化剂。通过XRD 、XPS 和TEM 等表征方法研究了PdH x 和Pd 颗粒的微观结构、形貌及化学状态; 提出了水合肼还原法生成PdH x 的机理。实验结果表明: PdH x 颗粒的平均粒径为3.9 nm, PdH x (111)晶面间距比Pd(111)稍大; PdH x 生成于水合肼对PdO 的还原过程, 且其晶粒大小与前驱体PdO 的粒度大小及结构不完整性密切相关。将该催化剂应用于无氢条件下胺化法合成2, 6-二甲基苯胺的反应中, 其催化性能明显优于普通的Pd/C 催化剂。 关 键 词: 钯; 活性炭; 表征; PdH x 中图分类号: TQ174 文献标识码: A
Preparation and Formation Mechanism of New PdH x -Pd/C Catalyst through Hy-drazine-reducing Method under Atmospheric Pressure and H 2-free Conditions
HUAN Chang-Yong, MA Lei, Lü De-Yi, ZHENG Yi-Fan, JI Lai-Jun, LI Xiao-Nian
(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)
Abstract: PdH x is an important reactive species for the Pd/C catalyst. Without H 2, it can not exist stably at room
temperature. This species is usually prepared through reaction of Pd with H 2 under certain pressure. PdH x -Pd/C catalyst was prepared through hydrazine-reducing method under atmospheric pressure and H 2-free conditions. The microstructure, morphology and chemical state of PdH x and Pd particles were investigated by XRD, TEM and XPS characterization methods. The formation mechanism of PdH x particles in the hydrazine-reducing method was proposed. Experimental results show that the average particle size of PdH x is 3.9 nm, and the d spacing of PdH x (111) is slightly larger than that of Pd(111). The PdH x particles derive from the reduction process of PdO by hydrazine. Their particle size is closely related to the particle size and structural imperfection of PdO. The PdH x -Pd/C catalyst demonstrates better catalytic performance than the conventional Pd/C catalyst in the amination reaction to produce 2, 6-dimethylaniline under H 2-free condition.
Key words: Pd; activated carbon; characterization; PdH x
PdH x 是金属Pd 与氢结合生成的一种物相[1-6], 也是加氢催化剂Pd/C 中重要的活性物种。在某些反
应中, PdH x 的含量直接影响负载型Pd 催化剂的催化性能[7-9]。例如, Albers 发现在炔烃加氢制烯烃的反
第10期郇昌永, 等: 新型无氢胺化催化剂PdH x-Pd/C的水合肼还原法制备及形成机制研究 1073
应中, 负载型Pd催化剂的PdH x物种对催化剂的活性和选择性有显著影响[7]; Morkel等发现生成的PdH x显著提高Pd/Al2O3对乙烯的加氢活性[8]; Ber-nardini等[9]发现在电化学催化加氢过程中, PdH x也显著提高了Pd电极的催化活性。对于体相PdH x材料, 当x<0.01时, H在Pd体相中以固溶体[10-13] α-PdH x的形式存在, Pd的晶格未发生改变; 当x>0.62时, H在Pd体相中是以化合物的形式存在, 即形成了β-PdH x, 此时H进入Pd面心立方八面体的空位, 使晶格发生膨胀, 晶面间距增大[6-7, 14-17]; 当0.01 1实验部分 1.1实验原料 活性炭为福建鑫森活性炭厂生产, 其颗粒直径小于61 μm(250目), 比表面积为1703 m2/g, 灰份为0.48wt%。硝酸、氯化钯、盐酸、NaOH、水合肼等试剂均为分析纯。 1.2制备方法 将活性炭放入 2.5wt%的硝酸水溶液中, 于80℃处理4 h, 过滤、洗涤至pH=7, 在110℃真空干燥10 h备用, 将其标记为C。取氯化钯适量, 加入适量的浓盐酸, 加热溶解得H2PdCl4溶液(含钯量为0.05 g/mL)。取适量上述H2PdCl4溶液, 在60℃搅拌条件下, 浸渍上述活性炭载体8 h。然后以3 mL/min 的速度滴加10wt%的NaOH水溶液到上述炭浆中, 至pH=9, 真空过滤, 去离子水洗至pH=7, 得前驱体PdO/C。在60℃用水合肼还原上述前驱体, 真空过滤, 去离子水洗至pH=7, 得含钯量为10wt%的PdH x-Pd/C催化剂。 将PdH x-Pd/C在200℃N2气氛下加热处理4 h 得PdH x-Pd/C-200。在60℃用水合肼还原PdH x-Pd /C-200 3 h得到PdH x-Pd/C-200-R。将PdH x-Pd/C-200在150℃空气中氧化处理4 h得到PdH x-Pd/C-200-O。再在60℃用水合肼还原PdH x-Pd/C-200-O 3 h得到PdH x-Pd/C-200-O-R。 以未经硝酸处理的活性炭为载体, 用制备PdH x-Pd/C催化剂相同的方法可制得普通的10wt%含钯量的Pd/C催化剂, 将其命名为Pd/C-untreated。 1.3表征方法 样品的物相表征在χ' Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)上进行, X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), 电压40 kV, 电流 40 mA, 扫描速度为2 o/min。使用随机χ' Pert HighScore Plus软件、Jade软件以及Scherrer公式对测试数据分别进行物相匹配处理、分峰处理以及各物相相应晶面尺寸的计算。使用Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)测定样品中不同价态Pd的电子结合能,使用双面胶固定样品, 在室温真空状态下测定, C1s 的标准E b值取284.6 eV, 测定过程中没有检测到电荷效应。使用Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜(TEM)测定样品上Pd晶粒的粒度大小、分布及晶面间距。 在无氢条件下, 催化剂对胺化法合成2, 6-二甲基苯胺的催化性能评价按如下方法进行: 将30.5 g 2, 6-二甲基苯酚、34.0 g 25wt%氨水和2.5 g 10wt% Pd/C催化剂一并加入带有磁力搅拌和电加热的高压反应釜, 再加入适量的环已酮。先用N2排气3次, 再升温至反应温度, 反应8 h。转速升至1200 r/min 以消除外扩散影响。产物用气相色谱分析(SHIMADZU GC14B), 色谱条件为HP-5(内径0.32 mm、长度30 m)色谱柱, 氢火焰离子检测器。 2结果与讨论 2.1 表征结果 前驱体PdO/C和PdH x-Pd/C的XRD表征结果如图1 所示。图1a表明, 在前驱体PdO/C中不仅有对应于PdO的(101)、(112)、(103)、(211)和对应于碳的(002)、(101)晶面的特征衍射峰, 还有对应于Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰, 说明前驱体中有PdO和碳颗粒, 还有Pd颗粒生成。通过Scherrer公式计算可知, PdO晶粒尺寸为3.1 nm, Pd晶粒尺寸为23.9 nm, PdO(101)晶面与Pd(111)晶面的峰面积 1074 无 机 材 料 学 报 第28卷 图1 PdO/C 和PdH x -Pd/C 的XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of PdO/C(a) and PdH x -Pd/C(b) 之比值(S PdO /S Pd )为6.45(见表1)。前驱体中少量的金属Pd 来源于浸渍过程中Pd 2+被活性炭表面的具有还原性基团的还原[17, 20-22]。 图1b 是前驱体PdO/C 经水合肼还原后的PdH x -Pd/C 的XRD 图谱, 从中可以看出, Pd 和碳的各晶面衍射峰仍然存在, 而PdO 各晶面的衍射峰完全消失, 取而代之的是2θ为38.446o 、65.113o 和78.415o 的峰, 它们分别对应于PdH x 的(111)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰, 这说明在PdH x -Pd/C 上生成了PdH x 颗粒, 且PdH x 和Pd 颗粒共存。通过Scherrer 公式计算可知, Pd 晶粒尺寸为19.0 nm, PdH x 晶粒尺寸为3.9 nm 。PdH x (111)晶面与Pd(111)晶面的峰面积之比值S PdH x /S Pd 为2.65(见表1)。 进一步比较发现, 在前驱体PdO/C 和还原后的PdH x -Pd/C 中, Pd 晶粒尺寸都远大于PdO 晶粒和PdH x 晶粒的尺寸, 而PdO 晶粒和PdH x 晶粒尺寸很相近。 图2所示PdO/C 和PdH x -Pd/C 的TEM 和STEM 的实验结果更直观地证实了XRD 表征和分析结果。从图2(a)可以看出, 前驱体PdO/C 的颗 粒分布比较均匀, 除了大量粒径3 nm 左右的小颗粒外, 还有很少量粒径20 nm 左右的大颗粒。图2(c)为前驱体PdO/C 的高分辨TEM, 其中既有晶面间距为0.2626和0.2678 nm 的PdO(101)晶面的晶格条纹, 还存在晶面间距为0.2293 nm 的Pd(111)晶面的晶格条纹, 并说明在前驱体PdO/C 中Pd 主要以PdO 的形式存在, 并有少量的单质Pd, 这与XRD 表征结果一致。图2(e)的STEM 图片中Pd 和O 元素分布也证明了这一点, 从中可以发现, PdO/C 样品中Pd 和O 的分布状态基本一致, 说明样品中Pd 主要以氧化物的形式存在。仔细比较图2(e)发现, 在Pd 的K 层电子能谱图中有几个较大的代表了大颗粒的Pd 的亮点, 而在O 的K 层电子能谱图中的同一位置上却没有对应的大的亮点, 说明此位置上的Pd 不是以PdO 或者PdO 2形式存在, 而是被载体的表面基团还原生成的单质Pd, 这与XRD 和TEM 结果一致。 图2(b)和(d)分别为还原后的PdH x -Pd/C 的TEM 和高分辨TEM 图片, 从图2(b)中可以发现, 在PdH x -Pd/C 中除了大量粒径3~5 nm 的小颗粒外, 也有少量粒径20 nm 左右的大颗粒。图2(d)中未发现对应于PdO(101)晶面, 间距为0.2626和0.2678 nm 的晶格条纹, 而是出现了晶面间距为0.2436 nm 的对应于PdH x (111)晶面的晶格条纹, 同时存在晶面间距为0.2293 nm 对应于Pd (111)晶面的晶格条纹。结合图1(b)的实验结果, PdO/C 中的PdO 已经被还原成Pd, 并生成了粒径约为3 nm 的PdH x 颗粒, 这与XRD 表征结果一致。而图2(f)的STEM 结果也证明了这一点, 从图中可以发现, 样品中O 的信号强度明显弱于Pd 的信号强度, 说明大部分的PdO 被还原, 这与XRD 和TEM 结果一致。图2(f)中存在少量O 可能是由于样品保存在空气中氧化所致。 表1 各样品的晶面参数 Table 1 Crystal face parameters of different samples PdO(101) PdH x (111) Pd(111) Sample 2θ/(°) D PdO /nm 2θ/(°) PdH /nm x D 2θ/(°) D Pd /nm S PdO /S Pd PdH Pd /x S S PdO/C 33.834 3.1 ? ? 40.00523.9 6.45 0 PdH x -Pd/C ? ? 38.446 3.9 40.043 19.0 0 2.65 PdH x -Pd/C-200 ? ? ? ? 40.161 6.2 ? ? PdH x -Pd/C-200-R ? ? ? ? 40.143 6.6 ? ? PdH x -Pd/C-200-O 33.730 4.9 ? ? 40.01935.0 5.98 ? PdH x -Pd/C-200-O-R ? ? 39.068 4.4 40.043 17.2 ? 1.28 D PdO : Crystal size of PdO(101); PdH x D : Crystal size of PdH x (111); D Pd : Crystal size of Pd (111); S PdO : Peak area of PdO(101); PdH x S : Peak area of PdH x (111); S Pd : Peak area of Pd(111) . 第10期 郇昌永, 等: 新型无氢胺化催化剂PdH x -Pd/C 的水合肼还原法制备及形成机制研究 1075 图2 PdO/C 和PdH x -Pd/C 的TEM, HRTEM 及STEM 照片 Fig. 2 TEM (a, b), HRTEM (c, d) and STEM (e, f) images of PdO/C (a, c, e) and PdH x -Pd/C (b, d, f) 由于STEM 无法扫描H 的信号, 所以STEM 图片无法判断是否生成了PdH x 颗粒。因此, 我们进行了XPS 表征(见图3), 从图3(a)可以看出, 前驱体PdO/C 中存在三种价态的Pd, 3d 5/2轨道结合能为335.3、336.2和337.7 eV 的三个峰分别对应 于单质Pd 、PdO 和PdO 2, 且其峰面积所占总峰面积的比例分别为16.96%、70.16%和12.88%(见表2), 说明PdO/C 上Pd 的主要存在形式为PdO, 并有少量的PdO 2和单质Pd, 这与前述的XRD 和TEM 结果一致。 图3 PdO/C 和PdH x -Pd/C 的XPS 图谱 Fig. 3 XPS spectra of PdO/C(a) and PdH x -Pd/C(b) 1076 无 机 材 料 学 报 第28卷 表2 PdH x -Pd/Ｃ和PdO/C 上Pd 的价态分布 Table 2 Valence state distribution of Pd in PdH x -Pd/Ｃand PdO/C Sample Binding energy/eV Valence state Area Percentage/% 335.3 Pd 908.3 16.96 336.2 PdO 3758.3 70.16 PdO/C 337.7 PdO 2 690.4 12.88 336.0 PdH x 2952.6 22.78 336.2 PdO 3902.6 30.11 PdH x -Pd/Ｃ 337.7 PdO 2 2652.6 20.47 对于样品PdH x -Pd/C, 虽然有研究认为, 在XPS 表征所需的超高真空条件下由H 2与Pd 反应生成的PdH x 不能稳定存在[23], 但是本研究发现, 除了3d 5/2轨道结合能为335.3、336.2和337.7 eV 的三个峰分别对应于单质Pd 、PdO 和PdO 2外, 还有一结合能为336.0 eV 的峰, 其峰面积占总面积的22.78%(见表2)。根据Pd ?H 键中电子分布状态, 该峰应归属于PdH x [24-25]。本研究中PdH x 为纳米级颗粒, 其结合能比单质Pd 的结合能高0.7 eV, 大于Risterer 在钯箔上得到的0.2 eV 的差值[23], 这可能与PdH x 的颗粒大小有关, 也可能与载体效应有关[26-27]。 前驱体PdO/C 经水合肼还原后, PdO 的峰面积由70.16%变为30.11%, 减少了40%。然而PdH x -Pd/C 中PdH x 的峰面积只有22.78%, 同时金属Pd 的峰面积由16.96%增加到28.64%, 这说明在水合肼还原过程中, 并不是所有的PdO 都变为PdH x , 还有一部分变为金属Pd 。PdH x -Pd/C 上的PdO 和PdO 2来源于催化剂表面被空气氧化的单质Pd, 而PdH x 是在前驱体被水合肼还原的过程中生成的。本研究所制备的催化剂都是在常温空气中保存的, 因此, 可以认为以PdO 为前驱体, 用水合肼还原, 可以制备出在常温、无H 2条件下能够稳定存在的, 负载在活性炭上的PdH x 颗粒。 2.2 PdH x -Pd/C 催化剂中PdH x 的生成机理 图4分别为PdH x -Pd/C 、PdH x -Pd/C-200、PdH x -Pd/C-200-R 、PdH x -Pd/C-200-O 和PdH x -Pd/C- 200-O-R 的XRD 图谱, 比较曲线a 和b, 可以看出PdH x -Pd/C 在N 2气氛中经200℃处理后, 表征PdH x 的特征峰基本消失(如图4b 所示), Pd 晶粒尺寸(111)由19.0 nm 减小到6.2 nm 。根据PdH x (α-PdH x , β-PdH x )的热稳定性, 不难理解, 这是因为在该条件下PdH x 发生了PdH x →Pd+H 2的分解反应[28]。在(111)晶面尺寸为3.9 nm 的PdH x 分解生成Pd 的同时, 也降低了Pd 的平均粒径[29]。 将200℃ N 2气氛中处理后的PdH x -Pd/C-200 与PdH x -Pd/C-200经60℃水合肼再次还原3 h 后得到的PdH x -Pd/C-200-R 进行对比, 发现它们的XRD 图谱(图4b 与图4c)基本相同。换言之, 在PdH x -Pd/C- 200-R 中没有PdH x 生成。这表明在PdH x -Pd/C-200中, 无论是由热分解反应PdH x → Pd+H 2生成的小颗粒的金属Pd, 还是在浸渍过程由活性炭表面活性基团还原生成的、晶化程度较好、尺度较大的金属Pd, 都不能在水合肼的还原过程中生成PdH x 。但是, 将 PdH x -Pd/C-200在空气中经150℃氧化处理后的PdH x -Pd/C-200-O(见图 4 d) 与PdH x -Pd/C-200-O 在60℃用水合肼还原3 h 后得到的PdH x -Pd/C-200-O-R(见图4e)进行比较, 发现尽管PdH x -Pd/C-200-O 上PdO (101)晶面与Pd(111)晶面的峰面积之比值(S PdO /S Pd )高达 5.98, 但经水合肼还原后, 表征PdO(101)晶面的特征峰完全消失, S PdO /S Pd 变为0(见表1), 取而代之的是PdH x (111)晶面的特征峰, 表明PdH x -Pd/C-200-O 中的PdO 被还原生成了PdH x 。这说明水合肼还原过程中生成的PdH x 来自于PdO, 而不是还原之前已经存在的金属Pd 。 图4的XRD 结果还表明, 在PdH x -Pd/C 的热分解→还原→氧化→再还原过程中, 金属Pd 始终存在, 其晶粒(111)尺寸变化如表1所示, 在热分解过程中 , 图4 PdH x -Pd/C 经不同条件处理后的XRD 图谱 Fig. 4 XRD patterns of different PdH x -Pd/C samples 第10期郇昌永, 等: 新型无氢胺化催化剂PdH x-Pd/C的水合肼还原法制备及形成机制研究 1077 由19.0 nm减小到6.2 nm。这是因为小颗粒 PdH x 的分解生成了小颗粒的金属Pd, 从而减小了Pd(111)晶粒的平均尺寸; 在氧化过程中, Pd(111)晶粒的平均尺寸由6.2 nm增加到35 nm则是因为粒度较小的Pd颗粒比较容易被氧化, 留下了颗粒更大、晶化程度更高、更难氧化的大颗粒, 使得Pd(111)晶粒的平均尺寸增大。但是, 将PdH x-Pd/C-200-O用水合肼再还原后, 生成晶粒平均尺寸(111)为 4.4 nm的PdH x的同时, Pd晶粒的平均尺寸(111)又从35.0 nm 减小到17.2 nm, 说明在PdO被还原生成PdH x的同时, 还生成了大量小颗粒的金属Pd, 从而使Pd晶粒的平均尺寸(111)明显减小。由此可以认为, 在水合肼还原PdO的过程中, 一部分PdO被氢化生成了PdH x, 还有一部分则生成了金属Pd。 由图1a可知, 在前驱体PdO/C中同时存在晶化程度较高的大颗粒金属Pd和平均粒径仅为3.1 nm 的PdO颗粒。PdO的颗粒越小, 暴露于表面、配位不饱合的原子越多, 其表面结构缺陷和内部结构破损就越严重, 越有利于氢的表面吸附和解离以及H 向颗粒内部的扩散。前驱体PdO/C中PdO的颗粒足够小(3.1 nm), 因而H很容易进入颗粒内部将PdO 还原为Pd。由氢还原金属氧化物的两阶段模型[30]可知, 第一阶段为形成金属核的过程, 这一过程较慢, 存在一诱导期。据此可以认为, 在PdO被还原、Pd?O键断裂和Pd?Pd键形成的过程中, 在Pd?Pd 键形成的初期(即在反应PdO+2H→ Pd+H2O的过渡状态), Pd?Pd键较长[23], 处在PdO正方晶格上的Pd, 在其调整到面心立方晶格结构、形成晶核的同时, 已经有一部分Pd被扩散进入颗粒内部的H还原为具有面心立方结构的PdH x。另一部分没来得及被氢化的新生成的Pd原子簇, 通过二维平面迁移聚结长大成金属Pd颗粒, 如图4中d和e表征结果, 图d中PdO的特征峰在图e中消失, 取而代之的是PdH x的特征峰, 同时Pd(111)特征峰的强度也增加了, 说明PdO被还原后一部分生成了PdH x, 还有一部分生成了金属Pd。这也正是XPS表征结果(见表2)中PdO/C经还原后, 其PdO的峰面积减小了40%, 而PdH x的峰面积却只增加22.78%的原因。 与小颗粒的PdO相比, 大颗粒金属Pd的晶化程度更高, 结构更完整, H需要克服更大的活化能才能进入作为H扩散通道的四面体空位[19]。而Pd 的粒径越大, Pd与H的结合能越高[31], PdH x的反键能量越大[18], 越难生成PdH x。 综合前述XRD、TEM和XPS实验结果可知, 由水合肼还原前驱体PdO/C生成PdH x的过程, 必须经历PdO→[过渡态]→PdH x这一历程, 而且在PdO被水合肼还原生成PdH x的同时, 还有一部分PdO则 生成了金属Pd。PdH x的粒度主要取决于PdO粒度 的大小。而已形成稳定晶相, 尤其是颗粒较大、晶 化程度较高的金属Pd, 在常压水合肼还原条件下不 易被氢化生成PdH x。 2.3 PdH x-Pd/C催化剂的催化性能 据文献报道, 由于氢在PdH x上的吸附和脱附活化 能都远低于氢在金属Pd上的吸附和脱附活化能[16]。因 此, 氢在PdH x上更容易吸附和脱附。所以, 在某些涉 氢反应中, PdH x可以显著提高反应的转化率和选择性。 在无氢条件下, 以胺化法合成2, 6-二甲基苯胺 作为指标反应, 对PdH x-Pd/C和普通催化剂 Pd/C-untreated的催化性能进行对比, 发现以 PdH x-Pd/C为催化剂时, 原料的转化率、产品的选择 性和收率分别为66.2%、77.6%和51.4%, 明显高于 Pd/C-untreated催化剂的13.7%、48.6%和6.7%(见表 3)。而图5的XRD表征结果也表明, PdH x-Pd/C催 化剂中PdH x(111)晶面的峰强度(见图5b)明显大于 Pd/C-untreated催化剂的峰强度(见图5a), 其 PdH Pd /S x S为2.65, 是Pd/C-untreated的26.5倍(见表 3)。因此, 我们认为PdH x是该胺化反应的活性相, 正是PdH x的高含量导致PdH x-Pd/C催化剂对胺化反 应具有较好的催化性能。 图5 样品Pd/C和PdH x-Pd/C的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of Pd/C(a) and PdH x-Pd/C(b) 表3 Pd/C-untreated和PdH x-Pd/C的催化性能 Table 3 Catalytic performances of Pd/C-untreated and PdH x-Pd/C Sample Pd/C-untreated PdH x-Pd/C PdH Pd / x S S0.10 2.65 Conversion/% 13.7 66.2 Selectivity/% 48.6 77.6 Yield/% 6.7 51.4 / PdH Pd x S S: Peak area of PdH x(111)/Peak area of Pd(111) 1078 无机材料学报第28卷 3结论 以PdO为前驱体, 用水合肼还原法, 可以制备出在常温、无氢条件下能够稳定存在的PdH x-Pd/C 催化剂。PdH x颗粒是在水合肼对PdO还原的初期, 由H进入刚刚形成的Pd?Pd键较长、结晶度较差的Pd金属的面心立方的四面体空位上形成的, 其粒度和含量主要取决于PdO粒度的大小。PdO粒度越小, 暴露于表面、配位不饱合的原子越多, 其表面结构缺陷和内部结构破损就越严重, 越有利于氢的表面吸附和解离, H越容易扩散进入颗粒内部进而生成PdH x。而大颗粒的金属Pd, 因晶化程度较高, 结构更完整, H需要克服更大的活化能才能进入作为H 扩散通道的四面体空位。同时, 金属Pd的粒径越大, Pd与H的结合能越高, PdH x的反键能量越大, 越难生成PdH x。 由于PdH x对氢的吸附和脱附活化能都比金属Pd小。因此, 含有PdH x的PdH x-Pd/C催化剂在无氢条件下胺化法合成2, 6-二甲基苯胺的反应中表现出比普通Pd/C更好的催化性能。 参考文献: [1] Di Giulio M, Filippo E, Manno D, et al. 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