第40卷第8期2012年8月化学工程
CHEMICAL ENGINEERING （CHINA ）Vol．40No．8Aug．2012
收稿日期：2012-02-29基金项目：山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（BS2010NJ023）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（27R1204002A ）
作者简介：李军（1980—），男，博士研究生，讲师，从事化工过程模拟与优化，电话：152********，
E-mail ：upclijun@126．com ；孙兰义（1972—），男，博士，教授，通信联系人，从事传质与分离工程研究，电话：138********，
E-mail ：sunlanyi@163．com 。差压热耦合反应精馏塔的模拟研究
李军，王俊，马占华，刘雪暖，孙兰义
（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555）
摘要：为了降低反应精馏塔能耗，将差压热耦合技术与反应精馏技术结合，提出了一种新型的差压热耦合反应精馏的流程，并将其应用于乙酸正丁酯的合成中。应用Aspen Plus 模拟软件对新工艺流程以及常规反应精馏流程进行了模拟，通过考察压缩比、进料位置、进料醇酸摩尔比等因素对差压热耦合反应精馏合成乙酸正丁酯工艺的影响，得到最优条件。同时，将该工艺与常规反应精馏工艺进行比较，结果显示，新工艺能够大幅度降低能耗，与常规反应精馏装置相比可节能40%左右。
关键词：差压热耦合；反应精馏；乙酸正丁酯合成；节能中图分类号：TQ 028．31
文献标识码：A
文章编号：1005-9954（2012）08-0005-05DOI ：10．3969/j．issn．1005-9954．2012．08．002
Simulation of differential pressure thermally
coupled reactive distillation column
LI Jun ，WANG Jun ，MA Zhan-hua ，LIU Xue-nuan ，SUN Lan-yi
（School of Chemical Engineering ，China University of Petroleum ，Qingdao 266555，Shandong Province ，China ）Abstract ：In order to reduce the energy consumption of reactive distillation process ，a novel distillation process was proposed for the synthesis of n -butyl acetate by combining differential pressure thermally coupled distillation with reactive distillation．Both the new process and conventional reactive distillation process were simulated with Aspen Plus．The influence of important parameters ，such as the compression ratio ，feed location and the mole ratio of alcohol to acid ，on the performance of the novel process was studied．The results show that the energy consumption of the new process can be reduced by about 40%comparing with that of conventional process．
Key words ：differential pressure thermally coupled ；reactive distillation ；synthesis of n -butyl acetate ；energy saving
在化工和石化行业中，精馏作为应用最广泛的分离技术旨在获得高纯度的产品，但其能耗巨大。为了提高精馏效率、降低能耗，各种强化精馏技术被广泛研究
［1］
。反应精馏技术将反应过程与
分离过程耦合到同一个塔中，使化学反应与产品分离同时进行，提高了反应的选择性、节约了能源、减少了设备投资。另外，通过降低精馏塔冷凝器与再沸器能耗而提高精馏塔能量利用率的多种热耦合技术也受到了较多关注
［2］
，其中，差压热耦
合技术通过压缩机改变压力，可以使得冷凝器与再沸器直接匹配换热，节能效果明显。本文将反应精馏技术与差压热耦合技术有机地结合起来，
提出了一种新型的节能精馏技术———差压热耦合反应精馏技术。1
差压热耦合反应精馏塔原理
差压热耦合精馏过程是将普通精馏塔分割为常规分馏和降压分馏2个塔，常规分馏塔的操作压力与常规单塔时相同，而降压分馏塔的操作压力低于常规单塔压力，
以降低塔底温度使其低于常规分馏塔塔顶温度。降压分馏塔塔顶蒸汽经压缩机加压后进入常规分馏塔，常规分馏塔塔顶蒸汽与降压分馏塔塔底物流换热，
用常规塔塔顶蒸汽的潜热来加热降压塔塔底的再沸器，进行2塔的完全热耦合，实现
精馏过程的大幅度节能
［3］
。在差压热耦合精馏塔中加入反应区，
便形成了差压热耦合反应精馏塔，可以充分发挥差压热耦合精馏塔与反应精馏塔的优势，同时实现反应及目的产物的提纯，并能够大幅度节约能耗。2
案例分析：合成乙酸正丁酯工艺流程及反应动力学乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，常作为有机溶剂、脱水剂、萃取剂，广泛应用于化工、医药、制革、塑料及香料等行业中。目前，生产乙酸正丁酯的工艺主要有间歇法和连续法
［4］
，间歇法
流程存在反应流程时间长、
生产能力低、无法大批量生产等问题；连续法流程装置包括酯化塔、精制塔和回收塔，
其中前2个塔的气液相负荷较大，生产能力受到一定的限制，并且乙酸的转化率也比较低。这2种工艺方法一般均用液体浓硫酸作为酯化催化剂，
该种催化剂的使用也存在着腐蚀设备、后续分离困难等缺点。Jignesh
［5］
和Singh ［6］
等
采用了反应精馏塔的工艺方法合成乙酸正丁酯，以固体酸为催化剂，将反应过程和精馏过程耦合于同一个塔内进行，
反应生成产物后及时将其精馏分离出去，
促使酯化反应的正向进行，提高了反应速率和乙酸的转化率，但是精馏过程的高能耗问题仍没有得到解决。
本文采用Aspen Plus 软件对乙酸正丁酯合成的常规反应精馏流程和差压热耦合反应精馏流程进行模拟计算。乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的反应方程式为
幑幐HAc +BuOH BuAc +H 2O 该反应的反应动力学方程
［7］
为
r =ka （HAc ）a （BuOH ）－k'a （BuAc ）a （H 2O ）其中
k =1．837?108
exp
－70660
()RT k '=5．499?107exp
－74241．7
(
)
RT
2．1
常规反应精馏流程
乙酸正丁酯合成的常规反应精馏流程示意图如图1所示，由反应精馏塔和分相器组成。塔内共存在4种组分：反应物正丁酯和乙酸，产物乙酸正丁酯和水，这4种组分之间会形成二元或三元的共沸物，如表1所示
［7］
。由表1可以看出乙酸正丁酯的沸点
最高，因此可以在塔底分离出来，三元共沸物正丁醇-乙酸正丁酯-水沸点最低，因此塔顶应设置分相
器将其分为水相和酯相，酯相作为回流返回塔顶，水相作为产品采出。
图1乙酸正丁酯合成的常规反应精馏流程Fig．1
Conventional reactive distillation process of synthesis of n -
butyl acetate 表1反应体系纯组分及共沸物沸点Table 1
Boiling point of pure compositions
and azeotropes for reactive system 组分沸点/?质量分数/%
乙酸118．01100正丁醇117．68100乙酸正丁酯
126．01100水100．02100乙酸-正丁醇123．2153．59-46．41正丁醇-水92．6224．51-75．49正丁醇-乙酸正丁酯116．8578．47-21．53乙酸正丁酯-水90．9628．23-71．77正丁醇-乙酸正丁酯-水90．688．65-20．60-70．75乙酸-正丁醇-乙酸正丁酯
121．58
41．81-23．96-34．23
2．2差压热耦合反应精馏流程
本文采用的差压热耦合反应精馏新工艺流程
如图2所示，将原来的常规反应精馏塔分为压力不同的2塔—
——常压塔和减压塔，差压热耦合反应精馏塔的常压塔内部分又为精馏区和反应区，减压塔内部为提馏区。减压塔塔顶气相经压缩机加压后进入常压塔塔底，用常压塔塔顶蒸汽的潜热加热减压塔塔底物流产生再沸蒸汽。
其具体过程可以叙述为：原料乙酸和正丁醇由常压塔反应区的上部或中部进入塔内，在固体酸催化剂的作用下反应生成乙酸正丁酯，乙酸正丁酯与水及正丁醇形成二元和三元共沸物，经过精馏区的精馏作用除去其中的乙酸得到乙酸正丁
·
6·化学工程2012年第40卷第8期
酯、水及正丁醇共沸物流，共沸物流由常压塔塔顶流出，与减压塔塔底物流换热后进入分相器内分为水相和酯相，酯相作为回流经泵打入常压塔塔顶，水相排出装置。常压塔反应区底部液相由常压塔底部流出进入减压塔顶部，经减压塔提馏区的提馏作用除去少量的醇得到高纯度的乙酸正丁酯，减压塔塔底物流一部分与常压塔塔顶物流换热后产生再沸蒸汽回到减压塔塔底，另一部分作为产品排出装置。
图2乙酸正丁酯合成的差压热耦合反应精馏流程Fig．2Differential pressure thermally coupled reactive distillation
process of synthesis of n-butyl acetate
3差压热耦合反应精馏塔的模拟分析
乙酸正丁酯合成的常规反应精馏塔流程中，反应精馏塔共有35块理论板（含冷凝器和再沸器），精馏区有4块理论板，反应区有20块理论板，提馏区有19块理论板，原料乙酸和正丁醇分别由第6和第10块理论板进入塔内，进料流量都为50kmol/h，分相器的出口温度规定为50?。
差压热耦合反应精馏流程中常压塔的操作压力为常压，减压塔的操作压力为20kPa。常压塔共有25块理论板，精馏区理论板数为4，反应区理论板数为20，进料及分相器条件与常规反应精馏塔相同，减压塔有10块理论板，压缩机用来调节2塔间的压力差。
乙酸正丁酯合成体系中各组分的活度由UNIQUAC模型来计算，并用Hayden-O'Conell第二维里系数修正由于乙酸聚合作用造成的非理想性。该反应采用的催化剂为固体酸催化剂，催化剂填充体积是反应段塔板持液量的50%，催化剂密度为770kg/m3。
3．1差压热耦合反应精馏塔内液相组成分布图3为差压热耦合反应精馏常压塔内液相中各组分的摩尔分数分布图。由图3可以看出，由于正丁醇-乙酸正丁酯-水三相共沸物的存在，在常压塔精馏区只需要4块理论板将未反应的乙酸除去即可，共沸物则由分相器来分离。化学反应主要发生在反应区的上部，即2个进料板附近，这是由于进料板附近进料组成摩尔分数较大进而促进了反应的进行。图4为差压热耦合反应精馏减压塔内液相中各组分的摩尔分数分布图。由图4可以看出，提馏区的作用主要是分离乙酸正丁酯和正丁醇，得到高纯度的乙酸正丁酯产品
。
3．2压缩比对差压热耦合反应精馏塔的影响减压塔采用降压操作是为了降低塔底温度，使其低于常压塔顶气相物流温度以实现常压塔顶与减压塔底的换热操作，因此保持一定的换热温差是决定减压塔操作压力的关键因素。压缩比对换热温差ΔT的影响如图5所示。由图5可知压缩比越大，换热温差ΔT越大，这是由于当保持常压塔操作压力不变时，压缩比增大，常压塔顶温度不变，而减压塔
·
7
·
李军等差压热耦合反应精馏塔的模拟研究
底的温度降低，故换热温差增大。
图5压缩比对换热温差ΔT的影响
Fig．5Influence of compression ratio on temperature differenceΔT
图6为压缩比对压缩机负荷、常压塔顶冷凝负荷、减压塔底再沸负荷的影响，当压缩比增大时，压缩机负荷增大，这是由于压缩比增大，即减压塔的操作压力减小，其与常压塔之间的压差增大，这就导致了压缩机耗能的增大。因此，在保证必须的换热温差的基础上应尽量减小压缩比，本文选择合适的压缩比为5，即减压塔压力为20kPa。由图6还可以看出，随压缩比的增大，常压塔顶冷凝负荷基本不变，而减压塔底再沸负荷随之减小，但减压塔底再沸负荷始终小于常压塔顶冷凝负荷，因此在该差压热耦合反应精馏流程中，减压塔底可以完全由常压塔顶蒸汽提供热量，常压塔顶则需要辅助冷凝器。
图6压缩比对各负荷的影响
Fig．6Influence of compression ratio on each duty
3．3进料醇酸摩尔比对差压热耦合反应精馏塔的影响
在其他条件不变的情况下，进料正丁醇与乙酸的摩尔比的不同将会影响反应的转化率以及塔内气液相负荷，从而对差压热耦合反应精馏塔的产品纯度以及能量消耗产生影响，如图7所示。由图7可知，当进料酸醇摩尔比增大时，压缩机的能耗持续升高，主要是由于增加醇酸摩尔比（在酸的量不变的情况下增加醇的量），这将导致整个流程中的负荷变大，因此压缩机的能耗增加。观察进料醇酸摩尔比对产品纯度的影响可知，随进料醇酸摩尔比的增加，乙酸正丁酯的产品纯度先增大后减小，当进料醇酸摩尔比为1．2时达到最高，这是由于稍过量的醇有利于正反应的进行，提高乙酸的转化率，但当醇酸摩尔比增加到一定程度后，其对正反应的推动作用不再明显，相反，反应物系流量变大，则在催化剂床层上停留时间就变小，不利于正反应的进行。因此综合考虑正丁醇与乙酸的摩尔比为1．2?1时为最佳比例。
图7进料醇酸摩尔比对差压热耦合反应精馏的影响
Fig．7Influence of mole ratio of BuOH to HAc
on performance of the new process
3．4进料位置对乙酸正丁酯产品纯度的影响其他条件不变，正丁醇在常压塔中进料位置的变化对乙酸正丁酯产品纯度的影响如图8所示。观察图8曲线可知，当正丁醇由第10块理论板进料时得到的乙酸正丁酯产品纯度最高，当进料位置低于第10块理论板时，由于与乙酸进料间隔太小而无法充分逆流接触，影响了反应的转化率，也使得产品纯度下降。
图8BuOH进料位置对BuAc产品纯度的影响Fig．8Influence of feed stage of BuOH on purity of BuAc product
4模拟结果对比
在进料条件、理论板数、产品流量等操作参数相同的情况下，常规反应精馏流程与差压热耦合反应精馏流程的模拟结果如表2所示。由表2可知，当差压热耦合反应精馏减压塔操作压力为
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·化学工程2012年第40卷第8期
20kPa 时，减压塔底温度为78．09?，与常压塔顶温度90．83?相比保证了必要的传热温差。2个流程的乙酸正丁酯产品都具有较高的纯度99．6%左右。
由表2可以看出，差压热耦合反应精馏流程由于常压塔顶蒸汽与减压塔底物流换热节约了大量的能耗，其主要能耗为外界提供驱动压缩机的电能，而常规反应精馏流程的能耗主要为再沸器热量消耗。为了合理表示热能与电能的差异，本文采用有效能分析，用下面的方程将再沸器的热负荷转化为有效能：
E x R =Q R 1－
T 0
T B +Δ()
T
式中：E x R 为再沸器有效能，
Q R 为再沸器的热负荷，T 0为环境温度，T B 为塔底温度，ΔT 为再沸器的换热温差
［8］
。
经计算可得，差压热耦合反应精馏与常规反应
精馏能耗相比，总能耗降低了26．02%，实现了乙酸正丁酯合成反应精馏过程大幅度节能。
表2
常规反应精馏流程与差压热耦合反应
精馏流程的模拟结果
Table 2
Simulation results of conventional and the new process
项目常规反应精馏流程
差压热耦合反应精馏流程
常压塔减压塔操作压力/kPa
101．3101．320塔顶温度/?90．6290．8377．37塔底温度/?126．33126．0778．09BuAc 产品纯度（质量分数）/%99．6399．65
冷凝器负荷/kW 1690．16再沸器负荷/kW 2200．32
主换热器负荷/kW 2094．69辅助冷凝器负荷/kW 181．67压缩机负荷/kW
749．255
结论
（1）提出了一种新型差压热耦合精馏技术，即
将差压热耦合精馏技术与反应精馏技术进行有机结合，通过将反应精馏塔分割为常压塔和减压塔实现塔顶蒸汽与塔底再沸器的热量耦合，从而达到大幅度降低能耗。
（2）以乙酸正丁酯合成体系为例，分别对差压热耦合反应精馏流程和常规反应精馏流程进行模拟研究，并考察了各种因素对差压热耦合反应精馏塔的影响，当减压塔压力为20kPa ，进料醇酸摩尔比为1．2?1，正丁醇进料位置为第10块理论板时为最优操作参数。
（3）比较分析了差压热耦合反应精馏流程和常规反应精馏2种流程的模拟结果，结果表明对于乙酸正丁酯的合成过程，差压热耦合反应精馏流程比常规反应精馏流程节能40．85%。参考文献：
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4-7．《化学工程》櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓
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