聚合物强增韧化机制及测量原理简介
聚合物的强韧化一直是高分子材料科学的重要研究领域， 通过将有机或无机的大分子 或小分子材料，采用物理或化学的方法加入高分子基体中，提高力学及其它性能。自从上世 纪 50 年代首次提出聚合物的增韧理论，人们利用增韧的方法研发了大量新型高聚物材料， 性能较均聚物材料有很大提高。 实际上聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制， 使材 料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。 聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程， 传统的增韧改性是以橡胶类弹性体 材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的，如高抗冲聚苯乙烯 （HIPS） ，乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯，粉末 NBR 增韧 PVC 等，但存在难以克服的问题， 如刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低，于是 1984 年国外首次提出了以非弹性体增 韧的新思想。这种方法可以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加 工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的，克服了弹性体增韧出现的问题。 以增韧方法的发展为主线，介绍增韧剂从弹性体到非弹性体、从微米到纳米尺度变化， 对材料的强韧结构与性能的影响，并通过对其增韧后的力学性能、微观结构形态的分析，衍 生相应的的增韧机理。
脆性断面
韧性断面
图 1- 1
典型脆-韧性材料的拉伸行为及断面形貌
§1 弹性体增韧
增韧机理的研究最早开始于上世纪 50 年代， 人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物 理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂 纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。目前被人们较普遍接受 的是银纹-剪切带理论。随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析 的阶段，主要是Wu 提出了橡胶粒子增韧的Tc判据，建立了橡胶粒子增韧的逾渗模型，对增
韧理论的定量化研究提供了一个新的思路。
粒子与纤维增韧
橡胶粒子的变形与破裂
银纹与剪切带
空穴与脱粘
图 1- 2
橡胶增韧机理的示意图
§1.1 微裂纹理论
最早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为：橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能 量，Bucknall[ i ]等最先观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰，并发现其他许多不含橡胶的韧性 聚合物在室温下也具有明显的二级损耗峰。 不过阻尼虽可以解释冲击中的某些能量吸收， 但
橡胶粒子 P 载荷
拉 伸
基体
未考虑应力发白
图 1- 3 橡胶粒子吸收能量的示意图
和大应变的形变。1956 年Mertz[ ii ]等人首次提出了聚合物增韧的理论，该理论认为作为增韧 体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上， 阻止其继续发展， 而橡胶 在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。该理论重视了橡胶相而忽视了母体。 图 1-3 是橡胶粒子吸收能量的示意图，假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面，以致在 冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。但是 Newman 和 Strellla 经计算表明：橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的，仅占材料破坏时吸收能量的 1/10，同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关，例如，当 PVC 和 ABS 共混时，PVC 分子 量的提高，显著的有利于共混材料冲击强度的提高。所以，如把增韧塑料的韧性完全归因于 橡胶粒子的作用，就不完全符合事实了。因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。
§1.2 多重银纹理论
1965年由Bucknall[ iii ].和Smith[ iv ]提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。 该 理论认为在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它 能引发大量的银纹， 大量银纹之间的应力场将发生相互干扰， 如果发生的银纹前峰处的应力 集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时， 银纹就会终止， 橡胶相粒子不仅能引发银纹而 [v] 且能控制银纹 。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护材料不 受破坏。Bucknall最早通过光学显微确定了多重银纹的存在，他用HIPS的薄片做试样，把它 以粘结带固定在一拉伸装置上， 在正交偏光之间和相差条件下， 当张应变不断增大时摄取显 微照相，在偏光下，沿施加应力的直角方向发现长约50μm发亮的双折射带，试样的其余部 分皆为黑暗。在负相差的条件下，橡胶粒子和银纹对无银纹的PS背景来说是黑暗的，无银 纹的PS具有较高的折光指数，因而在显微镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射 平行光带就是因存在裂纹而引起的， 从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形变机理的 第一个正确概念。
图 1- 4 橡胶粒子引发多重银纹示意图及 TEM
多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难， 促进了多年以来受忽视的聚合 物科学的这个分支的研究。 但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长， 以及只有 小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如 图 1-4 [ vi ])，且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响(如图 1-5) [ vii ]
图 1- 5 Observation of “Black” and “White” Crazes in High-Impact Polystyrene under Transmission Electron Microscopy A TEM micrograph of an undeformed HIPS specimen.
B TEM micrograph of a fractured HIPS specimen in a whitening region. The arrow represents the direction of tensile loading.
C
TEM micrograph of a fractured HIPS specimen at an interface between rubber particles and a matrix in a whitening
region.
图 1- 6 TEM photographs of whitened areas adjacent to the fracture surface of the specimens of the L-0.36 series. Arrows indicate the tensile axis: (a) L-0.36-63； (b) L-0.36-94； (c) L-0.36-121； and (d) L-0.36-185.
另外，有一些现象也不适合用上述理论进行解释，比如，ABS 和增韧 PVC 在拉伸屈服 实验中都表现出明显的细颈现象，而在以 PVC 为基础的实验中，这种细颈化通常在没有可 察觉的应力发白情况下发生， 为了解释这些现象， 有必要假设剪切屈服机理对橡胶增韧的拉 伸形变也有贡献。
§1.3 剪切屈服理论
Newman 等提出橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起。 所谓剪切屈服是塑 料在蠕变实验或拉伸过程中， 分子之间相互滑移， 产生剪切塑性流动。 该理论主要根据 ABS 拉伸试样中橡胶粒子变形的光学显微研究而提出。 他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能 量的观点，认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力(Hydrostatic tensile stress)， 使塑料相的自由体积增大，从而降低了它的玻璃化温度，使它产生塑性流动。这就是说，在 静张力的作用下，作为三轴拉伸的结果，使母体的玻璃化温度局部下降。至于形成静水张应 力的原因有两种可能。其一为热收缩差，由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大，故当材料 成型后从高温冷却到低温时， 橡胶的收缩就比塑料大， 故橡胶粒子对周围塑料相形成静水张 应力。其二为力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（接近 0.5） ，横向收缩大；塑料 的泊松比较小（接近 0.35） ，故横向收缩较小，这也形成静水张应力。当然这两种情况都需 要有一个前提，即两相之间的粘结是十分良好的。 虽然剪切屈服在某些橡胶增韧塑料中看起来对增韧是有贡献的， 但是上述的详尽机理并 没有被已知的证据所支持。Bragaw 曾对此理论作过一些评价，他推导出一个计算静水张应 力的公式：
S HT =
ST 3
? 5a 3 (1 + σ 1 ) + (1 + 3 cos 2θ )(μ1 ? μ 2 ) ? ?1 ? 3 ? ? (7 ? 5σ 1 ) μ1 + (8 ? 10σ 1 )μ 2 ? ? 2r
施力于r=∞处的简单拉伸应力， 矢量 r 和应力 T 作用方向之间夹角 母体的泊松比 a 球状胶粒半径
SHT 静水张应力， ST r 施力点到胶粒中心的距离， θ μ1，μ2 母体与胶粒的剪切模量，σ1
4
HIPS
3
Δv/%
2
1
PVC
0 0 1 2 3 4 5
ε,%
图 1- 7 HIPS 和增韧 PVC 的体积变化与纵向拉伸应变的关系
根据此公式Bragaw计算出ABS和SAN的SHT。由于SAN的体积模量可以测得， 故可以求出 这两者的体积膨胀。 根据实际测得的一般SAN的体积系数， 发现按照纽曼理论所给出的体积 膨胀值相当于升温 12℃所形成的体积膨胀。而SAN的玻璃化温度为 90℃，如欲在室温附近 出现屈服，那么该理论所预言的体积膨胀是太小了，同时，如果在这里以刚性粒子或空气泡 代替橡胶粒子，则计算的结果将得出如下结论：橡胶粒子增韧的效果不及这两者。这显然与 事实不符，说明该理论的困难。另外该理论不能解释橡胶增韧的主要机理，但在某些橡胶增 韧塑料中，尤其是那些以相对较韧的母体制得的复合材料，例如PVC复合材料中，剪切屈服 也有贡献。
§ 1.4 银纹-剪切带理论
目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理论是Bucknall [ viii ][ ix ]等人在 70 年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为 应力集中中心诱发大量银纹和剪切带， 二是控制银纹的发展， 并使银纹终止而不致发展成破 坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。 大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量， 因而使材料的冲击强度显著提高， 实验发 现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图 1-9 说明橡胶含量增加，体积 变化减小，可能是银纹与剪切带之比变化所致。通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪 切带里的分子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。据此理由，剪切带 对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上 所述，因而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸被减小了。
应力集中引起周围 基体三维张应力
空化和界面脱粘
分散相橡胶 粒子 材料从平面应变向 平面应力转化引发 剪切屈服
银纹或空穴化
阻止裂纹扩展 消耗能量 提高韧性
图 1- 8 银纹-剪切带形成过程
10
A
8
6
Δv,%
B
4
2
C
0 0 2 4 6 8 10
ε ,%
图 1-9 增韧 PS 体积变化与纵向拉伸应变的关系
A、B、C 橡胶的质量份数为 40%、50%、60% 如经橡胶增韧的本身具有一定韧性的 ABS 在拉伸时产生细颈， 通过 ABS 拉伸试样的显 微观察发现，橡胶增韧体系在受外力作用时，除引发大量银纹外，还产生与应力方向成 45 °的剪切带，而且剪切带也是途经橡胶颗粒的，说明橡胶颗粒同样引发剪切带。该理论的特 点是既考虑了橡胶颗粒的作用(即引发银纹和剪切带，并终止银纹发展)，又考虑了树脂连续 相性能的影响。此外，还明确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量 能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。该理 论已被广泛地用来定性地解释橡胶增韧塑料的机理。
§ 1.5 弹性体增韧机理研究的新进展
上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果， 缺乏从分子水平上对材料形态结构 的定量研究， 以及对形态结构与材料韧性之间相关性的研究。 增韧机理的研究方向是定量化， 即区分不同形变过程对增韧效果的贡献。DuPont的Souheng Wu[ x ][ xi ]提出了临界基体层厚度 (Tc)(或临界粒间距)判据，建立了脆韧转变的逾渗模型[ xii ][ xiii ][ xiv ]，并从高分子链结构出发对 热塑性聚合物基体进行了分类.实现了增韧机理向定量化的转变。
图 1- 10 Schematic diagram showing the brittle–tough transition of a polymer.
图1- 11
几种弹性增韧中的韧性-临界基体层厚度的突变关系[ xv ]
§ 1.5.1 脆韧转变的Tｃ判据
当橡胶体积分数фr和基体与橡胶的亲和力保持恒定时，在临界基体层厚度Ｔｃ处会存 将发生从平面应变到平面应力的转变， 在脆韧转变。 在冲击破坏时， 如果基体层厚度Ｔ<Ｔc， 基体发生剪切屈服，体系表现为韧性； 如果Ｔ>Ｔc，这种转变不会发生，体系表现为脆性。 因此，对于塑性基体，只有当Ｔ<Ｔc时才有增韧作用。该Ｔc值只与基体的性质有关，与橡 胶含量及粒径无关。因此脆韧转变的增韧机理是: 当橡胶粒子相距很远时，一个粒子周围的 应力场对其它粒子影响很小， 基体的应力场就是这些孤立粒子的应力场的简单加和， 故基体 塑性变形的能力很小，材料表现为脆性。当粒子间距足够小时，基体总应力场就是橡胶颗粒 应力场相互作用的叠加，这样使得基体应力场的强度大为增强，产生塑性变形的幅度增加， 材料表现为韧性。
§ 1.5.2 脆韧转变的逾渗模型
Wu假设橡胶粒子为等直径的圆球无规分布在基体中，由于分散相橡胶粒子与塑料基体 的弹性模量、泊松比及膨胀系数不同，在冲击断裂过程中，橡胶粒子与其周围Ｔc/2 厚的基 体球壳会形成平面应力体积球(如图 1-12 所示)，则平面应力体积球的直径(Ｓ)为： Ｓ=ｄ+Ｔc
d
S=d+Tc
橡胶粒子周围应力体积球示意图 （阴影部分为橡胶粒子）
橡胶粒子增韧的逾渗模型
图 1- 12
橡胶粒子周围的应力体积球及粒子用量分布示意图
式中ｄ为橡胶粒径，Ｔｃ为临界基体层厚度。相邻平面应力体积球的球心距Ｌ为 Ｌ=ｄ+Ｔ 当Ｌ≤Ｓ时，即Ｔ≤Ｔc时，相邻平面应力体积球发生关联。平面应力体积球的体积分 数(φs)为： φs= (S/d)3 φr 随φr增大，发生关联的平面应力体积球的数目增多，并互相联接，形成大小不一的逾 渗集团； 当φr增大到逾渗阈值(φsc)时，出现一条贯穿整个剪切屈服区域的逾渗通道，共混 体系发生脆韧转变。此时 S=Sc=ｄc+Ｔc 式中Ｓｃ为临界平面应力体积球直径，ｄｃ为临界橡胶粒径(Ｗｕ于 80 年代中期，在研究 改性三元乙丙橡胶(EPDM)增韧尼龙 66(PA66)体系的基础上给出了橡胶粒子的临界粒径ｄc
与橡胶体积分数φr之间的定量关系式: ｄc=Ｔc[(π/ 6φr)1/3-1]-1)。同时 φs =φsc =(Ｓc/ｄc)3 /φrc 式中φsc为临界平面应力体积球的体积分数，φrc为临界橡胶粒子的体积分数。由(5)， (6) 式可得 φsc =[(ｄc+Ｔc)/ dc]3φrc 将实验中测定的共混体系脆韧转变的ｄc，φrc 等数据代入上式，即可计算出φsc，Ｔc。 如果共混体系的脆韧转变行为是一种逾渗现象， 根据逾渗理论中的标度定律， 材料的冲 击韧性(Ｇ)与平面应力球的体积分数(φs)间应存在如下关系： ｇ Ｇ～(φs -φsc) 式中ｇ为临界指数。将ｌｇＧ对ｌｇ(φs -φsc)作图，如果得一直线，则说明符合标度 定律，由直线的斜率可得ｇ值。
§ 1.5.3 热塑性基体的分类
Ｗｕ从高分子链结构特征出发引入了两个分子结构参数，链缠结密度υe和链极限特征 比Ｃ∞，并给出了二者之间的定量关系： υe=ρa /(3ＭvＣ∞2) 式中，Ｍv为统计单元的平均相对分子质量。Kramer给出了银纹应力σz与υe的关系： σz∝υe1/ 2 Kambour则给出了归一化屈服应力{σy}的表达式： {σy }=σy/ [δ(Ｔg-Ｔ)] 式中σy为屈服应力，δ为内聚能密度，Ｔg为玻璃化温度，Ｔ为测试温度。在此基础上， Ｗｕ推出了控制材料银纹剪切屈服竞争行为的分子结构判据如下： σz/ {σy}∝υe1/ 2 /Ｃ∞ 他认为，基体的断裂行为(银纹或剪切屈服)存在竞争，而σz /{σy}的比值可以定量反映 这种竞争程度。对于υe较小及Ｃ∞较大的基体，银纹应力较小，则易于以银纹方式断裂，韧 性较低；而υe较大及Ｃ∞较小的基体则主要以剪切屈服方式断裂，韧性较高。 Ｗｕ根据以上研究结果，通过计算聚合物基体的分子链结构参数υe和Ｃ∞，将聚合物基 体划分为脆性基体和准韧性基体两大类。划分界限大致如下：当υe <0.15ｍmol/ｃｍ3和Ｃ ∞>7.5 时，基体为脆性基体，冲击断裂行为以银纹为主，具有较低的银纹引发能和扩展能， 因此其无缺口冲击强度与缺口冲击强度都低， 典型的例子是聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲 3 酯(PMMA)等； 当υe >0.15ｍmol/cm 和Ｃ∞<7.5 时，基体为准韧性基体，冲击断裂行为以剪 切屈服为主， 具有高的银纹引发能和低的银纹扩展能， 因此具有较高的无缺口冲击强度和较 低的缺口冲击强度，如尼龙、热塑性聚酯和聚碳酸酯(PC)等。对于υe≈0.15ｍmol/ｃｍ3和 Ｃ∞≈7.5 的塑料基体如聚甲醛(POM)和聚氯乙烯(PVC)等，断裂方式为多重银纹剪切屈服的 混合行为。 Wu 对橡胶增韧 PA66 体系进行了详细的研究，他认为冲击能主要消耗于产生断裂表面 的表面能、 银纹的表面能和屈服形变能， 以及基体的屈服形变能。 经计算， 当橡胶增韧 PA66 进行缺口冲击时，消耗于银纹的冲击能约占总冲击能的 25%，消耗于基体屈服的冲击能占 75%左右。由此可见，对于本身具有一定韧性且橡胶增韧的基体，冲击能的吸收主要表现在 引起剪切屈服的形变上。 Ｗｕ提出的临界基体层厚度概念使增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析的阶段， 特别是将逾渗理论应用到共混物脆韧转变的研究中， 是增韧理论发展的又一突破， 意义十分 重大。 但此理论也存在许多不足， 主要表现在其理论模型是建立在假设橡胶粒子在基体中呈 简立方分布，粒子为球形且大小相同，这显然忽略了粒子形状、尺寸分布及空间分布对材料
韧性的影响，不是十分严密； 而且Ｗｕ在考虑PA6/EPDM共混体系脆韧转变的逾渗模型时， 分别用不同的假设处理脆韧转变过程和逾渗过程， 对于脆韧转变， 假设橡胶颗粒以简立方分 布规则排列在基体中，把简立方密堆积填充因子 0.52 定为脆韧转变阈值，从而推算出临界 基体层厚度； 而在处理逾渗转变时，又假设橡胶颗粒无规分布在基体中，为了处理数据方 便，任意指定逾渗阈值为 0.42，而没有考虑橡胶粒径分散度的实际情况。Safran等人利用 Monte Carlo方法计算得到的等尺寸球的逾渗阈值为 0.35，小于Ｗｕ指定的阈值(0.42)，Ｗｕ 又认为这是由于PA6/EPDM体系中橡胶粒径的多分散性所引起的。因此Ｗｕ在处理脆韧转变 和逾渗转变时存在前后假定不统一和假定任意性等不合理之处。
§ 1.6 影响脆韧转变的主要因素
以上简单介绍了橡胶增韧塑料机理演化的大体发展过程， 橡胶粒子的增韧实际上是一个 与多方面因素有关的过程， 韧性的提高是分散相粒子和基体综合作用的结果。 现在大家普遍 认为橡胶增韧脆性塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量， 而主要因为塑料本身的塑性能吸收 而使材料的韧性得以提高。 因而在考虑影响增韧效果的因素时， 不仅要考虑分散相的形态结 构、性能及用量。还要考虑分散相与基体的界面粘结，以及基体的性能。此外不同的测试条 件将导致不同的实验结果。
§ 1.6.1 分散相的粒径大小及空间分布
当共混体系恒定时， 基体层厚度随着橡胶分散相粒径减小而减小， 因此粒径小的橡胶粒 子比粒径大的粒子增韧效果好， 但是橡胶粒径太小也会导致共混材料的冲击强度下降， 原因 可能是共混物中的橡胶粒径越小，使得引起橡胶颗粒空洞化的应力也越大； 另外，橡胶粒 子周围的应力场太小不利于剪切带形成。因此，对于某个共混物的增韧，存在一个橡胶粒径 的最佳值。 不同的共混体系所对应的最佳粒径也不同， 这主要取决于塑料基体的特性。 Cigna 等的实验表明，对于ＰＳ最佳粒径大小为 2.5μｍ，苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)增韧的最 佳粒径为 0.75±0.15μｍ，而 PMMA 增韧的最佳粒径为 0.25±0.15μｍ。随着塑料基体韧 性增强，对应的最佳粒径变小。换句话说，就是大尺寸的橡胶颗粒适合增韧较脆的基体，而 小尺寸的橡胶颗粒适于增韧较韧的基体。此外，Michler 的研究发现，不同粒径的橡胶粒子 其增韧机理不同。当 EPR 粒径为 0.3μｍ时，EPR 增韧 PP 的变形机理为先形成空洞，然后 橡胶与基体发生塑性变形；当 EPR 粒径为 1.6μｍ时，共混物受力变形时形成了微纤，因此 主要是银纹变形机理。 另外，空间分布对增韧效果也有影响。橡胶颗粒在基体中的空间分布主要有以下几种: 网络分布、准网络分布和均匀无规分布以及颗粒的聚集 。有文献指出，在相同的粒径及其 分布和相同含量下，如果获得了橡胶粒子在 PVC 初级粒子周围分散的准网络形态，共混物 呈现高韧性；
图 1- 13
橡胶粒子大小、用量及在共混物中的空间分布与韧性能相关性
如果初级粒子破碎成更小的粒子单元时， 橡胶粒子无规分散在基体中， 共混物的韧性会显著 降低。由此可知，橡胶粒子空间分布的变化对 PVC 橡胶共混物的韧性有明显影响，并且橡 胶粒子的准网络形态比无规形态更有利于增韧。Liu 等的研究证明，准网络和均匀分布的 NBR 颗粒作为应力集中都能有效地诱导 PVC 的剪切屈服， 因此颗粒的这两种空间分布并不 影响共混物的增韧机理。
§ 1.6.2 分散相的用量
按照Bragaw的银纹支化动力学理论，冲击强度近似地与 2N成正比，Ｎ为橡胶的颗粒数， 它与橡胶的含量成正比。所以，橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲 击强度随之提高。而且，也有文献表明橡胶含量提高会使脆韧转变温度降低，这样，在较低 的实验温度下，就能实现脆韧转变。此外，根据Ｗｕ的理论存在临界橡胶含量，即当φr>φ rc时，共混物表现为韧性；当φr<φrc时，共混物表现为脆性； 当φr=φrc时，共混物发生脆 韧转变。 但橡胶含量增加的同时也会导致共混物的拉伸、 弯曲性能以及硬度等性能指标的下 降，并且使材料的加工性能变坏，因此橡胶的用量要根据各种因素的综合平衡来确定。
§ 1.6.3 基体性能的影响
塑料基体的化学结构及特性是决定韧性大小的重要因素。 增加基体树脂的分子量可提高 冲击强度，降低脆韧转变温度，而增加低分子量级分会使冲击强度大幅度下降。但基体分子 量增加的同时也会导致共混物加工性能下降， 反而有损于材料的综合性能。 因此基体分子量 的选择要适宜。 已有的研究表明提高基体的韧性有利于获得增韧共混物。朱晓光、漆宗能以PP/EPDM、 PVC/NBR 和 PA66-EPR- ｇ - 共混物为例对其临界基体层厚度进行了排序：Ｔ CPA66> Ｔ CPP> Ｔ CPVC，并认为PA66 最易被增韧，PVC最难被增韧。我们可以根据Ｗｕ的公式：
lgＴc=0.74-0 22Ｃ∞ 推出PA66 最易被增韧的原因是其Ｃ∞在三者之中最小，分子链柔性最大，因此其共混物 相对容易被增韧。
§ 1.6.4 两相间相容性及界面粘结能[ xvi ][ xvii ]
相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分散状态以及两相界面粘结强度的决定因 素， 因此也影响到共混体系的最终增韧效果。 通常认为强界面粘结有利于聚合物橡胶共混物 的增韧，这是因为界面粘结对分散相形态有直接影响； 界面粘结太弱(即界面相容性太差)， 导致橡胶颗粒粒径
RGC= reactive groups (X ) NH2 or carbamate)
per chain groups contents
图 1- 14a various reactive
Dependence of the notched Charpy impact strength
on the reduced
carb(NH2)/MA molar ratio for the 75/25 SAN/ EPR polyblend modified by SAN-carb(NH2) of
图 1- 14b Tentative schematic view of the architecture of the graft SAN chain.
及分散度增大，因此不利于增韧。 当体系相容性不足时，通过调节共混时的剪切速率可以 减小粒径， 但其变化范围是很有限的， 同时也很难避免橡胶体积分数高时分散相的聚集化倾 向，这种倾向对共混物的韧性有破坏性影响。因此对于相容性差的体系，增加相容性亦即界
面粘结强度成为聚合物增韧改性的重要课题。 在橡塑共混体系中， 界面张力是决定相容性好 坏的关键。刘浙辉等应用丙烯腈(AN)含量不同的 NBR 与 PVC 共混，研究了界面粘结对 PVC/NBR 共混物脆韧转变的影响。结果表明，当基体层厚度相等时，过强的界面粘结使 PVC/NBR 共混物的冲击强度下降，并且使其产生脆韧转变的临界基体层厚度减小，界面粘 结对聚合物共混物的增韧行为具有直接的影响。损伤区分析给出:随着界面粘结强度增大， 空洞化过程受阻， 减弱能量的耗散， 并且不利于诱导剪切屈服损伤的产生， 因而不利于增韧； 但是界面粘结强度过小， 意味着共混物的相容性太差， 致使分散相粒径过大， 也不利于增韧， 所以对于增韧来讲， 共混物的界面粘结强度存在一个最佳范围， 并且不同体系的最佳范围不 同。
§ 1.6.5 韧性测试条件的影响
由于聚合物的粘弹特性，其韧性强烈地依赖于实验的温度和速率，试样尺寸、构型和受 力状态等因素的影响也很大。韧性的表征主要有以下几种方法：(1)利用摆锤式弯曲冲击实 验测试冲击强度，其中又包含两种测试方法，Izod和Charpy缺口冲击强度，该强度包括了钝 缺口条件下裂纹引发能和扩展能两部分。(2)利用拉伸冲击实验测试低速和高速拉伸时的应 力-应变曲线，由曲线下的面积计算拉伸应变能。当试验的速度足够高时，曲线下的面积应 和材料的冲击强度近似相等。(3)利用三点弯曲方法测试断裂韧性，有临界裂纹扩展能ＧIC、 临界应力强度因子KIC、临界Ｊ积分和引发能等几种表示形式，它们仅包括裂纹引发能。由 此可见，各种测试方法所表征韧性的含义和量纲各不相同，它们之间很难进行定量换算。 Gaymans 等人研究了不同形变速率对聚合物共混物脆韧转变的影响。 结果表明， 当形变 速率较低时，较少的橡胶含量就可达到增韧目的。而 Meijier 等人在研究聚碳酸酯(PC)和橡 胶共混物的脆韧转变现象时发现， 当形变速率较低时， 在所研究的温度范围内观察不到脆韧 转变现象。 姜伟等人根据Ｗｕ建立的聚合物共混物脆韧转变的逾渗模型， 从能量转换的角度 研究了聚合物共混物的脆韧转变过程， 并得到在脆韧转变点材料参数与有关物理量之间的关 系方程式：
式中，Ｔ为绝对温度；Ｒ为气体常数；γ为形变速率；Ｂ为一常数；Ｇ和Ｖ为基体材料 分子运动的活化能和体积；Ｋ为一常数；Ｍ1为基体的模量；Ｅ为应力体积球的形变能；ｄ 为分散相粒径大小；ID为临界基体层厚度。方程可进一步变换成如下形式： ID=[ｄ3+QE/ (Ｔb-Ｔ)2]1/ 3-ｄ 其中，Ｔb=Ｇ/Ｒｌｎ(Ｂ/γ)，Ｑ=ＫＭ1Ｖ2 [Ｒ2(ｌｎＢ/γ)2]。 可以看出临界基体层厚 度与温度之间的关系为双曲线，并且当Ｔ趋近于Ｔb时，ID趋于无限大。所以Ｔb是基体材料 的脆韧转变温度。 根据方程(14)可以很容易地解释Meijier等人的结果， 对于给定的共混物(ID、 ｄ、Ｇ、Ｅ一定)，当形变速率很低时，聚合物共混体的脆韧转变温度也很低，以致于超过 所研究的温度范围，因此观察不到脆韧转变现象。Gensler详细研究了缺口冲击拉伸速率ｖ 对ｉ-PP/EPR体系断裂机理的影响，结果表明，当ｖ=0.1～1ｍｍ/ｓ时，主要为剪切屈服； ｖ=10ｍｍ/ｓ时，为少量的剪切屈服与多重银纹混合机理；ｖ=50ｍｍ/ｓ～1ｍ/ｓ时，主要 为多重银纹；ｖ=2～10ｍ/ｓ时，为代有单个裂纹尖端的银纹。 Cho等在研究橡胶增韧PMMA时发现， 对于三点弯曲测试断裂韧性(KIC) [ xviii ]方法， 变形 机理主要是多重银纹； 而缺口冲击实验中， 橡胶颗粒空洞化诱导剪切屈服为主要变形机理。 周弈雨等用凝聚包覆法制得的粉末丁腈橡胶(PNBR)与SAN共混， 扫描电镜的分析结果表明，
共混物在无缺口冲击试验条件下出现脆韧转变，其增韧机理以剪切屈服为主，兼有银纹化； 在缺口冲击试验条件下则为脆性断裂，其增韧机理以裂纹终止为主兼有银纹化。由上可知， 增韧机理取决于共混物的变形模式和变形速率。
图 1- 15
Calculation results for variation of critical interparticle distance (IDc) with Tm -BT –T f or various notches.
§ 1.7 核壳粒子增韧
界面相容性改善也会使材料的增韧机理发生改变。 为了改善橡胶粒子与塑料基体的相互 作用力，近年来核壳结构的增韧剂受到增韧领域越来越多学者的重视，核-壳聚合物粒子是 由不同化学组成或不同聚集形态的组分复合而成的具有双层或多层结构的复合粒子。1957 年，美国 Rohm＆Ｈaas 首次开发出了商品名为 K120 的核壳结构聚合物。60、70 年代，日 本、德国等公司也研制出了类似的产品。80 年代初，日本学者 Okubo 提出了“粒子设计” 的新概念。到目前为止，核-壳结构的聚合物一直是人们研究的热点，在其合成、结构、形 态、性能、应用等诸多方面都取得了很大进展。 核-壳聚合物粒子的制备多采用种子乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反 应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核半径的比例、表面功能 特征等等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。 核-壳粒子结构主要有以下 3 种:硬核-软壳结构，多应用于涂料和粘合剂，也可作为抗冲 改性剂； 软核-硬壳；硬-软-硬三层结构粒子，多用于热塑性工程塑料体系的改性，如抗冲 性能、增韧、提高缺口抗冲性等等。这种结构的核-壳聚合物粒子与基体的粘合性好，并且 在加工过程中，其粒径大小、组成、形态等受混合作用的影响小，且有良好的分散性。
1.38
1.36
ρ (g/cm)
3
1
1.34
2
1.32 0 2 4 6 8 10 12 14
% MBS
图 1- 16
The change curve of the density of the PVC/MBS mixtures Before and after deformation 1.before deformation 2.after deformation
核-壳结构粒子在聚合物改性中得到了广泛的应用，国内外学者利用物理或化学的方法 将核-壳粒子添加到基体所料中，使体系的热、力学等综合性能得到很大改善。比如说，低 温下 PBT 具有低温脆性，缺口敏感性。Paul 等人用具有 PMMA 壳的乳胶抗冲粒子作为改性 剂，分别研究了在 PC 作为增容剂及 PC 作为基体的两种情况下， 整个三相体系的力学性能。 实验结果表明，当ＰＣ的含量达 10%(ｗｔ)时，改性粒子的分散状况及三相体系的力学性能 最佳。 钟振宇等人采用以结晶型的聚烯烃为核，顺丁烯二酸酐接枝乙烯-辛烯橡胶为壳的硬 -软结构复合粒子作为 Nylon6 的改性剂，提高了挤出加工性，降低了成本，使最终的挤出物 易于成球，并发现当体系含有 20%的该种改性粒子时，尼龙的缺口冲击强度可达 787.5Ｊ/ ｍ(纯尼龙的仅为 37.7Ｊ/ｍ)，提高了近 20 倍。王丽琴等通过种子乳液聚合的方法，以交联 的聚丙烯酸丁酯（PBA）为核、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，制备核壳结构增韧剂， 对 PC 有良好的增韧效果，其用量为 4%（体积分数）时，PC 的缺口冲击强度较增韧前提高 了 16 倍。 对于核-壳改性体系的增韧机理，人们已经作大量的研究。并进行了各种可能的理论分 析。在这其中大量有关核-壳结构粒子改性聚合物体系的力学性能的研究报道，都提到了核 层橡胶粒子空穴的产生，认为是主要的增韧机理。在这里我们将不再作详细的介绍。 以上我们介绍了弹性体增韧(核-壳粒子增韧实际上属于弹性体增韧)的发展过程， 可以说 弹性体增韧是目前为止最有效， 最成熟的增韧方法。 几乎全部的工业化工程塑料增韧改性都 是以弹性体为改性剂。但众所周知，橡胶增韧塑料体系，在提高基体韧性的同时，对基体材 料的其它性能(如强度及耐热性等)也会带来不利的影响，于是基于对橡胶增韧塑料机理的认 识，自 20 世纪 80 年代中期人们开始研究用刚性的塑料粒子(非弹性体)代替橡胶增韧塑料， 从而克服了用橡胶增韧所带来的缺点，以此制备高强度高韧性的聚合物材料。近年来，人们 也广泛开展了有关非弹性体增韧塑料的机理研究，得出了一些有益的结论。
§ 2 非弹性体增韧
刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段， 不仅具有 重要的理论研究价值，而且具有广阔的应用前景和商业价值。大量研究表明，刚性粒子增韧 聚合物的实现来源于两方面的贡献，其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。 通过脱粘、空化、三维应力约束的解除，为基体的剪切屈服提供应力条件。其二是刚性粒子 对基体的结晶行为产生影响，使晶粒尺寸变小，完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取 向的滑移阻力较小的结晶层， 从而促进基体发生屈服变形。 本部分将对刚性有机和刚性无机 粒子增韧发展的进程作简要介绍。
§ 2.1
刚性无机粒子增韧
刚性无机粒子增韧聚合物现象实际上在上世纪七十年代就已见诸报道， 研究发现在某些 填充聚合物复合体系中，如环氧树脂/玻璃球复合体系，填料有促进基体发生剪切屈服的作 用。然而，这类体系的增韧效果与橡胶增韧体系往往相差很多。到了九十年代初期，人们在 某些以聚烯烃为基体的填充复合体，如HDPE/CaCO3，PP/CaCO3，PP/BaSO4[ xix ]等复合体系 中发现了刚性粒子增韧现象，而且增韧后复合材料的韧性和刚性往往同时有大幅度的提高， 因而引起了广泛的关注。 近十年来， 人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量
的研究，其切入点可分为两类，一类是以断裂力学的解释为主，另一类则考虑了基体的结晶 性质。
图 1- 17
刚性粒子韧化机制示意图
§ 2.1.1 断裂力学的解释
对于刚性无机粒子增韧体系， 在较小的应力下， 就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂 纹。 限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰， 而颗粒周围的应力场不再简 单地叠加，而是强烈地相互作用。 这就导致了颗粒间基体的屈服，并扩展到周围，使整个 基体发生塑性变形， 从而达到增韧的目的。 大量的实验结果证实了刚性粒子对基体屈服的促 进作用。 Wang、 Wu和Zeng发现聚丙烯的冲击断面几乎没有屈服的迹象， 主要是脆断的特征。 加入BaSO4后，聚丙烯基体呈现出屈服后撕裂的特征。与之相似，以SEM也可观察到HDPE 与表面活化后的CaCO3复合体系断面上有大量塑性形变的特征。这一机理符合“逾渗模型” 的特征。根据逾渗理论，脆—韧转变只与临界的界面带厚度Ｔc有关，而对于同一体系，Ｔc 的值是一定的。Fu和Wang将复合材料的断裂分为三种模式: 随着填料含量的增加，颗粒表 面之间的距离Ｌ由大于Ｔc到小于Ｔc，形变机理由空化和银纹、空化和界面区剪切屈服共存 向基体剪切屈服变化，断裂模式由脆性断裂、脆—韧转变向韧性断裂变化。 李东明、 漆宗能等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径， 提 出了填充增强增韧的概念。他们认为无机粒子能否增强，与它在基体中的分散有关。当无机 粒子均匀而个别地分散在基体中， 无论无机粒子与基体树脂是否有良好的界面结合， 都会产 生明显的增韧效果。无机粒子在树脂中的分散程度与无机粒子的比表面积、表面自由能、表 面极性、 树脂的表面极性、 无机粒子与树脂之间的化学作用、 树脂的熔体粘度等有关。 因此，
要获得均匀分散的复合材料， 要求无机粒子和树脂的表面自由能及极性要匹配， 它们之间的 相互作用要小， 树脂的粘度也要小。 他们还分析指出刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应 力集中发生了变化。 他们将无机颗粒看作球状颗粒， 描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应 力集中情况。并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力，由于力的相 互作用， 球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作用， 有利于屈服的发生， 另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时，会在两极 首先发生界面脱粘，使颗粒周围相当于形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴 赤道面上的应力为本体区域应力的三倍， 因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时， 局部已 开始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧性提高。 实际上界面粘结力对增韧效果的影响是无机粒子增韧中一个很敏感、很有争议的问题， 究竟界面粘结对无机粒子增韧有利还是弊？对此人们有不同的看法。 一类认为填料粒子的表 面改性和界面粘结对于填充增韧十分重要。 在最近出版的一部有关颗粒填充聚合物复合材料 的专著中， Hancock列举了诸多研究者的大量的实验结果，说明填料的表面改性是增韧的 必要条件。作者指出，填料颗粒对裂纹的钉扎作用不可忽视，因为这可以延缓裂纹的扩展。 相反，如果界面粘结很弱，则填料与基体界面处裂纹的产生和扩展只需要很小的能量。 Hancock进一步指出，为提高填充聚合物的韧性，需要引入一个柔性的、能够吸收能量的界 面层。因此，通过将填料包裹在橡胶类聚合物中，形成类似微胶囊那样的分散粒子，对于增 韧很有利。为此应对填料和基体进行界面改性(聚合物-填料复合体系界面的改性有两个作 用，其一是促进基体对填料表面的润湿，改进填料的分散； 其二是提高聚合物与填料之间 的界面粘结，对微观形变和断裂机理产生影响)。就PP/BaSO4复合体系来说，填料未经表面 处理的体系表现出较低的拉伸屈服应力，杨氏模量，以及断裂韧性。 事实上，当基体与填 料粒子之间的粘结很弱时， 基体聚合物在较低的负载下就很容易与填料粒子脱粘， 产生大量 的空穴。由于填料粒子不再起到传递应力的作用，因此材料的强度下降。另一方面，填料未 经过表面处理时，由于基体聚合物不能很好地润湿填料的表面，填料在基体中的分散不良， 形成尺寸较大的聚集体，并潜伏大量的缺陷。在应力作用下很容易诱发裂纹。与此同时，由 于分散状态不好， 在同样的填料含量下， 与填料经过表面改性的体系相比， 填料粒子之间 “基 体层”的平均厚度较大，难于达到应力状态转变所需要的临界厚度，因此“基体层”发生屈 服变形的趋势减弱，韧性较低。 另一类观点认为增强界面粘结对增韧不利。 其主要的观点是界面粘结增强不利于界面脱 粘及空洞化损伤，抑制了空洞化向剪切屈服的转化。这一观点也得到了许多实验的支持，因 而就此问题还无一定论。我们在这里将不做过多介绍。
§ 2.1.2 基体结晶行为的解释
对于结晶性聚合物来说，材料的性能与结晶形态是密切相关的。然而，在大多数涉及刚 性无机粒子增韧机理的研究报告中， 很少讨论填料是如何影响基体的结晶行为并进而影响增 韧机理的。然而大量的研究表明，很多无机填料对结晶性聚合物具有成核作用，而填料的表 面处理不仅对填料的成核能力有明显的影响， 而且使结晶的成长过程发生变化。 对PP/BaSO4 复合体系的研究表明， PP分子链在BaSO4粒子表面的吸附过程是成核的热力学驱动力。 因此， 界面相互作用越强，则成核过程的热力学能垒越低，粒子的成核能力越强。 同时，随着聚 合物与填料之间的相互作用加强。PP分子链受到BaSO4粒子的强烈吸引，因此BaSO4粒子在 体系中起到物理交联点的作用，使PP分子链的运动受到阻碍。其结果是体系中球晶密度增 加，晶粒尺寸减小，不完善的晶粒增多。 从聚合物填料复合体系的断裂过程来看， 增韧的关键是裂纹尖端附近三维应力的缓解和 基体发生剪切屈服。 而材料在一定条件下能否在脆性断裂之前发生剪切屈服取决于材料的屈
服应力，银纹应力和脆性断裂应力之间的竞争。在相同的应力状态下，只有当屈服应力在三 者中最小时，材料才可以发生剪切屈服。事实上，材料的形变与断裂过程往往是多种机理共 同作用的结果。因此，基体的屈服应力越小，则发生剪切屈的倾向越强烈。 结晶度 结晶度对于结晶性聚合物的力学性能有显著的影响。Vanderwal和Gaymans等人研究了 一系列具有不同结晶度的PP试样的力学性能，并用单边缺口拉伸试验(SENT)研究了PP的结 晶度与断裂行为的关系。研究表明，PP的拉伸屈服应力和杨氏模量随着结晶度和降低而下 降，屈服应变则有所提高，相应的断裂强度则变化不大。与拉伸性质相对应，他们发现低结 晶度试样的裂纹引发功， 裂纹扩展功和相应的应变都高于结晶度的样品， 而且随着结晶度降 低，脆韧转变温度降低。很明显，这是由于聚合物的断裂模式取决于本身断裂应力和屈服应 力之间的竞争。降低结晶度对PP的断裂强度影响不大，但使屈服应力显著下降，因此材料 更倾向于发生剪切屈服。PP/BaSO4复合体系的拉伸屈服应力的大小次序与结晶度的大小次 序是一致的，即结晶度越高，拉伸屈服应力越高。尽管这其中还有界面粘结强度的贡献，但 毫无疑问，基体本身的屈服应力是随着结晶度的降低而下降的。因此在同样的条件下，结晶 度最低，屈服应力最小的复合体系中的PP基体最倾向于发生剪切屈服，材料表现出最高的 韧性。 ?
图 1- 18 ?
HDPE/CaCO3 体系引发链取向结晶照片
结晶尺寸和完善程度 研究表明， 在复合体系中引入对聚合物有成核能力的填料， 通常导致体系中生成大量尺 寸较小的，完善程度较低的晶粒。这也是影响韧性的重要因素。一般的规律是高聚物的韧性 随着球晶尺寸增大和完善程度的提高而减小。研究表明，对于结晶性的聚合物本体来说，晶 片间的界面区是破坏的主要引发点， 而随着球晶尺寸的增大， 结晶完善程度的提高和结晶度 的提高，这种引发作用更为显著。 较小的球晶可以引发更多的微裂纹，从而耗散较多的能 量，因此当体系由粗大的球晶组成时倾向于发生脆性断裂。 从聚合物的结晶过程来看， 球晶在生长过程中倾向于将不能结晶的组分， 包括等规度和 分子量较低的大分子， 杂质等排斥到界面区域。 其结果很显然是球晶或者晶片被不结晶组分 所隔离，形成弱的界面区。对于等规聚丙烯，Fredrich 和 Varga 指出裂纹很容易沿着粗大球 晶的界面扩展。Way 等发现了类似的现象，并将其归因于球晶被界面区的杂质和空隙隔开 所造成的界面弱化。在高的过冷度下，PP 通常生成较小的和不完善的球晶。Reinshagen 等 发现在高过冷度下得到的 PP 样品可以出现屈服，表现出较好的延展性，而在低过冷度下处 理的样品在屈服前就发生了脆性断裂。 他们认为这与球晶尺寸没有直接的关系， 而是晶粒间
缺乏联系的结果。 尽管对于结晶性聚合物的断裂韧性与晶粒尺寸和完善程度之间关系的作用 机理还存在一些异议，但对于小的，不完善的晶粒导致韧性提高这一点上，人们的认识是一 致的。 结晶取向 在最近的一系列报告中， Argon 等发现 HDPE 与橡胶和无机填料复合体系都出现了逾渗 现象，与Ｗｕ提出的机理相符，其临界“基体层”厚度为 0.6μｍ。进一步的研究发现，第 二相对 HDPE 的结晶行为有显著的影响，在橡胶粒子或填料粒子周围 HDPE 的结晶呈现出 特殊的状态。在距界面层 0.3μｍ的范围内，晶粒沿着垂直于第二相粒子表面的方向堆砌， 其 110 面沿平行于界面的方向取向。 在这个各向异性的区域中， 材料的塑性变形阻力只有其 他无规取向区域的一半。当“基体层”厚度小于 0.6μｍ时，各向异性的结晶区相互交叠， 出现逾渗，同时材料的韧性急剧提高。从结晶学观点来看，晶面的滑移是聚合物晶体塑性变 形的主要模式。 在局部限制条件许可的情况下， 这种机理所导致的塑性应变要比其它机理大 得多。结晶学的晶片滑移是以两个矢量来表征的，即表示滑移面法线方向的(ｈｋｌ)和滑移 面中滑移方向的[ｕｖｗ]。对于特定的滑移系统，当对于滑移面内的滑移方向上的应力达到 临界解析剪切应力(critical resolved shear stress，CRSS)时，位错运动将在滑移面上发生。 Shinozaki等人报导的等规PP的临界剪切应力为 25MPa，而该数据是数种链滑移机理的 平均结果。 研究表明， α晶型的PP中(010)[001]滑移系统的剪切强度仅有 10MPa， 而(100)[001] 滑移系统的剪切屈服应力则为 22.6MPa，明显地高于(010)[001]系统。那么在PP/BaSO4复合 体系中， 如果在BaSO4粒子的附近确实存在着一个以(010)晶面平行于界面而取向的PP的结晶 层，可以预料这个结晶层将很容易发生剪切屈服。因此，很有可能是这种取向的PP结晶层 从而导致了韧性的显著提高。 的存在， 使得BaSO4粒子附近的PP基体非常容易发生剪切屈服， 这种择优取向的结晶层的存在还有待于实验结果的进一步证实。 近几年有关无机刚性粒子增韧出现了一大批卓有成效的研究成果， 在一定程度上解释了 无机粒子增韧时遇到的问题， 建立的一些经验公式和理论模型， 为今后对无机粒子增韧的研 究作了很好的铺垫。 比如说，Ｍasao对 7ｎｍ、40ｎｍ和 105μｍSiO2填充PP体系进行了研究，发现相同填 充量下，SiO2粒径越小，复合材料的拉伸强度越高。增韧机理可用模型表示如下： τc=τm(1-3Ｖｆ2)+Ｇ×ｂｋ(ｄ)(34π3ｆ-2)×ｄ2 式中 τc———复合材料屈服强度 τm———基体树脂屈服强度 Ｖf———无机纳米粒子体积分数 Ｇ———基体树脂模量 ｂ———Burger 向量 ｄ———纳米粒子颗粒直径 ｋ(ｄ)———颗粒聚集参数，与粒径ｄ有关 Ｓ.Ｗ.Shang 等则认为复合材料拉伸强度及杨氏模量与颗粒基体间粘接功有关: σＹ，Ｃ=Ｃｅｘｐ-Ｋσ，ＣＷａ 式中: σＹ，Ｃ———拉伸强度 Ｃ———常数 Ｋσ，Ｃ———与填料量及粒径有关的参数 ?
Ｗａ———粘接功 朱晓光等用表面处理的CaCO3填充PP均聚物，PP/CaCO3复合材料的杨氏模量和缺口冲 击强度同时得到增加， 克服了通常填料填充聚合物降低韧性的缺点。 用Ｊ积分研究复合材料 断裂韧性，结果也表明，随着填料体积分数Ｖf的增加，PP/CaCO3的Ｊc(裂纹引发点处的临 界Ｊ积分)出现一极大值，用裂纹引发点后的Ｊ积分Ｊt可全面表征韧性聚合物材料的断裂韧 性： Ｊｔ=Ｊｃ+ｄＪｄ(Δα)×Δα 式中 Δα———裂纹扩展长度 SEM 分析发现 CaCO3在裂尖损伤区内引起强烈的空洞化损伤，并增强了裂钝化破坏过程，这些微观损 伤机制的变化，导致能量耗散增加，若基体层厚度小于临界基体层厚度，则基体层塑性变形 大大加强，从而使材料韧性大大提高。傅强、王贵恒等报道了CaCO3刚性粒子增韧HDPE(高 密度聚乙烯)的研究，提出了无机刚性粒子周围应力场叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性 变形，从而吸收冲击能的理论，使无机刚性粒子增韧领域的研究有了突破性的进展。 对于无机刚性粒子增韧的研究， 开展的时间比较晚， 但在短暂的时间里出现了众多的增 韧理论， 都能在某一方面解释某些试验现象。 但目前受到人们较多认可的无机刚性粒子增韧 理论普遍认为， 无机刚性粒子增韧的机理： 一是无机纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺 陷内，使基体的应力集中发生了改变，引发粒子周围树脂屈服变形(包括空化、银纹化、剪 切带作用)，吸收一定的变形功实现增韧； 另一方面，无机纳米粒子增大基体树脂裂纹扩展 阻力，钝化裂纹扩展效应，最终终止裂纹，不致在聚合物合金内部形成破坏性裂缝。
§ 2.2 刚性有机粒子增韧
刚性有机填料增韧理论是建立在弹性体增韧理论上的一个重要飞跃。 Kurauchi和Ohta[ xx ] 在研究PC/ABS和PC/AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)共混体系的力学性质，特别是在共混物的能 量吸收时发现， 尽管AS和ABS本体的力学性能差别很大， AS硬而脆， 而ABS软而韧(图 1-19a)， 但共混物的拉伸应力-应变曲线皆呈高韧性行为(图 1-19b)，应变值在一定组成范围内高于纯 PC， 在无缺口样条冲击实验中， 某些组成的共混物的冲击强度也高于纯PC 。 由此， Kurauchi 和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。
图 1- 19
刚性粒子与半刚性粒子增韧结果比较
ABS 和 AS 皆以微粒分散于 PC 基体中， 粒径分别为 2μm 和 1μm。 在样条拉伸后取缩 颈部分进行形态观察时发现，在 PC/ABS 和 PC/AS 共混中皆无银纹结构，但分散相的球状 结构发生了伸长变形，PC/ABS 共混物中 ABS 微粒的平均伸长率为 100%，而 PC/AS(90/10) 共混物中 AS 微粒的平均伸长率也为 100%，个别可达 400%。 结果表明，AS 与 ABS 一样
《化工原理》实验教学大纲 实验名称：化工原理 学时：32学时 学分：2 适用专业：化学工程与工艺、应用化学、环境工程、高分子材料与工程、生物工程、过程装备与控制专业等。 执笔人：傅家新，王任芳 审订人：吴洪特 一、实验目的与任务 化工原理实验课是化工原理课程教学中的一个重要教学环节，其基本任务是巩固和加深对化工原理课程中基本理论知识的理解，培养学生应用理论知识组织工程实验的能力及分析和解决工程问题的能力，并在实验中学会一些操作技能。 二、教学基本要求 化工原理实验由基础型实验、综合型试验、设计型实验和仿真型实验几部分组成。学生在进实验室之前应做好实验预习，了解实验装置流程及实验操作，掌握实验数据处理中的一些技巧，为能顺利完成实验做好准备。 三、实验项目与类型 注：本实验装置都可以开验证型实验，同时可以开设综合、设计和研究型实验。各专业可根据专业需要和实验学时进行选择和组合。 四、实验教学内容及学时分配 实验一离心泵性能测定（1验证）（4学时）1．目的要求 了解离心泵的操作；掌握离心泵性能曲线的测定方法；了解气缚现象；掌握离心泵的操作方法。 2．方法原理 依据机械能衡算式对离心泵作机械能衡算可得H~Q线，利用马达-天平测功器可测得N~Q线，利用有效功与轴功的关系可得η~Q线。 3．主要实验仪器及材料
离心泵性能曲线测定装置一套。 4．掌握要点 注意离心泵的气缚与气蚀现象。 5．实验内容： 测定离心泵在恒定转速下的性能曲线。 实验一离心泵性能测定—汽蚀现象测定（2演示） （2学时） 1. 目的要求 通过对离心泵汽蚀特性曲线的测定，以便在离心泵的安装过程中正确掌握其安装高度。 2．方法原理 离心泵汽蚀特性结合机械能衡算式。 3．主要实验仪器及材料 离心泵汽蚀现象测定装置一套。 4．掌握要点 5．实验内容 实验二 流体流动阻力测定（1验证） （4学时） 1． 目的要求 掌握因次分析方法，学会用实验数据关联摩擦因数与雷诺数的关系。 2．方法原理 由范宁公式知，管路阻力损失可表示成)2/)(/(2g u d l p f λ?=，在一连续、稳定、均一、且水平的恒截面直管段内，p p f ??-=。只要测定出两截面处的压强之差和管内流体的流速，即可关联出Re ~λ关系。 3．主要实验仪器及材料 阻力测定装置一套。 4．掌握要点 5．实验内容 实验二 流体流动阻力测定（2综合） （6学时） 2． 目的要求 掌握因次分析方法，学会用实验数据关联摩擦因数与雷诺数的关系，测定阀门及突然扩大的局部阻力。 2．方法原理 由范宁公式知，管路阻力损失可表示成)2/)(/(2g u d l p f λ?=，在一连续、稳定、均一、且水平的恒截面直管段内，p p f ??-=。只要测定出两截面处的压强之差和管内流体的流速，即可关联出Re ~λ关系。 管路局部阻力损失可表示)2/(h 2 g u f ζ=，只要测定出阀门两端的压强之差和管内流体的流速，即可关联出Re ~ζ关系。 3．主要实验仪器及材料 阻力测定装置一套。 4．掌握要点 5．实验内容 实验三 板框过滤实验（1验证） （4学时）
漏电保护器主要由三部分组成：检测元件、中间放大环节、操作执行机构。 漏电保护器的工作原理是： 将漏电保护器安装在线路中，一次线圈与电网的线路相连接，二次线圈与漏电保护器中的脱扣器连接。 当用电设备正常运行时，线路中电流呈平衡状态，互感器中电流矢量之和为零（电流是有方向的矢量，如按流出的方向为“＋”，返回方向为“－”，在互感器中往返的电流大小相等，方向相反，正负相互抵销）。由于一次线圈中没有剩余电流，所以不会感应二次线圈，漏电保护器的开关装置处于闭合状态运行。 当设备外壳发生漏电并有人触及时，则在故障点产生分流，此漏电电流经人体—大地—工作接地，返回变压器中性点（并未经电流互感器），致使互感器申流入、流出的电流出现了不平衡（电流矢量之和不为零），一次线圈申产生剩余电流。因此，便会感应二次线圈，当这个电流值达到该漏电保护器限定的动作电流值时，自动开关脱扣，切断电源。 漏电保护器 漏电电流动作保护器简称漏电保护器，又叫漏电保护开关，主要是用来在设备发生漏电故障时以及对有致命危险的人身触电进行保护。自从人类发明并使用电以来，电不仅给人类带来了很多方便，也能给人类带来灭顶之灾。它可能烧坏电器，引起火灾，或者使人触电。如果有一种设备可以使人们安全地使用电，将会避免很多不必要的损失。所以在五花八门的电器接踵而来的同时，也诞生了各式各样的保护器。其中有一种是专门保护人的，称为漏电保护器。 漏电保护器 - 简介 自从人类发明并使用电以来，电不仅给人类带来了很多方便，也能给人类带来灭顶之灾。它可能烧坏电器，引起火灾，或者使人触电。如果有一种设备可以使人们安全地使用电，将会避免很多不必要的损失。所以在五花八门的电器接踵而来的同时，也诞生了各式各样的保护器。其中有一种是专门保护人的，称为漏电保护器。漏电保护器俗称漏电开关，是用于在电路或电器绝缘受损发生对地短路时防人身触电和电气火灾的保护电器，一般安装于每户配电箱的插座回路上和全楼总配电箱的电源进线上，后者专用于防电气火灾。
计算机学院 数据库系统原理实验报告 课程名称：数据库系统原理 开课学期：2015-2016学年第1学期 班级： 指导老师： 实验题目：SQLServer系统基本操作 学号： 姓名： 提交时间：第n周
一.实验目的 （一）通过实验了解大型数据库管理系统SQL SERVER2000基本架构，并且掌握验证SQL SERVER2000是否正确安装和基本的配置方法。 （二）通过实验，掌握SQL SERVER数据库与ACCESS数据库、EXCEL 表和文本文件的数据之间的导入-导出方法。 二.实验原理 大型数据库管理系统是数据库管理的基本平台。SQL SERVER2000数据存储在数据库中。在数据库中，数据被组织到用户可以看见的逻辑组件中。数据库还可以按物理方式，在磁盘上作为两个或更多的文件实现。使用数据库时使用的主要是逻辑组件，例如表、视图、过程和用户。文件的物理实现在很大程度上是透明的。一般只有数据库管理员需要处理物理实现。每个SQL Server 实例有四个系统数据库（master、model、tempdb 和msdb）以及一个或多个用户数据库。 三.实验内容和方法 (一)基本操作 1.启动和停止SQLServer服务 可以通过以下4种方法停止和启动SQLServer服务 (1)SQLServer服务管理器
(2)SQLServer企业管理器
(3)控制面板中的服务对话框
(4)NT服务器命令行 (二)数据的导入导出 1.奖SQL Server 数据库转移到access的数据库(1)启动office的access,建立一个空的数据库 (2)导出数据库
第二章机器人系统简介 2.1 机器人的运动机构（执行机构） 机器人的运动机构是机器人实现对象操作及移动自身功能的载体，可以大体 分为操作手（包括臂和手）和移动机构两类。对机器人的操作手而言，它应该象 人的手臂那样，能把（抓持装工具的）手依次伸到预定的操作位置，并保持相应 的姿态，完成给定的操作；或者能够以一定速度，沿预定空间曲线移动并保持手 的姿态，并在运动过程中完成预定的操作。移动机构应能将机器人移动到任意位置，并保持预定方位姿势。为此，它应能实现前进、后退、各方向的转弯等基本 移动功能。在结构上它可以象人、兽、昆虫，具有二足、四足或六足的步行机构，也可以象车或坦克那样采用轮或履带结构 2.1.1 机器人的臂结构 机器人的臂通常采用关节——连杆链形结构，它由连杆和连杆间的关节组 成。关节，又称运动副，是两个构件组成相对运动的联接。在关节的约束下，两 连杆间只能有简单的相对运动。机器人中常用的关节主要有两类： (1) 滑动关节(Prismatic joint): 与关节相连的两连杆只能沿滑动轴做直 线位移运动，移动的距离是滑动关节的主要变量，滑动轴一般和杆的轴线重合或 平行。 (2)转动关节(Revolute joint): 与关节相连的两连杆只能绕关节轴做相对 旋转运动，其转动角度是关节的主要变量，转动轴的方向通常与轴线重合或垂 直。 杆件和关节的构成方法大致可分为两种：(1) 杆件和手臂串联连接，开链机 械手(2) 杆件和手臂串联连接，闭链机械手。 以操作对象为理想刚体为例，物体的位置和姿态各需要3 个独立变量来描 述。我们将确定物体在坐标系中位姿的独立坐标数目称为自由度（DOF（degree of freedom））。而机器人的自由度是由有关节数和每个关节所具有的自由度数决定的（每个关节可以有一个或多个自由度，通常为1 个）。机器人的自由度是独立的单独运动的数目，是表示机器人运动灵活性的尺度。（由驱动器能产生主动 动作的自由度称为主动自由度，不能产生驱动力的自由度称为被动自由度。通常 开链机构仅使用主动自由度）机器人自由度的构成，取决于它应能保证完成与目 标作业相适应的动作。分析可知，为使机器人能任意操纵物体的位姿，至少须 6DOF，通常用三个自由度确定手的空间位置（手臂），三个自由度确定手的姿态（手）。比较而言，人的臂有七个自由度，手有二十个自由度，其中肩3DOF，肘2 DOF，碗2DOF。这种比6 还多的自由度称为冗余自由度。人的臂由于有这样的冗余性，在固定手的位置和姿态的情况下，肘的位置不唯一。因此人的手臂能灵 活回避障碍物。对机器人而言，冗余自由度的设置易于增强运动的灵活性，但由 于存在多解，需要在约束条件下寻优，计算量和控制的难度相对增大。 典型的机器人臂结构有以下几种： (1)直角坐标型(Cartesian/rectanglar/gantry) (3P) 由三个线性滑动关节组成。 三个关节的滑动方向分别和直角坐标轴x,y,z 平行。 工作空间是个立方体 (2)圆柱坐标型(cylindrical)(R2P) 由一个转动关节和两个滑动关节组成。 两个滑动关节分别对应于圆柱坐标的径向和垂直方向位置，一个旋 转关节对应关于圆柱轴线的转角。 工作区域为矩形截面的旋转体。 (3) 球坐标型(spherical) (2RP) 两个转动关节和一个滑动关节分别实现手的左右，上下及前后运动。 工作区域是扇形旋转体。 (4)关节坐标型(articulated/anthropomorphic)(3R)
一、课程的性质 本课程是化工及相关专业的一门专业基础课。通过本课程的教学使学生掌握流体流动、传热和传质基础理论及主要单元操作的典型设备的构造、操作原理；工艺设计、设备计算、选型及实验研究方法；培养学生运用基础理论分析和解决化工单元操作中的各种工程实际问题的能力。并通过实验教学，使学生能巩固加深对课堂教学内容的理解，强调理论与实际结合，综合分析问题、解决问题的能力。 二、课程的基本要求和内容 绪论 本课程的性质、任务、研究对象和研究方法，本课程与其他有关课程的关系。 Δ物理量的因次、单位与单位换算：单位制与因次的概念。几种主要单位制 （SI．CGS制．MKS工程单位制）及我国的法定计量单位。单位换算的基本方式。 第一章流体流动 流体的性质：连续介质的假定、密度、重度、比重、比容、牛顿粘性定律与粘度。 牛顿型与非牛顿型流体。 流体静力学：静压强及其特性；压强的单位及其换算；压强的表达方式；重力场中静止流体内压强的变化规律及其应用；离心力场中压强的变化规律。 流体流动现象：流体的流速和流量；稳定流动与不稳定流动；流体的流动型态；雷诺准数；当量直径与水力半径；滞流时流体在圆管中的速度分布；湍流时的时均速度与脉动速度；湍流时圆管中时均速度的分布；边界层的形成、发展及分离。 流体流动的基本方程：Δ 物料衡算——连续性方程及其应用；Δ能量衡算方程；柏势利方程；Δ能量衡算方程和柏势利方程的应用。 流体阻力：Δ阻力损失的物理概念；边界层对流动阻力的影响；粘性阻力与惯性阻力；湍流粘度系数；Δ沿程阻力的计算；滞流时圆管直管中沿程阻力计算；滞流时的摩擦系数；湍流时的摩擦系数；因次分析法：用因次分析法找出表示摩擦阻力关系中的数群；粗糙度对摩擦系数的影响；Δ局部阻力的计算。
《化工原理》课程教学大纲 一、课程基本信息 课程代码：260353 课程名称：《化工原理》 英文名称：Principles of Chemical Engineering 课程类别：专业基础课 学时：90学时，化工原理（上册）40，化工原理（下册）40，实验10 学分：4个 适用对象：环境工程专业 考核方式：期末考试成绩（占70%）加平时成绩（占30%），其中期末考试为闭卷考试，平时成绩包括考勤，作业、实验和平时测验等。 先修课程：数学、物理、化学、物理化学 二、课程简介 中文简介：化工原理课程属化学工程技术科学学科，是理论性和实践性都很强的学科，是环境工程专业必修的一门专业基础课程。本课程的总学时为90学时，其中80学时为课堂教学，而10个学时为实践教学。其中课堂教学章节和实验教学内容都是按环境工程专业的专业特点而设定的，而与环境工程专业关系不为紧密的则建议自学。 英文简介：Chemical engineering is a technology of chemical engineering subdiscipline. This course specialize in strong theory, practice and is a compulsory courses to environmental engineering specialty. The total period is 90, including 80 period classroom teaaching and 10 period practice teaching. The content of this course is arranged according to the characteristics of environmental engineering. It is suggested that those content that has little relation with environmental engineering should be self-studied. 三、课程性质与教学目的 (一)课程性质 《化工原理》是环境工程专业一门重要的专业基础课，它的内容是讲述化工单元操作的基本原理、典型设备的结构原理、操作性能和设计计算。化工单元操作是组成各种化工生产过程、完成一定加工目的的基本过程，其特点是化工生产过程中以物理为主的操作过程，包括流体流动过程、传热过程和传质过程。 (二)教学目的 化工原理课程的目的是使学生获得常见化工单元操作过程及设备的基础知识、基
数据库系统原理 实验指导书 （本科）
目录 实验一数据定义语言 (1) 实验二SQL Sever中的单表查询 (3) 实验三SQL Serve中的连接查询 (4) 实验四SQL Serve的数据更新、视图 (5) 实验五数据控制（完整性与安全性） (7) 实验六语法元素与流程控制 (9) 实验七存储过程与用户自定义函数 (11) 实验八触发器 (12)
实验一数据定义语言 一、实验目的 1.熟悉SQL Server2000/2005查询分析器。 2.掌握SQL语言的DDL语言，在SQL Server2000/2005环境下采用Transact-SQL实现表 的定义、删除与修改，掌握索引的建立与删除方法。 3.掌握SQL Server2000/2005实现完整性的六种约束。 二、实验内容 1.启动SQL Server2000/2005查询分析器，并连接服务器。 2.创建数据库: （请先在D盘下创建DB文件夹） 1）在SQL Server2000中建立一个StuDB数据库： 有一个数据文件：逻辑名为StuData，文件名为“d:\db\S tuDat.mdf”，文件初始大小为5MB，文件的最大大小不受限制，文件的增长率为2MB； 有一个日志文件，逻辑名为StuLog，文件名为“d:\db\StuLog.ldf”，文件初始大小为5MB，文件的最大大小为10MB，文件的增长率为10% 2）刷新管理器查看是否创建成功，右击StuDB查看它的属性。 3.设置StuDB为当前数据库。 4.在StuDB数据库中作如下操作： 设有如下关系表S：S(CLASS,SNO, NAME, SEX, AGE)， 其中：CLASS为班号，char(5) ；SNO为座号，char(2)；NAME为姓名，char(10)，设姓名的取值唯一；SEX为性别，char(2) ；AGE为年龄，int，表中主码为班号+座号。 写出实现下列功能的SQL语句。 (1)创建表S； (2)刷新管理器查看表是否创建成功； (3)右击表S插入3个记录：95031班25号李明，男性，21岁； 95101班10号王丽，女性，20岁； 95031班座号为30，名为郑和的学生记录； (4)将年龄的数据类型改为smallint； (5)向S表添加“入学时间（comedate）”列，其数据类型为日期型（datetime）； (6)对表S，按年龄降序建索引（索引名为inxage）； (7)删除S表的inxage索引； (8)删除S表； 5.在StuDB数据库中， （1）按照《数据库系统概论》(第四版)P82页的学生－课程数据库创建STUDENT、COURSE 和SC三张表，每一张表都必须有主码约束，合理使用列级完整性约束和表级完整性。 并输入相关数据。 （2）将StuDB数据库分离，在D盘下创建DB文件夹下找到StuDB数据库的两个文件，进行备份，后面的实验要用到这个数据库。 6.（课外）按照《数据库系统概论》(第四版)P74页习题5的SPJ数据库。创建SPJ数据 库，并在其中创建S、P、J和SPJ四张表。每一张表都必须有主码约束，合理使用列级完整性约束和表级完整性。要作好备份以便后面的实验使用该数据库数据。 三、实验要求：
《化工原理》教学大纲 课程名称 ：化工原理/Principles of Chemical Engineering 课程总学时：144 实验学时：24 先修课程 ：数学、物理、化学、物理化学 适用专业 ：应用化工技术 1、 课程性质与教学目的 1.课程性质： 《化工原理》是化工及其 相关专业学生必修的一门基础技术课程，它在 基础课与专业课之间，起着承上启下的作用，是自然科学 领域的基础课向工程科学的专业课过渡的入门 课程。其主要任务是介绍流体流动、传热和传质的基本原 理及主要单元操作的典型设备构造、操作原理 、过程计算、设备选型及实验研究方法等。这些都密切联系生产实际，以培养学生应用基本原理分析和解决化工单元操作中各种工程实际问题的能力，为专业课 学习和今后的工作打下坚实的基础。 2.教学目的： 《化工原理》属于工科课程，用自然科学的原理考察、解释和处理工程实际问题；研究方法主要是理论解析和理论指导下的实验研究。本课程强调工程观点、定量运算、实际技能和设计能力的训练。通过该课程的学习不仅要掌握以理论到实践所涉及的问题的研究方法，还注重培养学生综合运用所学知识分析问题、解决问题的能力。 二、课程的教学内容与基本要求 (一）教学内容： 1．绪论 化工过程与单元操作 ，单位与单位换算，物料衡算，能量衡算 2．流体流动与输送设备
流体静力学基本方程式：流体的物理性 质，静止流体的 压力，流体静力学基本方程式，流体静力学基本方程式的应用流体流动的基本方程：流 量、流速、稳态流动、非稳态流动的概念，连续性方程，柏努利方程，柏努利方程的应用流体流动现象 ：流体流动类型，蕾诺数，管内流体速度分布，边界层的概念流体在管内的流动阻力：直管阻力，局部 阻力，总能量损失管路计算：简单管路计算，复杂管路计算流量测量：测速管，孔板流量计，文 丘里 流量计，转子流量计. 离心泵：工作原理，主要部件，离心泵的基本方程式 ， 主要性能参数，特性曲线，允许安装高度，工 作点，流量调节，选型与使用其它类型液体输送机械：往复泵，旋转泵，旋涡泵，各类泵性能比较。气体输送和压缩机械：离心通风机、鼓风机、压缩机，旋转 鼓风机、压缩机，往复压缩机，真空泵 3．非均相物系的分离 颗粒及颗粒床层的特性：颗粒及 颗粒床层的特性，颗粒床层的特性，流体 通过床层的压降 沉降分离：重力沉降，离心沉降 过 滤：过滤基本方程式，恒压过滤，恒 速过滤，过滤常数的测定，过滤设备，过滤机的生产能力 4． 传热 概述：传热的基本方式，冷热 流体热交换方式，传热速率、热通量、稳态传热、非稳态传热的 概念，载热体及其选择 热传导：傅立叶定律，导热系数，通过平壁的稳态热传导，通过圆筒壁的稳 态热传导 对流传热概述：对流传热 速率方程，对流传热系数，对流传热机理，保温层的临界直径 传热过程计算：热量衡算，总传热速 率微分方程，总传热系数，平均温度差，总传热速率方程，总传热速率方程的应用，传热单元数法对流传热系数关联式：影响对流传热系数的因素，对流传热过程的 量
漏电保护器 结构 漏电保护器主要由三部分组成：检测元件、中间放大环节、操作执行机构。 ①检测元件。由零序互感器组成，检测漏电电流，并发出信号。 ②放大环节。将微弱的漏电信号放大，按装置不同（放大部件可采用机械装置或电子装置），构成电磁式保护器相电子式保护器。 ③执行机构。收到信号后，主开关由闭合位置转换到断开位置，从而切断电源，是被保护电路脱离电网的跳闸部件。 工作原理 在了解触电保护器的主要原理前，有必要先了解一下什么是触
电。触电指的是电流通过人体而引起的伤害。当人手触摸电线并形成一个电流回路的时候，人身上就有电流通过；当电流的大小足够大的时候，就能够被人感觉到以至于形成危害。当触电已经发生的时候，就要求在最短的时间内切除电流，比如说，如果通过人的电流是50毫安的时候，就要求在1秒内切断电流，如果是500毫安的电流通过人体，那么时间限制是0.1 秒。 RL RN 漏电保护装置图 如图是简单的漏电保护装置的原理图。从图中可以看到漏电保护装置安装在电源线进户处，也就是电度表的附近，接在电度表的输出端即用户端侧。图中把所有的家用电器用一个电阻RL替代，用RN替代接触者的人体电阻。 图中的CT表示“电流互感器”，它是利用互感原理测量交流电流用的，所以叫“互感器”，实际上是一个变压器。它的原边线圈是进户的交流线，把两根线当作一根线并起来构成原边线圈。副边线圈则接到“舌簧继电器”SH的线圈上。 所谓的“舌簧继电器”就是在舌簧管外面绕上线圈，当线圈里通电的时候，电流产生的磁场使得舌簧管里面的簧片电极吸合，来接通
外电路。线圈断电后簧片释放，外电路断开。总而言之，这是一个小巧的继电器。 原理图中开关DZ不是普通的开关，它是一个带有弹簧的开关，当人克服弹簧力把它合上以后，要用特殊的钩子扣住它才能够保证处于通的状态；否则一松手就又断了。 舌簧继电器的簧片电极接在“脱扣线圈”TQ电路里。脱扣线圈是个电磁铁的线圈，通过电流就产生吸引力，这个吸引力足以使上面说的钩子解脱，使得DZ立刻断开。因为DZ就串在用户总电线的火线上，所以脱了扣就断了电，触电的人就得救了。 不过，漏电保护器之所以可以保护人，首先它要“意识”到人触了电。那么漏电保护器是怎样知道人触电了呢？从图中可以看出，如果没有触电的话，电源来的两根线里的电流肯定在任何时刻都是一样大的，方向相反。因此CT的原边线圈里的磁通完全地消失，副边线圈没有输出。如果有人触电，相当于火线上有经过电阻，这样就能够连锁导致副边上有电流输出，这个输出就能够使得SH的触电吸合，从而使脱扣线圈得电，把钩子吸开，开关DZ断开，从而起到了保护的作用。 值得注意的是，一旦脱了扣，即使脱扣线圈TQ里的电流消失也不会自行把DZ重新接通。因为没人帮它合上是无法恢复供电的。触电者离开，经检查无隐患后想再用电，需把DZ合上使其重新扣住，便恢复了供电。 以上就是触电保护器的主要原理，但是就是有了触电保护器，也不能认为是万无一失了，用电依然应该注意安全。 一、工作原理：
《数据库系统原理》实验 实验1 表和表数据的操作 一、实验目的 掌握在SQL Server 2000环境下，利用SQL语言创建和管理表的方法。 二、实验要求 1、学会利用SQL语句建立自定义数据类型； 2、掌握使用SQL语句建立数据表的方法； 3、掌握数据表的修改及删除方法（界面方式及语句方式）； 4、掌握T－SQL中的INSERT、UPDATE及DELETE语句的使用方法； 三、实验内容 1、创建数据库 利用“查询分析器”创建“stuscore”数据库。 CREATE DATABASE stuscore 2、创建数据表 （1）用“查询分析器”建立stuscore数据库中的学生表（Student）、班级表（Class）、课程表（Course）及成绩表（Grade），结构如下： create table student (sno char(8) primary key, sname varchar(10), sex char(2), clsno char(6), stuaddr varchar(20), birthday char(20), height DEC(4,2), foreign key(clsno) references class(clsno) );
create table class (clsno char(6) primary key, clsname varchar(16), dorector varchar(10), specialty varchar(30) ); create table course (cno char(4) primary key, cname varchar(16), pcno char(4), credit tinyint ); create table grade (sno char(8), cno char(4), scorce int, primary key(sno,cno) );
《化工原理》课程教学大纲 上册102 学时，下册60 学时 一、课程性质、目的和任务 《化工原理》课程是化工类及相近专业的一门主要技术基础课，它是综合运用数学、物理、化学等基础知识，分析和解决化工类型生产中各种物理过程（或单元操作）问题的工程学科，本课程担负着由理论到工程、由基础到专业的桥梁作用。该课程教学水平的高低，对化工类及相近专业学生的业务素质和工程能力的培养起着至关重要的作用。 本课程属工科科学，用自然科学的原理（主要为动量、热量与质量传递理论）考察、解释和处理工程实际问题，研究方法主要是理论解析和在理论指导下的实验研究，本课程强调工程观点、定量运算和设计能力的训练、强调理论与实际相结合，提高分析问题、解决问题的能力。学生通过本课程学习，应能够解决流体流动、流体输送、沉降分离、过滤分离、过程传热、蒸发、蒸馏、吸收、萃取和干燥等单元操作过程的计算及设备选择等问题，并为后续专业课程的学习奠定基础。 二、教学基本要求 《化工原理》课程在第五、六学期(四年制)开设。教材内容分为课堂讲授、学生自学和学生选读三部分，其中课堂讲授部分由教师在教学计划学时内进行课堂教学，作为基本要求内容；学生自学部分由学生在教师的指导下，利用课外时间进行自学，作为一般要求内容；学生选读部分由学生根据自己的兴趣及能力，进行课外选读，不作要求。 本课程教学计划总学时112学时，其中上册102学时（课堂讲授80学时，习题课18学时、课堂讨论2学时，机动2学时）；下册60学时（课堂讲授56学时，课堂讨论2学时，机动2学时）。 本课程课件依照学时安排制作，每次课一个文件，内容包括每次课讲授内容，思考题及课后作业。每次课后留2～3个作业题，由学生独立完成，教师可根据情况布置综合练习题和安排习题讨论课。本课程每周安排课外答疑一次（3小时）。 三、教学内容 本课程主要内容包括： 1．流体流动。流体的重要性质；流体静力学；能量衡算方程及其应用；流体的流动现象；流动在管内的流动阻力；管路计算；流量测量。 2．流体输送机械。离心泵的工作原理、性能参数与特性曲线、流量调节以及安装；其他液体输送机械简介；气体输送机械简介。 3．机械分离与固体流态化。颗粒与颗粒床特性；重力沉降与离心沉降的原理和操作；过滤分离原理与设备。 4．液体搅拌。搅拌器的性能和混合机理；搅拌功率简介。 5．传热。传热概述；热传导；对流传热概述；传热过程计算；对流传热系数关联式；辐射传热简介；换热器简介。 6．蒸发。蒸发设备、流程与操作特点；单效蒸发计算；多效蒸发简介。 7．传质与分离过程概论。质量传递的方式；传质设备简介。 8．气体吸收。吸收过程的平衡关系；吸收过程的速率关系；低组成气体吸收的计算（包
漏电保护器 漏电：就是流入的电流和流出的电流不等，意味着电路回路中还有其它分支，可能是电流通过人体进入大地。电气设备漏电时，将呈现异常的电流或电压信号，漏电保护器通过检测此异常信号，使执行机构动作。我们把根据故障电流动作的漏电保护器叫电流型漏电保护器，根据故障电压动作的漏电保护器叫电压型漏电保护器。由于电压型漏电保护器结构复杂，受外界干扰动作特性稳定性差，制造成本高，现已基本淘汰。 目前以电流型漏电保护器为主导地位。 家用的漏电保护器接入端有“火”“零”两根线。如果“火”和“零”线流过的电流不等，那么感应线圈就会识别微小差别，并通过控制部分，迅速切断开关（跳闸）。保护漏电流通常阈值为20mA。 但漏电保护器是通过控制某个开关断开来实现的，它不能保证在整个供电回路出现短路时开关触点还能断开。? 空气开关则起过载或短路保护，当回路电流超过规定负载，空气开关自动短路（跳闸）。空气开关一般有单独“火”线接入保护，也有“火”“零”接入同时保护。?? 因此，?漏电保护器和空气开关各自实现的功能不同，不能互相代替！ 电流动作型漏电保护器的工作原理： 如左图所示。相线L1、L2、L3和零线N均通 过零序电流互感器TAN，作为TAN的一次线圈。 根据基尔霍夫第一定律: ∑I=O。正常情况下， 如果用电设备是三相平衡负荷，则一次电流的 矢量和为零，即Iu十Iv十Iw=O;如果用电设 备是单相负荷，则一次电流的矢量和亦为零， 即Iu十In =0、Iv十In=O、Iw十In=O，在 零序电流互感器流矢量电流TAN的铁芯中的 磁通矢量和也为零。TAN二次线圈无电流输 出，脱扣器YA不动作， RCD（Residual Current Device）正常合闸运行。当设备发生漏电或人身触电时，则故障电流Id经过大地回到电源变压器TM的中性点构成回路。由于对地出现漏电电流Id，则流经TAN的矢量和不等于零，即通过TAN的Iw+In≠0， TAN的二次侧有剩余电流流过，电磁脱扣器YA中有电流流过，当电流达到整定值时，脱扣器YA 动作，漏电开关RCD掉闸，切断故障电路，从而起到 保护作用。 三相漏电保护器的原理：正常情况下，三相负荷电流 和对地漏电流基本平衡，流过互感器一次线圈电流的 相量和约为零，即由它在铁芯中产生的总磁通为零， 零序互感器二次线圈无输出。当发生触电时，触电电 流通过大地成回路，亦即产生了零序电流。这个电流 不经过互感器一次线圈流回，破坏了平衡，于是铁芯中便有零序磁通，使二次线圈输出信号。这个信号经过放大、比较元件判断，如达到预定动作值，即发执行信号给执行元件动作掉闸，切断电源。
实验一 1-1.查询员工的姓名、职务和薪水 select employeeName,headShip,salary from employee 图1-1 2.查询名字中含有“有限”的客户姓名和所在地 select CustomerName,address from Customer where CustomerName like '%有限%'
3. 查询出姓“张”并且姓名的最后一个字为“梅”的员工。 select * from employee where employeeName like '张%梅' 图1-3 4. 查询住址中含有上海或南昌的女员工，并显示其姓名、所属部门、职称、住址，其中性别用“男”和“女”显示 SELECT employeeName,department,address, isnull (convert(char(10),birthday,120),'不详')出生日期, case sex when 'M'then '男' when 'F'then'女' end as 性别 from employee where （address like '%上海%'or address like '%南昌%'）and sex='F'
5. 查询出职务为“职员”或职务为“科长”的女员工的信息 select * from employee where (headship='职员' or headship='科长') and sex='F' 图1-5 6. 选取编号不在“C20050001”和“C20050004”的客户编号、客户名称、客户地址。 Select * from Customer where CustomerNo not in ( 'C20050001' ,'C20050004')
史上最完整的机器人工作原理解析 很多人一听到机器人这三个字脑中就会浮现外形酷炫、功能强大、高端等这些词，认为机器人就和科幻电影里的终结者一样高端炫酷。其实不然，在本文中，我们将探讨机器人学的基本概念，并了解机器人是如何完成它们的任务的。 一、机器人的组成部分从最基本的层面来看，人体包括五个主要组成部分： 当然，人类还有一些无形的特征，如智能和道德，但在纯粹的物理层面上，此列表已经相当完备了。 机器人的组成部分与人类极为类似。一个典型的机器人有一套可移动的身体结构、一部类似于马达的装置、一套传感系统、一个电源和一个用来控制所有这些要素的计算机大脑。从本质上讲，机器人是由人类制造的动物，它们是模仿人类和动物行为的机器。 仿生袋鼠机器人 机器人的定义范围很广，大到工厂服务的工业机器人，小到居家打扫机器人。按照目前最宽泛的定义，如果某样东西被许多人认为是机器人，那么它就是机器人。许多机器人专家（制造机器人的人）使用的是一种更为精确的定义。他们规定，机器人应具有可重新编程的大脑（一台计算机），用来移动身体。 根据这一定义，机器人与其他可移动的机器（如汽车）的不同之处在于它们的计算机要素。许多新型汽车都有一台车载计算机，但只是用它来做微小的调整。驾驶员通过各种机械装置直接控制车辆的大多数部件。而机器人在物理特性方面与普通的计算机不同，它们各自连接着一个身体，而普通的计算机则不然。 大多数机器人确实拥有一些共同的特性 首先，几乎所有机器人都有一个可以移动的身体。有些拥有的只是机动化的轮子，而有些则拥有大量可移动的部件，这些部件一般是由金属或塑料制成的。与人体骨骼类似，这些独立的部件是用关节连接起来的。
广西英华国际职业学院Talent International College Guangxi 《化工原理》 教学大纲 二○一一年九月
《化工原理》课程教学大纲 一、课程说明 1、课程编号： 2、学时：84 3、学分：4.0 4、课程性质：专业基础课 5、先修课程修读条件：《有机化学》、《无机化学》和《分析化学》 6、适用专业：造纸制浆技术、化学工程与工艺、生物工程、制药工程、环境工程等专业 7、课程教学目标和要求 通过学习，使学生熟练地掌握化工单元操作的问题，能处理化工过程中动量传递过程，热量传递过程和质量传递方面的问题。 8、课程简介和教学建议 课程主要针对以后从事化学工程的技术人员而设定，各种化工产品的生产都离不开化工基本过程、典型设备的构造和操作等问题，学习本门课程可以培养学生分析和解决有关单元操作各种问题的能力。 二、教学内容与安排 （一）第一章流体流动（8学时） 1、教学内容 （1）流体静力学
（2）流体动力学 （3）流体阻力 （4）管路计算和流量的测量 2、教学目的与要求：使学生熟悉流体压缩性，流体密度、黏度、压力的定义、单位及其换算；流体静力学基本方程式、流量方程、连续性方程、伯努利方程及其应用；流体的流动类型、雷偌数及其计算；流体在圆形直管内的阻力及其计算。 3、教学重点与难点 （1）重点：流体静力学基本方程式、流量方程、连续性方程、伯努利方程及其应用；流体的流动类型、雷偌数及其计算；流体在圆形直管内的阻力及其计算。 （2）难点：伯努利方程及其应用 （二）第二章流体输送机械（10学时） 1、教学内容提要 （1）流体输送机械概述 （2）离心泵 （3）其他类型泵 （4）气体输送机械 2、教学目的与要求：使学生熟练掌握离心泵的基本结构和工作原理、主要性能参数和特性曲线、离心泵性能的主要影响因素，离心泵工作点的确定和流量调节等。了解往复泵的结构及工作原理。了解往复式压缩机的工作原理、性能等；离心通风机的构造和工作原理，以及通风机的性能参数与特性曲线。
漏电保护器原理： 所谓漏电就是流入的电流和流出的电流不等，意味着电路回路中有其它分支，可能是电流通过人体进入大地。根据这个原理设计漏电保护。漏电保护器接入端有“火”“零”两根线。如果“火”和“零”线流过的电流不等，那么感应线圈就会识别微小差别，并通过控制部分，迅速切断开关（跳闸）。保护漏电流在30mA 以下。 空气开关原理： 空气开关就是过载保护，当回路电流超过规定负载，空气开关自动短路（跳闸）。空气开关一般有单独“火”线接入保护，也有“火”“零”接入同时保护。 两者各自实现的功能不同，不能互相代替！ 漏电保护器主要实现的是检测家庭供电回路中，有没有非正常电流。所谓非正常电流，指的是没有通过“火线→用电设备→零线”回路的电流，对于这种电流，保护器认为是漏电，它有可能是人触电造成的，也有可能是线路由于受潮对地漏电造成的。 如果上述非正常电流超过一定额度（通常阈值高为20mA）时，保护器就起控，断开供电回路。 保护器一定程度上减少了保护人触电的危险。 有的漏电保护器也有类似保险丝的功能，即总电流超过一定值时，保护器起起控。 但漏电保护器的起控，是通过控制某个开关断开来实现的，它不能保证在整个供电回路出现短路时开关触点还能断开。 而实现任何方式下电流超标时都能断开功能的，只有保险丝。 所以，即使在电力系统中，各种自动控制和保护装置，也不能完全取代保险丝（在电力系统中，称作断路器）。 艾驰商城是国内最专业的MRO工业品网购平台，正品现货、优势价格、迅捷配送，是一站式采购的工业品商城！具有10年工业用品电子商务领域研究，以强大的信息通道建设的优势，以及依托线下贸易交易市场在工业用品行业上游供应链的整合能力，为广大的用户提供了传感器、图尔克传感器、变频器、断路器、继电器、PLC、工控机、仪器仪表、气缸、五金工具、伺服电机、劳保用品等一系列自动化的工控产品。 如需进一步了解ABB断路器、施耐德断路器的选型，报价，采购，参数，图片，批发等信息，请关注艾驰商城https://www.doczj.com/doc/4714624732.html,/
数据库系统原理及应用实验指导书 （本科） 福建工程学院计算机与信息科学系计算机软件与理论教研室 浅诺制作 2012年5月
目录 实验一数据定义语言 (1) 实验二 SQL Sever中的单表查询 (5) 实验三 SQL Serve中的连接查询 (8) 实验四 SQL Serve的数据更新、视图 (12) 实验五数据控制（完整性与安全性） (17) 实验六语法元素与流程控制 (22) 实验七存储过程与用户自定义函数 (28) 实验八触发器 (34)
实验一数据定义语言 一、实验目的 1.熟悉SQL Server2000/2005查询分析器。 2.掌握SQL语言的DDL语言，在SQL Server2000/2005环境下采用Transact-SQL实现表 的定义、删除与修改，掌握索引的建立与删除方法。 3.掌握SQL Server2000/2005实现完整性的六种约束。 二、实验内容 1.启动SQL Server2000/2005查询分析器，并连接服务器。 2.创建数据库: （请先在D盘下创建DB文件夹） 1）在SQL Server2000中建立一个StuDB数据库： 有一个数据文件：逻辑名为StuData，文件名为“d:\db\”，文件初始大小为5MB，文件的最大大小不受限制，文件的增长率为2MB； 有一个日志文件，逻辑名为StuLog，文件名为“d:\db\”，文件初始大小为5MB，文件的最大大小为10MB，文件的增长率为10%
2）刷新管理器查看是否创建成功，右击StuDB查看它的属性。 3.设置StuDB为当前数据库。 4.在StuDB数据库中作如下操作： 设有如下关系表S： S(CLASS,SNO, NAME, SEX, AGE)， 其中：CLASS为班号，char(5) ；SNO为座号，char(2)；NAME为姓名，char(10)，设姓名的取值唯一；SEX为性别，char(2) ；AGE为年龄，int，表中主码为班号+座号。 写出实现下列功能的SQL语句。 (1)创建表S； (2)刷新管理器查看表是否创建成功； (3)右击表S插入3个记录：95031班25号李明，男性，21岁； 95101班10号王丽，女性，20岁； 95031班座号为30，名为郑和的学生记录；
《化工原理》教学大纲 一、课程目标 1．课程性质 《化工原理》是化学工程与工艺类及相近专业的一门主干课，是学生在具备了必要的《高等数学》、《线性代数》、《物理》、《机械制图》、《算法语言》、《物理化学》等基础知识之后必修的技术基础课，也是学生学习《化工原理实验》、《化工原理课程设计》、《化工传递过程》、《化工分离工程》、《化工系统工程》等课程的先修课程。《化工原理》是研究和探讨化工生产中大规模改变物质物理性质的工程技术学科，它以化工生产中的物理加工过程为背景，研究物理加工过程的基本规律，应用这些规律解决化工生产中的实际问题，并将这些规律按其操作原理的共性归纳成若干单元操作。《化工原理》是化学工程这一学科中最早形成、基础性最强、应用面最广的学科分支。 2．教学方法 以课堂讲授为主，讨论、自学、设备实物或模型现场教学、计算机辅助教学为辅。 3．课程学习目标与基本要求 （1）单元操作的理论基础是流体力学（动量传递）、热量传递和质量传递理论。通过课程教学，应使学生掌握流体力学、热量传递和质量传递的基本理论知识；掌握主要单元操作的基本原理、工艺计算和典型设备结构与设计；掌握本课程的主要研究方法，如数学模型方法和实验研究方法。 （2）通过课程教学，培养学生具备根据各单元操作在技术上和经济上的特点，进行“单元过程和设备”选择的能力、过程的计算和设备设计的能力；具备进行单元过程的操作和调节以适应不同生产要求的能力；具备单元过程在操作中发生故障时如何寻找故障的原因并加以解决的能力；具备应用计算机进行单元操作辅助计算的能力；具备通过自学获取新知识的能力等。
（3）通过课程教学，应着重培养学生具备以下两方面的良好素质。一是针对现有生产过程单元操作中存在的问题，能够善于运用所学的基本理论和知识动脑分析、动手解决；二是针对现有单元操作中技术上不合理的地方，能够发现并提出改进措施，达到节能、降耗、提高效率的目的。 4．课程总学时： 化学工程与工艺及制药类专业110学时，其中化工原理（一）A 55学时，化工原理（一）B 55学时。 过程装备与控制专业90学时, 其中化工原理（二）A 45学时，化工原理（二）B 45学时。 生物化工、食品工程及环境工程类专业90学时, 其中化工原理（三）A 45学时，化工原理（三）B 45学时。 化学专业54学时，其中授课48学时，实验6学时。 5．课程类型：必修课 6．先修课程：高等数学、线性代数、机械制图、物理、算法语言、数值方法、物理化学 7．后续课程：化工传递过程、化工分离工程、化工系统工程 二、课程结构 [(一)A的内容为1~6点、(一)B的内容为7~13（除去11）点] [(二)A的内容为1~6点、(二)B的内容为7~12（除去11）点] 生物化工、食品工程类专业[(三)A的内容为1、2、3、6点、(三)B的内容为4、5、7、9、12、13点] 环境工程类专业[(三)A的内容为1、4、5、6、7、12点、(三)B的内容为8~11点]