文章编号:0253?2409(2012)10?1194?06
收稿日期:2012?03?17;修回日期:2012?06?04三
基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA051803);国家自然科学基金(50930006);国家科技支撑计划(2011BAD22B07)三 联系作者:朱锡锋,Tel:0551?3600040;E?mail:xfzhu@https://www.doczj.com/doc/4812541809.html,三
本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.doczj.com/doc/4812541809.html, /science /journal /18725813)三
生物油TG?FTIR 分析与热解气化特性研究
张 怡,陈登宇,张 栋,朱锡锋
(中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026)
摘 要:以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质二重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性三结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38kJ /mol 和15~22kJ /mol 三温度升高,热解气化效率增加,以H 2和CO 为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低三气体中H 2主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO 二CH 4等物质三
关键词:生物油;热解气化;轻质组分;重质组分中图分类号:TK 6 文献标识码:A
TG?FTIR analysis of bio?oil and its pyrolysis /gasification property
ZHANG Yi ,CHEN Deng?yu ,ZHANG Dong ,ZHU Xi?feng
(Anhui Province Key Laboratory of Biomass Clean Energy ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )
Abstract :The process of bio?oil pyrolysis /gasification and gas evolution characteristic was studied using a thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectroscopy (TG?FTIR ).Pyrolysis /gasification of bio?oil and its fractions were also performed in a fixed bed.As a result ,the process of bio?oil pyrolysis /gasification can be divided into two stages.The first is volatilization and pyrolysis of the light compounds at low temperature and the second is cracking and polymerization of the heavy compounds at high temperature.The values of activation energy are 35~38kJ /mol in the first stage and 15~22kJ /mol in the second stage ,respectively.With temperature increasing ,the conversation of pyrolysis /gasification grows higher and the yield of synthesis gas (syngas )increases.However ,the calorific value of the gas has an inverse correlation with the temperature.In comparison ,the light fraction (LF )makes more contribution to the overall H 2release ;while CO and CH 4are mainly generated from the heavy fraction (HF ).Key words :bio?oil ;pyrolysis /gasification ;light fraction ;heavy fraction 生物油是生物质在常压缺氧环境二500℃左右条件下快速热解得到的液体产物三然而,由于生物油具有黏度高二水分含量大二酸性强以及热稳定性差等特性,致使其品质较低,应用受到一定限制三因此,将生物油气化制备合成气,再合成高品位液体燃料的路线得到了广泛关注三
要通过气化生物油来制备合成气,必须先深入了解生物油热解气化过程及气体产物析出特性三目前,世界各国学者已在生物油气化方面做了一些研究三Jonathan 等[1]研究了温度和氧气含量对生物油气化产气量的影响三Panigrah 等[2]研究了氮气气氛下,温度和氮气流量对生物油气化及气体产物的影响三朱锡锋等[3]则在无氧条件下,对生物油进行了热解气化实验,研究了其热解气化特性三目前,大多
数研究集中于生物油气化反应条件对产气的影响上,而对生物油热解气化过程及气体产物的析出特性研究较少三
因此,本实验在采用热重红外技术对生物油热解气化过程进行分析的基础上,分别对生物油及其轻二重组分进行了热解气化实验,以研究其气体产物析出特性三
1 实验部分
1.1 原料
采用的生物油是以稻壳为原料,在自热式生物质液化装置[4]中快速热解得到的三生物油在
10kPa二85℃条件下蒸馏,得到轻质组分和重质组分,占生物油质量分数分别为40.2%和59.8%三生物油及其轻质二重质组分的物理性质见表1三由表1第40卷第10期2012年10月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol .40No .10
Oct.2012
可知,与生物油比较,重质组分中含有更多的碳元素,氧及水分含量较少,而轻质组分则相反三另外,由于生物油及其轻二重组分中含有一定量的氧,气化时无需外部供氧三因此,本研究中的热解气化实验均在无外部供氧情况下进行三
表1 生物油及其蒸馏组分的物理性质
Table 1 Properties of bio?oil and its distilled fractions Sample Ultimate analysis w /%C H O N Moisture w /%Bio?oil 34.979.7454.460.3633Light fraction 23.2411.5565.010.2043Heavy fraction
41.81
8.60
48.91
0.68
21
1.2 实验装置及方法
采用TGA Q500热分析仪与Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪联用,在线分析生物油热解气化过程中气体产物的析出特性三生物油在热分析仪中发生热解,通入氮气作为保护气,N 2流量为
50mL /min,样品量为40mg,分别以20二30二40℃/min 的速率从室温加热到800℃,红外检测气体的波长为4000~500cm -1三
通过生物油及其轻质二重质组分的热解气化实验,探究气体产出特性三生物油热解气化实验系统示意图见图1三该系统主要包括进样二热解气化二冷凝及气体收集四个部分三样品通过蠕动泵(BT100?2J)进入热解气化装置,同时通入载气N 2(80mL /min)三热解气化部分主要由长500mm,直径φ30mm 的石英管和电加热炉组成,预先设定所需温度(600~1000℃)三气体产物经过冷凝后由集气袋收集,再用GC1690型气相色谱仪进行分析
三
图1 生物油热解气化实验系统示意图
Figure 1 System of bio?oil pyrolysis /gasification
2 结果与讨论
2.1 生物油热解气化过程的热重分析
在氮气气氛二升温速率分别为20二30二40℃/min 的条件下对生物油进行了热重实验,以考察其热解气化规律,得到TG 与DTG 曲线,具体见图2三由图
2可知,随着升温速率的提高,最大失重速率增大,残余物含量减少三根据DTG 曲线,可以把生物油的热解过程分为两个阶段[5]:30~160℃生物油快速失重,该阶段主要是生物油中的水分及一些低沸点有机物的挥发热解;200℃以上,生物油中的酚类二糖类等大分子物质发生热解气化,缓慢失重三700℃以后,难裂解的物质则通过缩合缩聚形成约5%的焦炭
三
图2 生物油热解气化的TG二DTG 曲线
Figure 2 TG and DTG curves of bio?oil pyrolysis /gasification
a:DTG;b:TG
:20℃/min;???:30℃/min; :40℃/min
利用Coats?Redfern 积分法[6]对生物油的热解气化过程进行了动力学分析三
机理函数为
ln 1-1-()α1-n (1-n )T ?è???÷2=ln AR βE (1-2RT E
()
)-E RT (1)其中,n 为反应级数,α为物质已反应的质量分
数,β为恒定加热速率K /min,T 为反应的绝对温度K,A 为表观指前因子min -1,E 为表观活化能kJ /mol,R 为摩尔气体常量J /(mol 四K)三
当反应级数n =4时[7],可以得到不同升温速率
下生物油热解气化数据最佳线性拟合曲线,拟合动力学参数见表2三由表2可知,R 2均在0.98以上,说明该方程适用于生物油热解气化反应区三低温段
活化能较高,说明挥发热解过程较难发生,耗能较大三随升温速率提高,低温段活化能减小,轻质组分挥发热解更容易;高温段活化能增加,重质组分裂解气化更困难三
5
911第10期张 怡等:生物油TG?FTIR 分析与热解气化特性研究
表2 生物油热解气化动力学参数
Table 2 Pyrolysis kinetics parameters of bio?oil
Heating rate /(℃四min -1
)
t /℃E /(kJ 四mol -1)A /min -1
R 2
2034~207
37.98344.370.9915207~48915.820.48
0.98113034~24736.38266.460.9953247~56917.431.360.991740
39~27335.20295.820.9936273~58821.56
8.030.9883
2.2 生物油热解气化过程的FT?IR 分析
利用热重红外联用仪可以在线分析生物油热解气化过程中气体产物的释放特性三气体的释放量最大时(此时对应热重曲线中失重率最大),气体产物的析出见图3三由图3可知,气体主要由乙酸(1846~1710cm -1)二乙醇(3050~2800cm -1和1180~
943cm -1)二丙酮(1800~1600cm -1和1400~1107cm -1)等轻质有机物和水分(3964~3500cm -1)组成,同时也含有一定量的CO 2(2391~2217cm -1和726~586cm -1)二CH 4(3200~2850cm -1)三其中,CO 2和CH 4由一些不稳定的小分子裂解产生三这与文献[8~10]中所得结果一致
三图3 气体释放量最大时气体产物的FT?IR 谱图Figure 3 FT?IR spectrum of bio?oil pyrolysis /gasification
at maximal volatile release
温度升高,生物油中难挥发的重质组分开始裂
解[11]三重质组分的裂解会产生大量的CH 4和CO三图4为生物油热解气体产物分布图三由图4可知,450℃后CH 4显著增加,CO 含量在600℃后也迅速上升三随着裂解反应的进行,各气体产量逐渐减少,
难裂解的物质发生缩合缩聚形成焦炭三
综合以上分析,生物油的热解气化过程主要分为两个阶段,一是低温条件下轻质组分的挥发热解;二是高温条件下重质组分的裂解气化与缩聚结焦三然而,热重条件与实际热解气化情况存在一定不同,为了更全面的认识生物油热解气化及气体产出特
性,作者对生物油及其轻质二重质组分进行了热解气化实验
三
图4 生物油热解气体产物分布
Figure 4 Product evolution during pyrolysis
/gasification of bio?oil
□:H 2O;○:CO 2;△:CH 4;◇:CO
2.3 生物油的热解气化特性分析
生物油热解气化实验结果见图
5三
图5 生物油热解气化效率及气体热值随温度的变化Figure 5 Conversion of bio?oil pyrolysis /gasification and the calorific value of the gas with reaction temperature
由图5可知,600℃时生物油热解缓慢,产气量较少,热解气化效率(热解后气体产物质量占原料质量的百分比)仅为15%三随着温度升高,生物油进入反应器后升温速率提高,其轻质组分的挥发热解及重质组分的裂解更为强烈三同时,生物油中大部分氧以水蒸气形式析出,热解产物在水蒸气环境中发生气化重整(反应如下所示),使气体产量增加,热解气化效率升高,1000℃时达66%三Water?gas shift reaction:
CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g)
6
911 燃 料 化 学 学 报
第40卷
△H =?41.2kJ /mol
(2)Water?gas reaction
C(s)+H 2O(g)=CO(g)+H 2(g)△H =+131.3kJ /mol (3)Boudouard reaction
C(s)+CO 2(g)=2CO(g)
△H =+167.8kJ /mol (4)Methane reforming reaction
CH 4(g)+H 2O(g)=CO(g)+3H 2(g)△H =+206.3kJ /mol (5)
CH 4(g)+2H 2O(g)=CO 2(g)+4H 2(g)
△H =+165kJ /mol 图6为生物油热解气化气体产物分布三由图6
可知,700℃后CO 含量减少,H 2二CO 2含量增加,可能是由于发生了水煤气变换反应所致三温度继续升高,甲烷等烃类物质因发生水蒸气重整而逐渐减少三
900℃以后,反应(2)受热力学限制而逐渐减弱,反应(3)二(4)逐渐增强,使CO 2含量减少,最终生成以CO 和H 2为主的合成气三由于气化反应大多为吸热反应,因此,升高温度有利于气化反应的发生三1000℃时H 2与CO 总含量最大,约占合成气的90%三并且,合成气中H 2/CO =1.4~2.2,适宜合成醇类物质
三
图6 生物油热解气化气体产物分布Figure 6 Product distribution from the
pyrolysis /gasification of bio?oil
□:H 2;w :CO;○:CO 2;?:CH 4;▽:C 2H 4;△:C 2H 6
同时,计算了气体产物的热值,具体见图5三温度升高,气体热值呈下降趋势三这可能是由于CH 4等烃类物质在高温下热解气化,产生H 2二CO 和CO 2等,H 2二CO 的增加不能弥补由烃类物质减少而降低
的热量,最终使气体产物热值降低三
2.4 热解气化气体产物析出特性分析
采用氮平衡法可以得到各气体产量(单位质量生物油热解气化产生的气体在常温常压下的体积)三为了探究轻质二重质组分在生物油热解气化气体产物析出中的作用,根据这两种组分在生物油中所占比例,对实验结果进行了处理,具体见图7三 由图7(a)可知,在相同温度下,轻质组分更易热解气化产生H 2三由红外分析可知,轻质组分中含有大量的乙酸二丙酮等小分子物质,这些组分较易发生热解及气化重整[12]三而对于重质组分,大分子环化合物的侧链分解产生H 2,这些环类物质结构稳定,热解和气化重整都需要较高的能量三因而,随着温度升高,H 2产量缓慢增加三总的来看,生物油热解气化产氢量与轻二重组分热解气化产氢量之和趋势一致,都随着温度升高而增加,1000℃时有最大值三
生物油热解气化产生的CO 2较少,其主要由含
氧羧基官能团及部分芳香弱键的断裂产生三由图7
(b)可知,轻质组分和重质组分热解产生的CO 2量相当三温度较低时,生物油中轻质二重质组分间易发生缩合反应,造成CO 2产量低于轻质与重质组分分别热解产生CO 2量之和三温度越高,生物油中各组分挥发热解越剧烈,组分间反应越弱,使CO 2产量与轻二重组分总产量趋近一致三
图7(c)为CH 4产量随温度的变化三由图7(c)
可知,重质组分较轻质组分产生的甲烷更多,可能由于重质组分中含有较多的酚类物质,加热更易使其侧链官能团断裂[13],进而产生CH 4等三温度越高,裂解越完全,CH 4产量越大,800℃左右时CH 4产量最大三温度继续升高,CH 4的水蒸气重整反应加剧,
其产量逐渐减少三
CO 产量随着温度升高呈上升趋势,由图7(d)可知,1000℃时达到最大三比较可知,生物油中重
质组分产生CO 较多三这也印证了热重红外所测得的结果,CO 和CH 4主要来自于重质组分中难挥发有机物的裂解三据文献[14]可知,CO 由大分子有机物中C =O 和C?O?C 断裂生成三
综上,轻质组分热解气化产生更多的H 2,而
CO二CH 4等物质则主要由重质组分的裂解产生三温度升高,生物油挥发热解迅速,各组分间相互反应减少,其产气量与轻质二重质组分分别热解气化产气量之和越接近三
7
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图7 气体产量随反应温度的变化Figure 7 Comparison chart of the gas yield (a):H 2;(b):CO 2:(c):CH 4;(d):CO
□:light fraction;○:heavy fraction;△:total amount of light fraction and heavy fraction;
▼:bio?oil
3 结 论
生物油的热解气化过程主要分为两个阶段:一
是低温条件下生物油中轻质组分的挥发热解;二是高温条件下重质组分的裂解气化与缩合缩聚三动力学拟合结果表明,挥发热解过程耗能较大,反应较难发生三升温速率提高,轻质组分挥发热解更容易,重质组分的裂解气化更难三 随着温度升高,生物油中轻质组分挥发热解与重质组分裂解气化反应强烈,使热解气化效率提高,
合成气产量增加,但气体产物热值降低三合成气中H 2与CO 总含量在1000℃时有最大值三
生物油中的轻质组分热解气化更易产生H 2,而
CO二CH 4等物质则主要来自于重质组分的裂解三升高温度,生物油内各组分间相互反应的影响减弱三
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911第10期张 怡等:生物油TG?FTIR 分析与热解气化特性研究
第28卷第26期中国电机工程学报V ol.28 No.26 Sep.15, 2008 2008年9月15日 Proceedings of the CSEE ?2008 Chin.Soc.for Elec.Eng. 53 文章编号：0258-8013 (2008) 26-0053-06 中图分类号：TQ 530文献标识码：A 学科分类号：470?10 煤粉热解特性实验研究 魏砾宏1，李润东1，李爱民1，李延吉1，姜秀民2 (1．沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所，辽宁省沈阳市 110034； 2．上海交通大学机械与动力工程学院，上海市闵行区 200240) Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized Coal WEI Li-hong1, LI Run-dong1, LI Ai-min1, LI Yan-ji1, JIANG Xiu-min2 (1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle size Hegang(HG) and Zhungaer(ZGE) coal were investigated by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon. The results show that there are four stages (dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss) during the non-isothermal weight loss process of different granularity coal powders, the differential thermo- gravimetry(DTG) curve has two weight loss peaks when temperatures lower than 1400℃. There was no differences in the weight-loss characteristics of various samples at the temperature below 400℃. For the pyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate , the initial release temperature decreases, the maximum weight loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis characteristics of pulverized coal. In addition, comparison between similar particle size HG and ZGF coal at 10℃/min heating rate shows that the pyrolytic characteristics of HG coal with high ash and similar volatile is better than ZGE coal. KEY WORDS: pulverized coal; pyrolysis characteristics; particle size; thermogravimetric analysis 摘要：利用热天平，以高纯氩气为气氛气体，研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明，不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段，在1400℃之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温~400℃，各样品的失重特性无明显区别。400~980℃，粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在，随着升温速率的提高，挥发分的初析温度降低；热 基金项目：国家高技术研究发展计划基金项目(2002AA527051)；辽宁省教育厅A类计划项目(2004D079)。 The National High Technology Research and Development of China (863 Programme)(2002AA527051)．解最大失重速率增大，达到最大失重速率的温度升高，煤粉的热解特性指数D值增大，即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外，在10℃/min加热条件下，对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性，发现挥发分含量接近，而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。 关键词：煤粉；热解特性；颗粒粒度；热分析 0 引言 煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初始过程，对煤粉着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂性、多样性和不均一性，因此影响煤热解的因素繁多，如煤阶[1]、矿物成分和含量[2]、粒径[3-4]、升温速率[5]、温度[6-7]、停留时间[5]、压力[8-9]、煤的显微组分[10]、气氛[11]等。超细煤粉燃烧技术是目前一种重要的有效控制NO x排放的燃烧技术(在电站煤粉锅炉燃烧方面，将超细化煤粉定义为20μm以下的煤粉[12])，美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤粉再燃作为降低燃煤NO x排放的主要技术之一。本文采用非等温热重分析方法，研究了粒度、升温速率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响，由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。 1 实验部分 1.1 样品的选取和制备 实验采用鹤岗(HG)，准噶尔(ZGE)煤，经过碾磨，不进行筛分制成细化和超细化煤粉，原煤的煤质分析数据见表1。
生物质与煤共热解特性研究 摘要：选取一种典型生物质样品（棉秆），并将生物质样品与煤分别以1:9、3:7、5:5的质量比混合。采用热重分析法，在相同升温速率下，对各样品进行热解实验，探讨了生物质与煤热解特性的差异以及它们共热解时生物质对煤热解过程的影响。研究表明，生物质与煤的热解特性差异很大：生物质热解温度低，热解速度快，而煤相对热解速度慢，热解温度高；在生物质与煤混合热解时，总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征；随混煤中生物质比例的增加，热解温度降低，热解速度变快。 关键词：热重分析生物质煤热解共热解 随着人们越来越关注化石能源的使用对生态环境的不利影响，生物质能源的利用份额逐年上升[1]。但是，由于生物质分布分散、能量密度低、收集运输和预处理费用高、热值低、水分大、转化利用需要外热源等缺点[2]，使得单独利用生物质燃料的设备容量较小、投资费用较高、系统独立性差和效率低。为了使生物质在较短期内实现大规模有效利用，并具有商业竞争力，生物质与煤混合燃烧和转化技术在现阶段是一种低成本、大规模利用生物质能源的可选方案。 1 生物质能的转化 生物质的利用转化方式主要有直接燃烧、热化学转化和生物转化[3]。热化学转化是指高温下将生物质转化为其它形式能量的转化技术，包括气化(在气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程)、热解(在没有气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下，单纯利用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态的半焦或焦炭的过程)和直接液化(在高温高压和催化剂作用下从生物质中提取液化石油等)；生物转化法是指生物质在微生物的发酵作用下产生沼气、酒精等能源产品。 固体生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一。在生物质热化学转化过程中，热解是一个重要的环节。生物质形态各异，组成多为木质素、纤维素等难降解有机物，与矿物燃料不同，因此生物质热解过程是一个复杂的过程，影响生物质热解的运行参数有终端温度、加热速率、压力和滞留时间等[4]。生物质的组成、结构等对热解也都有影响。研究生物质与煤共同作为燃料所具有的特性可为更广泛的利用生物质能提供参考依据。 2 试验 2.1 试验仪器及性能指标 采用美国Perkin-Elmer公司生产的热重－差热联用仪（TG/DTA），其性能指标如下：
菌物学报25（3）：446~453, 2006 Mycosystema 茯苓基本生物学特性研究 熊杰1林芳灿1* 王克勤2, 3 苏玮2, 3 傅杰2, 3 (1华中农业大学应用真菌研究所, 武汉430070；2北京同仁堂湖北中药材有限责任公司, 武汉430071；3湖北省中医药研究院, 武汉430074) 摘 要：以11个不同来源的茯苓菌株为材料，研究了茯苓菌丝体、子实体和担孢子的形态特征及适宜的生长、发育条件。结果表明，茯苓菌丝体为少分枝、有隔膜、无锁状联合的多核菌丝，茯苓担孢子核相以双核为主，双核孢子，单核孢子和无核孢子分别占87.2%，4.7%和8.1%。配对试验结果表明，同一菌株及不同菌株原生质体分离株间的配对均能融洽生长，同一菌株担孢子间的配对均产生拮抗线，但其中有少数配对在交接区形成扇形区域，拮抗线随后消失，而不同菌株担孢子间的配对则全部形成稳定的栅栏型菌落，暗示茯苓担孢子中的两个细胞核是具遗传互补性，能形成独立个体的异双核，茯苓可能是一种次级同宗结合菌。 关键词：荧光染色, 原生质体, 性模式, 次级同宗结合, 锁状联合 中图分类号：Q939.96 文献标识码：A 文章编号：1672-6472（2006）03-0446-0453 Studies on basic biological characters of Wolfiporia cocos XIONG-Jie1 LIN Fang-Can1* WANG Ke-Qin2, 3 SU Wei2, 3 FU Jie2, 3 (1The Institute of Applied Mycology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070; 2Beijing Tongrentang Pharmacy Hubei Chinese Traditional Medicine Co. Ltd, Wuhan 430071; 3Hubei Academy of Traditional Chinese Medicine,Wuhan 430074) ABSTRACT：Morphological characters, optimal growth and development conditions of mycelia, fruit bodies and spores of Wolfiporia cocos were observed. The mycelia of Wolfiporia cocos were confirmed as polykaryotic septate mycelia without clamp connection. The majority of spores were dikaryotic, and the ratio of dikaryotic spores, monokaryotic spores and nuclear-free spores was 87.2%, 4.7% and 8.1% respectively. In the mating test, protoplasts from the same strain or different strains grew harmoniously with each other, all matings of spores from the same strain generated antagonism lines, among them, the minority of matings formed flabelliform region in the junction and the antagonism line disappeared in a short time. All matings of spores between different strains generated barrages. On the basis of the result, it is supposed that the two nuclei in the spores of Wolfporia cocos are heterogeneous and complementary, a single spore could germinate and develop into an individual. Wolfiporia cocos is likely to be a secondary homothallism fungus. KEY WORDS：Fluorescence staining, Protoplast, Secondary homothallism, Clamp connection 茯苓Wolfiporia cocos (Schwein.) Ryvarden & Gilb.是一种高等担子菌，隶属于非褶菌目Aphyllophorales，多孔菌科Polyporaceae，茯苓属Wolfiporia(赵继鼎，1998)，一般腐生或 基金项目：科技部国家科技型中小企业技术创新基金资助（编号：03C26214200397） *通讯作者：林芳灿E－mail: linfangcan@https://www.doczj.com/doc/4812541809.html, 收原稿日期：2006-01-12，收修改稿日期：2006-04-04
毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月
摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
doi ：10.11799／ce201901026 收稿日期：2018－03－01 基金项目：国家自然科学基金项目（51704016）；中国博士后科学基金资助项目（2017M620625）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF －TP －16－076A1） 作者简介：王小华（1978 ），男，山西古县人，博士研究生，研究方向：煤炭清洁利用，E －mail：perfecter wang ＠https://www.doczj.com/doc/4812541809.html,三 通讯作者：舒新前（1963 ），男，教授，E －mail：shuxinqian＠https://www.doczj.com/doc/4812541809.html,三 引用格式：王小华，赵洪宇，宋 强，等.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究［J］.煤炭工程，2019，51 （1）：115－119.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究 王小华1，赵洪宇2，宋 强1，李玉环3，舒新前1 （1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083； 3.内蒙古工业大学能源与动力工程学院，内蒙古呼和浩特 010000） 摘 要：为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据，采用热重分析仪（TG ）和热重质谱联用分析仪（TG －MS ）对比研究了N 2二CH 4二CO 2二H 2以及CO 2＋CH 4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律三在此基础上，采用TG －MS 研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律三实验结果表明：煤样的热解大致可分为三个阶段，第一阶段温度区间为室温 388?；第二阶段为388 605?，第三阶段为605 1000?三N 2二CO 2＋CH 4混合气氛下达到最大释放强度在505?左右，而在H 2二CH 4和CO 2气氛下CH 4最大析出强度峰向高温段推移，且CO 2气氛下CH 4最大析出温度推移最多三由于在CO 2气氛下煤样与CO 2发生气化反应过程中涉及的反应较多，因此热解反应第二阶段和第三阶段，采用二级反应（n ＝2）和三级反应（n ＝3）可以更好的描述煤的热解过程三 关键词：烟煤；热解特性；热解气氛；气体产物；动力学 中图分类号：TQ530.2 文献标识码：A 文章编号：1671－0959（2019）01－0115－05 Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetic Parameters of Coal Samples in Different Carrier Gases WANG Xiao －hua 1，ZHAO Hong －yu 2，SONG Qiang 1，LI Yu －huan 3，SHU Xin －qian 1 （1.School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology （Beijing），Beijing 100083，China；2.School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.College of Energy and Power Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010000，China）Abstract ：In order to provide basic data for industrial scale －up of high value fuel prepared from pyrolysis bituminous coal in fixed bed reactor，the pyrolysis characteristics and kinetic parameters of bituminous coal from Shaanxi Hongliulin in N 2，CH 4，CO 2，H 2and CO 2＋CH 4mixture were studied in a thermogravimetric analyzer （TG）and thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）.On this basis，thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）were used to investigate the release of gaseous products.The experimental results showed that the pyrolysis of coal sample can be divided into three stages.The first stage is temperature range from room temperature to 388?；the second stage is 388 605?；the third stage is 605 1000?.The maximum release intensity in N 2and CO 2＋CH 4appeared at about 505?.In carrier gas of H 2，CH 4and CO 2，the maximum release peak of CH 4passes to the high temperature，and the maximum release temperature of CH4increases most in CO 2.The reaction between coal sample and CO 2during gasification is more involved.Therefore，the pyrolysis process of coal can be described better by second －order reaction （n ＝2）and three －order reaction （n ＝3）in the second and third stages of pyrolysis reaction.Keywords ：bituminous coal；pyrolysis characteristics；pyrolysis atmosphere；gas product；kinetics 511第51卷第1期 煤 炭 工 程COAL ENGINEERING Vol.51，No.1万方数据
硕士学位论文 论文题目 医疗废物典型组分的热解特性研究 作者姓名苏鹏宇 指导教师岑可法教授 马增益副教授 学科(专业) 工程热物理 所在学院机械与能源工程学院 提交日期 2005年1月
Study on Pyrolysis Characteristics of Typical Components in Medical Waste Candidate: Su Pengyu Supervisor: Professor Cen Kefa Associate Professor Ma Zengyi Thermal Physics Engineering Clean Energy and Environmental Engineering Key Laboratory of Ministry of Education Institute of Thermal Power Engineering Zhejiang University, Hangzhou, China Jan.2005
学号 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编：
生物质组分热解气化特性研究现状 摘要：为了提升生物质气化气热值，减少焦油产率，越来越多的研究者开始试图从生物质组分的角度对热解气化 特性进行探索.概述了碱金属、温度、压力、升温速率在热解气化过程中对生物质组分造成的影响，以及纤维素、半纤维素、木质素、萃取物和组分间相互作用对生物质热解气化过程造成的影响.提出了在二组分相互作用研究的基础上，应继续开展三组分相互作用的实验研究，以及生物质模化物和生物质原料化学结构差异对生物质原料热解气化特性的影响.此外，提出了采用单变量对照实验方法研究单变量的作用大小. 关键词：三组分；萃取物；相互作用 中图分类号：TK 6 文献标志码： A Abstract：In order to improve the heating value of the gaseous product and decrease the yield of tar from the pyrolysis and gasification of biomass，the pyrolysis and gasification characteristics of biomass components are investigated widely.The effects of the alkali，temperature，pressure，and heating rate on the pyrolysis and gasification are summarized.The effects of cellulose，hemicellulose，lignin and
the interactions between them on the gasification and pyrolysis are also discussed.Besides those，the effects of the interactions among three components，the difference among the biomass model compounds，and the chemical structure of the biomass on the gasification characteristics require some further investigations on the foundation of the two components experiments.At last，the single variable controlled experiments are proposed to study the effect of the single factor. Key words：three component；extract；interaction 生物质气化和热解是将生物质能源转换为高品位气体 燃料时使用的一种有效利用生物质能源的方式之一[1].但其 也存在着诸多问题，以生物质气化为例，主要有气化气低热值以及焦油等问题.气化气热值过低导致气化气成本上升，阻碍了气化技术的推广.提高热值的传统方法包括提高气化温 度和当量比（ER）、加入催化剂、改变物料特性[2].焦油对气化过程以及相关的设备和实验人员造成很大危害.去除焦油 的传统方法包括催化裂解、烘培、低温慢速热解处理等.催化裂解主要是在气化过程中加入镍基催化剂、白云石等，催化剂抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解[3].此外，提高温度、改变ER也可促进焦油的分解. 近年来越来越多的研究者试图从生物质原料角度找出 提高气化气热值和去除焦油的方法，主要是从纤维素、半纤
细菌是一种具有细胞壁的单细胞微生物，在适宜条件下，能进行无性二分裂繁殖，其形态和结构相对稳定。掌握细菌形态结构特征，对鉴别细菌，研究致病性，诊断疾病和防治原则等都有重要意义。 第一节细菌大小与形态 一细菌的大小 细菌体积微小，一般要用光学显微镜放大几百倍到一千倍左右才能观察到。通常以微米(μm)为测量其大小的单位。细菌种类不同，大小差异很大，同一种细菌在不同生长环境中，或在同一生长环境的不同生长繁殖阶段，其大小也有差别。 二细菌的形态 细菌的基本形态有球状、杆状及螺旋状，根据形态特征将细菌分为球菌、杆菌和螺形菌三大类. (一)球菌(coccus) 球菌单个菌细胞基本上呈球状。按细菌生长繁殖时的分裂平面及分裂后排列方式不同，可将球菌分为： 1.双球菌：细菌在一个平面分裂，分裂后两个菌细胞成双排列，如肺炎链球菌。 2.链球菌：细菌由一个平面分裂，分裂后菌细胞连在一起，呈链状，如乙型溶血性链球菌。3葡萄球菌：细菌在多个不规则的平面上分裂，分裂后菌细胞聚集在一起似葡萄串状，如金黄色葡萄球菌。 4.四联球菌：细菌在两个相互垂直的平面上分裂，分裂后四个菌细胞联在一起。 5.八叠球菌：细菌在上下、前后和左右三个相互垂直的平面上分裂，分裂后八个菌细胞联在一起。 (二)杆菌(bacillus) 杆菌呈杆状，多数为直杆状，也有稍弯的。不同杆菌的大小、长短、粗细差异很大。大杆菌如炭疽杆菌长3～10μm，中等的如大肠杆菌长2～3μm，小的如流感杆菌长0.7～1.5μm。菌体粗短呈卵园形的称为球杆菌；菌体末端膨大成棒状，称棒状杆菌；菌体常呈分枝生长趋势，称为分枝杆菌，大多数杆菌是单个、分散排列的，但有少数杆菌分裂后菌细胞连在一起呈链状，称为链杆菌。 (三)螺形菌(spirillar bacterium) 螺形菌菌细胞呈弯曲或旋转状，可分为两类： 1.弧菌：菌细胞只有一个弯曲呈弧形或逗点状，如霍乱弧菌。 2.螺菌：菌细胞有多个弯曲，如鼠咬热螺菌。弯曲呈“S”或海鸥形者如空肠弯曲菌、幽门螺杆菌等。 第二节细菌的结构与化学组成 细菌的基本结构有细胞壁、细胞膜、细胞质和核质四个部分组成。某些细菌除具有其基本结构外，还有荚膜、鞕毛、菌毛、芽胞等特殊结构。 一、基本结构 (一)细胞壁(cell wall) 细胞壁位于细菌的最外层，是一层质地坚韧而略有弹性的膜状结构，其化学组成比较复杂，并随不同细菌而异。用革兰染色法可将细菌分为革兰阳性菌和革兰阴性菌两大类。两类细菌细胞壁的共有组分为肽聚糖，但各自还有其特殊组成成分。 1.肽聚糖(peptidoglycan) 细菌细胞壁的基本结构是肽聚糖，又称粘肽。它是原核生物细胞所特有的物质，不同种类的细菌，其组成与连接的方式亦有差别。革兰阳性菌的肽聚糖由聚糖
第34卷 第6期1999年6月 钢 铁 I RON AND ST EEL V o l.34,N o.6 June1999煤粉热分解特性及添加助燃剂的影响 徐万仁 杜鹤桂 (上海宝钢集团公司)(东北大学) 摘 要 研究了煤粉在氮气氛和空气气流中的热分解特性及添加助燃剂的影响。结果表明,煤粉在燃烧条件下挥发分的析出量超过在氮气氛下的产率,煤粉燃烧过程中挥发分的析出燃烧碳与残碳的燃烧并存。助燃剂的种类和加入量对煤粉热分解的催化作用有很大影响,浸渍6%左右的Fe(NO3)3可使双鸭山烟煤和阳泉无烟煤的挥发分产率分别增加1017%和512%。 关键词 高炉喷煤 热分解 挥发分产率 助燃剂 催化机理① PY ROLY ST I C CHARACTER IST I CS OF PUL VER IZED COAL AND EFFECT OF ADD IT I ONAL COM BUST I ON-SUPPORT ING AGENTS XU W an ren DU H egu i (Shanghai B ao steel Group Co rp1)(N o rtheastern U n iversity) ABSTRACT T he p yro lysis of pu lverized coal(PC)in n itrogen atm o sp here and ho t air flow and effect of additi onal chem ical com bu sti on2suppo rting agen ts w as investigated1T he resu lts show ed that the vo latile m atter yield of PC in com bu sti on is h igher than that in n itrogen,the devo latilizati on and char com bu sti on are p rocessed si m u ltaneou sly1T he effect of vari ou s ad2 diti on s on p yro lystic characteristics of PC is rem arkab le1T he additi on of Fe(NO3)3in6% increases vo latile m atter yield of b itum inou s by1017%and an th racite by512%1 KEY WOR D S pu lverized coal(PC)in jecti on in to B F,pyro lysis,vo latile m atter yield,com2 bu sti on2suppo rting agen ts,catalysis m echan is m 1 前言 尽管在喷煤过程中不要求煤粉在风口回旋区完全燃烧,未燃尽部分可在高炉内被消耗利用,但强化燃烧仍然是增大喷煤比的一个关键步骤。随喷煤量提高,必须采取强化燃烧的措施,才能保持风口前煤粉燃烧率不变或下降不多,炉芯区未燃尽煤粉不至严重恶化高炉死料柱的透气性和透液性,使炉缸活跃、煤气流分布合理(具有较强的中心气流)、高炉透气性良好、炉况稳定顺行。强化煤粉燃烧的手段应是促进煤粉热分解、着火和燃烧各过程措施的总和。 煤粉热分解对煤粉在高炉风口区着火及燃烧过程有重要影响,挥发分析出燃烧相对于煤粉在回旋区极短的停留时间(10～20m s)不可忽略。煤的挥发分越高,着火点越低,燃烧性越好。因此选择较高挥发分煤种或者通过物理和化学的预处理方法增强煤的反应活性,促进煤的热分解过程,将对提高煤粉燃烧率,增大高炉喷煤量起重要作用。 本文从煤的热分解与煤的大分子结构和煤岩组成的关系出发,研究不同变质程度煤的热分解特性,及外加化学添加剂对煤粉热分解的影响,以期为强化喷煤燃烧提供一种新的有效的工艺方法。 2 实验方法 取阳泉洗精无烟煤和双鸭山烟煤为实验用煤,原煤的化学成分、岩相组成分别见表1、2。煤粉热分解过程在煤枪喷入点开始,煤粉气流与高炉热风交叉混合后受热升温,发生热分解、着火及燃烧,因此热分解实际是在有氧条件下进行的,为研究空气环境(燃烧过程中)下煤粉的热分解特性,向立式空管炉内通热风(空气),风量为56m3 h,煤粉从炉顶喷入,实验时燃烧炉初始温度1320℃。为与在惰性气 ①联系人:徐万仁,工程师,上海(200941)宝山钢铁(集团)公司炼铁部
采用热重法研究多煤种配制型煤的热解特性 关多娇 (沈阳工程学院,辽宁沈阳110036) 摘要:采用Pyris -1TG A 热重分析仪研究了型煤及其组分煤种的热分解过程,通过对比型煤的热分解曲线和燃烧过程曲线,探讨了热解过程对型煤燃烧特性的影响,并在实验研究的基础上提出了型煤挥发份释放特性指数。 关键词:热重分析;型煤;热解过程 中图分类号:TE662 文献标识码:A 文章编号:100626772(2008)0220080-04 收稿日期:2007-12-05 作者简介:关多娇(1978-),女,辽宁沈阳人,硕士,讲师。研究方向为循环硫化床锅炉生物质燃烧问题,烟尘污染治理技术等。 型煤是多种煤按照一定比例混合受压形成的块 状燃料,其热分解过程非常复杂,会伴随许多物理化学变化,并不是各组分煤种的简单叠加。热分解过程是型煤在燃烧、气化、液化、焦化转换过程中的初级阶段,对后续过程有着重大的影响。因此,加强型煤热分解特性的研究对改善其燃烧特性,优化燃烧过程至关重要。 1 实验部分 111 试验仪器和试样制备 试验在美国珀金埃尔默(Perkin 2El m er )公司的Pyris -1 TG A 热重分析仪上完成的。该仪器系统包括重量传感器、镍-铬热电偶温度传感器、WD100温度控制仪、联想计算机和装在一不锈钢容器内的2个<40mm ×500mm 硅碳管加热元件。试验所用试样的各组分煤种的煤质分析见表1。 112 试验条件 (1)升温速率:50℃/m in;(2)工作温度:从室温到950℃; (3)工作气氛:高纯氮(9919999%);流量是20mL /m in; (4)煤粉细度:0174～0137mm 。 工作初期为氮气,后期为氧气,随着测试的进行,炉子的温度会逐渐上升,试样的重量不断减少,即可得到热失重曲线TG,并由TG A 整理出试样的 失重率(ΔG / Δt )随时间的变化曲线(微分热重曲线)DTG 。 试验时,先以50℃/m in 升温至100℃,在此温度下恒温3m in (此时水分将会失去),然后继续以50℃/m in 升温至950℃,恒温7m in,此时即得热解特性曲线,如图1(a ～h )所示。