第十章p区元素选述
一、卤素及其化合物
1、卤族元素的基本性质
A
基本性质 F Cl Br I
聚集状态气气液固
颜色浅黄色黄绿色红棕色紫色m.p./b.p./ρ
价层电子结构ns2np5
主要氧化数-1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7
X-X键解离能/kJ·mol X2(g) = X(g) + X(g) 157.7
＜
238.1 189.1 148.8
溶解度/g/100 g H2O 分解水0.732 3.58 0.029
原子共价半径/pm 71 99 114 133
第一电离能/kJ·mol-11861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能/kJ·mol-1338.8
＜
354.8 330.5 301.7
电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.98 2.66
E? (X2/X—)/V 2.87 1.36 1.07 0.535
I
2
在水中的溶解度虽小，但在KI或其他碘化物中的溶解度变大，而且随I—的浓度变大而溶解度增大，这是因为I
2
+ I—I3—。
B、第二周期元素F的特殊性
a、氧化数: F 无正氧化数
b、X-X键解离能：F-F < Cl-Cl
c、分解水: F2氧化H2O
d、第一电子亲合能: F＜Cl＞Br＞I
e、卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定
f、X—作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大
AsF3AsCl3AsBr3AsI3
AsF5AsCl5??AsCl550 0C分解
PbF4PbCl4 ??PbCl4R.T.分解
结构原因和热力学原因：
a、原子半径r：F最小。形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能
大。
b、电负性：F最大。
c、E? (X2/X—)：F2/F—最大(2.87 V)。
d、热力学：离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大；
共价型卤化物: 氟化物?f G m?最负。
拓展：因卤素元素最外层已有7个电子，只要获得或共用1个电子即可满足8电子构型的稳定结构，而与另一原子组成双原子分子刚好满足稳定构型，所以卤素单质是
双原子分子.由于卤素元素之间成键的方式只有一种，即共用一对电子，所以不可
能出现同素异形体.
2、
A、卤族元素各氧化态的氧化还原性
卤素单质的氧化性：F 2＞Cl 2＞Br 2＞I 2
卤离子X —的还原性：F —＜Cl —＜Br —＜I —
B 、成键特征
卤素原子最外层电子结构ns 2np 5 ，除F 外其它原子最外层nd 轨道可用以成键，在形成单质和化合物时有如下特征：
①价电子层有成单的p 电子，形成单质的双原子分子时可组成一个非极性共价键。 ②氧化数为-1的卤素，有三种成键方式：
a 、与活泼金属化合生成离子化合物，形成离子键；
b 、与电负性较小的非金属元素化合，形成极性共价键；
c 、形成配位化合物时，卤素与中心离子间形成配位键。
③除F 外，Cl 、Br 、I +3，+5，+7。 C 、与金属反应
F 2: 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物， F 2与Cu 、Ni 、Mg 作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以 F 2 可储存Cu 、Ni 、Mg 或合金制成的容器中.
Cl 2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl 2不与Fe 反应，因此Cl 2可储存在铁罐中。 Br 2、I 2: D 、与非金属反应
F 2： 除O 2、N 2、稀有He 、Ne 外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C 、Si 、S 、P 猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。
Cl 2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F 2激烈。
2P(过量) ＋3Cl 2 ＝2PCl 3 (无色发烟液体) 2P ＋5Cl 2(过量) ＝2PCl 5 (黄白色固体) 2S (过量) ＋Cl 2 ＝S 2Cl 2 (红黄色液体) S ＋Cl 2(过量) ＝SCl 2 (深红色发烟液体)
Br 2和I 2：反应不如F 2、Cl 2
3Br 2 ＋2P ＝2PBr 3 (无色发烟) 3I 2 ＋2P ＝2PI 3 (红色固体)
E 、与H 2反应
F 2：低温黑暗中即可与H 2直接化合放出大量热导致爆炸。
Cl 2：常温下与H 2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链锁反应。 H 2+Cl 2hv
??
→2HCl Cl 2hv
??
→2Cl · 单电子自由基反应叫链引发反应 Cl ·+ H 2??
→HCl+H · H ·+Cl 2??
→HCl+ Cl · 在链锁反应中，自由基原子(或称为游离基)交替产生。 H ·+ H ·＝H 2
2Cl ·＝Cl 2
H ·+ Cl ·＝HCl Br 2：Br 2+ H 2 2HBr I 2：I 2+ H 2 2HI F 、与H 2O 反应 卤素氧化H 2O ：X 2 + H 2O ＝2HX(aq)+1
2O 2(g)
F 2+ H 2O ＝2HF+1
2
O 2↑
均可由E ? (X 2/X —)判断 无P(V)价化合物生成！ 链传递反应交替进行
无自由基存在，链终止反应 但高温下HBr 不稳定，易分解。HI 更易分解，所以它们与
H 2反应不完全。
高温
△
从热力学角度分析：X 2= F 2、Cl 2和pH > 4.0的Br 2均可氧化H 2O 的-2氧氧化，但从动力学角度分析：因为Cl 2、Br 2与水反应所需的活化能E a 大，反应速率慢，所以Cl 2，Br 2不能氧化水，实际上在水中发生的是歧化反应：
X 2 + H 2O ＝HXO(aq)+ HX(aq) （X 2= Cl 2，Br 2，I 2）
这个反应不彻底，因受体系的pH 值影响。 a 、X 2在碱性条件下的歧化反应：
X 2 + 2OH
— X — + XO —+ H 2O （X ＝Cl 2，Br 2） ① 『3XO —＝2X —+XO 3— ②』
3I 2 + 6OH — 2I —+ IO 3—+ 3H 2O （定量反应）
②式与X 2的性质和反应温度有关：0℃时，Cl 2、Br 2以①为主；25℃时，Cl 2仍以①为主，
而Br 2则以②为主；大于75℃时，Cl 2、Br 2均以②为主。
氟与碱的反应和其它卤素不同,其反应如下：
2F 2＋2OH —(2％)＝2F —＋OF 2＋H 2O
当碱溶液较浓时,则OF 2被分解放出O 2：
2F 2+4OH —＝4F —+O 2+2H 2O
H +介质中：XO 3—+5X —+6H +＝3X 2+3H 2O （X=C1，Br ，I ） H 、卤素之间的置换反应
Cl 2 + 2X —＝X 2 + 2Cl —（X=Br ，I ）
Br 2 + 2I —＝I 2 + 2Br —
5Cl 2 + I 2 + 6H 2O ＝2HIO 3 + 10HCl I 、卤素的逆歧化反应：
酸性介质 X 2稳定，X —与HXO 自发逆歧化（归中）： X —+ HXO + H +＝X 2 + H 2O 逆歧化反应的平衡常数K ： 对Cl 3.97×104 ，对 Br 6.21×108，对I 2.97×1015 结论：
[H +]↓， [OH —]↑，Cl 2、Br 2、I 2歧化倾向↑ [H +]↑， [OH —]↓，X —与HXO 逆歧化↑ 3、卤素单质的制备
制备路线：2 X —→ X 2 (X = F ，Cl ，Br ，I) 2 IO 3—→ I 2
A 、F 2 E ? (F 2 / F —) = 2.87 V
①电解法：欲使F -→F 2，只能用最强的还原方法—电解法 电解质：氟氢化钾(KHF 2) +氟化氢(HF) 阳极(氧化反应)：石墨，2F —_ 2e —＝F 2
阴极(还原反应) ：钢， 2HF 2—+2e —＝H 2+4F — a 、电解过程中不断加(HF)；
b 、95~100?C, 阴极与阳极用钢网隔开，避免F 2和H 2相遇发生爆炸；
c 、贮运困难：氟冷却到203 K 并通过NaF 洗涤，钢瓶中运输与储存。 ②实验室制备方法：
1）BrF 5＝BrF 3+F 2 > 500 ?C
K 2PbF 6＝K 2PbF 4+ F 2
2）1986年，K.Christe （克里斯特）设想：强路易斯酸SbF 5可以将弱易斯酸MnF 4从[MnF 6]2-
置换出来。
2KMnO 4 + 2KF + 10HF + 3H 2O 2＝2K 2MnF 6+ 8H 2O + 3O 2 SbCl 5 + 5HF ＝SbF 5+5 HCl
冷
。
。
。
X 2X -HXO
冷
再以K 2MnF 6 和SbF 5为原料制备MnF 4, MnF 4不稳定，分解放出F 2:
K 2MnF 6+2 SbF 5 MnF 4 +2KSbF 6
MnF 3+1
2
F 2
B 、Cl 2
①工业：电解食盐水
2NaCl + 2H 2O 2NaOH + Cl 2↑ + H 2↑
②实验室：HCl (aq) + 氧化剂→Cl 2(g)
MnO 2 + 4HCl （8 mol·dm -3） MnCl 2+ 2H 2O + 2Cl 2(g)
K 2Cr 2O 7 + 14HCl （6mol·dm -3） 2CrCl 3+ 2KCl + 7 H 2O+ 3Cl 2(g) 2KMnO 4 ＋16HCl （2mol·dm -3）＝2MnCl 2+ 2KCl+8H 2O + 5Cl 2 (g) C 、Br 2
①工业制备：1 t 海水→0.14kg Br 2
a 、置换：Cl 2 + 2Br —＝2Cl —
+ Br 2 (pH ＝3.5) b 、压缩空气吹出Br 2：Br 2 + 3CO 32—＝5Br —+ BrO 3—+ 3CO 2↑ c 、浓缩溶液，酸化、逆歧化：5Br —+ BrO 3—+ 6H +＝3Br 2 + 3H 2O ②实验室：
MnO 2 + 2NaBr + 3H 2SO 4＝Br 2 + MnSO 4 +2NaHSO 4+ 2H 2O 2NaBr + 3H 2SO 4＝Br 2 + 2NaHSO 4 + SO 2+ 2H 2O D 、I 2
①工业上：用还原剂HSO 3—还原IO 3—.
IO 3—来源于智利硝石(NaNO 3+少量NaIO 3)制备KNO 3的母液. 2IO 3—+ 5HSO 3—＝I 2 + 5SO 42—+ 3H + + H 2O
分两步反应：IO 3—+ 3HSO 3—＝I —+ 3SO 42—+ 3H + IO 3—+5I —＋6H +＝3I 2 +3 H 2O 海水制备单质I 2：
I —+Ag +＝AgI (s) (用AgNO 3) AgI +Fe ＝2Ag+ FeI 2 FeI 2+ Cl 2＝FeCl 2+ I 2
②实验室：利用MnO 2在酸性条件下氧化I —制取I 2:
2 I —+ MnO 2 + 4 H +＝Mn 2++ I 2 + 2 H 2O
碘的分离：用有机溶剂CS 2或CCl 4萃取；再用离子交换树脂将碘自稀溶液中富集、分离。 4、卤化氢和氢卤酸 A 、卤化氢的性质
基本性质
HF HCl HBr HI m.p./K
189.61 158.94 186.28 222.36 b.p./K 292.67 188.11 206.43 237.80
f G m ?/(kJ·mol —
1)
-271 -92 -36 +26 H-X 键能/(kJ·mol —1)
569 （对比F —F 键）
431 （对比Cl —Cl 键）
369 297.1 溶解度(293 K ，1 p ?)/%
35.3 42 49 57 热稳定性
HX 的还原能力
的HCl ；
HF 分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF 分子以锯齿链状存在： 熔点、沸点：HF―反常”高—氢键强；
电解
△
△
423K
HF > HCl < HBr HF > HI > HBr >HCl 氢键键能HF (s) 27.8 kJ·mol-1＞H2O(s) 18.8 kJ·mol-1，但熔点、沸点H2O＞HF B、氢卤酸的性质 a、酸性递变 HF HCl HBr HI K a 6.3×10-4 1.0×107 3.16×109 1.0×1010 酸性弱强 O VIA族，有同样的规律：H b、HF(aq)的特殊性 与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离： HF F—+H+K a?=6.3×10-4（1） F—+ HF HF 2—K a1?=5.2 （2）在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的： H 2F2H++HF2— 故当HF浓度大到一定：5~15mol·l-1时，HF又是强酸。 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：SiO2 + 4HF＝2H2O + SiF4↑?r G m?=-80 kJ·mol-1 CaSiO3+ 6HF＝CaF2 +3H2O + SiF4↑ (s) + 4HCl (g)＝SiCl4(g) + 2H2O(g) （×） SiO 原因：①F-Si键能大； ②F-Si键中存在反馈的p-d π键； ③Cl-Si之间不存在此性质； C、氢卤酸的制备 ①直接合成：H2 + X2＝2 HX（仅使用于HCl） 成本高； 氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈, 且F 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢； ②浓硫酸与金属卤化物作用(X= F, Cl)： CaF2 + H2SO4＝CaSO4 + 2HF↑ NaCl + H2SO4(浓)＝NaHSO4 + HCl↑ 不适用于制备HBr和HI，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进 一步氧化: NaBr + H2SO4(浓)＝NaHSO4+ HBr 2 HBr + H2SO4(浓)＝SO2↑+ Br2 + 2 H2O NaI + H2SO4(浓)＝NaHSO4+HI↑ 8 HI + H2SO4(浓)＝H2S↑+ 4 I2 + 4 H2O ③采用无氧化性、高沸点的浓H3PO4代替浓H2SO4： NaBr+H3PO4(浓)＝NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4(浓)＝NaH2PO4+HI ④非金属卤化物水解制HBr、HI ： PBr3(P+Br2) +H2O＝H3PO3+HBr PI3(P+I2) +H2O＝H3PO3+HI 5、卤化物 A 、卤化物类型 离子型：ⅠA 、ⅡA 、La 系、Ac 系. 共价型：非金属卤化物HX 、BX 3、SiX 4 …… 高氧化态(≥3)金属卤化物 FeCl 3、SnCl 4、TiCl 4…… 过渡型： 层状CdCl 2、FeBr 2、BiI 3; 链状PdCl 2 键的离子性—共价性变化规律 （1）同一金属，不同氧化态：低氧化态，离子性↗；高氧化态，共价性↗ 例1．SnCl 2 R.T.固态， SnCl 4 R.T.液态，m.p. -33℃，b.p.114 ℃. 例2. FeCl 2 m.p.670 ℃, 不溶于有机溶剂； FeCl 3 m.p.360 ℃, 溶于有机溶剂。 （2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（ΔX 最大），碘化物共价性最强（ΔX 最小） 例3333 (离子化合物，不溶于水) (共价化合物，可溶于水) (共价化合物，不溶于水) （3）同一周期： KCl CaCl 2 ScCl 3 TiCl 4 M n+ 半径 大 小 M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4 键离子性 大 小 键共价性 小 大 R.T. TiCl 4液态，不导电。 B 、溶解度 a 、多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度：氯化物＞溴化物＞碘化物。 b 、氟化物特殊性： ①典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是晶格能U 很大。 例：LiF 、MF 2、AlF 3、GaF 3……但相应的氯化物可溶于水。 ②发生“离子极化”的氟化物，键共价性↗，可溶于水。 例：AgF 、Hg 2F 2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。 C 、卤化物水解 a 、金属卤化物 ①活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF 、KF 、NH 4F F —水解，呈碱性：F —+ H 2O ＝HF + OH — K h 或K b (K h : 阿仑尼乌斯电离学说；K b ：酸碱质子理论) []11HF OH H 1.610[F ]H W b a K K K -+--+ ?????????=?==????? ② 其它可溶性的卤素金属卤化物：M n+水解，酸性. 例： MgCl 2 + H 2O ＝Mg(OH)Cl + HCl BiCl 3+H 2O ＝BiOCl + 2HCl CeCl 3 +H 2O ＝Ce(OH)3 + 3HCl 加H + ，抑制水解: MgCl 2 ·6H 2O MgCl 2(c) + 6H 2O Al 3+水解倾向更大：AlCl 3·6H 2O Al(OH)3+3HCl+ 3H 2O 无水AlCl 3只能用“干法”制备：2Al(s) + 3Cl 2(g) = 2AlCl 3(s) b 、非金属卤化物 HCl 或NH 4Cl △ △ 多数R.T.水解，且不可逆；少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。 D、卤素互化物 定义：指不同卤素原子之间的二元化合物。 通式：XX’n , X是原子量较大的卤素原子，ClF, BrF, BrCl, IF, ICl, IBr,…… n=1, 3, 5, 7. 原子半径比r x/r x’↑，n↑: χ ?→∞，键能→∞?卤素的互化物数目→∞ 几何构型：用VSEPR(价层电子对排斥模型)预测 例：IF5VPN=(7 + 1×5) / 2 = 6对（杂化轨道理论：sp3d2) 价电子几何分布：八面体 分子几何构型：四方锥 化学性质：似卤素~强氧化性、水解等 E、多卤化物 定义：金属卤化物与卤素互化物的加合物。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 I2(s) 溶于KI溶液中：I2(s) +I—＝I3— I3—进一步与I2分子作用，生成通式为[(I2)n(I—)]的负一价多碘离子：I3—+ I2(s)＝I5— 几何构型：卤化物的几何构型由VSEPR 推测。 例：Cs+ [BrICl]–，Cs+与[BrICl]-为离子键。 [BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目=（7 + 1 + 1 + 1）/ 2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体)，对应―杂化轨道理论‖sp3d杂化。 分子几何构型：直线型。 6、卤素含氧酸及其盐 命名：卤素的氧化数为+1的HXO称为次卤酸；氧化数为+3的HXO2称为亚卤酸；氧化数为+5的HXO3称为卤酸；而氧化数+7的HXO4称为高卤酸。 A、分子结构：除H5IO6(正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中，中心原子均作sp3杂化。 d→p反馈π 键的形成： 空轨道充满电子 - - + ++ - 3d2p Cl O 卤素含氧酸根的结构： Cl .. .. . . H Cl .. . . SP3SP3Cl .. O H SP3 O O Cl O H SP3 O O σ键+p-d反馈П键) 许多含氧酸分子中的双 键含有d—pπ配键成分。 B 、次卤酸HXO 及其盐 HClO HBrO HIO 酸性、稳定性↓ a 、酸性 酸性大小取决于成酸元素X 吸引电子的能力，分子H —O —X 中，X 吸引力越大，O 对H +的斥力越大，导致酸性越强。 b 、稳定性 HXO 均不稳定，仅均在于水溶液中，从Cl 到I 稳定性依次减小，分解方式为： 光照分解：2HClO hv ??→2HCl+O 2 歧化分解：3HClO ? ??→2HCl+HClO 3 脱水分解：2HClO ???→脱水剂 Cl 2O ↑+H 2O HBrO 更不稳定，而HIO 几乎难以得到。HXO 只存在于稀溶液中，得不到纯的HXO 。次 氯酸盐均可溶于水，但不稳定，次溴酸盐更不稳定，在0℃以下尚可存在，而次碘酸盐极不稳定。 ?次卤酸盐的稳定性：NaClO ＞NaBrO ＞NaIO c 、氧化性 HClO HBrO HIO E ?（HXO/X 2）/V 1.63 1.59 1.45 3HClO+S+H 2O ＝H 2SO 4+HCl(HClO 过量则产生Cl 2) HClO+ HCl ＝Cl 2+ H 2O XO —盐比HXO 酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。 C 、卤酸及其化合物 a 、酸性 HClO 3＞HBrO 3＞HIO 3 因为Z 增大，r 增大，吸引电子能力减小，所以酸性减弱。 b 、稳定性 HXO 3＞HXO 但也极易分解。 HClO 3、HBrO 3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。 分解反应的类型： ①催化分解：2HClO 3hv ??→2HCl+3O 2 ②歧化分解：4HClO 3? ?? →HCl+3 HClO 4 ③浓溶液热分解（爆炸分解）：8HClO 3? ?? →4HClO 4+2Cl 2↑+3O 2↑+2H 2O 由于盐中M +的反极化作用比H +小，故盐的稳定性大于其相应含氧酸的稳定性，但受热 时也分解。 盐的分解方式也有几种： 2KClO 3 2KCl+3O 2↑ 催化分解 4KClO 3 KCl+ KClO 4 歧化分解 2Zn(ClO 3)2? ??→2ZnO+2Cl 2↑+5O 2↑ 自身氧化还原热分解 KBrO 3、KIO 3等无歧化分解方式，因为KBrO 4、K 5IO 6的分解比相应的卤酸盐更容易。 c 、氧化性 卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的特殊性。 E ? (ClO 3—/Cl 2 )＝1.47 V E ? (BrO 3—/Br 2)＝1.52 V E ? (IO 3—/I 2 )＝1.19 V 氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越小。 d 333MnO 2 △ 400℃ D、高卤酸及其盐 a、酸性 HClO4＞HBrO4＞H5IO6(HIO4) 最强很强K a1=2.3×10-2 HClO4是最强单一无机酸，K a= 108，约为100% H2SO4的10倍，HBrO4也是极强的酸，但由于I的半径很大，周围配位氧原子（6配位）数多，故H5IO6属于中强酸。H5IO6在真空中可脱水得到HIO4（偏高碘酸）。 ClO4—络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。 b、稳定性与氧化性 浓HClO4多以分子状态存在，此时H+的反极化作用使HClO4不稳定，极易容易爆炸分解： 4HClO4（浓）＝2Cl2↑+7O2↑+2H2O 不稳定的浓热的HClO4表现出强氧化性，与有机物质接触可发生猛烈作用： 2HClO4（浓，热）+I2+4H2O＝Cl2↑+2 H5IO6 但稀HClO4氧化能力很弱，其中的Cl(Ⅶ)不能被Zn还原。与Zn反应时，稀HClO4只表现出酸性： Zn+2HClO4（稀）＝Zn（ClO4）2+H2↑ 原因是稀HClO4完全解离，ClO4—为正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低，连SO2、H2S、Zn、Al等都不能还原其中Cl(Ⅶ)。 高卤酸中以HBrO4的氧化性最强，H5IO6次之。H5IO6在酸性条件下，可将Mn2+氧化成MnO4—： 5H5IO6+2Mn2+＝2MnO4—+5IO3—+11H++7H2O c、溶解度： 高氯酸盐的溶解性，与其他盐类有很大区别：碱金属盐类KClO4，RbClO4，CsClO4，NH4ClO4溶解度小，而AgClO4，Ba(ClO4)2和Pb(ClO4)2等溶解度较大，高溴酸盐KBrO4，RbBrO4，CsBrO4的溶解度也较小。 拓展：简单无机含氧酸酸性的比较 ①R—O—H模型 R—O—H = RO—+ H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH—碱式电离 无机含氧酸的电离方式由中心原子R的离子势决定： ?→∞，酸式电离倾向→∞；0 ?→，碱式电离倾向→∞； 经验规则（r用pm为单位）： > 0.32 酸式电离 < 0.22 碱式电离 =0.22~0.32 两性 例：Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2 ? 但对于含d ? 例如：Mg(OH)2Zn(OH)2 r / pm 65 74 ?0.175 0.164 从而得出碱性强弱：Mg(OH)2＜Zn(OH)2，这与实验测定结果不符。 故需要用有效离子势判断： Mg(OH)2Zn(OH)2 * ? 3.46 4.33 预言碱性> 与实际情况相符 ②L.Pauling规则（半定量经验规则）： 含氧酸分子XO m(OH)中，非羟基氧原子数目m→∞，则酸性→∞。 例：含氧酸按结构写m K a HClO Cl(OH) 0 3.2×10-8 HClO2ClO(OH) 1 1.1×10-2 HClO3ClO2(OH) 2 103 HClO4ClO3(OH) 3 108 从结构上分析：m = X O键数目，m→∞，则X原子δ+→∞，对羟基氧原子上价电子束缚力→∞，使O—H键更容易断开，酸性→∞。 卤素含氧酸及其盐小结： a 从上到下酸性递减：HClO＞HBrO＞HIO 同一元素，氧化数越高，酸性越强：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4(H5IO6例外) b、含氧酸的稳定性变化规律 从上到下稳定性依次减弱：(但HXO3的相反：HClO3＜HBrO3＜HIO3) 同一元素，氧化数越高，酸越稳定：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4 c、含氧酸氧化性变化规律 从上到下，一般第四周期的含氧酸氧化性均大于上下两周期的含氧酸： HClO3＜HBrO3＞HIO3 同一元素，氧化数越高，其氧化性反而越低。例如：HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4 d、含氧酸及其盐的性质比较 稳定性：盐＞酸如：NaClO＞HClO 氧化性：盐＜酸如：NaClO＜HClO 还原性：盐＞酸如：NaClO＞HClO 7、拟卤素 定义：某些化合物在自由态时，其性质与卤素相似；其负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。这些化合物被称为“拟卤素‖。 拟卤素主要有：氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2 相应的拟卤素阴离子是：氰离子CN—、硫氰离子SCN—、氧氰离子OCN— A、与卤素的相似性 ①游离状态皆有挥发性。 ②与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。 ③与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、铅（II）盐均难溶于水。 ④与碱、水作用也和卤素相似，如： Cl2 + 2OH–＝Cl–+ ClO–+ H2O (CN)2 + 2OH–＝CN–+ OCN–+ H2O Cl .. .. . .O H Cl .. . .O H SP3SP3 O Cl .. O H SP3 O O Cl H SP3 O σ键+p-d反馈П键) Cl2 + H2O＝HCl + HClO (CN)2+ H2O＝HCN + HOCN ⑤与金属离子作用生成难溶化合物或发生氧化-还原反应： Ag++CN—＝AgCN↓ Ag+ + I—＝AgI↓ 2Cu2+ +4I—＝2 CuI+I2 Cu2+ +3CN—＝2 [Cu(CN)4]3—+ 2 (CN)2↑ ⑥配位作用 Fe2+ + 6 CN—＝[Fe(CN)6]4— 离解速率小，毒性小，∴可用Fe2+ 除CN— Fe3+ + 6 CN—＝[Fe(CN)6]3—迅速离解，毒性大 ⑦还原性 2CN—+ 5Cl2 +8OH—＝2CO2↑+ N2↑+10Cl—+ 4H2O CN—+ O3＝OCN—+ O2↑ 2OCN—+ 3O3＝CO32—+ CO2↑+ N2↑+ 3O2↑ ∴可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中CN—。 拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一序列： F–，OCN–，Cl–，Br–，CN–，SCN–，I–。 B、结构 CN—与N2互为“等电子体‖: -:: C SCN—与CO2互为“等电子体‖： N S C . . .. .. .. .. ::] - ∏ +4 3 2 2σ 二、氧族元素 1、氧族元素概述 A B、第二周期元素——氧的特殊性a、氧化态：O基本为-2. 例外：-1 +1 +2 H2O2O2F2OF2 b、E A1：O＜S 类似：F＜Cl c、单键解离能： （1）自身成键（E-E） O-O ＜S-S ＞Se-Se ＞Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol -1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F ＜S-F O-Cl ＜S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol -1 （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C (359 ) ＞S-C (272) ; O-H (467) > S-H(374 kJ·mol -1) d 、双键离解能： O=O (493.59 kJ·mol -1 )＞S=S (427.7kJ·mol -1 ) e 、键型： 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA 、IIA 化合物Na 2S 、BaS……等为离子型。 f 、配位数： 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 (2s 2p x 2p y 2p z ) 4 [H 3O]+ S 三 9 6 SF 6 2、氧和臭氧 A 、O 2的化学性质 ①氧化性 E ? (O 2/H 2O) = 1.23 V ，E ? (O 2/OH —) = 0.40 V Fe Fe 3O 4，FeO ，Fe 2O 3 S SO 2(g) H 2S S 或SO 2(g) O 2 + NH 3 H 2O +N 2 或 NO HI I 2 CH 4 CO 2、CO 或C ②配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb 是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O 2络合的功能： HbFe(II) +O 2????→肺 人体各组织HbFe(II) ←O 2 (氧合血红蛋白) B 、O 3的化学性质 室温，有鱼腥味的淡蓝色气体，m.p. 80 K ，b.p.161 K 。 a 、O 3的分子结构 O 3 分子电偶极矩μ≠0，→ 3个O 原子不在同一直线上； 键角∠OOO = 116.8o，→ 中心O 原子sp 2杂化。 VB 法： O s 2 p x 1 p y 2 |σ O (sp 2) 2 (sp 2) 1 (sp 2) 1 ∏O 3分子的成键情况：4 32σ+∏ |σ O s 2 p x 2 p y 1 O 3是单质分子中唯一电偶极矩μ ≠0的物质。 O 3与NO 2—、SO 2互为“等电子体”。 b 、O 3的产生和性质： ①产生：在高温和放电的条件下，O 2可以转变为O 3： 3O 2????→高温或放电 ②化学性质：强氧化性 O 3+2H ++2e 22 E A ?（O 3/H 2O ）=2.07V O 3+2H 2O+2e —＝O 2+2OH — E B ?（O 3/ OH — ）=1.24V 可见，无论酸、碱介质，O 3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。 1）油画处理： PbS(S) + 4O 3(g)＝PbSO 4(s) + 4O 2(g) 黑 白 2）含氰废水处理： CN — + O 3＝OCN — + O 2↑ 2OCN — + 3O 3＝CO 32— + CO 2↑+ N 2↑+3O 2↑ 3）O 3的定量分析（碘量法）： KI + O 3(g) + H 2O ＝I 2↓+ 2KOH + O 2(g) I 2 + 2S 2O 32—＝2I —+ S 4O 62— （连四硫酸根） 3、水与过氧化氢 A 、H 2O 分子结构 O 原子sp 3不等性杂化，键角∠HOH = 104.5° 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V 形 物理性质：水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。水蒸气 的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H 2O)2液态水分子量更大。273 K ，水 结合成冰，形成巨大的缔合分子。每个水分子被4个水分子包围，通过氢键 形成庞大的分子晶体。密度下降。 B 、H 2O 2分子结构（掌握） H 2O 2分子中有—O —O —基团，称为过氧链，其两端连接两个H 原子， 非直线，4个原子不共平面。根据VESPR 理论，H 2O 2分子有两个配体，其 中一个为端基H ，另一个是羟基O 。VPN=（6+1+1）/2=4对，sp 3不等性杂化。其中，有单电子的杂化轨道与H 的1s 轨道和O 的2p 轨道成σ键。孤对电子使得键角小于109°28’。 C 、H 2O 2的性质、保存、用途与制备 纯H 2O 2为淡蓝色粘稠状液体，极性比H 2O 强。分子间有比水还强的缔合作用。H 2O 2的沸点为150.2℃，比水还高。熔点为-0.43℃，与水接近。H 2O 和H 2O 2可以任意比例互溶。 ①弱酸性 H 2O 2HO 2—+ H + K ?a 1 = 2.3 ?10-12 (K ?a 2 ≈10-15 ) H 2O 2的浓溶液可以与碱作用生成一种特殊的盐—过氧化物： H 2O 2 (浓)+Ba (OH)2＝BaO 2(s)+2H 2O ②不稳定性 3%H 2O 2水溶液完全分解，放出10倍体积的O 2(g)，故称为 “十体积水‖： H 2O 2＝2H 2O+O 2(g)↑ 1 H 196k J m o l r m Θ-?=-? ③氧化还原性（掌握） a 、氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂 O 3 (1.68) 例：4H 2O 2 + PbS(s)＝PbSO 4(s) + 4H 2O(旧油画处理) 黑 白 H 2O 2 + 2 I —+ 2H +＝I 2 + H 2O I 2 + I —＝I 3— 3H 2O 2 + CrO 2—+ 2OH —＝CrO 42- + 4H 2O b 、还原性（碱介质突出） 例：6H 2O 2 + 2MnO 4—+ 6H +＝2Mn 2++ 5O 2(g) + 8H 2O H 2O 2 + Cl 2＝2H + + 2Cl —+ O 2(g) 工业除氯 c 、H 2O 2歧化（分解） 由上述△G θ/F-Z 图可知，无论是酸性介质还是碱性介质，H 2O 2均位于“峰顶‖位置， 自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn 2+、Pb 2+、Au +等起催化作用），故H 2O 2在碱介质中更不稳定。 酸性介质 碱性介质 △r G m ? /kJ·mol -1 反应速率 2H 2O 2 = 2H 2O + O 2 E A ? (H 2O 2/H 2O) = 1.78 V E A ? (O 2/H 2O 2) = 0.68 V E 池? = +1.10 V -212.3 小 2HO 2—= 2OH — + O 2 E B ? (HO 2—/OH —)= 0.87 V E B ? (O 2/HO 2—) = -0.08 V E 池?= + 0.95 V -183.4 大 酸性介质原电池符号：(Pt)O 2(1 p ?) │H 2O 2(1 mol·dm -3) ║ H 2O 2(1 mol·dm -3) │H 2O(l) (Pt) d 、H 2O 2的定性检测(过氧链的检测) 将K 2Cr 2O 7（重铬酸钾） 的酸性溶液，加入乙醚或戊醇等有机溶剂，再加入少量H 2O 2，振荡后在有机层中有CrO 5 4H 2O 2+Cr 2O 72—+2H +＝2CrO 5+5H 2O 此反应可用于鉴定过氧链(H 2O 2)的存在。蓝色的CrO 5不稳定，放置后发生如下反应： 4CrO 5 +12H +＝4Cr 3++7O 2↑+6H 2O 在水相体系中： 2CrO 5+ 7 H 2O 2 + 6H +＝7O 2+ 10H 2O + 2Cr 3+(蓝绿) Cr 2O 72—+ H 2O 2 + H +＝Cr 3+ + H 2O + O 2 Cr 3+ + H 2O 2 + OH —→ CrO 42—+ H 2O e 、H 2O 2的保存 H 2O 2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹 啉（还原剂）等作为稳定剂。 f 、H 2O 2的用途 H 2O 2用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。 h 、H 2O 2的制备——化学法，电解法，蒽醌法 (1)用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应： BaO 2+H 2SO 4+10H 2O ＝BaSO 4 ?10H 2O ＋ H 2O 2 (2)工业制备法 2NH 4HSO 4?? ?→电解 (NH 4)2S 2O 8(阳极)+ H 2(阴极) (NH 4)2S 2O 8＋H 2O 24 H SO ??? →2NH 4HSO 4+H 2O 2 (减压蒸馏可得到35％的H 2O 2水溶液) 4、硫单质 硫常见的两种同素异形体分别是正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是0f m Θ 的单质硫。368.6K 是两种晶体的相变点，其转化相当缓慢。 368.6368.6K K S S ＞正交单斜＜ m.p./K 385.8 392 单质S8(g)结构：S采取sp3不等性杂化, 形成环状S8分子。 硫单质的化学性质： A、碱介质歧化（似Br2）：3 S + 6 OH— 2 S2—+ SO32—+ 3 H2O B、酸介质逆歧化：SO2 + 2 H2S＝2 S + 2 H2O 3 S+ 4 HNO3 3 SO2↑+4 NO↑+ 2 H2O C、氧化性：①与亲硫元素或与活泼金属化合： Hg(l) + S(s) HgS(s) Zn+ S(s) ZnS ②与非金属化合：C(s)+ S(s) CS2 5、硫属元素氢化物——H2O(l)、H2S(g)、H2Se(g)、H2Te(g) A、分子结构 键角：92°91°89.5° S，Se，Te基本以np轨道与H的1s轨道成键。 对比：H2O 键角104.5o，O sp3杂化。（配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。）B、物理—化学性质 H2S是无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体，其饱和水溶液的浓度为0.1mol·L—3，故制备时可用稀的非氧化性强酸（稀HCl、稀H2SO4）与硫化物制备。 水溶液—二元弱酸性 K a1 K a2 H2O （K w = 1×10-14） H2S 1.3×10-77.1×10-15 H2Se 1.3×10-41×10-11 H2Te 2.3×10-3 1.6×10-11 H2S(aq)酸性比醋酸和碳酸还弱。 H2S(aq)中[S2—]受[H+]制约：[H+]2↗，则[S2—]↘；[H+]2↘，则[S2—]↗ 还原性（尤其是碱性介质中） S2—+ O2 + 2H2O＝2S(s)+ 2OH— (x-1)S + S2—＝S x2—（多硫离子）——显示S的成链特性。 2H2S(g)+O2＝2S(s)+ 2H2O 2H2S(g)+3O2＝2SO2+ 2H2O 2H2S(g)+3I2＝2HI+ S(s) 2H2S(g)+4Br2+4H2O＝2H2SO4+ 8HBr 6、硫化物与多硫化物 A、硫化物 （1）溶解性 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据K sp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的K sp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物HgS 还可以溶于Na2S。 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S(1)碱金属硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈碱性 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物 (3)大多数金属硫化物不溶于水 (4) Al2S3、Cr2S3强烈水解。 硫化物的溶解度随着溶液的酸碱度的变化而变化。 △ △ △或研磨 高温 △ 溶度积原理： MS(s)＝M 2+ + S 2― K sp = [M 2+][S 2―] MS(s)溶解的条件是 (M 2+)(S 2—)＜K sp ，方法：减少（M 2+）或/和减少（S 2—）。 222H HS H S S M S +-+?→????→↓??? —加、加络合剂减少()减少()加氧化剂或还原剂加氧化剂 ZnS +2H +＝Zn 2++H 2S ↑ CdS+ 4HCl ＝H 2[CdCl 4] +H 2S ↑ 3HgS + 8H + + 2NO 3—+ 12Cl —＝3HgCl 42—+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H 2O HgS+ Na 2S ＝Na 2[HgS 2] PbS ＋H 2O ＝Pb 2+＋HS —＋OH — （2）溶度积原理 例：通入H 2S(g)至含0.10 mol·dm -3 Zn 2+和0.10 mol·dm -3 Pb 2+的混合溶液中，可否使 Zn 2+、Pb 2+分离？应如何控制溶液pH ？（已知：K sp (ZnS) = 2.0×10-22, K sp (PbS) = 1.0×10-28） 解：多重平衡： Zn 2+(aq) +S 2-(aq) = ZnS(s) 1/K sp (ZnS) H 2S(aq) = HS -(aq) + H +(aq) K a1(H 2S) HS -(aq) = S 2-(aq) + H +(aq) K a2(H 2S) K a1? K a1 = [H +]2[S 2-] / [H 2S] [S 2-] = K a1?K a1?[H 2S]/ [H +]2 S 2—(aq) 可由H +(aq) 控制， [H +]2 ↑，[S 2-] ↓ . 总反应： Zn 2+ (aq) + H 2S(aq) = ZnS(s) + 2 H + (aq) （1） K 1 = K a2(H 2S) K a2(H 2S) / K sp (ZnS) ①求Zn 2+刚好生成ZnS 沉淀所需[H +]： Zn 2+ + H 2S (aq)＝ZnS (s) + 2 H + K 1 平衡时 0.10 0.10 x 122 715122 1.3107.110= 4.60.100.10(ZnS) 2.110a a sp K K x K K ---????===?? 解得：x = [H +] = 0.21 mol·dm —3，即[H +] > 0.21mol·dm -3，Zn 2+不沉淀。 ② 求Pb 2+沉淀完全时溶液的[H +]： 定量分析：残存 [M n+] < 1×10-6 mol·dm -3 定性分析：残存 [M n+] < 1×10-5 mol·dm -3 Pb 2+ + H 2S (aq) = PbS (s)+ 2H + K 2 平衡时 1×10-5 0.10 y 1227156 2528 1.3107.110=9.2101100.10(PbS) 1.010 a a sp K K y K K ----????===???? （几乎单向→） 解方程，得：y = [H +] = 3.0mol·dm -3 > 0.21 mol·dm -3 [H +]小于3.0mol·dm -3 时， P b 2+沉淀完全。 ∴只需保持[H +]稍大于0.21 mol·dm -3，就可使Pb 2+沉淀完全，而Zn 2+不沉淀。(常用[H +] = 0.30 mol.dm -3) （3酸性 碱性 两性 酸性 碱性氧化物 H 2S H 2O NaHS NaOH Na 2S Na 2O As 2S 3 As 2O 3 As 2S 5 As 2O 5 Na 2S 2 Na 2O 2 B a 、形成 Na 2S +（x －1）S ＝Na 2S x （x =2~6） (S x )2－随着硫链的变长颜色： 黄→橙→红 b 、多硫化物的性质 ①遇酸不稳定：[]()()222S 2H H S H S g 1S x x x -+ +→→+-↓ ②氧化性：SnS+Na 2S 2＝SnS 2+ Na 2S （—S —S —称为过硫链，氧化性比O 2—弱） ③还原性：3FeS 2+8O 2＝Fe 3O 4+6SO 2 Na 2S 水溶液中含Na 2S x , 加H +可得H 2S 和S （变浑浊）： 2Na 2S + O 2 ＋2H 2O→ 2S↓+4NaOH Na 2S + S → Na 2S 2 Na 2S 2 －过硫化钠 Na 2S 2+2H +＝ 2S 2+2Na + 2S+S ↓ Na 2S 制备：242Na SO C 1100C Na S 4CO +?+ 7、硫的氧化物 酸碱性递变规律： ①同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强 ②同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱 ③同元素，氧化态升高，酸性增强 A 、二氧化物 SO 2、SeO 2、TeO 2 SeO 2(c) 金红石结构，315 ℃升华。TeO 2(c) 金红石型离子晶体。 a 、SO 2的结构：与O 3互为“等电子体‖ ，S 作 sp 2杂化。 b 、SO 2的化学性质： 2 2 22 4 SO 2 + 2H 2S ＝ 3 S + 2H 2O （逆歧化） SO 2 + Br 2 + 2H 2O ＝H 2SO 4 + 2HBr SO 2 + 2MnO 4—+ 2H 2O ＝2Mn 2+ + 5SO 42—+ 4H + 液态SO 2存在以下电离平衡： SO 2+SO 2＝SO ＋+ SO 3－ H 2O+H 2O ＝H 3O + + OH - 液态SO 2是非水溶剂，可以溶解一些无机物和有机物。 SO 2是酸雨的主要根源 治理方法： SO 2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO 2(g) Ca(OH)2(s) + SO 2(g) → CaSO 3(s) + H 2O(l) SO 2的生产与制备 在天然硫矿多的地方，生成SO 2经常采用下面反应进行： S+O 2＝SO 2 在黄铁矿FeS 2多的地方，则采用煅烧黄铁矿的方法制备： 4FeS 2+11O 2＝8SO 2+2Fe 2O 3 上述两个反应，是工业生产H 2SO 4的第一步。 也可以采用还原法，从高氧化态物质转化成SO 2，如： 43 11σ+∏ SO 42—、SO 3（还原性为主） +4 SO 2 S （氧化性，遇强还原剂才表现出来） ＞731℃，铝矾土 2H 2SO 4（浓）+Cu ＝SO 2↑+CuSO 4+2H 2O 实验室制法，多采用置换法，如：SO 32—+2H + ＝SO 2↑+H 2O c 、SeO 2、TeO 2 氧化性为主，遇强氧化剂才显还原性： SeO 2 + 2H 2S ＝Se ↓+ 2S↓ + 2H 2O 5SeO 2＋2MnO 4—+ 2H 2O ＝5SeO 42— + 2Mn 2+ + 4H + TeO 2+H 2O 2+ 2H 2O ＝H 6TeO 6 6431σ+∏ B 、三氧化物 SO 3、SeO 3、TeO 3 a 、SO 3的结构：sp 2等性杂化，与BF 3等电子体。SO 3有α、β和γ型三种结构。SeO 3、 TeO 3结构尚未得知。 b 、SO 3的化学性质： ①SO 3最高氧化态，强氧化性： SO 3 + HBr → Br 2 + S↓ 10SO 3 + 4P ???→点燃 P 4O 10 + 10SO 2↓ ②酸酐：SO 3 + H 2O ＝H 2SO 4 ③―发烟硫酸‖：x SO 3(g) + H 2SO 4(l )＝H 2SO 4·x SO 3(l ) ―发烟硫酸”试剂含SO 3 20~25% 50~53% 焦硫酸 H 2S 2O 7（H 2SO 4·SO 3） c 、SeO 3具有强氧化性(次周期性) 8、硫的含氧酸及其盐 按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 A 、分子结构特点 ①绝大多数硫的含氧酸分子中S 原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S 2O 52―，1个 S 原子作sp 3杂化，另1个 S 原子作sp 2杂化。 含氧酸 分子式 母体 结构特点 硫酸 H 2SO 4 母体 S sp 3杂化 硫代硫酸 H 2S 2O 3· S 代O 硫代 焦硫酸 H 2S 2O 7 2 H 2SO 4脱H 2O 氧桥 连二硫酸 H 2S 2O 6· —OH 被磺基 —SO 2(OH)取代 硫链 S O O H O O H H 2SO 4 SO 42— S 2O 32— H 2S 2O 6· 含氧酸 分子式 母体 结构特点 过一硫酸 H 2SO 5 H 2O 2中1H 被磺 基-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H 2S 2O 8 H 2O 2中2H 被磺 基-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在 S O O O S S O O O O O S O H O O O O H H 2SO 5 H 2S 2O 8 磺基-SO 2(OH) OH OH S .. O S HO O O O S O OH O 亚硫酸H 2SO 3 过二硫酸H 2S 2O 8 连二亚硫酸H 2S 2O 4, S 作sp 3杂化 热力学稳定：SO 42—、SO 32—、S 4O 62—（连四硫酸根） 强氧化性：H 2S 2O 8及其盐 E ? (S 2O 82—/SO 42—) = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V 原因：分子中有-O-O-过氧链。 例：（检定Mn 2+）5S 2O 82—+2Mn 2+ +8H 2O 10SO 42—+2MnO 4—+16H + 强还原性：S 2O 32—、S 2O 42—（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。 B 、各种含氧酸及其盐的特征 （1）亚硫酸及其盐 a 、亚硫酸H 2SO 3的性质 ①H 2SO 3——二元中等质子酸(K a1 = 1.54×10-2， K a2 = 1.02×10-7) ②H 2SO 3氧化还原性 H 2SO 3 + 4H + + 4e —＝S + 3H 2O E A ? = 0.45 V SO 42— + 4H + + 2e —＝H 2SO 3 + H 2O E A ? = 0.17 V SO 42—+ H 2O + 2e —＝SO 32—+ 2OH — E B ? = -0.93 V 还原性为主(尤其在碱介质中) 5SO 32—+2MnO 4—+ 6H +＝5SO 42—+ 2Mn 2+ + 3H 2O 遇强还原剂才显氧化性 H 2SO 3+2H 2S(aq )＝3S↓+3H 2O E ?(H 2SO 3/S)= 0.45 V ，E ? (S/H 2S) = 0.141 V H 2SO 3+I 2+ H 2O ＝H 2SO 4+HI 漂白作用 b 、亚硫酸盐 亚硫酸盐分解（歧化）：4Na 2SO 3 = 3Na 2SO 4 + Na 2S 还原性为主；氧化性（遇强还原剂）： 2 NaHSO 3 +Zn ＝Na 2S 2O 4 +Zn(OH)2 （无O 2条件） Na 2S 2O 4 是碱性条件下的强还原剂，易歧化，可以被很多氧化剂氧化。 2S 2O 42—+ H 2O ＝S 2O 32—+2HSO 3—(歧化反应) 2S 2O 42—+ O 2 +H 2O ＝3SO 2+S + 2H 2O (歧化反应) 2S 2O 42—+ O 2 + 4H 2O ＝NaHSO 4 + NaHSO 3 『S 2O 42—起脱氧剂的作用』 （2）硫酸及其盐 a 、硫酸H 2SO 4的性质 O H O O O O S O O O H O O O Ag + △ OH OH S .. H 2SO 4分子与H 2O 分子间可以形成较强的氢键，故浓H 2SO 4 具有很强的吸水性和脱 水性，常被用作干燥剂。H 2SO 4与H 2O 任意比例互溶且放热较多。 标态（S.S.）下，H 2SO 4氧化性不强，主要表现为强酸性，而浓H 2SO 4有强氧化性。 因为浓H 2SO 4以分子态存在，H +的强极化作用造成H 2SO 4中的S —O S （Ⅳ）。 b 、SO 42—盐的性质 过渡金属硫酸盐加热易分解 Ag 2SO 4 2Ag + SO 2 + O 2 HgSO 4 Hg + SO 2 + O 2 SO 42— 盐的存在形式——正盐、酸式盐和复盐： 酸式盐：M (I)HSO 4 正盐： M 2(I)SO 4 复盐： 摩尔盐 (NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O 铝明矾 K 2SO 4·Al 2(SO 4)3·24H 2O 铁明矾 K 2SO 4·Fe 2(SO 4)3·24H 2O SO 42— 盐的热稳定性： SO 42—盐的热稳定性主要与阳离子的反极化能力有关：反极化能力→∞（即?或*?→∞） ?分解温度0→?该SO 42— 盐热稳定性0→。 原则上，其它族含氧酸盐（CO 32—盐、NO 3—盐…）的热稳定性可用?或*?大小解释。 IA 族M 2（I ）SO 4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解： MSO 4 → MO + SO 3（＜800 ℃） MSO 4 → MO + SO 2 + O 2 （＞800 ℃） ? 特例：若阳离子有还原性，则可能将部分SO 3还原，如： 2FeSO 4＝Fe 2O 3+ SO 3+ SO 2 （3）焦硫酸及其盐 用浓H 2SO 4吸收SO 3，至纯H 2SO 4，继续吸收SO 3，2424 的化学式可表示为H 2SO 4·x SO 3(x ＜1)。当x =1时，发烟H 2SO 4的化学式为H 2S 2O 7，称为焦硫酸。焦硫酸可以看作是2分子H 2SO 4脱掉1分子H 2O 得到，故又称一缩二硫酸。 焦硫酸钾K 2S 2O 7与一些碱性氧化物矿物共熔融，可以生成可溶性盐类。例如灼烧 过的Fe 2O 3既不溶于酸也不溶于碱，却可以发生如下反应使Fe(Ⅲ)进入溶液： 2K 2S 2O 7 +Fe 2O 3＝Fe 2(SO 4)3+ 3K 2SO 4 K 2S 2O 7的这种作用称为熔矿作用。KHSO 4也具有熔矿作用，因为它受热脱水时可 制得K 2S 2O 7： 2 KHSO 4(s)? ?? →K 2S 2O 7(s) + H 2O 生成的S 2O 72—溶于水，放热，生成HSO 4—：S 2O 72— + H 2O = HSO 4—， △r H m ?＜0 因此无S 2O 72—水溶液。 酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H 2S 2O 7＞H 2SO 4 （4）硫代硫酸及其盐 硫代硫酸极不稳定，有实际意义的是其水合钠盐硫代硫酸钠Na 2S 2O 3·5H 2O ，俗称 大苏打、海波。Na 2S 2O 3·5H 2O 呈无色透明，易溶于水，其水溶液呈碱性，定影液成分。 制备： 纯H 2S 2O 3：SO 2+H 2S ＝H 2S 2O 3 (逆歧化) Na 2S 2O 3：Na 2SO 3 +S ＝Na 2S 2O 3 (逆歧化) Na 2S + Na 2CO 3+ 4SO 2＝3Na 2S 2O 3+ CO 2↑ 化学性质： ①遇酸分解 S O O O O 2-2+ M △ 红热
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