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合成氨工业

合成氨工业
合成氨工业

武汉市第十一中学2010-2011学年度

研究性学习

制作者:蔡洋、陈西子、郑哲、郑晴、周慧敏

高二(12)班

合成氨工业是基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸,现代化学工业中,常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成,开始用氨作火炸药工业的原料,为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展,对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化,近30年来合成氨工业发展很快。

二、合成氨工业的历史

1918年诺贝尔化学奖获得者哈伯与合成氨工业

哈伯(FritzHaber),德国化学家。1868年12月9日生于德国的布劳斯雷。哈伯先后在柏林大学和海德堡大学学习。1891年他在夏洛顿堡高等工业学院获得博士学位。此后,进人瑞士苏黎世的埃德格内西高等工业学院,在德国化学家尤奇的指导下,成为化学工程专业博士后研究生。毕业后任耶纳大学诺尔教授的助教,后又转人卡尔斯鲁厄高等工业学院任教。

1896年,他任巴登大学讲师。1902年德国本生学会派哈伯到美国做访问学者。

1905年哈伯在慕尼黑出版了《工业气体反应热力学》一书。书中阐述了他对氮、氢合成反应平衡关系的研究。哈伯经过不断探索和不懈努力,从常温常压到高温高压,从火花下反应到使用不同催化剂。最后,在200个大气压和温度在

500-600℃时,氢、氮反应得到6%以上的氨。1909年7月,哈伯成功地建立了每小时能产生80克氨的实验装臵。哈伯为合成氨工业奠定了基础。德国巴登苯胺和苏打公司由此看到了合成氨的工业化发展前

景,投人巨资,聘请化学工程专家波施从事工业化设计。耗时5年,终于找到了合适的催化剂,并设计出能长期使用和可操作的简便合成氨装臵。1910年该公司建起了世界第一座合成氨试验厂。1913年建立了年产7000吨规模的合成氨厂。

1914年第一次世界大战开始,在战争期间该厂为德国提供了世界少有的氮化合物,以生产炸药和化肥。此后,用哈伯—波施法生产合成氨,在世界各国广为发展。1912年哈伯出任柏林凯萨—威廉物理化学和电化学研究所所长。威尔施泰特和贝克曼两位化学家与哈伯共同领导了该所的化学部门。民族沙文主义激起的盲目爱国热情,冲昏了威廉物理化学及电化学研究所所长哈伯的头脑。他把自己的实验室变成了为战争服务的军事机构,并担任德国毒气战的科学负责人。

在哈伯的建议下,德军首次在战场上使用毒气,并有效地打击了敌人。不过,当毒气战计划传达给德军师级指挥官时,遭到了所有指挥官的拒绝。只有部队被围困在伊普雷城的阿尔布雷希特公爵予以支持。3个多月后,“毒气战”在伊普雷战役中正式诞生,造成英法联军约15000人中毒,并带走了5000多人的性命。

不过,这场毒气战最终并没有给德国人带来胜利,却让哈伯陷入了众叛亲离的境地。哈伯的妻子克拉克也是化学博士,很清楚毒气的危害。当她恳求丈夫放弃这种惨无人道的武器时,丈夫不仅咒骂她,还声称毒气是“尽快结束战争的人道武器”。哈伯认为,作为战争工具的毒气,并不比“天上飞的弹体”更残忍。这些言行

遭到来自国际科学界的一致谴责。

愤怒和无奈之下,克拉克用哈伯的手枪自杀身亡。但这并没有促使狂热的爱国者冷静下来。相反,他坚信自己所做的一切,都是“为了人类的和平,为了祖国的战争”。

1918年,哈伯因研制合成氨作出重大贡献而获得诺贝尔化学奖,由于第一次世界大战中哈伯为德国军方研制杀人化学武器,哈伯被战胜国列入战犯名单。这个消息像一颗重磅炸弹,把整个科学界炸得沸沸扬扬。来自英法两国的科学家尤其激愤。在他们眼里,哈伯是个彻头彻尾的战争魔鬼。他的获奖受到美、英、法等国科学家的指责,认为不应把此奖授予一位不人道的科学家。

瑞典皇家科学院更看重科学本身。他们认为哈伯获奖当之无愧。理由是他在9年前发明的工业化合成氨法,“使人类从此摆脱了依靠天然氮肥的被动局面”。在时人眼里,哈伯就像一个可能“解救世界粮食危机”的科学天使。然而,这个曾经被称为“利用空气制造面包”的人,在得知自己获奖的消息后,还只能躲在瑞士的乡下。他非常害怕自己会被当做战犯审判。哈伯很清楚在过去的几年里,自己在战场上犯下了怎样的罪行。

1920年,哈伯的名字被从战犯名单里剔除,瑞典皇家科学院为他举行了迟到的授奖仪式。这个爱国者也对自己曾经的行为进行了深刻反思。

哈伯在凯萨—威廉研究所任所长期间,所内人员共发表论文700余篇,一战后该所成为世界著名科研中心。1919年该所举办的哈伯学术会议吸引了全欧洲的科学家。到1929年,该所吸引了来自世界许多国家的访问学者。在纳粹当政期间,凯萨—威廉研究所的工作受到影响,哈伯对迫害犹太人的政策十分不满,辞去了所长职务。哈伯已从第一次世界大战时期自己的行为中吸取了教训,成为

了一位正直的科学家。他在辞职信中写道:“…我以员工的智慧和特长为基础选择我的合作者,而不是他们的祖先,我不愿意为了我的余生而改变这一方式。”哈伯辞职后曾应邀访问英国剑桥大学。1943年,哈伯在应聘去以色列丹尼尔〃西夫研究所任职途中(有文献说是去美国途中),于1月29日在瑞士的巴塞尔病逝,年仅66岁。

哈伯法合成氨

翻阅诺贝尔化学奖的记录,就能看到1916一1917年没有颁奖,因为这期间,欧洲正经历着第一次世界大战,1918年颁了奖,化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论,英法等国的一些科学家公开地表示反对,他们认为,哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么?随着农业的发展,对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前,农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品,如粪类、种子饼及绿肥。

1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地,并很快被开采。一方面由

于这一矿藏有限,另一方面,军事工业生产炸药也需要大量的硝石,因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出:考虑到将来的粮食问题,为了使子孙后代免于饥饿,我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式,在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。

利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题,从第一次实验室研制到工业化投产,约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨

合成,后来又有人在50个大气压下试验,结果都失败了。19世纪下半叶,物理化学的巨大进展,使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的,增加压力将使反应推向生成氨的方向:提高温度会将反应移向相反的方向,然而温度过低又使反应速度过小;催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出:氮和氢在高压条件下是能够合成氨的,并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验,但是由于氮氢混和气中混进了氧气,引起了爆炸,使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。

哈怕首先进行一系列实验,探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同,他并不盲从权威,而是依靠实验来检验,终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下,哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装臵和合成氨的工艺流程,这流程是:在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽,可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下,进一步与水蒸汽反应,得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水,二氧化碳被吸收,就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭,空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉,从而得到了所需要的氮气。

氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳?以什么样的催化剂为最好?这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神,经过不断的实验和计算,哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条

件下,能得到产率约为8%的合成氨。8%的转化率不算高,当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率,在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100%。怎么办?哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工,并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来,则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。

走出实验室,进行工业化生产,仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后,把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮,然后合成氨的生产方法。两相比较,公司立即取消了原先的计划,、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。

首先,根据哈怕的工艺流程,他们找到了较合理的方法,生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验,他们认识到锇虽然是非常好的催化剂,但是它难于加工,因为它与空气接触时,易转变为挥发性的四氧化物,另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵,而且对恒量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂,两年问,他们进行了多达6500次试验,测试了2500种不同的配方,最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢,却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法,最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的村里,熟铁虽没有强度,却不怕氢气的腐蚀,这样总算解决了难题。

哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现,一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快,十分活跃的一个部分。合成

氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径,更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导,反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动,决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。

一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖,原因何在?有人曾认为,假若没有合成氨工业的建立,德国就没有足够的军火储备,军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业,就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产,否则仅依靠智利的硝石,火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争,科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。

1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授,1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长,同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发,民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构:哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作,特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为,毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法,从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。

根据哈怕的建议,1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放,借助风力把氯气吹向敌阵。

第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中,在6公里宽的前沿阵地上,在5分钟内德军施放了180吨氯气,约一人高的黄绿色

毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地(氯气比重较空气大,故沉在下层,沿着地面移动),进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛,随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措,四散奔逃。据估计,英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后,交战的双方都使用毒气,而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡,连德国当局都没有估计到。然而使用毒气,进行化学战,在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点,英、法等国科学家理所当然地反对授予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受到很大的震动,战争结束不久,他害怕被当作战犯而逃到乡下约半年。

1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里,哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想像的要少得多,他的努力只能付诸东流。此后,通过对战争的反省,他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成效的领导下,威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验,他特别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境,在研究中他又强调理论研究和应用研究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位,培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给人留下的不光彩印象,他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将近有一半成员来自世界各国。友好的接待,热情的指导,不仅得到了科学界对他的谅解,同时使他的威望日益增高。然而,不久悲剧再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德国的布里斯劳(即现在波兰的弗劳茨瓦夫市)的一个犹太商人家庭。1933年希特勒篡夺了德国的政权,建立了法

西斯统治后,开始推行以消灭“犹太科学”为已任的所谓“雅利安科学”的闹剧,尽管哈伯是著名的科学家,但是因为他是犹太人,和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨〃哈伯这个伟大的化学家被改名为:“Jew。哈怕”,即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于1933年4月30日庄严地声明:“40多年来,我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者,而不是考虑他们的国籍和民族,在我的余生,要我改变认为是如此完好的方法,则是我无法做到的。”随后,哈伯被迫离开了为她热诚服务几十年的祖国,流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请,到鲍波实验室工作。4个月后,以色列的希夫研究所聘任他到那里领导物理化学的研究工作。但是在去希夫研究所的途中,哈怕的心脏病发作,于1934年1月29日在瑞士逝世。

哈怕虽然被迫离开了德国,但是德国科学界和人民并没有忘却他,就在他逝世一周年的那一天,德国的许多学会和学者,不顾纳粹的阻挠,纷纷组织集会,缅怀这位伟大的科学家。

三、世界合成氨工业概况

1、生产能力和产量

合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。1982年,世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化,合成氨的产量远比生产能力要低。近年,合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高,占世界总产量的一半以上。

2 、消费和用途

合成氨主要消费部门为化肥工业,用于其他领域的(主要是高分子化工、火炸药工业等)非化肥用氨,统称为工业用氨。目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt,其中工业用氨量约为10Mt,约占总氨消费量的12%。

3、原料

合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年,世界以天然气制氨的比例约占71%,苏联为92.2%、美国为96%、荷兰为100%;中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后,一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气,新建厂绝大部分采用天然气作原料。

4、生产方法

生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造,其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。

四、合成氨的条件

氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。

根据化学反应速率的知识,得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以是合

成氨的化学反应速率增大。

1、压强:

有研究表明,在400°C,压强超过200MPa时,不使用催化剂,氨便可以顺利合成,但实际生产中,太大的压强需要的动力就大,对材料要求也会增高,这就增加了生产成本,因此,受动力材料设备影响,目前我国合成氨厂一般采用2 0MPa~50MPa.

2、温度:

从理想条件来看,氨的合成在较低温度下进行有利,但温度过低,反应速率会很小,故在实际生产中,一般选用500°C。

3、催化剂:

采用铁触媒(以铁为主,混合的催化剂),铁触媒在500°C时活性最大,这也是合成氨选在500°C的原因。

最后,制得的氨量也不算多,还可以采取迅速冷却,使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。

五、合成氨的工艺流程

1、原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

2、净化

对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

(1)一氧化碳变换过程

在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2,因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下:CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换,使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换,将CO含量降至0.3%左右。因此,CO变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

(2)脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生

产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加

以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一

道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油

和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位臵。工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO2、CO和CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA 法等。

(3)气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。

目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢

氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下:

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

3、氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有10%~ 20%,故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下:

N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol

4、合成氨的催化机理

热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐

步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为:

xFe + N2→FexN

FexN +…H?吸→FexNH

FexNH +…H?吸→FexNH2

FexNH2 +…H?吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol~167 kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。

5、催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为:由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变,一旦制成一批催化剂之后,便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中,其活性从小到大,逐渐达到正常水平,这就是催化剂的成熟期。接着,催化剂活性在一段时间里保持稳定,然后再下降,一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命,其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间,往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏,这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质

占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如,对于合成氨反应中的铁催

化剂,O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时,催化剂的活性又能恢复,因此这种中毒是暂时性中毒。相反,含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后,往往完全失去活性,这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理,活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒,要把反应物原料加以净化,以除去毒物,这样就要增加设备,提高成本。因此,研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,是一个重要的课题。

六、特点

1、农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。

世界人口不断增长给粮食供应带来压力,而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水(即氨的水溶液)和液氨体本身就是一种氮肥;农业上广泛采用的尿素、硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥,和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料,都是以合成氨加工生产为主。

2、与能源工业关系密切。

合成氨生产通常以各种燃料为原料,同时生产过程还需燃料供给能量,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。每吨液氨的理论能耗为21.28GJ,实际能耗远比理论能耗多,随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差异。日产1000t氨的大型合成氨装臵生产液氨的实际能耗约为理论能耗的两倍。

3、工艺复杂、技术密集。

氨合成是在高压高温和催化剂存在下进行的,为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂(见无机化工催化剂)很易受硫的化合物、碳的氧化物和水蒸气毒

害(见催化剂中毒),而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的这些物质,故在原料气送往氨合成前,需将有害物质除去。因此合成氨生产总流程长,工艺也比较复杂,根据不同原料及不同的净化方法而有多种流程。

七、发展趋势

1、原料路线的变化方向

从世界燃料储量来看,煤的储量约为石油、天然气总和的10倍,自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装臵投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。

2、节能和降耗

合成氨成本中能源费用占较大比重,合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上,主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种,每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

3、与其他产品联合生产

合成氨生产中副产大量的二氧化碳,不仅可用于冷冻、饮料、灭火,也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品,则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺,以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺,都有明显的优点。

合成氨条件的选择

学科:化学 教学内容:合成氨条件的选择 【基础知识精讲】 1.合成氨反应的理论应用 合成氨反应原理: N2+3H22NH3(正反应为放热反应) 反应特点是:①可逆反应;②气体总体积缩小的反应;③正反应为放热反应. 根据上述反应特点,从理论上分析: (1)使氨生成得快的措施(从反应速率考虑):①增大反应物的浓度;②升高温度;③加大压强;④使用催化剂. (2)使氨生成得多的措施(从平衡移动考虑):①增大反应物的浓度同时减小生成物的浓度;②降低温度;③增大压强. 2.合成氨条件的选择 在实际生产中,既要考虑氨的产量,又要考虑生产效率和经济效益,综合以上两方面的措施,得出合成氨的适宜条件的选择: 浓度:一般采用N2和H2的体积比1∶3,同时增大浓度,不加大某种反应物的浓度,这是因为合成氨生产的原料气要循环使用.按1∶3循环的气体体积比,仍会保持1∶3. 温度:合成氨是放热反应,降低温度虽有利于平衡向正反应方向移动,但温度过低,反应速率过慢,所以温度不宜太低,在500℃左右为宜,而且此温度也是催化剂的活性温度范围. 压强:合成氨是体积缩小的可逆反应,所以压强增大,有利于氨的合成,但压强过高时,对设备的要求也就很高,制造设备的成本就高,而且所需的动力也越大,应选择适当的压强,一般采用2×107Pa~5×107Pa. 催化剂:用铁触媒作催化剂,能加快反应速率,缩短达到平衡时间. 可将合成氨的适宜条件归纳为: ①增大氨气、氢气的浓度,及时将生成的氨分离出来;②温度为500℃左右;③压强为2×107Pa~5×107Pa;④铁触媒作催化剂. 3.合成氨的工业简述 合成氨工业的简要流程图: (1)原料气的制取. N2:将空气液化、蒸发分离出N2,或将空气中的O2与碳作用生成CO2,除去CO2后得N2. H2:用水和焦炭(或煤、石油、天然气等)在高温下制取,如

-合成氨原料气的制备方法

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别,但基本的生产过程都大同小异,基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气:焦炭、煤 液体燃料生产原料气:石脑油、重油 气体燃料生产原料气:天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同,而组成不同的工艺流程,各种原料制氨的典型流程如下: 1)以焦炭(无烟煤)为原料的流程 50年代以前,世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ,比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程: ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶,分离后作 为产品。所以,流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体,以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫,再用脱硫剂将硫含量脱除到以下,这样不仅保护了转化催化剂的正常使用,也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时,采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑,经CO耐硫变换,低温甲醇洗和氮洗,再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤,都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外,其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气, 这些反应都应在高温条件下发生,而且为强吸热反应,工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法: ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化

我国合成氨工业的现状及发展趋势

我国合成氨工业的现状及发展趋势 合成氨工业的现状及发展趋势 一、我国合成氨工业已走过了五十多年的路程,从小到大从弱到强,从3000吨/年——5000吨/年到45万吨/年,从碳铵到尿素。根据中国氮肥协会统计2019年合成氨产量5864.1万吨/年,位居世界第一,其中88%用来生产化肥;30万吨/年工厂有74家约占 49.4%,8万吨/年上以工厂有223家占82.4%,合成氨工业由3000吨/年发展到今天40万 吨/年(单系列),全国从1000个厂到今只有300个厂,然而总产量不但没有下降,反而 有所增加,尿素2019年出口355.95万吨,从而保证了粮食生产连年丰收。(据农业部门 反映一吨尿素可增产粮食几吨),我国粮食为什么连年丰收增产,一是靠国家支农、惠农、护农政策,二是靠优良品种,三是靠化肥支撑。因此对于我们这样一个有13.4亿人的大国,如果粮食生产不能稳定,那是不堪设想的。因此合成氨工业是国家发展的需要,也是 人民生活的需要。 二、我国合成氨工业发展趋势 由于我国人多地少,粮食需求量大,因此合成氨工业必须由小变大,向大型化、现代 化发展,过去小规模用块煤的技术已远远不能满足国民经济发展需要,发展趋势主要是: 1. 由小变大,扶大压小; 2. 由块煤变粉煤; 3. 由低压向中压、高压气化发展; 具体有以下几点: 1. 中压、高压造气 不管用水煤浆气化炉、干粉煤气化炉,还是块煤炉,流化床气化炉都要向中压、高压 发展,现在有的气化炉已做到8.7Map ,一般都在4.0Map 左右。 透平压缩这样可以省电3%左右。 2. 低压合成氨。 过去为了追求产量合成氨压力由低压向高压发展,现在从降低能耗的角度又能向低压,目前已成功运用15Map ,10Map 即正在试验中,这样可以做到电耗最低。 3. 高度净化,为了保证催化剂长周期运行气体净化已达到PPM 级,甚至PPb 级。 4. 消灭三废,最少做到达标排放,最终做到零排放。

合成氨工艺简介模板

合成氨工艺简介模板 1

合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料, 采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成, 经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示: 该装置主要的控制回路有: ( 1) 洗涤塔液位; ( 2) 洗涤气流量; ( 3) 合成塔触媒温度; ( 4) 中置锅炉液位; ( 5) 中置锅炉压力; ( 6) 冷凝塔液位; ( 7) 分离器液位; ( 8) 蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制, 其它回路采用PID 控制。 2

二主要控制方案 ( 一) 造气工段控制 工艺简介: 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料, 周期循环操作, 在每一循环时间里具体分为五个阶段; (1)吹风阶段约37s; (2)上吹阶段约39s; (3)下吹阶段约56s; (4)二上吹阶段约12s; (5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低, 时间过长, 炉温过高; 时间过短, 炉温偏低而且都影响发气量, 炉温主要由这一阶段控制。 般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18%左右。2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量, 是调节 H2/N2的主要手段。可是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26%。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32%, 随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降, 为了保证炉况和提高发气量, 在此 3

工业合成氨

第二章化学反应的方向、限度与速率 第四节化学反应条件的优化----工业合成氨 制作:贾爱军审核:陈霞 【学习目标】 1.理解如何应用化学反应速率和化学平衡原理,选择合成氨的适宜条件。 2.了解应用化学原理选择化工生产条件的思路和方法。 3.使学生通过对合成氨适宜条件的分析,认识化学反应速率和化学平衡的调控在工业生产 中的重要作用。 【教学重点、难点】应用化学反应速率和化学平衡原理选择合成氨的适宜条件 【知识链接】化学反应速率和化学平衡知识。 【知识梳理】 1.阅读教材65页“交流研讨” 写出合成氨反应的化学方程式,该反应的特点是 ,试计算在常温下该反应能否自发进行。 2.阅读教材66页,从化学平衡角度分析,为了提高反应的限度可以采取的措施: 浓度;温度;压强。 3.阅读66---67页,从化学反应速率角度分析,为加快反应速率可以采取的措施: 浓度;温度;压强;催化剂。 4.阅读67---68页完成以下问题: ①选择生产条件的依据是 3、生产过程简介(自读了解)

【巩固练习】 1、在合成氨工业中,为增加氨的日产量,下列变化过程中不能使平衡向右移动的是() A、不断将氨分离出来 B、使用催化剂 C、采用5000C左右的温度 D、采用2×107~5×107Pa的压强 2、在合成氨时,可以提高H2转化率的措施是() A、延长反应时间 B、充入过量H2 C、充入过量N2 D、升高温度 3、关于氨的合成工业的下列说法正确的是() A、从合成塔出来的气体,其中氨一般占13﹪~14﹪,所以生产氨的工业的效率都很低 B、由于NH3易液化,N2、H2可循环使用,则总的说来氨的产率很高 C、合成氨工业的反应温度控制在500 ℃左右,目的是使平衡向正反应方向进行 D、合成氨工业采用20MPa~50MPa ,是因该条件下催化剂的活性最好 4、下列反应达到平衡时,哪种条件下生成物的含量最高:X 2(g)+2Y2 (g)X2Y4 (g)(正反应为放热反应)( ) A、高温高压 B、低温低压 C、高温低压 D、高压低温 5、已知3H 2(g)+N2(g)2NH3(g)(正反应为放热反应),下面用v表示化学反应速率。(1)增大N2的浓度,v(正)将,N2的转化率将。 (2)升高温度,v(正)将,平衡将向移动。 (3)在压强不变的情况下,通入氦气,平衡将向移动,N2的浓度将。 (4)工业上合成氨,常选择500℃,20MPa~50MPa的外界条件,并加入催化剂,还将产物,分离出氨,并循环使用未反应的N2和H2。 【巩固练习】 1、某温度下,可逆反应A(g)+3B(g)2C(g)达到平衡状态的标志是() A、C生成的速率与C分解的速率相等 B、A、B、C的浓度相等

合成氨工艺简介

合成氨工艺简介 标准化文件发布号:(9312-EUATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-

摘要 煤气化法是我国合成氨的主要制气方法,也是未来更替天然气和石油资源所必将采用的制气方法。即利用无烟煤、蒸汽和空气在碳发生炉内生产合成氨所需要的气体,俗称半水煤气。在已制得的半水煤气中,除了含有按合成工艺所需要的氮气和氢气外,还含有许多杂质和有害气体。由于这些杂质和有害气体很容易使合成触媒中毒而降低触媒效能。为保护触媒,延长其使用寿命,保证合成氨生产的正常进行,半水煤气中的杂质和有害气体必须在合成之前得以及时清除,这就需要对混合气体进行净化处理,并且要求连续性作业,以达到化学反应稳定进行,从而构成了合成氨工艺流程错综复杂和连续性强的生产特点。 一合成氨的生产方法简介 氨的合成,必须制备合成氨的氢、氮原料气。氮可取之于空气或将空气液化分离而制得,氮气或使空气通过燃料层汽化将产生CO或CO2转化为原料气。氢气一般常用含有烃类的各种燃料制取,亦通过焦碳,无烟煤,重油等为原料与水作用的方法制取。由于我国煤储量丰富,所以以煤为原料制氨在我国工业生产中广泛使用。 合成氨的过程一般可分为四个步骤: 1.造气:即制备出含有氮一定比例的原料气。 2.净化:任何制气方法所得的粗原料气,除含有氢和氮外,还含有硫化氢、有机硫、一氧化碳、二氧化碳和少量氧,这些物质对氨合成催化剂均有害,需进行脱除,直至百万分之几的数量级为止。在间歇式煤气炉制气流程中,脱硫置于变换之前,以保护变换催化剂的活性。 3.精炼:原料气的最终精炼包括清除微量一氧化碳、二氧化碳、氧、甲烷和过量氮,以确保氨合成催化剂活性和氨合成过程的经济运行。 4.合成:将合格的氢氮混合气体压缩到高压,在催化剂作用下合成氨气。 二合成氨反应的基本原理 1. 造气:合成氨的原料——氢氮可以用下列两种方法取得 (1)以焦碳与空气、水蒸气作用 (2)将空气分离制取氮,由焦炉气分离制氢 采用煤焦固定床间歇式汽化法。反应方程如下: C+H2O=CO +H2 (1) CO+O2=CO2 (2) 2.脱硫:无论以固体煤作原料还是以天然气、石油为原料制备氢氮原料气都含有一定成分的硫元素,无机硫主要含有硫化氢;有机硫主要含有二硫化碳、硫化氧碳等等。 硫化氢对合成氨生产有着严重危害,但不能与铁反应生成硫化亚铁,而且进入变换及合成系统能使铁催化剂中毒,进入铜洗系统使铜液的低价铜生成硫化亚铜的低价沉淀,使操作恶化,铜耗增加。所以半水煤气总的无机碳化物和有机硫化物必须在进入变换、合成系统前除去。

高中化学 2.4 化学反应条件的优化—工业合成氨习题 鲁科版选修4(1)

第4节化学反应条件的优化—工业合成氨 1.有关合成氨工业的说法中,正确的是( ) A.从合成塔出来的混合气体,其中NH3只占15%,所以生产氨的工厂的效率都很低 B.由于氨易液化,N2、H2在实际生产中是循环使用,所以总体来说氨的产率很高 C.合成氨工业的反应温度控制在500 ℃,目的是使化学平衡向正反应方向移动 D.合成氨厂采用的压强是2×107~5×107 Pa,因为该压强下铁触媒的活性最大 解析:合成氨的反应在适宜的生产条件下达到平衡时,原料的转化率并不高,但生成的NH3分离出后,再将未反应的N2、H2循环利用,这样处理后,可使生产氨的产率都较高,故A 项错误,B项正确;合成氨工业选择500 ℃左右的温度,是综合了多方面的因素确定的,因 合成氨的反应是放热反应,低温才有利于平衡向正反应方向移动,故C项错误;无论从反应 速率还是化学平衡考虑,高压更有利于合成氨,但压强太大,对设备、动力的要求更高,基 于此选择了2×107~5×107 Pa的高压,催化剂活性最大时的温度是500 ℃,故D项错误。 答案:B 2.工业合成氨的反应是在500 ℃左右进行的,这主要是因为( ) A.500 ℃时此反应速率最快 B.500 ℃时NH3的平衡浓度最大 C.500 ℃时N2的转化率最高 D.500 ℃时该反应的催化剂活性最大 解析:工业合成氨反应采用500 ℃的温度,有三个方面的原因:①有较高的反应速率; ②反应物有较大的转化率;③催化剂的活性最大。 答案:D 3.合成氨时,既要使合成氨的产率增大,又要使反应速率增快,不可采取的方法是( ) A.补充N2B.升高温度 C.增大压强 D.分离出NH3 解析:补充N2、增大压强既能加快反应速率,又能促进平衡向生成氨的大向移动;分离 出NH3,能使平衡向生成氨的方向移动,反应速率是提高的;升高温度能加快反应速率,但 不利于氨的生成。 答案:B 4.(双选题)合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要的意义。对于密闭容器中的反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g),在673 K、30 MPa下n(NH3)和n(H2)随时间变化的关系如图 所示。下列叙述正确的是( ) ?

(工艺技术)合成氨工艺简介

合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料,采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成,经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示: 该装置主要的控制回路有:(1)洗涤塔液位; (2)洗涤气流量; (3)合成塔触媒温度; (4)中置锅炉液位; (5)中置锅炉压力; (6)冷凝塔液位; (7)分离器液位; (8)蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制,其他回路采用PID控制。 二主要控制方案 (一)造气工段控制 工艺简介: 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料,周期循环操作,在每一循环时间里具体分为五个阶段;(1)吹风阶段约37s;(2)上吹阶段约39s;(3)下吹阶段约56s;(4)二上吹阶段约12s;(5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低, 时间过长,炉温过高;时间过短,炉温偏低并且都影响发气量,炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18%左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量,是调节H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26%。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32%,随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降,为了保证炉况和提高发气量,在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量,下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间

工业合成氨资料讲解

1. 合成氨工业 (1)简要流程 (2)原料气的制取 N2:将空气液化、蒸发分离出N2或将空气中的O2与碳作用生成CO2,除去CO2后得N2。 H2:用水和燃料(煤、焦炭、石油、天然气)在高温下制取。用煤和水制H2的主要反应为: (3)制得的H2、N2需净化、除杂质,再用压缩机制高压。 (4)氨的合成:在适宜条件下,在合成塔中进行。 (5)氨的分离:经冷凝使氨液化,将氨分离出来,提高原料的利用率,并将没有完全反应的N2和H2循坏送入合成塔,使之充分利用。 2.合成氨条件的选择 (1)合成氨反应的特点:合成氨反应是一个放热的、气体总体积缩小的可逆反应: (2)合成氨生产的要求: 合成氨工业要求: ○1反应要有较大的反应速率; ○2要最大限度的提高平衡混合物中氨气的含量。 (3)合成氨条件选择的依据: 运用化学反应速率和化学平衡原理的有关知识,同时考虑合成氨生产中的动力、材料、设备等因素来选择合成氨的适宜生产条件。 反应条件对化学反应速 率的影响对平衡混合物中 NH3的含量的影响 合成氨条件的选择 增大压强有利于增大化 学反应速率有利于提高平衡混 合物中NH3的产量 压强增大,有利于氨的合成,但需要的动力大,对材料、设备等的要 求高,因此,工业上一般采用 20MPa—50MPa的压强 升高温度有利于增大化 学反应速率不利于提高平衡混 合物中NH3的产量 温度升高,化学反应速率增大,但不利于提高平衡混合物中NH3的含 量,因此合成氨时温度要适宜,工业上一般采用500℃左右的温度(因 该温度时,催化剂的活性最强) 使用催化剂有利于增大化 学反应速率 没有影响催化剂的使用不能使平衡发生移动,但能缩短反应达到平衡的时间, 工业上一般选用铁触媒作催化剂,使反应在尽可能低的温度下进行。 ○1温度:500℃左右 ○2压强:20MPa—50MPa ○3催化剂:铁触媒

工业制硫酸合成氨的适宜条件

资源信息表

§化工生产能否做到又快又多(共一课时) [设计思想] 本节教材体现了化学反应速率和勒夏特列原理等理论对工业生产实践的指导作用,同时在运用理论的过程中,也可进一步加深学生对所学理论的理解。 本节课的教学分为两部分:第一部分主要简单了解接触法制硫酸的工业原理及其生产过程。第二部分可作为重点,通过讨论,引导学生充分运用化学反应速率和勒夏特列原理等知识,并考虑合成氨生产中动力、设备、材料等实际情况,合理地选择合成氨适宜的生产条件。此外,在教学中,使学生建立化工生产条件的选择应以提高综合经济效益和减少环境污染为目的的思想。 一.教学目标 1、知识与技能 工业生产上(合成氨、制硫酸)反应条件的选择依据(B) 2、过程与方法 (1)通过制硫酸、合成氨工业生产的学习,认识化学原理在化工生产中的重要应用。 (2)通过制硫酸、合成氨生产中动力、设备等条件的讨论,认识工业生产上反应条件的选择依据。 3、情感态度与价值观 感悟化学原理对生产实践的指导作用,并懂得一定的辩证思维和逻辑思维。 二.教学重点和难点 1、重点 硫酸工业生产过程;选择合成氨适宜的生产条件 2、难点 选择合成氨适宜的生产条件 三.教学用品 多媒体、实物投影仪

四.教学流程 1、流程图 2、流程说明 引入课题: 展现课题,明确化工生产所要关注的问题。 学生活动1:阅读课本62页相关内容。引出硫酸工业生产原理。应用所学知识分析提高二氧化 硫转化率的可能途径。 师生互动 1:共同分析表1。 表1 学生活动4表2 归纳小结2:表3——合成氨中理论和实际生产条件的对比。 表3 理论和实际生产条件的对比

合成氨生产工艺介绍

1、合成氨生产工艺介绍 1)造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应,主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内,先鼓入空气,提高炉温,然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温,最后送入半水煤气气柜。 造气工艺流程示意图 2)脱硫工段 煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相,它不仅会腐蚀工艺管道和设备,而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒,因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔,脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。

脱硫工艺流程图 3)变换工段 变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应,生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿,并补充蒸汽后,经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后,进入低变炉,反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。

变换工艺流程图 4)变换气脱硫与脱碳 经变换后,气体中的有机硫转化为H2S,需要进行二次脱硫,使气体中的硫含量在25mg/m3。脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除,对气体进行净化,河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气,进入水分离器,分离出来的水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附,吸附后送往精脱硫工段。 被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下,将从吸附塔下端释放出来,这部分气体称为解析气,解析气分两步减压脱附,其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收,低于常 压的解吸气经阻火器排入大气。

合成氨工业发展史

合成氨工业发展史 一、人口增加与粮食需求 农业出现在12000年以前,是人类企图用增加食物供给来增强自己生存的开始。那时的人口约1500万。在2000 年前,由于农业的发展使人口增加到2.5亿。到1650年,人口又增长一倍,达到5亿。然后,到1850年世界人口就翻了一番,高达10亿,这段历程仅仅花了200 年时间。80 年后的1930年,人口超过了20亿。这种增长速度还未减缓,到1985年地球上供养的人数已达50亿。如果每年以1985年人口的2%水平继续增长下去的话,到2020年的世界人口将是100亿左右。因此限制人口的增长势在必行。目前,人口自然增长率在世界范围内正开始下降,据美国华盛顿人口局(1997年):2000年全球人口将由目前的58 亿增至61 亿,2025 年将达68 亿。人口局称,人口增长最快的是全球最贫困的国家。1996 年全球58 亿人中发展中国家的人口占了47 亿,占全球人口总增长率的98%。中国人口增长的形势也不容乐观。根据国家统计局的统计,中国人口已于1995年2 月15 日达到12亿。据预测,到2000 年中国人口将突破13.5亿。 显然,人类将面临日益严重的问题是给自己提供充足的食物和营养,以及从根本上限制人口增长。估计,到20 世纪末,严重营养不良的人数将达6.5 亿。解决问题的出路,必然需要科学的帮助,化学看来是最重要的学科之一。它之所以重要,首先是因为它能增加食物供给,其次它能给那些有意限制人口增长的人提供可靠的帮助。 在历史上,化学曾在扩大世界粮食供应过程中起过关键作用。这就是合成氨的发明和现代农药的使用,以及它们的工业化。 二、合成氨工业发展史 20 世纪初化学家们所面临的突出问题之一,是如何为大规模利用大气中氮找到一种实用的途径。氮化合物是肥料和炸药所必不可少的。但在当时,这种化合物的质量最优和最大来源是智利硝石。但智利地处南美而且远离世界工业中心;可是全世界无论何处,大气的五分之四都是氮。如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式,那么,氮是取之不尽、用之不竭的。 利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。合成氨从实验室研究到实现工业生产,大约经历了150年。直至1909年,德国物理化学家F ·哈伯(Fritz Haber,1868—1934)用锇催化剂将氮气与氢气在17.5MPa~20MPa和500℃~600℃下直接合成,反应器出口得到6%的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此,哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵,问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A ·米塔斯提议下,于1912 年用2500 种不同的催化剂进行了6500 次试验,并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题,如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h 以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该以司的工程师 C ·博施(Carl Bosch,1874—1940)所解决。此时,德国皇帝威廉二世准备发动战争,急需大量炸药,而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料,于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置,1913年9月9 日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法,它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献,他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究,并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进,先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法(表18-1)。

合成氨生产工艺简介

合成氨生产工艺简介 目前国内生产合成氨的工艺大同小异,忽略各自的设备差异和工艺上的微小不同,我们可以将氨的生产过程,粗略的讲可分成一下几步:造气;脱硫;变换;变换后脱硫;铜洗;氨合成几个步骤,如下是此类流程的一个极简示意图: 图1 合成氨的极简化流程 1造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应,原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内,先鼓入空气,提高炉温,然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气(主要成分为CO和H2,另有其他杂质气体)进入洗涤塔进行除尘降温,最后送入半水煤气气柜。 造气工段脱 硫 工 段 变 换 工 段 煤块水蒸汽 CO, N2, H2 H2S等其他杂质 CO, N 2 , H 2 变 换 气 脱 硫 工 段 CO2, N 2 , H 2 H2S等其他杂质 甲 醇 合 成 工 段 少量CO, CO 2 , N 2, H 2 精 炼 工 段 N 2 , H 2 极少量CO X等其他杂质 氨 合 成 工 段 N 2 , H 2 冷 冻 工 段 NH 3液氨

图2 造气工艺流程示意图 2脱硫工段 煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相,它不仅会腐蚀工艺管道和设备,而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒,因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔,脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。 图3 脱硫工艺流程图 3变换工段 气体从脱硫工艺中处理过后,已不含H2S等有毒气体。变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应,生成CO2和H2。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿,并补充蒸汽后,经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后,进入低变炉,反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。 说明:合成气的中的CO(一氧化碳)经蒸汽转换成CO2(二氧化碳)与H2,转换后气体称为“变换气”。

合成氨条件的选择(一)

第四节合成氨条件的选择(一) 教学目标: 使学生理解合成氨的化学原理,并能应用化学反应速率和化学平衡理论指导合成氨条件的选择,从而培养学生分析问题、解决问题的能力。 通过本节课的教学,让学生明确工业生产中生产条件的选择。 教学设想: 课本通过对合成氨反应特点的分析,引导学生通过P49的两个讨论问题,让学生结合反应速率和平衡移动原理对合成氨条件的选择。接下来指出工业生产中由于条件的限制,分析工业生产中合成氨的具体条件。应该说,课本中已经体现一定的探究教学思想。为此,教学过程中把教学模式定位在引导学生探究模式上(即采取“创设情景——提出问题——探讨研究——归纳总结”程序),以培养学生分析问题、解决问题的能力。 教学过程: 第一步、复习回顾 通过以下三个问题的回顾,激活学生原有认知结构中的知识。问题: 1、写出工业上合成氨的反应; 2、回顾氮气的化学性质; 3、简单回顾外界条件对化学反应速率、化学平衡的影响。 第二步、引导探究 首先,引导学生分析合成氨反应的特点(可逆、体积减小、正反应放热、反应较难进行——因为氮气很稳定)。 其次、提出问题:“假设聘你为某合成氨工厂的技术顾问,你将为提高生产效益提供那些参考意见?”(学生也许会从不同角度展开讨论,教师应有意识的把学生限定在加速合成氨反应速率和提高产率两个方面)。 第三、让学生变讨论边填写下列表格。 第五、提出问题、引导探究 问题1、从反应速率的角度,反应要求在高温下进行有利于加快反应速率;从化学平衡的角度,反应要求在低温度下进行有利于平衡右移。如何解决这一矛盾? 问题2、资料表明,合成氨工业生产中,采用的条件一般是“20~50MPa、500℃、铁触媒”。如何理解这一反应条件的选择?

2016-2017年我国上规模的合成氨企业名单(总结)

2016-2017年我国上规模的合成氨企业名单(总结) 序号企业完整名称所在省市详细地址 1 重庆江北化肥有限公司重庆市渝北区悦来镇清南村 2 重庆开元化工有限公司重庆市梁平县七桥南街十九 3 重庆市万利来化工有限公司重庆市潼南县接龙桥居委会中间破2号 4 江津市禾丰化工有限责任公司重庆江津市化肥厂 5 重庆市龙济化肥有责任限公司重庆南川市龙济桥 6 重庆市三灵化肥责任有限公司重庆长寿区青华路 7 绍兴化工有限公司浙江省绍兴市越城区斗门镇新斗门村 8 绍兴化工有限公司浙江省绍兴市越城区五云门外 9 开元县清华化工有限公司浙江省衢州市开化县解放路19号 10 浙江江山化工股份有限公司浙江省衢州市江山市市区景星东路39号 11 浙江金华中元化工有限公司浙江省金华市婺城区朱基头 12 浙江东阳化学工贸有限公司浙江省金华市东阳市东七里 13 湖州汇品化工有限公司浙江省湖州市吴兴区杨家埠交警支队边 14 建德市新化化工有限公司浙江省杭州市建德市桥东路90号 15 杭州龙山化工有限公司浙江省杭州市滨江区浦沿路1号 16 镇雄县赤水源化工有限责任公司云南省昭通市镇雄县板桥村 17 云南省海通化工有限责任公司云南省中通是海通县马家湾村委会 18 云南省玉溪银河化工有限公司云南省玉溪市峨山县土官村 19 云南省云维集团有限公司云南省曲靖市沾益县兴园社区 20 云南省云峰化学工业有限公司云南省曲靖市宣威市暂无 21 罗平县富民化肥有限公司云南省曲靖市罗平县 3 22 云南陆良龙海化工有限责任公司云南省曲靖市陆良县西桥工业区 23 云南陆良龙海化工有限公司云南省曲靖市陆良县兴隆路45号 24 昆明神龙汇丰化肥有限公司云南省昆明市宜良区永新村 25 昆明化肥有限公司昆明市晋宁县石将军街 26 红河远东化工有限公司云南省红河州弥勒县东风路口 27 红河锦东化工股份有限公司云南省红河州弥勒县东风农场虚拟村委会 28 泸西县伟宏吉宇化工有限责任公司云南省红河州泸西县九华路49号 29 云南解化集团有限公司云南省红河州开远市市西北路429号 30 云南德维化工有限公司云南省楚雄州禄丰县董户村 31 云南楚雄宏源化工有限公司云南省楚雄州楚雄市东瓜 32 阿克苏华锦化肥有限公司新疆阿克苏地区库车县库车镇天山路632号 33 四川省资阳市天台化工有限公司四川资阳雁江莲花路652号 34 四川省兴乐化肥股份有限公司资阳分公司四川资阳雁江莲花 35 四川省乐至县行乐化工有限公司四川资阳乐至县东郊 36 简阳市泰锋化肥有限公司四川资阳简阳市北路139号 37 四川省南充化肥总厂四川南充市高坪区南溪口一号 38 四川龙飞化工有限公司四川南充市高坪区南新路476号 39 绵阳市贝多生化有限责任公司四川绵阳盐亭县城东路38号 40 四川江油市胜峰天然气化工有限公司四川绵阳江油市治中路55号 41 四川省泸州市叙永县金虹肥业有限公司四川省泸州市叙永县两外街 42 泸天化(集团)有限公司四川省泸州市纳溪区人民路

合成氨生产工艺介绍样本

1、合成氨生产工艺简介 1)造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽反映,重要过程为吹风和制气。详细分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内,先鼓入空气,提高炉温,然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温,最后送入半水煤气气柜。 造气工艺流程示意图 2)脱硫工段 煤中硫在造气过程中大多以H2S形式进入气相,它不但会腐蚀工艺管道和设备,并且会使变换催化剂和合成催化剂中毒,因而脱硫工段重要目就是运用DDS脱硫剂脱出气体中硫。气柜中半水煤气通过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔,脱除硫化氢后通过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。

脱硫工艺流程图 3)变换工段 变换工段重要任务是将半水煤气中CO在催化剂作用下与水蒸气 发生放热反映,生成CO2和H2 。河南中科化工有限责任公司采用是中变串低变工艺流程。通过两段压缩后半水煤气进入饱和塔升温增湿,并补充蒸汽后,经水分离器、预腐蚀器、热互换器升温后进入中变炉回收热量并降温后,进入低变炉,反映后工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。

变换工艺流程图 4)变换气脱硫与脱碳 经变换后,气体中有机硫转化为H2S,需要进行二次脱硫,使气体中硫含量在25mg/m3。脱碳重要任务是将变换气中CO2脱除,对气体进行净化,河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右变换气,进入水分离器,分离出来水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附,吸附后送往精脱硫工段。 被吸附剂吸附杂质和少量氢氮气在减压和抽真空状态下,将从吸附塔下端释放出来,这某些气体称为解析气,解析气分两步减压脱附,其中压力较高某些在顺放阶段经管道进入气柜回收,低于常压解吸气经阻火器排入大气。

中国合成氨产销量及2020年发展趋势分析

中国合成氨产销量及2020年发展趋势分析 一、概述 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨,为一种基本无机化工流程。现代化学工业中,氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。合成氨的主要初始原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。如天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。氨主要用于制造氮肥、复合肥料,可作为工业原料和氨化饲料,用于制造硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等。 合成氨产业链

二、产销量 合成氨工业是关系中国国民经济的重要行业,是中国化肥工业的基础,也是传统煤化工的重要组成部分。中国合成氨工业自20世纪50年代以来,不断发展壮大,已成为世界上最大的合成氨生产国,2015-2018年中国合成氨产量逐年减少,2018年中国合成氨产量为4611.6万吨,较2017年减少了334.71万吨,2019年较2018年有所增长,2019年中国合成氨产量为4735万吨,较2018年增加了123.48万吨。 中国也是合成氨行业消耗大国,2017-2019年中国合成氨销量逐年减少,2018年中国合成氨销量为1434.8万吨,较2017年减少了11.91万吨;2019年中国合成氨销量为1389.6万吨,较2018年减少了45.20万吨。随着中国资源约束加强,节能环保压力不断加大,中国合成氨行业已经到了转型升级发展的关键时期。 数据显示:2019年一季度中国合成氨产销率为100%,较2018年同期增加了3.3%;2019年二季度中国合成氨产销率为99%,较2018年同期减少了1%;2019年三季度中国合成氨产销率为100.1%,较2018年同期增加了0.1%;2019年四季度中国合成氨产销率为99.9%,较2018年同期减少了0.4%。 2019年一季度中国合成氨库存比年初增减率为15.3%,较2018年同期增加了28.2%;2019年一季度中国合成氨库存比年初增减率为108.5%,较2018年同期增加了110%;2019年一季度中国合成氨库存比年初增减率为-9.6%,较2018年同期减少了34.8%;2019年一季度中国合成氨库存比年初增减率为4.9%,较2018年同期增加了7%。

高考化学知识点讲解考点30合成氨条件的选择

考点30合成氨条件的选择 1.复习重点 1.如何应用化学反应速率和化学平衡原理,选择合成氨的适宜条件。 2.了解应用化学原理选择化工生产条件的思路和方法。 2.难点聚焦 1.合成氨条件的选择 工业上用N 2和H 2合成氨: N 2+3H 2 2NH 3+Q 从反应速率和化学平衡两方面看,选择什么样的操作条件才有利于提高生产效率和降低成本呢? 从速率看,温度高、压强大(即N 2、H 2浓度大)都会提高反应速率; 从化学平衡看,温度低、压强大都有利于提高N 2和H 2的转化率。 可见,压强增大,从反应速率和化学平衡看都是有利于合成氨的。但从生产实际考虑,压强越大,需要的动力越大,对材料的强度和设备的制造要求越高,将使成本增大。故一般合成氨厂采用的压强是20~50MPa 帕斯卡。 而温度升高,有利于反应速率但不利于N 2和H 2的转化率。 如何在较低的温度下保持较大转化率的情况下,尽可能加快反应速率呢?选用合适的催化剂能达到这个目的。那么,较低的温度是低到什么限度呢?不能低于所用催化剂的活性温度。目前使用的催化剂是以铁为主体的多成分催化剂——又称铁触媒。其活性温度为450℃~550℃,即温度应在450~550℃为宜。将来如制出活性温度更低、活性也很在的新型催化剂时,合成氨使用的温度当然比现在要低,转化率就能更高了。 选择适宜的条件:根据N 2+3H 2 2NH 3+Q 这一反应的特点,运用化学反应速 率和化学平衡的理论来选择适宜条件。该反应为可逆、体积减小、正反应为放热等特点。 (1)适宜的压强:为何强调适宜?压强越大、有利于NH 3的合成,但太大,所需动力大,材料强度高,设备制造要求高,成本提高,选择2×107~5×107Pa 压强。 思考:工业上生产H 2SO 4:2SO 2(g)+O 2(g) 2SO 3(g)为何不采用加压方法?(因为在常压下SO 2的转化率已达91%,不需要再加压) (2)适宜的温度:温度越低越有利于NH 3的合成,为何还要选择5000C 高温?因为温度越低,反应速率越小,达平衡时间长,单位时间产量低,另外5000C 时,催化剂活性最大。 (3)使用催化剂 (4)及时分离出NH 3,并不断补充N 2和H 2(N 2要过量,提高成本较高的H 2转化率) 小结:合成氨的适宜条件: 压强:20~50MPa 帕斯卡 温度:500℃左右 催化剂:铁触媒 2.合成氨工业简述 1.原料气的制备、净化 ① 制N 2: 物理方法: 空气 液态空气 N 2 化学方法: 空气 CO 2+N 2 N 2 ②制H 2: 水蒸气 CO+H 2 CO 2+H 2 H 2 反应方程式为: C+H 2O (g )==== CO+H 2;CO+H 2O (g )==== CO 2+H 2 压缩 蒸发 炭 赤热炭 H 2O 催化剂 (去CO 2) 燃烧 (去CO 2) 催化剂 △ △

合成氨工艺

合成氨工艺 合成氨的介绍 基本简介: 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫,然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序,得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%~0.3%(体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回路,制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料气,生产过程比天然气蒸气转化法简单,但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化,氮作为氨合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤(焦炭)制氨。随着石油化工和天然气化工的发展,以煤(焦炭)为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外,为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡,防止因短期事故而停产,需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同,有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。直接合成氨。于1908年申请专利,即“循环法”,在此基础上,他继续研究,于1909年改进了合成,氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题,将氨产品从合成反应后的气体中分离出来,未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下:N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:“高温高压”,下为:“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外,农业上使用的氮肥,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上,其中约有80%的氨用来生产

工业合成氨发展史

氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。随着农业发展和军工生产的需要,20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。从氰化法演变到合成氨法以后,近30年来,原料不断改变,余热逐渐利用,单系列装置迅速扩大,推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成,也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。 早期氰化法1898年,德国 A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙(又称石灰氮),进一步与过热水蒸气反应即可获得氨: Ca(CN)2+3H2O─→2NH3+CaCO3 1905年,德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂,这种制氨方法称为氰化法。 第一次世界大战期 间,德国、美国主要 采用该法生产氨,满 足了军工生产的需 要。氰化法固定每吨 氮的总能耗为153GJ, 由于成本过高,到30 年代被淘汰。 合成氨法利 用氮气与氢气直接合 成氨的工业生产曾是 一个较难的课题。合 成氨从实验室研究到实现工业生产,大约经历了150年。直至1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5~20MPa和500~600℃下直接合成,反应器出口得到6%的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。 但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此,哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵,问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A.米塔斯提议下,于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验,并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题,如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师 C.博施所解决。此时,德国国王威廉二世准备发动战争,急需大量炸药,而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料,于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置,1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法,它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献,他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究,并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进,先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。

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