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Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列的水热合成

Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列的水热合成

摘要:准一维纳米材料,包括纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆和异质结等是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。有序的纳米阵列结构能够合理控制材料的定向生长,进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控,从而有利于在纳米器件中的应用。ZnO纳米线与碳纳米管,硅纳米线被认为是21世纪主要的纳米材料,在光学,光电子学,能源,传感器,生物医学,自旋电子学等众多领域中有着重要的应用。本论文主要研究Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列结构的水热法合成,并且对于ZnO纳米阵列结构在一般基体上生长机理做了一定的探索。如何在形貌、结构、成分上实现可控制备仍是一个很大的挑战。本文以ZnO一维纳米材料为主要研究对象,从可控制备、掺杂和复杂结构出发进行了一系列有益的尝试。

关键词: Li掺杂 ZnO 纳米阵列水热合成

1.1引言

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小,可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟,电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间,电子输运受到限制,电子平均自由程很短,电子的局限性和相干性增强。

维数对材料的性质有重大影响,电子在三维、二维和一维中的相互作用方式是不同的。纳米材料按维数可以分为三类:(Ⅰ)二维纳米材料,如纳米薄膜、多层薄膜、超晶格等等;(Ⅱ)一维纳米材料,如纳米棒、纳米线和纳米管等;(Ⅲ)零维纳米材料,如纳米颗粒、原子团簇。由于这些材料一般具有量子效应,因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。

近十多年来,以碳纳米管为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等),呈现出一系列优异的力、光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质,在未来纳米器件领域中具有广阔的

应用前景,成为纳米材料家族中一类引入瞩目的群体。然而,和量子阱、量子点的研究相比,准一维纳米材料的研究进展相对较慢,其原因在于准一维纳米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。尽管一维纳米结构可以利用纳米光刻技术(电子束光刻、X光光刻等)来制备,但这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备,同时也还有许多技术难点需要克服,因此,利用物理、化学合成新方法来制备准一维纳米材料的研究越来越受到重视。利用物理、化学合成方法,可以在准一维纳米材料的生长过程中对它们的结构、组分、形态、大小以及位置等进行人为的控制,从而直接生长出所需的准一维纳米材料和纳米结构。因此,物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一种十分重要的新途径。对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展,有助于发现新的效应,发展新的器件。

ZnO属于带隙较宽( 室温下3.37eV) 的半导体材料, 由于本征缺陷的存在, 使得ZnO往往具有的N 型导电性。与其它传统半导体材料如Si、GaAS、CdS、GaN 等相比,ZnO具有高的激子束缚能( 高达60meV,远大于GaN 的21~25meV) 、高的击穿强度和饱和电子迁移速率,可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO还具有热电效应和化学传感特性[1],在传感器领域有重要的应用[2] 。

纳米级氧化锌由于粒子尺寸小,比表面积大,具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等,与普通氧化锌相比,表现出许多特殊的性质,如无毒和非迁移性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质形态,赋予了氧化锌在科技领域许多新的用途。

目前来说,制备ZnO纳米结构的工艺方法很多,如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶2凝胶法、分子束外延法、热蒸发法、阳极氧化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO纳米材料具有非常丰富的结构形貌,如ZnO纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳,四脚状纳米ZnO结构等等。相对而言,化学溶液方法比较简单。

1.2 纳米材料的基本性质

纳米材料之所以引起这么大的关注,不仅仅是在尺寸上的缩小,更重要的是尺寸缩小所带来的独特的性质,主要有:

1.2.1量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带论最基本的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成能带。根据Kubo理论,能级间距和粒子直径有如下关系:

δ=4E F/3N ∝ 1/ d3 (1-1)

其中

E F=h2(3π2n)2/3/2m (1-2)

式中δ为能级间距,E F为费米能级,N为总导电电子数,v为微粒体积,d为微粒直径,m为电子质量,n为电子密度,h为普朗克常数。对于体材料来说,可以认为包含无数个原子,即导电电子数N一∞,由式1.1可得能级间距δ一O,即对于体材料来讲能级呈连续变化;对于纳米颗粒来讲,由于它往往只包含几个至上百个原子,因此N为有限值,6就不等于零,由此会导致能级发生分裂。当能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时,就必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着明显的不同。

1.2.2表面效应

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧增大,使其表面原子数与总原子数之比急剧增加所引起的性质上的变化。球形颗粒的表面积(4πR2)与半径的平方成正比,其体积((4/3)πR2)与半径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积=3/R)与半径(或直径)成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。假如原子间距为0.3 nm,表面原子仅占一层,粗略地估算表面原子所占的百分

数见表1-1。

直径/nm 1 2 5 10 20 100 原子总数30 2.5×1033×1033×104 2.5×105106表面原子所占比例/% 99 80 40 20 10 2 由表1.I可见,对直径大于100 am的颗粒表面效应可忽略不计,当尺寸小于100

nm时,其表面原子百分数急剧增长,甚至lg超微颗粒表面积的总和可高达100 m2,

这时的表面效应将不容忽略。当颗粒粒径降到l nnl时,表面原子数比例达到99%

以上,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。纳米粒子表面原子数增多、表面

原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易于与其它原子相结合而稳定下来,

从而具有很高的化学活性。这种原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和

构型的变化,同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。

1.2.3小尺寸效应

纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干

长度等物理特征相当或更小时,晶体周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米微

粒的颗粒表面层附近原子密度减小,使得材料的声,光、电、磁、热、力学等

热性出现改变而导致新特性出现的现象,被称为纳米材料的小尺寸效应。例如,

纳米材料的光吸收明显加大,并产生吸收峰的等离子共振频移;非导电材料的

导电性出现;磁有序态向磁无序态转化,超导相向正常相的转变;金属熔点的

明显降低等。

1.2.4宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观

物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应,

通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微

电子器件的基础,或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在

制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近波长时,电子借助隧道效应而溢出

器件,器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0.259in。目前研制

的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。

1.2.5库仑阻塞和量子隧穿

对于低维的纳米材料,如直径为几十纳米的半导体颗粒,其电流随电压的

变化不再是线性的,而是在I.V曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说,体系的

充放电过程不再连续,充入一个电子所需的能量E为矿/2C,P为一个电子的电荷,C为小体系的电容,体系越小则c越小,因此能量磊,也越大。这个能量通

常称为库仑阻塞能。如果两个量子点通过一个“结”连接起来,一个量子点上

的单个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子

点上所加的电压V>e/C。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米

器件,如单电子晶体管和量子开关等。

1.2.6介电限域效应

介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限局,主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加,这种局域

强的增强称为介电限域。一般来说,过度金属氧化物和半导体微粒都可能产生

介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要

影响。纳米微粒与异质介质的介电常数相差越大,介电限域效应就越明显,在

光学性质上就表现出明显的红移现象。

1.3.1准一维纳米阵列的水热合成:

在制备一维纳米材料时,不应该仅仅着眼于制备体系或者制备方法的丰富,更应该考虑对生长机理的认识和理解。总的来说,准一维纳米材料的制备可以

分为三大类:气相法、液相法和模板法。

水热法是一种制备氧化物的湿化学方法。水热法( hydr othermal) 又称高温溶液法, 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热, 在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与

材料制备的一种有效方法。在水热法中, 由于水处于高温高压状态, 在反应中

具有传媒剂作用; 另一方面, 高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水, 从而加快反应的进行。近年来, 由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点, 引起了人们越来越广泛的关注。在本文中, 我们采用ZnCl2溶液和浓氨水( 25%) ,利用一种简单的水热法合成了ZnO纳米棒和纳米管。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜( SEM)和X 射线衍射仪(XRD)表征,并测试了ZnO纳米管的光致发光特性。根据实验结果对ZnO 纳米棒和纳米管的形成过程和机理进行了有效的分析。

1.4氧化物纳米阵列:

1.4.1氧化物纳米阵列结构

氧化物半导体在制备的过程中不会对环境遗戚污染,是一种典型的绿色半导体,一般具有离子键强、熔点较高、无色透明和较大的禁带宽度(Eg)3eV)等特点,而且种类丰富,在光催化、传感器、光电解以及光电等领域具有很好的应用性能。目前主要的氧化物半导体有ZnO,Ti02,Sn02,Cu02等Craig A.Grimes 等”悃甲苯做溶剂,钛酸四丁酯和四氯化钛为前驱体,少量的浓盐酸调节pH井防止钛离子的水解, 180℃下在导电玻璃上水热制备了高度取向生长的Ti02纳米线阵列,长度达到51am(如图1.3所示)。并且.基于Ti02纳米线阵列的染料敏化太阳能电池在棚l 5的标准光照下,转化效率达到5 02%。

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图1—3基于导电玻璃的Ti02纳米线阵列的SEM图片

Fig 1·3 SEM pictures ofTi02 nanowire arrays based oⅡFTO glass 1.4.2纳米有序阵列结构的性质

高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米带为基本单元,果用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系,其量子效应突出,性能比无序的纳米材料更加优异。纳米阵列结构很容易通过电、磁、光等外场实现对其性能的控制,从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。现在,有序纳米结构材料已经在垂直磁记录、微电极束、光电元件、传感器、化学电源和多相催化等许多领域开始得到应用。下面介绍纳米有序阵列结构的主要性质。(1)光学性质

Mirkin等利用DNA模板控制组装金纳米粒子成为网络状的有序体系,而且组装过程可逆。这种组装方式可以方便地控制DNAP纳米微粒混合物的自组装结构形态及其电子、光学等特性。以胶体晶体为模板所制备的三维有序孔结构,因光线在其中发生布拉格衍射,而具有颜色和特殊的光学性能,因而在光学器件和传感器方面有重要的应用前景。Sumioka等最近报道了用Si02胶体晶体作模板,其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体,光引发聚合后再用氢氟酸刻蚀掉Si02模板,制备了PMMA三维有序多孔材料,其晶面间距和颜色因材料拉伸而变化,可用作拉敏传感器。Cassagneau等报道了表面抗体修饰的聚噻吩三维有序多孔材料的颜色和在生物传感器中的应用。Zhou等人的研究表明,组装于氧化铝模板中的In203纳米线阵列具有不同于In203薄膜和颗粒的荧光特性。(2)电学性质

通过模板法制备的一维聚合物纳米材料,由于模板的限制作用,聚合物分子链排列更有序,从而具有独特的性能。如模板法合成的导电高分子纳米丝,其外层分子链呈有序排列.导致其电导率比块状试样高几个数量级,可用于制备纳米电路的导线等。一维聚合物纳米材料比表面积极大,其电学输运性能随环境和吸附物质而改变,可用作高灵敏度传感器。导电聚合物纳米管阵列可用于生物反应器或生物传感器的生物酶微胶囊,具体的方法是在模板中合成聚合

物纳米管,将高浓度的生物酶充填到纳米管中并封管,形成可用于水相或有机相的酶生物反应器。这种生物酶的微胶囊阵列可极大地提高反应效率和敏感性。(3)光电转换

有序纳米阵列结构有机/无机复合纳米材料在光电转换,锂电池等方面具有重要的应用。如图1-6所示,ZnO纳米线阵列在有机无机复合的体异质结太阳能电池中的能够作为光阳极材料,有望能有效降低电子传输的晶界势垒和电子传输损耗,从而提高电荷的传输能力和电池的光电转化效率。其原因是:①单根纳米线晶体内不存在晶界面,大大减少了电子传输过程中所遭遇的陷阱数,因而可有效提高电子的传输速率和减少电荷的界面复合;②电子从注入点沿单根纳米线笔直传输到达导电基底,大大缩短了电子的传输路径,从而也有利于减少电荷的复合。

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图1--6 ZnO有序纳米阵列在有机/无机体异质结光伏器件中应用的示意图

Fig 1-6 schematic of application of ZnO aligaed nanoarray structure in

inorganic/organic bulk heterojunction photovoltaic cell.

(4)磁学性质

具有纳米结构的磁记录材料一直是人们感兴趣的一个研究热点,理想的磁记录材料要求纳米粒子的粒径均一,磁性存储密度高。磁性存储的密度主要是由存储每比特所需面积决定的。提高存储密度的有效方法之一就是采用垂直于膜面的纳米线阵列来存储。早在1993年Whitney等就研究了Ni和Co纳米线阵列的磁性质。Albrecht等通过改进Co纳米线阵列的密度和直径,在磁场平行于纳米线的生长方向上,得到了矫顽(磁)力场Hc在温度5K时为3000Oe,在温度300K时为800Oe,大大高于用Co纳米粒子形成膜的Hc(10Oe,5K)。对铁磁性纳米线阵列研究表明:Fe、Co、Ni纳米线阵列的磁化矢量均垂直于薄膜平面,且平行排列,具有垂直磁各向异性,这样就可以突破传统平行磁记录方式,而采用垂直磁记录方式,使每个磁化区域的磁化矢量间的相互作用减小,有利于大幅度提高存储密度。1997年,纳米棒阵列结构的磁盘已经研制成功,它是由直径为10nm、长度为40nm的Co纳米棒按周期排列形成的纳米阵列,它的存储密度高达4×1011 bit/in2,大小为100nm X 100nm,磁存储密度比传统磁盘提高了l04倍。

(5)催化性质

以氧化铝为模板,向其纳米微孔中电沉积Ni、Au等金属微粒,可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等制备出了镍纳米线电极,并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示,镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体材料高出一个数量级,对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是~种具有应用价值的电催化剂。Martin 小组采用氧化铝模板法合成了管内负载有Pt或PtPRh纳米粒子的碳纳米管阵列,并以此作催化剂使02还原和甲醇氧化。实验结果表明,Pt PCPAAO阵列电极的02催化还原电流要比负载有相同几何面积的Pt的玻碳电极的催化还原电流高20倍,其主要原因是碳纳米管具有很大的电化学活性表面。

(6)电化学性质

利用各种方法将许多一维或二维的纳米尺度的金属点或线组装在特定的导电基底上,就构成了纳米阵列电极。它在结构上与一般微电极相似,但一般圆盘形微电极直径为lmm数量级,而模板合成得到的纳米阵列电极的直径很小(约10nm),因而在电化学测量中表现出更强的选择性和更高的灵敏度,特别适合在高电阻性介质中进行电化学研究以及进行氧化还原过程动力学研究。Das等报道的利用氧化铝模板法制备的多层P-n纳米结构阵列光伏电池,具有在很宽的波长范围内吸收光的能力。这不仅能够大大地提高电池的转换效率,而且通过控制纳米结构的尺寸和材料组成比,可以调节带宽并使其吸收更短波长的光。在上述结构的电池中,容易实现结构均一、纳米量级的单个P-n结,从而消除了在现有的薄膜太阳能电池制备中,要求得到大面积均一结构的困难。

1.5 ZnO的本征缺陷与掺杂

(1)ZnO的本征缺陷

ZnO的本征点缺陷一般有6种形态:氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、反位氧(Ozn)、反位锌(Zno)、间隙氧(Oil,和间隙锌(Zni)。

图1.8是不同导电类型ZnO中缺陷的形成能与原子化学势关系图。从图中可以看出,在rl型ZnO中,Vo的形成能最低,因而在本征或n型ZnO中Vo在数量上会占主导地位。但是由于Vo能级较深,如图1-9所示,因此Vo对ZnO的导电性贡献不大,而Zni和Zno才是ZnO产生n型导电的主要原因。而在P型ZnO中,上述三种施主缺陷(Zai、Vo、Zno)的形成能都很低,可见自补偿效应会很强。

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(2)ZnO的P型掺杂

根据本征ZnO及其掺杂体系的第一性原理电子结构的计算,从理论角度提出,实现ZnO的P型掺杂必须满足以下条件:首先要形成高的受主掺杂浓度,一般可以有两种途径:一是提高掺杂源的能量,如采用等离子体增强技术、脉冲激光沉积技术来提高掺杂源的活性及动量;二是采用共掺杂方法,这也是本论文选题的一个重要依据。其次受主杂质必须要有浅的受主能级,以有效减少本征施主缺陷对材料的自补偿作用。事实上,到目前为止科学家已经通过大量的研究采用多种方法成功的实现了ZnO的P型转变,主要包括,IA族元素、V族元素、IB族元素(Ag、Cu、An)。从形成浅受主能级的角度考虑,I族元素似乎是更好的P型掺杂剂。因此最初人们选择尝试用I族元素取代Zn来获得p-ZnO。1990年,Kanai利用扩散技术对ZnO:Ag、ZnO:Cu、ZnO:Au薄膜进行了较为全面的研究结果是Ag、Cu可作为受主存在,但受主能级很深,分别在导带底0.23eV和0.17eV 处,而Au的情况比较复杂,它既可作为受主、又可作为施主,情况较为复杂,实验中没有测出其能级位置。近年来,人们又对Li的掺杂进行了研究。结果表明:Li原子可置换Zn原子而作为受主存在,并具有较浅的受主能级,但由于Li 原子尺寸较小,倾向于占据间隙位置,而以施主的形式存在,此时便会引起深能级空穴缺陷,产生高度的自补偿。对于Na和K掺杂,在ZnO中形成的化学键长

度比Zn-O键大得多,由此引起的晶格应力而在ZnO中产生缺陷补偿了Na、K的受主掺杂。总的来讲,I族元素不是很理想的受主掺杂源。

1.6 本文的研究目的及内容

由上可见,ZnO的P型掺杂及其同质p-n结的实现还存在着很多困难,这是一个具有挑战性的课题。本工作希望通过构筑纳米颗粒/纳米棒的结构来实现ZnO 同质P.n结。为发展以ZnO同质p-n结为基的光电子器件提供新的途径。基于这样的考虑,本论文主要解决两方面的问题:

(1)如何制备出ZnO纳米颗粒/纳米棒阵列结构。

(2)如何通过掺杂获得纳米颗粒/棒同质p-n结。

为了实现上述研究目的,本文主要围绕以下几方面内容展开:

(1)基于Li+掺杂的ZnO种子膜及其外延纳米棒的制备工艺和性能研究。

(2)ZnO:Li掺杂ZnO纳米棒阵列结构的光电性能研究。

2 实验

2.1实验仪器与试剂

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2.2掺杂ZnO纳米颗粒膜与纳米棒的制备

首先。采用溶胶.凝胶法配制ZnO溶腔,然后通过旋涂的方法在玻璃衬底上覆盖一层溶胶,溶胶经干燥和一定温度的热处理形成zao纳米颗粒膜。最后,采用温和的液相法,以制得的ZnO纳米薄膜为籽品,同质外延生长ZnO纳米棒,构筑纳米尺度范围内的z110纳米颗粒,纳米棒的阵列结构,如图2-1所示,这种纳米颗粒/纳米棒的结构有可能成为新的纳米器件发展的基本单兀,具有诱人的发展前景。

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2.3 Li+掺杂ZnO纳米颗粒膜的制备

在一定温度下,将无水氯化锂溶于醇溶液中,配制出一定浓度的LiCl醇溶液,按比例(Li:Zn=0.5,1,2at%)将Li+掺入ZnO溶胶中,磁力搅拌下获得均匀的含有Li+的ZnO透明溶胶。溶胶经旋涂成膜后,置于马弗炉中,空气条件下热处理一小时,温度设定在350-550℃之间,即得到Li+的ZnO纳米颗粒膜。2.4 ZnO纳米棒阵列的制备

以制得的纳米颗粒膜为籽晶,采用温和的液相法,在一定温度下,含有Zn2+的生长液中,自催化外延生长ZnO纳米棒,待生长完全后,将样品从溶液中取出,用蒸馏水反复冲洗,干燥后即可。

3.实验结果

3.1 Li+掺杂ZnO纳米颗粒膜的表征与光学性能

3.1.1 XRD分析

图4-1为无掺杂ZnO薄膜和不同掺杂量(0.5,1,2at%Li)的ZnO薄膜的XRD图谱。在这几种掺杂条件下ZnO薄膜仍然为六方纤锌矿结构,且有(002)方向的择优取向性。与没有掺杂的ZnO相比,Li+的掺杂使(002)方向衍射峰的相对强度得到不同程度的提高,这说明U+的掺杂可以在一定程度上改善ZnO薄膜的C轴取向性。并且我们注意到Li+的掺入使衍射峰变得尖锐,半高宽减小,薄膜的晶化程度提高,这可能是由于Li+半径较小,有效的增加了薄膜中离子的扩散率和薄膜晶化。同时,我们没有从图中观察到与Li相关的化合物的衍射峰,一方面,由于Li含量较低,玻璃衬底的背底峰较强,而没有被检测出来:另一方面,考虑到衍射峰相对强度以及衍射峰位的的变化,全部或部分Li可能已进入晶格中,Li进入ZnO晶格一般有两种形式:一是Li占据间隙位,导致晶格膨胀,晶面间距增大;二是Li取代Zn占据格位,导致晶格收缩,晶面间距减小。根据表4-1,相对于纯ZnO,Li的掺杂使薄膜衍射峰位向大角度移动,晶面间距减小,可见在我们的掺杂浓度范围内,Li进入ZnO晶格后主要是以Li’zn形式存在。

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图4.1不同Li+掺杂量的ZnO:Li纳米颗粒膜的XRD

3.1.2 SEM分折

图4-2给出了在550℃热处理后获得的纯ZnO和典型的Li掺杂ZnO薄膜的SEM

图像。其中,图(a)纯ZnO薄膜,图(b)为2at%Li掺杂的ZnO薄膜。从图中可以看到所有薄膜表面较为平整,颗粒分布较为均匀,从图中没有看出掺杂对ZnO薄膜表面形貌的影响。

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3.1.4光学性能分析

如图4-4为纯ZnO和不同掺杂量的ZnO薄膜的吸收光谱。Li+的掺杂对Zn0薄膜光吸收性能的改变很微弱,在可见光范围内,所有薄膜的吸收曲线几乎重合,平均吸光度在0.l以下,薄膜具有良好的透光性。在紫外光区薄膜具有陡峭的吸收带边。吸收边的移动反应了光学禁带宽度的变化。由于掺杂与非掺杂样品都符合直接带隙特征,我们可以做出(ahv)2-hv)关系曲线(图4-5),将其线性部分外推得到薄膜的光学带宽。纯ZnO的禁带宽度为3.27eV,掺杂Li+后禁带宽度略有减小,最小时达到3.24eV。这种带宽的减小可能有两种原因:一方面是由于Li+掺杂引入的杂质能带,与导带或价带合并,从而降低了薄膜的禁带宽度;另一方面,晶粒尺寸的增大使量子尺寸效应减小,吸收带边红移,禁带宽度减小。

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4.实验总结:

与纯ZnO薄膜相对比,Li+掺杂使ZnO薄膜的晶化程度和取向性在不同程度上

得到了提高,同时使薄膜的平均粒径和与水的接触角增大。在本实验的掺杂量范围内,当Li+掺杂量为lat%时,这一变化趋势最为明显。

在对薄膜光学性能的分析中,我们发现U掺杂使ZnO薄膜的光学带宽减小,室温下光致发光强度增大,紫外发光峰位红移。以纯ZnO作参照,空气中热处理时,薄膜蓝光峰的相对强度明显提高,可见蓝光峰是源于Vo缺陷发光。我们选取非掺杂ZnO薄膜和具有代表性的lat%Li掺杂的ZllO薄膜外延生长的ZnO纳米棒进

行对比,观察薄膜掺杂对纳米棒生长行为、表面形貌以及光学性能的影响。

结果表明:在薄膜掺Li+的条件下,纳米棒具有更好的结晶质量、取向性和超疏水性,并由于缺陷含量的减少,纳米棒紫外发光强度显著提高,这对制备单一紫外发光的纳米棒阵列具有十分重要的意义。

参考文献

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