赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能
赵宏伟1,李金洪1,刘 辉2
(11中国地质大学矿物材料国家专业实验室,北京 100083;
21山东铝业股份有限公司,山东淄博 255052)
摘 要:以赤泥为主要原料,经配方设计,在1300℃条件下烧制硫铝酸盐水泥熟料。运用X 粉晶衍射(XRD )和扫描电镜
(SEM )等手段,对水泥熟料形成历程、水化产物进行分析。结果表明,水泥熟料有较好的易烧性,熟料主要矿物发育良好。水化产
物以花瓣状或片状的AFm 、短柱状的AFt 及C 2S 2H 等胶体为主,浆体结构致密。水泥净浆试块强度测试结果表明,1d ,3d ,28d 龄期的抗压强度分别为42MPa ,50MPa ,65MPa ,抗折强度分别为810MPa ,815MPa ,1215MPa ,早期强度较高且增进稳定。
关键词:环境工程;赤泥;水泥熟料;硫铝酸盐
中图分类号:X758;TQ17217;TF821 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2006)04-0119-05
收稿日期:2006-05-16
基金项目:国家自然科学基金资助项目(40602008);
矿物材料国家专业实验室基金项目(A05005)
作者简介:赵宏伟(1983-),男,陕西眉县人,助教,主要从事非金
属矿物材料等方面的研究。
赤泥是工业氧化铝生产中排放的高碱性泥浆
(p H 10～1215),化学成分极其复杂,属于工业有害废渣[1]。每生产1t 氧化铝约排放110～116t 赤泥,全世界每年赤泥排放量约为6600万t [1-2],我国赤泥年排放量高达300万t ,当前赤泥的利用率仅为15%左右[3]。因此,赤泥的治理与综合利用问题已
引起国内外普遍关注,是目前铝工业急需解决的重要课题之一。近年来,赤泥用于水泥、混凝土方面的研究,获得了较好的成果[4-9],但因赤泥的含碱R 2O (即Na 2O +K 2O )较高(一般在215%～310%),不能直接大量作为烧制普通硅酸盐水泥熟料的原料,大部分是作为水泥或混凝土等胶凝材料的性能调节型辅助胶凝组分掺杂。据文献的研究,与硅酸盐水泥相比,碱对硫铝酸盐水泥的影响要小,可以利用高碱原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥
[10]
。Manesh
Singh 等人曾经做过赤泥烧制硫铝酸盐水泥的尝
试[1-2,11]。在已有研究的基础上,探索利用赤泥直接作为原料,制备硫铝酸盐水泥,获得了较好的性能,使赤泥的直接利用率可提高到40%左右。
1 实验方法
111 试验原料
试验用赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝冶炼过程中排出堆放的陈赤泥,呈棕黄色板结块状,
经105℃充分干燥,粉磨过74
μm 筛密封备用。石灰石取自北京市门头沟区军庄镇石灰石矿山,矾土由首钢耐火材料厂提供。赤泥、石灰石、矾土的化学成分见表1。硫酸钙由北京化学试剂厂生产,为分析纯。力学性能测试对比试验采用425标号的锏牌快硬硫铝酸盐水泥,由北京赛阳特种水泥公司生产。
表1 原料的化学组成(w i /%)
Table 1 Chemical composition of raw materials 原料CaO SiO 2Fe 2O 3/FeO
Al 2O 3MgO Na 2O 石灰石
5315221820101012201470102赤 泥351141811413133714211322123矾 土0111211411159215301050106原料K 2O P 2O 5TiO 2MnO Loss Total 石灰石010*********<010143108100132赤 泥01460123313501051718799157矾 土
0106
0119
3176
<0101
0120
100125
112 配料设计及试样制备
赤泥中铁含量较高,拟设计该硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物为C 4A 3 S (C 代表CaO ,A 代表Al 2O 3, S 代表SO 3,S 代表SiO 2,下同)、C 2S (S 代表SiO 2,下同)和C 4AF (F 代表Fe 2O 3,下同),设计熟料的矿物
组成及原料配比见表2,化学组成见表3。表2 设计熟料的矿物组成与原料配比(w i /%)
Table 2 Mineral composition of designed clinker and raw materials 试样
编号设计矿物组成C 4A 3 S C 2S C 4AF
原料配比
赤泥石灰石矾土硫酸钙Z 2160241640134261422219810126Z 225630143713930149221719141Z 235236123410234173221438182Z 244842103016039114221108116Z 25
44
48
8
26189
43189211767146
第58卷 第4期2006年11月
有 色 金 属Nonferrous Metals Vol 158,No 14
November 2006
按表2原料组成配料,在震动磨中粉磨,制得粉体(74μm筛余小于8%),置于钢模,在60MPa下干压成型,制成<60mm×15mm的圆柱体,放入快速升温炉中,于1300℃煅烧,保温40min,迅速取出,鼓风急冷至室温。煅烧熟料再次粉磨至74μm,熟料中不掺加石膏等外加剂,即制得纯熟料硫铝酸盐水泥。
表3 设计熟料的化学组成(w i/%) Table3 Chemical composition of designed clinker
试样CaO Al2O3SiO2SO3Fe2O3/
FeO
MgO TiO2Na2O K2O P2O5
Z214010530181101845189711501852181111701270118 Z224116730153101415161617201832171110101260117 Z23431413013391915132612301802158110101250116 Z24451283010491395101517201792146019201220116 Z25471382917681814165511401762132018301210115
113 性能测试
(1)物相分析。XRD分析采用Philips X,Pert,电压40kV,电流40mA,Cu靶。对原料赤泥和1300℃煅烧的部分熟料试样做了XRD分析,对水泥水化性能较好的Z22配方1d,3d和28d龄期试样做了XRD分析。
(2)SEM分析。熟料用J SM26700F型扫描电子显微镜观察。水化形貌用FEI Quanta200F型场发射扫描电子显微镜,在低真空100100Pa条件下对Z22试样1d,3d和28d龄期水化形貌做了二次电子的微区观察。
(3)水泥熟料水化物理性能测试。各配方试样按W/C=0135加水,抗压试样制成20mm×20mm ×20mm净浆试体,抗折试样为10mm×10mm×40mm,于标准养护箱(温度20℃±015℃,相对湿度95%左右)中养护至1d,3d,7d,28d各龄期,测其抗压、抗折强度。
2 试验结果与讨论
211 水泥熟料矿物的形成
赤泥对熟料物相形成的影响。为了研究不同掺量的赤泥在硫铝酸盐水泥合成过程中和其他原料发生相应的固相反应,确定熟料矿相的形成历程和类别,对原料赤泥及部分配方Z21～Z23试样熟料做了XRD分析,见图1和图2。结果表明,赤泥中结晶态物质主要为方解石、霰石、β2C2S等及一些非晶态的硅铝酸盐胶体如C2S2H等。赤泥中的方解石和霰石的化学组成均为碳酸钙,但晶体结构不同,都在600℃以上分解为CaO和CO2,其中CaO参与硫铝酸盐水泥中C2S、C4A3 S及C4AF的形成。赤泥中的β2C
2
S成分具有良好的胶凝性,也是硫铝酸盐水泥中的主要组成矿物之一,赤泥中的一些非晶态的硅铝酸盐胶体,在700℃左右开始分解为β2C2S[12]及铝酸钙(CA)等,其中铝酸钙参与C4A3S的形成。赤泥中的其他成分如Fe2O3等,在硫铝酸盐水泥熟料中形成铁相,主要以
C4AF为主。
图1 赤泥XR D图
Fig11 XRD patterns of red mud
图2熟料XRD图谱表明,熟料主要形成矿物为C4A3 S,C2S,C12A7和C4AF等。C4A3 S在各熟料矿物中衍射峰强度最高且尖锐,表明其在硫铝酸盐水泥熟料体系相对含量最高或结晶程度最好,其X衍射特征值为d(422)=013760nm,d(444)=012650nm, d(066)=012166nm。图3SEM观察C4A3 S矿物呈聚集状、晶粒发育相对细小、菱形状,晶粒尺寸约在015μm～1μm之间。C2S的衍射峰强度也较高,C3S 的衍射峰多与C2S重叠,可能在1300℃较低温度下其结晶程度不如C2S。铁相在各试样熟料中以C4AF和C6A2F形式存在,且衍射峰强度变化较小,这与熟料矿物设计也基本一致。熟料中XRD分析很难检测出CaSO4和f2CaO的衍射峰,表明其已完全转化生成C4A3 S,C2S等熟料矿物,熟料的易烧性能良好。C2AS,2C2S?CS等过渡相矿物也未发现,表明熟料烧制工艺控制较好。
C12A7是硫铝酸盐水泥体系中一种快硬性胶凝矿物,但含量过高则会产生急凝现象,各熟料中C12
021有 色 金 属 第58卷
图2 水泥熟料XR D 图
Fig 12 XRD patterns of cement clinker sam ples
A 7矿物衍射峰较明显,这可能是由于赤泥中Na 2O
和K 2O 含量较高,作为强碱对SO 3有非常强的结合
能力,形成碱的硫酸盐,使生成C 4A 3 S 的SO 3量减少,从而相对过剩的Al 2O 3,使熟料中有C 12A 7存留,还需进一步研究。
以赤泥为主要原料与铝矾土、石灰石、石膏等原料制备硫铝酸盐水泥,
熟料矿物的形成历程及主要化学反应如下:600
℃～900℃,CaCO 3→CaO +CO 2;
图3 水泥熟料SEM 形貌(+1C 4A 3S)
Fig 13 SEM photos of cement clinker (+1C 4A 3S )
700℃,C 2S 开始形成,C 2S 2H →β2C 2S +H 2O ,SiO 2+
2CaO →2CaO ?SiO 2(C 2S );800℃～1350℃,C 4A 3S 形成,CaO +Al 2O 3→CaO ?Al 2O 3(CA ),12CaO +7Al 2O 3→12CaO ?7Al 2O 3(C12A 7),2CaO +A 2O 3+SiO 2→2CaO ?A 2O 3?SiO 2(C 2AS ),C 2AS →C 2S +CA ,3CA +CaSO 4→C 4A 3 S ;1000℃～1350℃,铁相形成,2CaO +Fe 2O 3→2CaO ?Fe 2O 3,2(2CaO ?Fe 2O 3)+CA +CaO →6CaO ?2O 3?Fe 2O 3,6CaO ?Al 2O 3?Fe 2O 3+CA +CaO →2(4CaO ?Al 2O 3?Fe 2O 3);1300℃,C 3S 开
始结晶,C 2S +CaO →C 3S 。
图4 试样Z 21～Z 25水泥力学性能
Fig 14 Mechanical properties of sample Z 21～Z 25at different curing time
212 力学性能
不同石膏掺量对硫铝酸盐水泥的强度发展有较大影响,为了制备高强度的硫铝酸盐水泥,试验采用不掺石膏的纯熟料水泥进行水化,以期得到以AFm 、铝胶和AFt 为主要水化产物的高强型硫铝酸盐水泥[13]。图4给出了Z 21～Z 25水泥水化各龄期抗压强度和抗折强度的变化,发现不同赤泥掺量配方的水泥强度性能变化明显,Z 21～Z 23强度较好,1d 抗压强度都在33MPa 以上,1d 抗折强度也都在615MPa 以上,Z 22试样抗压强度高达42MPa 。至3d ,7d 龄期,Z 21～Z 23试样强度增长最快,3d 时Z 22试样抗压、抗折强度也分别达到50MPa 和9MPa ,7d
分别增进至60MPa 和915MPa ,表现出了良好的力
学性能,Z 24,Z 25强度仍然较低,而且7d 以后抗折强度出现下降趋势,这可能与水泥主要矿物C 4A 3 S 的设计不足有关。到28d 时,Z 21～Z 23抗压强度都接近65MPa ,抗折强度也都在1015MPa 以上。可见,赤泥配料在34102%以上烧制的硫铝酸盐水泥,并未对硫铝酸盐水泥强度性能有不良影响,而且早期强度发展良好并增进稳定。实验还取用北京赛阳特种水泥厂生产的锏牌425标号的快硬硫铝酸盐水泥,与赤泥制备的硫铝酸盐水泥做了对比,见表4。可以发现,以赤泥配料可以烧制出力学性能高于425标号的快硬硫铝酸盐水泥。
1
21第4期 赵宏伟等:赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能
表4 水泥力学性能对比
Table 4 Mechanical properties of R ?SAC 425cement
and cement prepared from red mud
编号/龄期
抗压强度/抗折强度/MPa
1d
3d 7d 28d 赤泥硫铝酸盐水泥41/81049/81960/91565/1214锏牌R ?SAC 425标号35/710
43/916
5015/1015
53/1112
213 水化产物及微结构
Z 22试样力学性能最佳,对其各龄期试体进行XRD 分析,见图5。结果表明,1d 的水化产物以低
硫型水化硫铝酸钙(AFm )、钙矾石(AFt )、水化硅酸钙胶体、水化铝酸钙以及铁胶等为主,未见有Ca (OH )2晶体。水化3d ,28d 的产物与1d 典型特征峰基本相同,但生成量有所增加。各龄期水化样品中还有较多的C 4A 3 S ,C 2S ,C 3S ,这可能与水泥中未添加适量
石膏有关,影响了C 4A 3 S 水化进程,而C 2S 属于慢
凝矿物,短期内未能完全水化
。
图5 Z 22试样水化1d,3d,28d 龄期的XR D 图
Fig 15 XRD patterns of sample Z 22cement
hydrated for 1,3and 28
days
(a )-1d ;(b )-3d ;(c )-28d
图6 Z 22试样水泥水化龄期SEM 图
Fig 16 SEM photos of sample Z 22cement hydrated for 1,3,28days
Z 22水化形貌的SEM 观察,见图6。养护1d 时,生成较多的胶体,针状钙矾石晶体难以观察到,XRD 却证明已生成较多,表明其晶体孕育过小。单硫型水化硫铝酸钙晶体AFm 呈花瓣状或六方片状,图6a 可清晰观察到,这是由水化速度快、活性高的C 4A 3 S 及C 12A 7等直接水化形成。此时,水泥结构也较疏松有较多空隙,表明此时水泥浆体还处于塑性状态,但水化胶体和片状AFm 的胶结也使试样在1d 龄期抗压强度达到40MPa 以上。水泥水化3d ,钙矾石晶体已沿孔洞壁发育并大量形成,呈针状或长柱状相互交织成骨架,而水化C 2S 2H ,Al 2O 3(aq )及Fe 2O 3(aq )等胶体被其连接、穿插,此时水泥浆体也获得了较高的强度。28d 龄期时,钙矾石由针状或长柱状发育成短柱状,并大量形成填满空隙,与水化胶体和AFm 相互交错形成密实的空间网状结构使水泥浆体获得了稳定的强度。
3 结论
以赤泥直接为主要原料,通过设计熟料中C 4A 3 S ,C 2S 和C 4AF 等矿物的组成,可制备硫铝酸
盐水泥。赤泥水泥熟料在1300℃条件下表现出了良好的易烧性,主要矿物发育良好。当赤泥配料在40%左右时,设计矿物组成为C 4A 3 S 56%,C 2S 30%,C 4AF 14%时,水泥水化早期强度发展比较好,而且增进稳定,水化浆体结构密实。对比试验表明,赤泥制备的硫铝酸盐水泥力学强度优于市售的425标号快硬硫铝酸盐水泥。
利用赤泥为原料制备硫铝酸盐水泥可以通过资源化利用有效解决赤泥污染问题,符合国家发展循环经济的技术战略。由于赤泥中的成分复杂,微量元素对以赤泥为原料制备的硫铝酸盐水泥性能的影响和在环境中的行为还需进一步研究。
221有 色 金 属 第58卷
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H ydrated Properties and Mineralogical Composition of
Sulphoaluminate Cement Clinker Made from R ed Mud
ZHA O Hong 2wei 1
,L I Jin 2hong 1
,L IU Hui
2
(1.School of M aterials Science and Technology ,N atural L aboratory of Mineral M aterials ,China U niversity of Geosciences ,
Beijing 100083,China ;2.Institute of S handong A lumina Group Co.L td ,Zibo 255052,S handong ,China )
Abstract
The sulphoaluminate cement clinker is prepared with red mud as main raw material by designing mineral phase composition sintered at 1300℃.The formation mechanism of cement clinker and the mineralogical phase composition of the hydrated product are investigated by XRD and SEM.The results show that the cement clink 2er are easily calcined and well developed into regular and integrated crystal.The hydrated product with high density structure is mainly consist of petal 2like or sheet 2like AFm ,puncheon 2like AFt and colloid C 2S 2H.Me 2chanical strength tests indicate that the compressive strength of sulphoaluminate cement are 42MPa ,50MPa and 65MPa ,the flexural strength are 8.0MPa ,8.5MPa and 12.5MPa ,curved at 1d ,3d and 28d res pectively ,fur 2thermore ,the early strength develops steadily.
K eyw ords :environmental engineering ;red mud ;cement clinker ;sulphoaluminate
3
21第4期 赵宏伟等:赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能
4.1水泥的水化机理 从化学角度来看,水泥的水化反应是一个复杂的溶解沉淀过程,在这一过程中,与单一成分的水化反应不同,各组分以不同的反应速度同时进行水化反应,而且不同的矿物组分彼此之间存在着互相影响。水泥中最多的熟料矿物是硅酸盐化合物，是制约水泥水化性质及相关性能的关键组分。水泥中的硅酸盐熟料矿物的主要成分为硅酸三钙和硅酸二钙。 （1）硅酸三钙（C3S）的水化 硅酸三钙是水泥熟料中的含量最多的组分，通常占材料总量的50%左右，有时高达60 %。硅酸钙的水化产物的化学组成成分不稳定，常随着水相中钙离子的浓度、温度、使用的添加剂、养护程度而发生变化，而且形态不固定，通常称为“C-S-H”凝胶。 C3S在常温下发生水化反应，可大致用下列方程式表述： 硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率随时间的变化，可以将C3S的水化过程划分为五个阶段，各阶段的化学过程和动力学行为如表1.1所示。 表1.1 C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为时期早期中期后期 反应阶段诱导前期诱导期加速期减速期稳定期 化学过程初始水解， 离子进入溶 液 继续溶解， 早期C-S-H 稳定水化产 物开始生长 水化产物继 续生长，微 结构发展 微结构组件 密实 动力学行为反应很快反应慢反应快反应变慢反应很慢（2）硅酸二钙的水化 C2S也是水泥主要熟料矿物组分之一，水化过程与C3S相似，也有诱导期、加速期，但是水化速率特别慢。C2S的水化反应可大致用下列方程表述：
（3）铝酸三钙的水化 C3A是水泥熟料矿物的重要组分之一,其水化产物的组成与结构受溶液中的氧化铝、氧化钙浓度的影响很大，它对水泥的早期水化和浆体的流变性能起着重要的作用。纯水中C3A的水化：大量的研究结果表明，C3A遇水后能够立即在表面形成一种具有六边形特征的初始胶凝物质粒子，开始时其结晶度很差也很薄，呈不规则卷层物，随着水化时间的推移，这些卷层物生长成结晶度较好的，成分为C4AH19和C2AH8济的六边形板状物。这种六边形水化物是亚稳的，并能转化成立方形稳定的晶体颗粒。常温下C3A在纯水中的水化反应可用下式表示： 有石膏存在时C3A的水化：在水泥浆体中，熟料中的C3A实际上是在和有石膏存在的环境中水化的，C3A在Ca(OH)2饱和溶液中的水化反应可以表述为C3A+CH+12H=C3AH13。当处于水泥浆体的碱性介质中时，C3AH13在室温下能稳定存在，其数量增长也很快，这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。（4）铁铝酸四钙的水化 铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化过程相似，只是反应速率很慢，而且产物是含铁和铝的共同产物。
三异丙醇胺对水泥粉磨及水化性能的影响 1简介 TIPA是氨和氧化丙烯进行加成反应后精馏分离而来，可广泛应用与日用化工、精细化工、石油化工等方面，是重要的胺类化合物。TIPA 是水泥助磨剂的核心原料，也是主要的水泥混凝土有机增强剂。作为水泥助磨剂及混凝土早强剂，通常认为TIPA能显著提高水泥胶砂28天抗压强度。本文对添加TIPA水泥颗粒分布、休止角、净浆流动度、凝结时间和胶砂抗压强度进行了研究，通过X射线粉末衍射、溶液离子分析等方法，分析了TIPA对水泥矿物组成和水化过程的影响，并对作用机理进行了探讨。 2试验 2.1原材料 熟料的矿物组成(根据配料计算)为C3S:57.11%，C2S:19.59%，C3A:7.72%，C4AF:13.64%，粉磨水泥样为PI52.5普通硅酸盐水泥，比表面积为360m2/㎏。氢氧化钙和二水石膏为试剂级样品，聚羧酸减
水剂为市售PLC型(20%固含量)，TIPA均为试剂级样品，添加方法为直接加入或用蒸馏水稀释十倍后外掺(扣除所含水份)，所用水为自制蒸馏水 2.2水泥物化性能试验 将熟料和二水石膏按质量百分比95∶5配料5kg，加入标准小磨粉磨相同的时间至一定的比表面积(空白为360m2/kg)作为试验空白水泥样。其它水泥样为将添加剂按质量比与配好的物料一起加入标准试验小磨，与空白样粉磨相同的时间。 水泥标准稠度、凝结时间按GB/T1346—2001测定，水泥胶砂强度按GB/T17671－1999测定，TIPA采用在空白水泥成型时预溶入成型水中。水泥颗粒分布用BeckmanCoulterLSParticleSizeAnalyzer颗粒分析仪测定。 将空白样和加入0.03%TIPA粉磨水泥样，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在相同条件下按GB8077－2000测定水泥净浆流动度。 2.3水泥矿物中间相X射线衍射定量分析 将空白样加入0.03%TIPA后的粉磨水泥，分别在25℃，50℃，80℃条件下密封保存3d、7d，14d，然后在日本理学RigakuD/MAX－3C 型粉末衍射仪上用拟合法测定样品的C3A、C4AF含量。 2.4浆体溶液离子分析 按水灰比5∶1将水泥制成净浆，在室温下转动至设定时间，然后进行真空抽滤，滤液用FP6400型火焰光度计测定K+、Na+离子，将
阿利特-硫铝酸盐水泥的合成与水化研究进展 陈诚 芦令超 （济南大学材料科学与工程学院，济南 250022） 摘 要 阿利特和无水硫铝酸钙矿物分别是硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的主导矿物。阿利特矿物的早期强度偏低，后期强度高。硫铝酸钙是典型的早强型矿物，但后期强度增进率低。因此，实现这两种矿物的复合，制备以阿利特和硫铝酸钙为主导矿物的新型水泥材料，将使水泥的早期强度进一步提高，并具有较高的强度增进率和后期强度。同时由于在水泥熟料矿物体系中含有硫铝酸盐矿物，将对以阿利特为主导矿物的硅酸盐水泥的水化产生重要影响。因此，深入分析该水泥的合成及水化机制具有重要意义。 关键词 阿利特 硫铝酸盐 水泥 合成 水化 中图分类号：TQ172.2文献标识码：A Review on the Hydration and Hardening of Alite Sulphoaluminate Cement CHEN Cheng，LU Ling-chao (School of Material Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China) Abstract Alite and C4A3S are main minerals of Portland cement and Alite sulphoaluminate cement. Alite has lower early strength and good long-term strength. C4A3is the typical high early strength mineral, but its improving rate of the strength is small. So, the early strength of Alite sulphoaluminate cement will be further improved at the base of the compound of the two minerals. Also, it has important effect on the hydration of Portland cement on account of the existence of sulphoaluminate minerals in the clinker system. Therefore it’s useful to deeply study the synthesis and hydration of Alite Sulphoaluminate Cement. Key words Alite, sulphoaluminate, cement, synthesis, hydration 0 引言 水泥是重要的建筑材料，它对工程建设起着重要的作用。2006年我国水泥产量达10.64亿t，居世界第一，占世界水泥总产量的1/3，水泥仍然是二十一世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点，主要表现在：早期强度偏低；烧成温度高，导致能源消耗高；水泥熟料中阿利特（C3S）含量高，消耗了大量高品质石灰石资源；生产过程中产生大量的CO2等废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的体积稳定性与耐久性 因此，提高传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求，并达到节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。而水泥水化硬化是影响水泥性能的重要因素，所以通过矿物复合技术合成新型高性能水泥并研究水泥的水化过程、水化产物以及水化硬化机理，是提高水泥性能的重要途径。 [1]。
水泥的基本性能 硅酸盐水泥熟料的矿物组成
1、硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物成分，遇水时水化反应速度快，水化热大，凝结硬化快，其水化产物表现为早期强度高。
硅酸三钙是主要赋予硅酸盐水泥早期强度的矿物。 2、硅酸二钙是硅酸盐水泥中的主要矿物，遇水时水化反应速度慢，水化热很低，其水化产物表现为早期强度低而后期强度增进较高。硅酸二钙是决定硅酸盐水泥后期强度的矿物。 3、铝酸三钙遇水时水化反应极快，水化热很大，水化产物的强度很低。铝酸三钙主要影响硅酸盐水泥的凝结时间，同时也是水化热的主要来源。由于在煅烧过程中，铝酸三钙的熔融物是生成硅酸三钙的基因，故被列为“熔媒矿物”。 4、铁铝酸四钙遇水时水化反应速度快，水化热低，水化产物的强度也很低。由于在煅烧熔融阶段有助于硅酸三钙的生成，同样属于“熔媒矿物”。 硅酸盐水泥的技术要求 按国家标准规定，硅酸盐水泥应确保九项技术要求：水泥中的不熔物、氧化镁含量、三氧化硫含量、烧失量和碱含量，均不得超限；水泥的细度、凝结时间、安定性和强度，均必须达标。 2 掺加混合材料的硅酸盐水泥 1、普通硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料、6%~15%混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥，代号P·O。
2、矿渣水泥凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为矿渣硅酸盐水泥（简称矿渣水泥），代号P·S。 3、火山灰水泥凡由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为火山灰质硅酸盐水泥（简称火山灰水泥），代号P·P。
4、粉煤灰水泥凡由硅酸盐熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为粉煤灰硅酸盐水泥（简称粉煤灰水泥）,代号P·F。 5、复合水泥凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥），代号P·C。 除普通硅酸盐水泥的上述四种水泥，其组成物料与普通硅酸盐水泥比较，虽然都有硅酸盐水泥熟料和适量石膏但它们的混合材料掺加量较多，且品种不同。因此在使用性能方面，矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥及复合水泥，与普通水泥明显不同。由于这四种水泥的共同点是熟料的相对减少，因此，凝结硬化速度较慢，早期强度较低；水化放热速度慢，发热量低；由于生成的氢氧化钙较少，在与混合材料化合时又耗去很多，故抵抗软水及硫酸盐介质的侵蚀能力较强。由于这四种水泥的共同点是掺加混合材料较多，因此其抗碳化、耐磨、抗冻等性能显差，干缩量也较高。此外，由于这四种水泥的混合材料品种不同，导致他们在 3 性能上也有所差异。如矿渣水泥泌水显著，制品的抗渗性差，而火山灰水泥的需水量较大，制品的抗渗性好；矿渣水泥、特别是火山灰水泥的干缩性差，而粉煤灰水泥有一定的抗裂性；复合水泥的性质，则因掺加混合材料的种类、比例不同而异。
硫铝酸盐水泥的发展现状 梁鸣 重庆科技学院 摘要：硫铝酸盐水泥作为特种水泥品种之一，具有早期强度高、凝结时间短、抗腐蚀性好、抗冻融性好、液相碱度低、自由膨胀率低等优点，并且生产成本低，在目前具有广阔的市场前景。本文重点阐述了硫铝酸盐水泥的性能、用途、生产条件及状况。 关键词：硫铝酸盐水泥；特种水泥；性能；用途；生产条件；生产现状 The Current Situation Of Sulpho-aluminate LiangMing ChongQing Uinversity Of Science And Technology Abstract:Sulpho-aluminate, one of special cement varieties, has the advantages of higher strength in early period, shorter condensation time, better resistance to corrosion, better resistance to antifreeze, lower alkalinity in liquid phase, lower free expansive rate and so on. Moreover the production cost of sulpho-aluminate is low, so it has a large market foreground. In this article, we focus on the performance, application, production conditions and situations of sulpho-aluminate. Key words: sulpho-aluminate; special cement; performance; application; production conditions; production situation 随着现代工业的发展，到了20世纪初，仅仅有硅酸盐水泥、石灰、石膏等几种胶凝材料已远远不能满足重要工程建设的需要，因而一些专用水泥品种和特种水泥品种便应运而生。硫铝酸盐水泥是由矾土、石灰石、石膏按一定配比，经低温（1300℃~1350℃）煅烧而生产以硅酸二钙（C2S）、硫铝酸钙（C4A3S）为主要矿物相的熟料，再在该熟料中配加适量混合材（石灰石、石膏等）后，共同粉磨而制成的具有早期强度高强、凝结时间短、碱度低等一系列优异性能的水硬性胶凝材料[1]。硫铝酸盐水泥是1975年我国建筑材料科学研究院研制成功的，并于1982年获得国家发明二等奖[2]，随着研究的不断深入这种水硬性胶凝材料被开发成了一系列特种水泥，包括高强硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥、快硬硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥等5个硫铝酸盐水泥品种[3]。硫铝酸盐水泥熟料的生产所需要的热耗低，且其易磨性好，因而是一种节能水泥。2005年，我国硫铝酸盐水泥产量达到了125.3万吨。目前，全国硫铝酸盐水泥产量基本稳定在125万吨左右。 1硫铝酸盐水泥的性能 1.1早期强度高 在目前企业所生产的各种快硬水泥中，硫铝酸盐水泥的早期强度性能要比硅酸盐水泥高3个标号，最高达725，其3d或7d的抗压强度指标也与普通硅酸盐水泥
硅酸盐水泥熟料的矿物组成 1、硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物成分，遇水时水化反应速度快， 水化热大，凝结硬化快，其水化产物表现为早期强度高。硅酸三钙是主要赋予硅酸盐水泥早期强度的矿物。 2、硅酸二钙是硅酸盐水泥中的主要矿物，遇水时水化反应速度慢，水化热很 低，其水化产物表现为早期强度低而后期强度增进较高。硅酸二钙是决定硅酸盐水泥后期强度的矿物。 3、铝酸三钙遇水时水化反应极快，水化热很大，水化产物的强度很低。铝酸 三钙主要影响硅酸盐水泥的凝结时间，同时也是水化热的主要来源。由于在煅烧过程中，铝酸三钙的熔融物是生成硅酸三钙的基因，故被列为“熔媒矿物”。 4、铁铝酸四钙遇水时水化反应速度快，水化热低，水化产物的强度也很低。 由于在煅烧熔融阶段有助于硅酸三钙的生成，同样属于“熔媒矿物”。 硅酸盐水泥的技术要求 按国家标准规定，硅酸盐水泥应确保九项技术要求：水泥中的不熔物、氧化镁含量、三氧化硫含量、烧失量和碱含量，均不得超限；水泥的细度、凝结时间、安定性和强度，均必须达标。
掺加混合材料的硅酸盐水泥 1、普通硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料、6%~15%混合材料、适量石膏磨细 制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥，代号P·O。 2、矿渣水泥凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水 硬性胶凝材料，称为矿渣硅酸盐水泥（简称矿渣水泥），代号P·S。 3、火山灰水泥凡由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料、适量石膏磨细制 成的水硬性胶凝材料，称为火山灰质硅酸盐水泥（简称火山灰水泥），代号P·P。 4、粉煤灰水泥凡由硅酸盐熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝 材料，称为粉煤灰硅酸盐水泥（简称粉煤灰水泥）,代号P·F。 5、复合水泥凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量 石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥），代号P·C。 除普通硅酸盐水泥的上述四种水泥，其组成物料与普通硅酸盐水泥比较，虽然都有硅酸盐水泥熟料和适量石膏但它们的混合材料掺加量较多，且品种不同。因此在使用性能方面，矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥及复合水泥，与普通水泥明显不同。由于这四种水泥的共同点是熟料的相对减少，因此，凝结硬化速度较慢，早期强度较低；水化放热速度慢，发热量低；由于生成的氢氧化钙较少，在与混合材料化合时又耗去很多，故抵抗软水及硫酸盐介质的侵蚀能力较强。由于这四种水泥的共同点是掺加混合材料较多，因此其抗碳化、耐磨、抗冻等性能显差，干缩量也较高。此外，由于这四种水泥的混合材料品种不同，导致他们在性能上也有所差异。如矿渣水泥泌水显
赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能 赵宏伟1,李金洪1,刘 辉2 (11中国地质大学矿物材料国家专业实验室,北京 100083; 21山东铝业股份有限公司,山东淄博 255052) 摘 要:以赤泥为主要原料,经配方设计,在1300℃条件下烧制硫铝酸盐水泥熟料。运用X 粉晶衍射(XRD )和扫描电镜 (SEM )等手段,对水泥熟料形成历程、水化产物进行分析。结果表明,水泥熟料有较好的易烧性,熟料主要矿物发育良好。水化产 物以花瓣状或片状的AFm 、短柱状的AFt 及C 2S 2H 等胶体为主,浆体结构致密。水泥净浆试块强度测试结果表明,1d ,3d ,28d 龄期的抗压强度分别为42MPa ,50MPa ,65MPa ,抗折强度分别为810MPa ,815MPa ,1215MPa ,早期强度较高且增进稳定。 关键词:环境工程;赤泥;水泥熟料;硫铝酸盐 中图分类号:X758;TQ17217;TF821 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2006)04-0119-05 收稿日期:2006-05-16 基金项目:国家自然科学基金资助项目(40602008); 矿物材料国家专业实验室基金项目(A05005) 作者简介:赵宏伟(1983-),男,陕西眉县人,助教,主要从事非金 属矿物材料等方面的研究。 赤泥是工业氧化铝生产中排放的高碱性泥浆 (p H 10～1215),化学成分极其复杂,属于工业有害废渣[1]。每生产1t 氧化铝约排放110～116t 赤泥,全世界每年赤泥排放量约为6600万t [1-2],我国赤泥年排放量高达300万t ,当前赤泥的利用率仅为15%左右[3]。因此,赤泥的治理与综合利用问题已 引起国内外普遍关注,是目前铝工业急需解决的重要课题之一。近年来,赤泥用于水泥、混凝土方面的研究,获得了较好的成果[4-9],但因赤泥的含碱R 2O (即Na 2O +K 2O )较高(一般在215%～310%),不能直接大量作为烧制普通硅酸盐水泥熟料的原料,大部分是作为水泥或混凝土等胶凝材料的性能调节型辅助胶凝组分掺杂。据文献的研究,与硅酸盐水泥相比,碱对硫铝酸盐水泥的影响要小,可以利用高碱原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥 [10] 。Manesh Singh 等人曾经做过赤泥烧制硫铝酸盐水泥的尝 试[1-2,11]。在已有研究的基础上,探索利用赤泥直接作为原料,制备硫铝酸盐水泥,获得了较好的性能,使赤泥的直接利用率可提高到40%左右。 1 实验方法 111 试验原料 试验用赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝冶炼过程中排出堆放的陈赤泥,呈棕黄色板结块状, 经105℃充分干燥,粉磨过74 μm 筛密封备用。石灰石取自北京市门头沟区军庄镇石灰石矿山,矾土由首钢耐火材料厂提供。赤泥、石灰石、矾土的化学成分见表1。硫酸钙由北京化学试剂厂生产,为分析纯。力学性能测试对比试验采用425标号的锏牌快硬硫铝酸盐水泥,由北京赛阳特种水泥公司生产。 表1 原料的化学组成(w i /%) Table 1 Chemical composition of raw materials 原料CaO SiO 2Fe 2O 3/FeO Al 2O 3MgO Na 2O 石灰石 5315221820101012201470102赤 泥351141811413133714211322123矾 土0111211411159215301050106原料K 2O P 2O 5TiO 2MnO Loss Total 石灰石010*********<010143108100132赤 泥01460123313501051718799157矾 土 0106 0119 3176 <0101 0120 100125 112 配料设计及试样制备 赤泥中铁含量较高,拟设计该硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物为C 4A 3 S (C 代表CaO ,A 代表Al 2O 3, S 代表SO 3,S 代表SiO 2,下同)、C 2S (S 代表SiO 2,下同)和C 4AF (F 代表Fe 2O 3,下同),设计熟料的矿物 组成及原料配比见表2,化学组成见表3。表2 设计熟料的矿物组成与原料配比(w i /%) Table 2 Mineral composition of designed clinker and raw materials 试样 编号设计矿物组成C 4A 3 S C 2S C 4AF 原料配比 赤泥石灰石矾土硫酸钙Z 2160241640134261422219810126Z 225630143713930149221719141Z 235236123410234173221438182Z 244842103016039114221108116Z 25 44 48 8 26189 43189211767146 第58卷 第4期2006年11月 有 色 金 属Nonferrous Metals Vol 158,No 14 November 2006
水泥原料无水 C3S——硅酸三钙3(CaO·SiO2) C2S——硅酸二钙2(2CaO·SiO2) C3A——铝酸三钙3CaO·Al2O3 C4AF——铁相固溶体4CaO·Al2O3·Fe2O3 水化作用后产物 C-S-H——水化硅酸钙3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) CH ——氢氧化钙Ca(OH)2(晶体) C3AH6——水石榴石 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） AFt ——三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26 H2O AFm——单硫型水化硫铝酸钙Ca4Al2(OH)12 SO4 ·6H2O 水泥在干态时主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及少量的硫酸化物（钾盐、钠盐）、石膏（二水硫酸钙）组成。在水泥水化过程中，C3A C3S和C2S与水泥中其它组分发生复杂的水化反应，生成钙矾石即三硫型水化硫酸铝钙型AFt，单硫型水化硫酸铝钙AFm，氢氧化钙CH和硅酸钙C－S－H凝胶。 硅酸盐水泥的水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程。自加水开始，水泥的水化反应就会一直进行，水泥基材料的结构会随着水泥水化反应逐渐演变，由流动状态逐渐变为塑性状态，最后到凝结硬化状态。 通过水泥的水化反应，使得松散的水泥粉体颗粒变成了具有胶结性的水泥浆体，进而粘结各种不同粒径的粗细骨料，形成了混凝土这种水泥基体材料。 水泥的水化作用就是它们之间的复杂化学反应，生成结晶性较好的水化晶体：AFt AFm CH 还有结晶性不好的无定形C—S－H AFt AFm CH 呈针状、棒状、无序态，这是造成水泥脆性的根本原因 水泥混凝土水化过程的化学反应式： 3(CaO·SiO2)+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) +3 Ca(OH)2(晶体) 2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶体) 3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） 4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(胶体) 硅酸盐水泥4种熟料矿物成分中，主要的强度贡献者是C3S和C2S，它们在水泥中含量最多，占水泥重量的75%，因此它们的水化进程对水化物组成以及水泥石结构产生决定性影响，它们生成的水化产物主要是：水化硅酸钙和氢氧化钙（游离的对强度有害）。 氢氧化钙CH是一种六方板状晶体，其强度很低，稳定性极差，在侵蚀条件下是首先遭到侵蚀的组成，而且它们多在水泥石和集料的界面处富集，并组晶成粗大晶粒，因此界面的黏结力下降，成为水泥基材料中的最薄弱环节。因此，CH是水泥耐久性差的主要根源，也是水泥裂缝的发源地。（CH是对水泥强度有害的）
第45卷第2期2017年2月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 2 February，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/4e11015649.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.02.10 低温养护下硫铝酸盐水泥的水化进程及强度发展 王培铭，李楠，徐玲琳，张国防 (先进土木工程材料教育部重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海 200092) 摘要：研究了0、5 ℃和20 ℃养护下硫铝酸盐水泥的水化产物、水化程度及强度发展。结果表明：低温(0 ℃和5 ℃)养护延缓了硫铝酸盐水泥的水化，早期水化程度大幅减小，并出现二水石膏结晶；但2~3 d期间水化程度出现显著增长，二水石膏也被完全消耗。低温养护未阻碍水化反应的持续快速进行，也未改变水化产物的种类，但对其数量产生影响。抗压强度的发展规律与水化程度基本一致，低温养护下1 d的抗压强度显著降低，但后期增长明显，5 ℃养护28 d的抗压强度甚至超过20 ℃的。早期抗压强度的发展主要受制于水泥的水化速率和水化程度，后期的增长则更多地取决于主要水化产物的量变和微观结构的发展。 关键词：硫铝酸盐水泥；低温养护；水化程度；抗压强度；水化产物；微观结构 中图分类号：TQ172.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)02–0242–07 网络出版时间：2017-01-18 21:53:40 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/4e11015649.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170118.2153.002.html Hydration Characteristics and Strength Development of Sulphoaluminate Cement Cured at Low Temperature WANG Peiming, LI Nan, XU Linglin, ZHANG Guofang (Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract: The hydrate assemblage, hydration degree and compressive strength development of calcium sulphoaluminate cement pastes cured at 0, 5 ℃ and 20 ℃ were investigated. The results indicate that the hydration process is significantly delayed by the low temperature (0 ℃ and 5 ℃) curing, decreasing the degree of hydration in the early ages. Meanwhile, formation of gypsum is detected. However, the hydration degree increases significantly during 2–3 d, along with the completely consumption of gypsum. Neither the rapid hydration process is hindered nor the hydration products are changed by low temperature curing, but the amount of hydrates is affected. Compressive strength development is basically the same with the hydration degree evolution. The compressive strength at 1 d decreases sharply at 0 ℃ and 5 ℃, but increase significantly in the later ages. The 28 d compressive strength of pastes curing at 5 ℃ even exceed that at 20 ℃. It is revealed that the development of compressive strength mainly depends on the hydration rate and degree of cement paste in the early ages, while the growth of it in the later ages more depends on the quantitative change of main hydration products and the evolution of microstructure. Keywords: sulphoaluminate cement; low temperature curing; hydration degree; compressive strength; hydration product; microstructure 与硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有生产能耗低、早期强度高、抗冻性及耐久性好等特点，因而在冬季施工工程中得到广泛应用。养护温度对硫铝酸盐水泥水化速率、水化产物的物相组成及宏观性能发展等方面具有至关重要的作用。常温(20 ℃)下，硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石(AFt)晶体，是其早期强度的主要来源[1]。邓君安等[2]的研究已经证明，硫铝酸盐水泥在负温(–5 ℃)下水化反应 收稿日期：2016–09–11。修订日期：2016–11–10。 基金项目：国家自然科学基金(51402216，51572196)；高性能土木工程材料国家重点实验室开放基金；同济大学大型仪器设备开放 测试基金(0002015037)资助项目。 第一作者：王培铭(1952—)，男，教授，博士研究生导师。Received date:2016–09–11. Revised date: 2016–11–10. First author: WANG Peiming (1952–), male, Professor. E-mail: tjwpm@https://www.doczj.com/doc/4e11015649.html,
就是水泥水化反应公式。 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。 C3S——硅酸三钙 C3A——铝酸三钙 水泥混凝土水化过程的化学反应式： 3(CaO·SiO2)+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) +3 Ca(OH)2(晶体) 2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶体) 3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体） 4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(胶体)
第21卷 第1期石家庄铁道学院学报(自然科学版) Vol .21 No .1 2008年3月 JOURNAL OF SH I J I A ZHUANG RA I L WAY I N STITUTE (NATURAL SCIENCE ) Mar .2008 改性硅酸盐水泥的水化历程研究 任书霞1 , 田秀淑1 , 李仕群 2 (1.石家庄铁道学院材料科学与工程分院,河北石家庄 050043;2.济南大学材料分院,山东济南 250022) 摘要:将磷铝酸盐水泥熟料(简称:P ALC )掺入硅酸盐水泥(简称:PC )对其进行改性,研究 了不同磷铝酸盐水泥熟料掺量对改性硅酸盐水泥力学性能和水化历程的影响。研究结果表明,适宜的磷铝酸盐水泥熟料掺量(外掺3%)可以加速改性硅酸盐水泥的水化,提高其早期和后期强度;但掺量过多,由于磷铝酸盐水泥水化较快,产生的水化产物较致密,这些致密的水化产物包裹在C 3S 、C 2S 等水泥颗粒的外层,阻止了其进一步的水化,使改性水泥出现一个持续时间较长的第二诱导期,从而使表现出较慢的水化速率和较低的早期强度。 关键词:磷铝酸盐水泥;改性硅酸盐水泥;力学性能;水化历程中图分类号:T Q172 文献标识码:A 文章编号:167420300(2008)0120047204 收稿日期:2007211212 作者简介:任书霞 女 1975年出生 讲师 1 引言 硅酸盐水泥是以Si 2O 和A l 2O 为主阴离子团的传统水泥,其水化产物主要有水化硅酸钙、水化铝酸钙及氢氧化钙等。虽然硅酸盐水泥服务于人类200多年来,做出了极大的贡献。然而也存在着各种弊端[1,2]。新开发的磷铝酸盐水泥[3,4]是以P 2O 和A l 2O 为主阴离子团的新型特种水泥,其水化产物主要有铝胶、水化磷铝酸钙和水化磷酸钙凝胶及其相应的晶相。由于在该水泥中,P 5+ 和A l 3+ 之间的不等价取代,在结构中形成大量缺陷,增加了系统的水化活性,使其水化浆体具有早强、高强、后期强度增进好及耐水性好等一系列等优点。利用这些特点,将磷铝酸盐水泥掺入到硅酸盐水泥中对其进行改性,研究了不同磷铝酸盐水泥掺量对改性硅酸盐水泥性能的影响,并运用SE M 和热导式微热仪等现代分析手段进一步分析了影响机理。 2 实验 2.1 原材料及组成 硅酸盐水泥熟料和石膏来自山东水泥厂,磷铝酸盐水泥熟料自制及外加剂B ,化学分析见表1。 表1 水泥熟料和石膏的化学组成 名称 Ca O Si O 2A l 2O 3Fe 2O 3Mg O S O 3P 2O 5 其他PC 熟料66.4921.354.233.583.21——0.93石膏33.14————45.14—20.96P ALC 40.04 10.39 29.75 —— —19.82 4.35 2.2 实验方法 根据前期的研究[5] ,磨制改性硅酸盐水泥时,最佳粉磨工艺为先将P ALC 熟料与外加剂混磨,石膏与PC 熟料混磨,然后将两混合料混磨,外加剂的掺量即为单独P ALC 熟料磨制水泥时的最佳参量。因此,这里只需确定P ALC 熟料,方案设计如下:当石膏的掺量为2.5%时,设计P ALC 的掺量分别为3%、6%和10%,分别简写为P O3,P O6和P O10。 根据标准稠度实验确定改性硅酸盐水泥和PC 净浆浆体的需水量,按相应的实验数据将各种水泥成型为20mm ×20mm ×20mm 的水泥净浆试块,养护至规定龄期后测定强度,取破型后的试块中部浸泡于
石灰石对水泥水化过程的影响-中国水泥技术网 2010-4-1 作者: 摘要：EN标准(EN 197)规定波特兰水泥中石灰石粉(主要为方解石)的掺加量最多可达5％，而全世界范围内，在特种水泥中石灰石的掺加量都要高得多。然而人们关注着富含石灰石的水泥的性能问题。由于尚未充分了解石灰石粉添加剂的作用：石灰石粉到底是一种活性添加剂还是惰性填充材料，或者是二者共存，所以目前还不能对此做些什么。本文展示如何辅以有针对性的试验进行计算来说明具有活性低含量方解石的作用。本文提供的发现显示了现代热动力学作为研究水泥浆体矿物学的一种有效方法的功能。 1 引言和基本原则 水泥生产商在生产具有较高早期强度和优良耐久性的优质水泥的同时，承受着降低成本和减少排放的压力。在这种情况下，常采用石灰石粉部分地替代水泥，并且经证明含量至少达到5％时是无害的：石灰石粉是EN 197标准允许的一种添加剂。由于按照该标准，所用石灰石中碳酸钙的含量不能低于70％(许多商用石灰石超过了此限值)，因此，采用方解石进行模拟分析是合理的。 石灰石通常与熟料共同粉磨，由于其硬度比熟料小，所以粉磨之后的石灰石粒径的分布范围较广，但是其平均粒径明显比熟料的更细。由此产生的石灰石细粉无疑能改善固体颗粒与水混合后的固结性。然而物理堆积的优化过程相当复杂，不仅取决于石灰石粉的掺加量，还取决于所使用的粉磨设备类型以及熟料、石灰石的相对易磨性，由于这些都是变量，因此需要不同工厂各自进行评估。 Ingram和Daugherty对石灰石粉的物理作用作了评述。随后，Livesey等和Vuk等报道了石灰石水泥的强度发展。Tsivilis等人报道了加入石灰石粉后的混合物的渗透性，并将其与混合物基体的碳化速度和钢筋的潜在腐蚀性联系起来进行了分析。Uchikawa 等人在检查混凝土时发现由于石灰石粉的加入会使孔结构细化，并声称石灰石粉不具有火山灰活性，因此，对氢氧钙石含量也没有影响另一面，Catinaud等人指出，由于碳铝酸盐的形成，石灰石粉会阻止AFt(钙矾石)向AFm(单硫型硫铝酸盐)转化。这正与Sawicz、Henig和Kuzel等人的结果相一致，他们认为石灰石粉阻止了钙矾石向单硫酸盐转变，取而代之的则是单碳铝酸盐和半碳铝酸盐的形成。由以上文献可以看出，对于石灰石粉在波特兰水泥混合物中的活性还没有达成统一认识。 借助于选择的几种矿物活性实验以及热力学计算，我们再次对石灰石粉的活性进行检测，实
水泥水化 目录 强度 水泥水化热会产生什么影响？ 水泥水化反应公式 水泥水化过程,分为化学反应和物理化学反应. 编辑本段强度 初期强度取决于3CaO.SIO2后期强度为2CaO.SIO2,含量在75--82% 编辑本段水泥水化热会产生什么影响？ 对于一般建筑、小体积工程来说，可以不考虑水泥的水化热，甚至可以加快水泥的水化硬化！ 但是对于大体积工程来说，比如大坝，桥梁等，水化热来不及释放越积越多会造成膨胀开裂等毁灭性后果！所以有专用的大坝水泥、低水化热水泥！有的还要使用其他冷却方法！编辑本段水泥水化反应公式 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H 凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。 水泥水化深度 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值；而水化深度是指已水化层的厚度。水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致的情况下才能加以比较。右图为一球形颗粒(平均直径dm)的水化深度示意图。其中阴影表示已经水化部分。根据上述水化程度的定义，并假定在水化过程中能始终保持球形．且密度不变，即可导出水化深度h和水化程度a之间的关系: ?? ??
水泥主要水化产物种类及其对水泥石或混凝土性能的影响 （1）水化过程分析水化产物： 第一阶段：从水泥拌水到初凝为止, C3S与水迅速反应生成饱和CH溶液, 并析出晶体, 与此同时石膏也进入溶液与C3A反应生成细小的钙矾石晶体。第二阶段：初凝到24小时，水泥水化加速，生成较多CH、AFt，同时水泥颗粒上长出纤维状CSH凝胶体。第三阶段：24小时以后，石膏耗尽，AFt转化成AFm，还形成C4(A,F)H13。CSH、CH、AFm、 C4(A,F)H13数量不断增加。 （2）水化产物对水泥石或混凝土性能的影响： A：C-S-H凝胶 纤维状体系，是水泥石强度主要来源。C-S-H凝胶的凝胶孔结构影响对水的吸收，对水泥石干燥收缩产生影响。水化开始时，C-S-H凝胶形成的覆盖层会减缓水泥的水化作用，一定程度上影响凝结时间。 B：CH晶体 结晶完好、六方板状、层状晶体，水泥石中最易受侵蚀物质。对水泥石强度贡献很少。其层间较弱的联结，可能是水泥石受力时裂缝的发源地和侵蚀离子的快速通道。CH的有利作用：是水泥石的主要组成，是维持水泥石碱度的重要组成，是其他水泥水化产物稳定存在的重要前提。CH的不利作用：易于产生层状解理，大量存在于集料与水泥石的界面，影响混凝土的强度和耐侵蚀性能(抗钢筋锈蚀性能、抗碳化性能、抗溶蚀性能、体积变形性能等密切相关)，被视为混凝土中的“薄弱环节”。 C：水化硫铝酸盐（AFt、AFm） AFt晶体为六方棱柱状、针棒状晶体、棱面清晰，主要出现在水化早期。AFm晶体为六方板状、片状晶体，成簇或呈花朵状生成，水化后期。AFt对水泥石早期强度贡献很大，过量会使后期强度降低。生成时产生体积膨胀，易形成内应力，使结构破坏。AFt、AFm形成会影响新拌混凝土的流动性。