天然高分子材料研究进展
汪怿翔,张俐娜*
(武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)
摘要:综述了近年来天然高分子材料的研究进展。主要介绍纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等天然高分子通过化学、物理方法以及纳米技术改性制备具有各种功能及生物可降解
性环境友好材料的研究状况,并对此类新材料的应用前景进行了展望。
关键词:天然高分子;纳米技术;改性;材料;应用
前言
/不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合成环境友好化学品0已成为国际科技前沿领域。众所周知,世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使传统的合成高分子工业的发展受到制约。同时,合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污染日益严重[1]。可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。而且,这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,属于环境友好材料。尤其,天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备出各种功能材料[2],因此它们很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。由此,世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天然高分子材料进行研究与开发。近10年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现[3,4]。本文主要综述纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料的研究进展,并探讨它们的应用前景。
1天然高分子材料研究进展[3,4]
111纤维素、木质素材料
纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素)。纤维素由B-(1y4)-链接的D-葡萄糖组成,它含有大量羟基,易形成分子内和分子间氢键,使它难溶、难熔,从而不能熔融加工。纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来,采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大量使用C S2而导致环境严重污染。因此,寻找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料发展的关键。最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂P二甲基乙酰胺(LiCl P DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([B MIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMI M]Cl)离子液体等[5]。纤维素在加热条件下溶于NMMO,用它纺的丝称为Lyocell(天丝),其性能优良[6]。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道[7]。Heinze等[8]和Klem m等[9]分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统合成方法,并提出了纤维素醚合成的/相分离0机理。Klemm等指出,纤维素分子链上引入亲水和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。江明等[10]利用羟乙基纤
基金项目:国家自然科学基金重点项目(59933070,30530850),国家/8630项目(2003AA333040),国家/十一五0科技支撑项目(2006BAF02A09);
作者简介:汪怿翔(1983-),男,博士生,主要从事天然高分子材料的研究;
*通讯联系人:E-mail:lnzhang@https://www.doczj.com/doc/4c9986288.html,,Tel:027-********,027-********.
维素(HEC)与聚丙烯酸接枝聚合制备出接枝共聚物(HEC-g-PAA),该衍生物具有pH依赖和敏感特性,能在水中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH变化,其形貌和功能也发生变化。黄勇等[11]利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。本实验室开发了新一类溶剂(NaOH P尿素、NaOH P硫脲、LiOH P尿素水溶液体系),它们在低温下能迅速溶解纤维素(重均分子量低于112@105)得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自组装形成包合物,导致纤维素溶解[12~14]。利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得到了性能优良的新型再生纤维素丝[15]。图1示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。它具有均一、平滑的表面和圆形截面,以及优良的力学性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素P壳聚糖共混吸附材料[16],纤维素P蛋白质共混生物相容材料[17]以及凝胶膜[18]。
图1再生纤维素丝不同拉伸取向下的X射线小角散射图像[15]
Figure1SAXS patterns of U-2-?(a),U-2-ò(b),U-2-ó(c)[15]
随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、纳米膜等。Ichinose等[19]用Ti(O n B n)4的甲苯P乙醇(1B1体积比)溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生物防御系统。许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者晶须。Li等[20]将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。本实验室[21]将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须,并用它作为增强剂与大豆分离蛋白质(SPI)共混制备出环境友好热塑性蛋白质复合材料。结果揭示,晶须之间以及晶须和SPI基质之间存在着较强的氢键作用力,导致SPI P纤维素晶须复合材料的耐水性、力学强度和弹性模量明显增强。此外,利用具有微孔结构的再生纤维素膜为模板,FeCl3为前驱体成功制备出纤维素P氧化铁纳米复合物[22]。其中直径为24nm、厚度为215~315nm的盘状氧化铁纳米颗粒均匀排列在纤维素基体中,形成多层结构的各向异性的磁性膜。
近30年,细菌纤维素已日益引人注目,因为它比由植物得到的纤维素具有更高的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。图2示出由两种细菌合成的纤维素丝的扫描电子显微镜(SEM)照片[23]。Kuga等[24]用硫酸水解细菌纤维素,得到了棒状的纤维素微晶悬浮液。脱盐后,该悬浮液会自发的进行向列型相分离,且持续1周。若向其中加入示踪的电解质溶液(1mmol NaCl)则会导致相分离行为变化,即从各向异性转变成手性的向列型液晶。最近,Czaja等[23]综述了细菌纤维素在生物医学上的应用。他们指出,细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材料用来护理创伤和替代病变器官。细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微小血管替代物。
木质素是具有更为复杂结构的天然高分子,它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种类型的化学反应。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高分子材料或者作为增强剂。接枝共聚是其化学改性的重要方法,它能够赋予木质素更高的性能和功能。木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三种方式,前两者可以应用于反应挤出工艺及原位反应
图2两种细菌合成的纤维素丝扫描电子显微镜照片[23]
Fi gure2SEM images of cellulose structures synthesized by two different strains of A cetobacter[23]
增容。于九皋等[25]指出木质素中的羧基、酚羟基和醇羟基可以与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯材料,木质素充当交联剂及硬链段的双重作用,加入部分木质素可以使材料的力学性能明显提高。本实验室[26]用218%的硝化木质素与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备出力学性能优良的材料。该复合材料形成接枝型-互穿聚合物网络(IPN)结构,它以硝化木质素为中心连接多个聚氨酯网络而形成一种星型网络结构,由此得到的IP N材料的抗张强度和断裂伸长率都比原聚氨酯提高一倍以上。
木质素还是一种优良的填充增强材料,它已替代炭黑作为补强剂填充改性橡胶。木质素的羟基和橡胶中共轭双键的P电子云能形成氢键,并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应,从而起到增强的作用。木质素填充橡胶,主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在橡胶基质中的分散,同时利用木质素分子的反应活性构筑树脂-树脂、树脂-橡胶及橡胶交联的多重网络结构。据报道,相同类型的木质素,在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小,与橡胶的相容性越高,则化学作用越强、补强作用愈为明显。通常采用共沉淀、干混、湿混工艺将木质素填充橡胶,并借助搅拌和射流产生剪切力细化木质素颗粒以及水等小分子抑制木质素粒子间的粘结。通过动态热处理、羟甲基化等技术,可以实现木质素粒子在纳米尺度的分散,在橡胶中的相尺寸达到100~300nm。将木质素进行甲醛改性后,降低了由于酚羟基所引起的木质素分子自聚形成的超分子微粒,提高粒子与橡胶基质的表面亲和力并促进了分散,而且还增强了木质素本体的强度[4]。此外,Martins等[27]最近报道了有关木质素单分子膜对溶于水中的金属离子,如Pb2+、Cu2+、Cd2+的敏感性研究。他们发现这种单分子膜对游离金属离子非常敏感,可以作为高特异性识别重金属离子感应器。
112淀粉材料
淀粉由A-(1y4)-链接的D-葡萄糖组成,主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成为材料领域的一个研究热点。全淀粉塑料是指加入极少量的增塑剂等助剂使淀粉分子无序化,形成具有热塑性的淀粉树脂,这种塑料由于能完全生物降解,因此是最有发展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美国Warner-lambert公司以及意大利Ferruzzi公司等研制出淀粉质量分数为90%~100%的全淀粉塑料,产品能在一年内完全生物降解,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、与其它天然高分子或合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制备完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近,余龙等[28]综述了可再生资源在聚合物共混方面的研究进展以及这类材料的一系列应用前景。其中,将淀粉及其衍生物与聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)等共混制备性能优良、可生物降解的复合材料。例如,以甲基二异氰酸酯
(MDI)为增容剂,将不同含量PLA、小麦淀粉以及MDI在180e下混合反应,然后在175e下热压成型。当
淀粉含量为45%(质量百分数)时得到拉伸强度为68MPa,断裂伸长率为511%的复合材料。Huang等[29]用蒙脱土(MMT)增强甘油增塑的热塑性淀粉塑料,得到拉伸强度和模量分别为27MPa和207MPa的复合材料。Pandey等[30]发现,复合材料制备过程中加料的顺序对最终材料的性能有很大影响。甘油等增塑剂由于分子尺寸小而比淀粉更容易穿透到MMT的层间,因此淀粉应该先和MMT进行充分混合,使淀粉分子有效的穿透到MMT中,然后加入增塑剂才可以达到良好的增塑效果。
图3蜡质玉米淀粉微晶透射电子显微镜照片[31]
Figure3T ransmission electron micrograph of negatively stained waxy maize starch nanocrys tals.Scale bar:50nm[31]
Dufresne等[31~35]进行了一系列淀粉纳米微晶的研究工作。他们通过盐酸或硫酸在一定条件下降解蜡质玉米淀粉得到淀粉纳米微晶,淀粉微晶呈碟状,厚度为6~8nm,长度为40~60nm,宽度为15~30nm (如图3所示)。将淀粉微晶悬浊液与天然橡胶乳液混合后流延成膜,实验结果表明,淀粉微晶在天然橡胶基质中均匀分布是材料具有良好力学性能的关键。在该材料中,淀粉微晶粒子之间以及淀粉微晶与天然橡胶基体之间通过氢键作用形成网络结构,不但增强了材料的力学性能,而且也降低了材料的水蒸气和氧气透过性,提高材料耐有机溶剂性。他们还以甲苯二异氰酸酯(TDI)为交联剂,将聚四氢呋喃、聚丙烯二醇丁基醚以及聚己内酯分别接枝到淀粉微晶表面。接枝产物的疏水性明显提高,均可热压成型,可应用于共连续相纳米复合材料的制备,其中,聚己内酯接枝产物具有生物医学应用前景。
113甲壳素、壳聚糖材料
甲壳素是重要的海洋生物资源,它由B-(1y4)-链接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖组成,壳聚糖是它的脱乙酰化产物。甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它们可用于制备食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。将胶原蛋白与甲壳素共混,在特制纺丝机上纺制出外科缝合线,其优点是手术后组织反应轻、无毒副作用、可完全吸收,伤口愈合后缝线针脚处无疤痕,打结强度尤其是湿打结强度超过美国药典所规定的指标[36]。本实验室利用甲壳素为原料制备出具有药物缓释[37,38]、离子吸附[16]、纳米晶须增强[39]等功能的新材料。采用N-甲基甲壳素(NMC)通过油P水乳液悬浮聚合成功地制备出表面十分光滑的中空微球,它可包合药物并具有缓释功能。实验证明,NMC在乳液滴表面与戊二醛交联形成坚实外壳,而内部环己烷挥发形成空腔[37]。尤其,用邻苯二甲酸酐与壳聚糖在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应合成N-邻苯二甲酰基壳聚糖,然后将其与氯乙酸在异丙醇中反应成功制备出水溶性N-邻苯二甲酰基-羧甲基壳聚糖(C MPhCh)。CMPhCh在DMF P H2O体系中自组装形成多层洋葱状囊泡(见图4),它在药物长效控制释放领域具有良好的应用前景[38]。直接用甲壳素碱溶液与纤维素的6%(wt)NaOH P5% (wt)硫脲水溶液(经冷冻溶解)共混制备出甲壳素P纤维素离子吸附材料。这种材料对Cu2+、Cd2+和Pb2+金属离子有较高吸附性能,并且明显高于纯甲壳素。提出了新的吸附模型,即纤维素的亲水性和多孔结构吸引金属离子靠近,并促使它与甲壳素分子的N络合并吸附在材料上[16]。甲壳素经脱蛋白、漂白后用盐酸降解可得到甲壳素纳米晶须,其长度约为500nm,直径约为50nm(见图5)。将甲壳素晶须与SPI混合后加入甘油作为增塑剂热压成型。该材料的拉伸强度和耐水性比未加晶须的纯SPI塑料明显提高。这种增强作用是因为晶须与晶须之间以及晶须与SPI基质之间通过分子间氢键形成了三维网络结构[39]。
图4CMPhCh洋葱状囊泡的透射电子显微镜照片[38] Figure4TEM images of onion-like vesicles of C MPhChII-2(a);
the vesicle at higher magnification(b)
[38]图5甲壳素晶须悬浮液原子力显微镜照片[39] Figure5AFM imaging of a dilute suspension of
chi tin whiskers[39]
壳聚糖功能材料包括以下四类[40]:生物医用材料,如手术缝合线、人造皮肤、医用敷料、药物缓释材料等;环境友好材料,如保鲜膜、食品包装、绿色涂料等;分离膜,如壳聚糖离子交换膜、乙醇-水体系的分离和浓缩膜;液晶材料,如酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖,它们均显示溶致液晶性质。杜予民等[41]用壳聚糖和环氧丙烷-三甲基-氯化铵制备出N-(2-羟基)丙基-3-甲基氯化铵壳聚糖衍生物(HTCC),然后用海藻酸钠与HTCC作用得到结构规整、致密的纳米粒子。他们用三聚磷酸钠作为交联剂对壳聚糖纳米粒子进一步交联后明显提高了它对牛血清蛋白(BSA)的包封率并降低其暴释。他们[42]还通过基于静电作用力的层-层自组装(LBL)技术将壳聚糖与光学性质特殊的CdSe P ZnS 核P壳结构量子点复合构筑了新的壳聚糖-CdSe P ZnS量子点多层复合膜。复合膜的原子力显微镜照片示于图6。该材料的三阶非线性光学性质十分明显,9个双层的自组装膜的三阶非线性极化率达111@10-8 esn。此外,他们[43]通过明胶与羧甲基壳聚糖共混并用戊二醛交联制备出两亲性聚电解质凝胶。该凝胶显示出明显的pH敏感性,在pH为3时凝胶收缩成致密的微结构,而pH增加到9时,凝胶明显膨胀形成很大的表面积。而且,该凝胶用CaCl2处理后会形成交联网络结构,可用于药物控制释放。近年,利用壳聚糖这种天然聚阳离子多糖制备生物传感器的研究得到了迅速发展。Chen等[44]制备了葡萄糖生物传感器,将碳纳米管和葡萄糖酶加入到壳聚糖溶液中,通过电沉积组装得到壳聚糖膜。该研究提供了简单的壳聚糖膜组装方法,碳纳米管均匀分布在膜中,同时显著的保留了酶的活性,对H2O2的反应起到催化作用。Constantine等[45]利用壳聚糖的聚阳离子特性,将其与聚阴离子聚(噻吩-3-醋酸)(PTAA)通过层层自组装得到五层稳定超薄多层膜,再由强静电作用将有机磷水解酶吸附在多层膜之间,制得一种生物酶传感器。该方法简单、快速、可重复,并可通过荧光光谱分析每一层的增长过程。
114其它多糖材料
多糖是人类最基本的生命物质之一,除作为能量物质外,多糖的其它诸多生物学功能也不断被揭示和认识,各种多糖材料已在医药、生物材料、食品、日用品等领域有着广泛的应用。海藻酸钠易溶于水,是理想的微胶囊材料,具有良好的生物相容性和免疫隔离作用,能有效延长细胞发挥功能的时间。Gilicklis 等[46]用多孔海绵结构的海藻酸钠水凝胶(如图7所示)作为肝细胞组织工程的三维支架材料,它可增强肝细胞的聚集,从而有利于提高肝细胞活性以及合成蛋白质的能力。Miralles等[47]指出,海藻酸钠海绵支架和水凝胶可用于软骨细胞的体外培养,当加入透明质酸后,它能进一步促进细胞增殖以及合成糖蛋白的能力。海藻酸钠这种聚电解质很容易与某些二价阳离子键合,形成典型的离子交联水凝胶。若选用Ca2+作为海藻酸的离子交联剂,很容易形成交联网络结构,它可作为组织工程材料。Wang等[48]用Ca2+
图6壳聚糖-CdSe P ZnS量子点多层复合膜原子力显微镜照片(3500nm@3500nm)
(A)六次沉积后顶层量子点形貌;(B)一次沉积后壳聚糖层形貌[42]
Figure6Tapping-mode AFM images of chi tosan P CdSe-ZnS core-shell QDs films on glass slide in the3500n m@3500nm region:
(A)i mage of top QDs layer w i th6deposi ti on cycles and the c orrespondi ng3D i mage;
(B)i mage of chitosan layer with1deposition cycle and the corres ponding3D image[42]
交联的海藻酸钠水凝胶作为鼠骨髓细胞增殖的基质,起到三维可降解支架作用。
图7海藻酸钠水凝胶海绵截面的扫描电子显微镜照片(-100mm)[46]
Figure7Scanning electron micrograph of a cross-section of the alginate sponge used in the study(-100mm)[46]
魔芋是我国的特产资源,魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。近年来主要集中在化学改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿网络材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性黏度的多糖之一,其浓溶液为假塑性流体,当水溶液浓度高于7%时表现出液晶行为,并且还可形成凝胶[49]。Zhou等[50]通过共沉淀法制备出纳米羟基磷灰石P壳聚糖P 魔芋葡甘聚糖复合材料,并发现其在模拟体液环境下极易降解,因此该材料作为可植入药物的传输载体有着很好的应用前景。本实验室[51,52]合成出一系列具有不同分子量的苄基和硝基魔芋葡甘聚糖,并将它们分别与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备IPN材料。实验结果表明,两者之间存在较好的相容性,而且分子量较低、链刚性较大的苄基魔芋葡甘聚糖在材料中起到类似/纳米粒子0的填充效果。这些I PN材料具有优良的力学性能、热稳定性、耐水性和生物降解性。
黄原胶是一种微生物多糖,可用于食品、饮料行业作增稠剂、乳化剂和成型剂。Khan等[53]用黄原胶和酶改性的瓜尔胶乳甘露聚糖制得共混生物材料。他们利用不同含量半乳糖(2512和1612%)的改性半乳甘露聚糖,与黄原胶共混制备材料。用激光扫描共聚焦显微镜和流变仪对它们表征的结果显示,含有2512%半乳糖的半乳甘露聚糖在溶液中和共混物中基本无变化,3周之内都很稳定。然而,含有1612%半乳糖的半乳甘露聚糖,则在溶液中形成聚集体,并转变为凝胶。另外,黄原胶已成功用来制备口服缓释制
剂,Phaechamud等[54]将黄原胶与壳聚糖共混制备盐酸心得安缓释药片,黄原胶能有效控制基质中药物的释放,是一种优良的亲水性骨架材料。由于黄原胶具有优异的流变性,它还广泛用于石油工业,对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅提高采油率等都有明显作用[3]。
115蛋白质材料
蛋白质存在于一切动植物细胞中,它是由多种A-氨基酸组成的天然高分子化合物,分子量一般可由几万到几百万,甚至可达上千万。在材料领域中正在研究与开发的蛋白质主要包括大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、鱼肌原纤维蛋白、角蛋白和丝蛋白等。近十年来蛋白质材料在粘结剂、生物可降解塑料、纺织纤维和各种包装材料等领域的研究与开发十分引人注目,是将来合成高分子塑料的替代物之一[55]。
大豆蛋白质是自然界中含量最丰富的蛋白质,誉为/生长着的黄金0。对SPI材料的研究主要集中在三个方面:以甘油、水或其它小分子物质为增塑剂,通过热压成型制备出具有较好力学性能、耐水性能的热塑性塑料[56];对SPI进行化学改性,如用醛类、酸酐类交联,提高材料的强度和耐水性,或与异氰酸酯、多元醇反应,制备泡沫塑料甚至弹性体[57];SPI通过与其它物质共混等物理改性而制备具有较好加工性能、耐水性的生物降解性塑料[58]。本实验室用SPI和MMT通过中性水介质中的溶液插层法成功制备出具有高度剥离结构或插层结构的生物可降解SPI P MMT纳米复合塑料[59]。实验结果表明,该纳米复合物的结构强烈依赖于MMT的含量。如图8所示,当MMT含量低于12%(wt)时,MMT被剥离成厚度约为1 ~2nm的片层;当MMT含量高于12%(wt)时,则插层结构占优势。由于MMT片层高度无序的分散及其对SPI链段的限制,SPI P MMT纳米复合材料的力学强度和热稳定性均明显高于纯SPI材料。蛋白质是一种能将纳米颗粒组装成有机复合物的万能介体,利用蛋白质制备的超分子纳米杂化材料已应用于传感器、分析探测器和生物模板等方面[60~64]。Verma等[65]将单蛋白间隔区用作纳米金的自组装模板,有效地控制纳米颗粒间的距离,从而得到纳米颗粒不同分布的纳米复合物。同时,以蛋白质为模板制备仿生纳米复合材料的研究也引人注目。Hartgerink等[66]用pH驱动自组装形成两亲性纳米多肽纤维为基体,让羟基磷灰石在其表面矿化仿生制备出一种可用于组织工程中的纳米复合纤维,它可进一步制备各种骨骼替代品、骨组织填料以及骨修复用生物材料。
图8蛋白质塑料SPI P MMT的透射电子显微镜照片
(a)MS-8,(b)MS-16,and(c)MS-24[59]
Figure8TE M i mages of SPI P MMT plastics
(a)MS-8,(b)MS-16,and(c)MS-24[59]
近年,蚕丝和蜘蛛丝由于极高的力学强度而引起重视。它们的主要成分均是纯度很高的丝蛋白,在自然界用作结构性材料。蚕丝有很高的强度,这与其内在的紧密结构有关。蚕丝分为两层:外层以丝胶为皮,内部以丝蛋白为芯,而且中间的丝蛋白纤维结构紧密,使蚕丝具有优良的力学性能。邵正中等[67]研究了从静止不动的蚕中以不同速度强制抽出的丝与蚕自然吐出的丝以及蜘蛛丝的强度,发现人工抽出的蚕丝的强度和韧性都明显优于自然吐出的丝,而且随强制抽丝速度的提高,蚕丝的强度明显增加。和蚕丝相比,蜘蛛丝的强度和韧性更高,而且在低温(-60~0e)下表现出比常温下更为优异的/反常0力学性能[68],显示出动物丝作为/超级纤维0在/严酷0的温度环境下的应用前景。据报道[69],蜘蛛丝对其扭转形状具有记忆效应,很难发生扭曲,在不需要任何外力作用的情况下保持最初的形状(见图9)。
图9 蜘蛛丝扫描电子
显微镜照片[69]Fi gure 9 A spider .s silk Scanning electron micrograph of a dragli ne [69]
116 天然橡胶材料
天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯,来源于橡胶树中的胶乳,是一种具有优
越综合性能的可再生天然资源。为了拓宽天然橡胶材料的应用领域,对天然橡
胶进行改性,一般包括环氧化改性、粉末改性、树脂纤维改性,氯化、氢(氯)化,环
化和接枝改性以及与其它物质的共混改性。环氧化天然橡胶(E NR)由于在主链
上具有极性环氧基团,因此它还具有良好的耐油性,较低的透气性,较高的湿抓
着力、滚动阻力和拉伸强度。Ismail 等[70]研究了以苯乙烯-环氧化丁二烯-苯乙烯
三嵌段共聚物为增容剂,对ENR P 丁苯橡胶(SB R)共混物硫化特性、机械性能和耐
油性的影响。他们发现,该增容剂可改善共混材料的加工性能、拉伸强度、撕裂
强度和定伸应力,而且有利于延长共混材料的焦烧时间,缩短其硫化时间,提高耐油性。Albertsson 等[71]采用了不同的预氧化体系制备天然橡胶降解性材料。预
氧化过程包括硬脂酸锰和天然橡胶或者锰的硬脂酸盐和合成苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR 。他们发现用含有天然橡胶的预氧化物制得的低密度聚乙烯(LDPE)
更易降解且不含任何芳香族降解产物。C hoi 等[72]研究了硅的改性对硅和碳黑填
充增强的硫化天然橡胶的回弹性质的影响。结果表明,含有硅烷耦合剂的硫化天然橡胶更容易恢复弹性,而且弹性恢复能力随硅烷耦合剂含量的增加而增大。Wu 等[73]以硫酸钙为增容剂共混制备出大豆粉P
天然橡胶复合材料,其中大豆粉和天然橡胶的含量为1B 1。天然橡胶均匀分散在大豆粉基质中,两者间存在着氢键作用,使材料的力学性能和耐水性明显提高。
杜仲胶也称为古塔波胶或巴拉塔胶,为反式聚异戊二烯,是普通天然橡胶的同分异构体。因其具有质硬、熔点低、易于加工、电绝缘性好等特点,长期以来用作塑料代用品。自我国/反式-聚异戊二烯硫化橡胶制法0出现后,杜仲橡胶改性的研究与利用也引起关注。目前,古塔波胶是最常用的固体封闭材料[74]。由于其具有良好的生物相容性和低毒性,古塔波胶成为最有效的封闭牙齿根管系统的材料
[75]。Silva 等[76]研究了古塔波胶材料封闭牙齿根管后在体内的老化情况。他们发现,古塔波胶材料在植入牙齿后就开始发生老化,但是老化速度很慢。随着老化过程的进行,材料的分子量降低,剩余物中出现羰基和羟基,说明该过程中发生了氧化反应。古塔波胶材料的老化速率受很多因素的影响,如口腔中细菌的数量和种类、材料可接触到的氧的量、材料与唾液的接触情况、唾液的成分等。
2 天然高分子材料应用前景[4]
天然高分子材料科学是高分子科学、农林学、生命科学和材料科学的交叉学科和前沿领域,世界各国正加大对其研究的支持力度。美国能源部(DOE)预计到2020年,来自植物可再生资源的基本化学结构材料要增加到10%,而到2050年要达到50%[77]。因此,天然高分子领域的研究及应用开发正在迅速发展,而且它们也必将带动纳米技术、生物催化剂、生物大分子自组装、绿色化学、生物可降解材料、医药材料的发展,并提供新的商机。
图10示出一些基于可再生天然高分子的/绿色0材料[15,79]。这些天然高分子材料的优点和用途可概括如下:(1)再生纤维素纤维一般具有独特的光泽、良好的舒适感和悬垂感、天然透气性、抗静电性,从而深受青睐,成为世界第一大纤维素丝;再生纤维素膜具有亲水性、对蛋白质和血球吸附小、优良的耐C 射线及耐热性、安定性和安全性等特点,其中孔径在10nm 以下的再生纤维素膜还可用作包装材料和透析膜;再生纤维素无纺布可用作纱布、药棉、绷带、膏布底基、揩手布、卫生带等,如果对其葡萄糖C6选择性取代可大大提高其吸水性能;(2)改性淀粉基热塑性塑料具有与一般塑料相同的强度和稍低的伸长率,可以完全生物降解,已用于食品包装、餐具、缓冲材料、衣架、日用品、零件等
[78];(3)蛋白质中加入增塑剂交联后,经过一定工艺流程可以制备出生物可降解性塑料,它们适用于各种一次性用品,如盒、杯、瓶、勺子、容器、片材以及玩具等日用品,育苗盆、花盆[79]等农林业用品,以及各种功能材料、旅游和体育用品等;
(4)甲壳素具有消炎抗菌作用,是理想的医用材料,甲壳素手术缝合线的力学性能良好,能很好满足临床
要求;壳聚糖具有促进皮肤损伤的创面愈合作用、抑制微生物生长、创面止痛等效果,用壳聚糖制备的人造皮肤、无纺布、膜、壳聚糖涂层纱布等多种医用敷料柔软、舒适,创伤面的贴合性好,既透气又有吸水性,而且具有抑制疼痛和止血功能以及抑菌消炎作用;(5)天然橡胶具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点,广泛应用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面,其中,天然橡胶玩具由于无毒无害,已引起儿童玩具制造商关注。上述/绿色0材料中一部分现已产业化或正准备投入市场,这些产品将在一定程度上缓解资源的压力以及环境污染所带来的威胁,并有望在未来替代合成塑料成为主要化工产品。
图10基于可再生天然高分子的/绿色0材料[15,79]
Figure10Green materials based on renewable natural polymers[15,79]
总之,开发和利用天然高分子材料势在必行,而且刻不容缓,它符合可持续发展计划,并且对提高资源利用率以及减少环境污染都有着重要的现实意义。
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Recent Developments of Materials in Natural Polymers
W ANG Y-i xiang,ZHANG L-i na*
(De p a rtment of Chemistry,Wuhan University,Wuhan430072,China)
Abstract:This paper reviewed the developments of materials in natural polymers in recent years.Natural polymers,such as cellulose,lignin,starch,chitin,chitosan,other polysaccharides,protein and natural rubber, were modified by chemical or physical methods and nanotechnology to prepare biode gradable ec o-friendly materials with various functions,and a number of potential applications for these novel materials were introduced.
Key words:Natural polymers;Nanotechnology;Modification;Materials;Applications