学号：0802114161喷雾热解制备薄膜Cu2ZnSnS4及表征
学院名称：物理与信息工程学院
专业名称：物理学
年级班别： 08级三班
姓名：熊姣姣
指导教师：杨海刚
2012年05月
喷雾热解制备薄膜Cu2ZnSnS4及表征
摘要
人类的发展是以资源的不断消耗为代价，随着人类认识的不断深入，越来越多的人认识到资源过快消耗必将导致地球环境的持续恶化，也将影响到人类的生存及发展。大量的传统能源的消耗已经跟不上人类社会的不断发展，甚至阻碍了人类社会的进步。需找新能源成了摆在当今社会面前急需解决的问题。但是对于新能源的开发进程远远跟不上了时代的发展脚步，人们的目光投向了旧有能源体系的改进。太阳能作为一种清洁低碳、可持续利用的能源，在科技不断发展的时代焕发了新的生命活力，其相对于以化学反应为基础的能源的优势是非常明显的。
本文主要介绍关于新型薄膜太阳能电池-CZTS 薄膜太阳能电池的基础性能、相关实验及结果、制造技术。目前，商用机科研领域的太阳能电池普遍存在的问题是：转化效率低下、制造成本过高、技术复杂。其中多数太阳能电池采用了非常稀有的稀土元素或者制造成本非常高的硅元素，其严重制约了太阳能电池应用的发展。CZTS 薄膜太阳能电池采用传统的薄膜太阳能电池制造技术，但是使用的材料相对于传统的 CIGS 太阳能电池的铟、镓获得了极大的进步。CZTS-Cu2ZnSnS4,从化学式可以看出，其使用材料会大大降低使用成本，适合大规模生产及应用。但其缺点也是明显的—相对于传统太阳能电池的低效率（本文的相关实验介绍会加以说明）。这个缺点也是我们要解决的问题，通过工艺改进进行改善。
关键词：CZTS-Cu2ZnSnS4；成本；制造工艺；效率
Preparation of Cu2ZnSnS4 film by spray pyrolysis and its characteri zation
Abstract
Human resources development is based on the continuous consumption of the cost, as human knowledge deepening, more and more people recognize the excessive resource consumption will inevitably cause global deterioration of environmental sustainability, willalso affect the survival of mankind and development.
Large number of traditional energy consumption has not keep up with the continuous development of human society, and even impede the progress of human society. Need to find new energy into place before the need in today's social problems. However, the development process for new energy lags far behind the pace of development of the times, people turn their attention to the old energy system improvements.
Solar energy as a clean low-carbon, sustainable use of energy, in the technological development of a new era of radiating vitality, its relation to the chemical reaction with the advantages of energy is very clear.This paper introduces a new thin film solar cells on thin film solar cells-CZTS based performance experiments and results, manufacturing technology. Currently, commercial aircraft research in the field of solar cells is a common problem: low conversion efficiency,high manufacturing costs, technical complexity. Most solar cells are very rare and rare earth elements used or manufacturing cost is very high silicon, which seriously hampered the development of solar cell applications.
CZTS thin film solar cells using the traditional thin-film solar cell manufacturing technology, but the use of materials compared to conventional CIGS solar cells, indium,gallium was great progress. CZTS-Cu2ZnSnS4, can be seen from the chemical formula, the use of materials will greatly reduce the use of cost, suitable for mass production andapplication.
However, its disadvantage is obvious - as opposed to traditional low-efficiency solar cells (this paper will explain the relevant experimental introduction). This shortcoming is ourproblem to be solved by improving the improvement process.
Keywords：CZTS-Cu2ZnSnS4; Costs; Manufacturing Process; Efficiency
目录
摘要...................................................................................................................................................I Abstract..............................................................................................................................................II 目录................................................................................................................................................ III 前言.. (1)
1 PV system 及太阳能电池 (1)
1.1 太阳能电池的原理 (2)
1.2 太阳能电池发展及其分类 (2)
1.3 以硅元素为基础的太阳能电池 (3)
1.4 薄膜太阳能电池 (4)
1.5 第三代太阳能电池 (5)
2 太阳能电池制备工艺 (7)
2.1 第一代太阳能电池 (7)
2.2 第二代太阳能电池-薄膜太阳能电池 (8)
2.3 改善太阳能电池工艺及原理总结 (9)
3 太阳能电池检测常用技术 (10)
3.1 XRD——X 射线衍射 (10)
3.2 DAT-差热分析法（Differential Thermal Analysis） (11)
3.3 SQUID（超导量子干涉器件）显微测量 (12)
3.4 EPR（电子顺磁共振） (12)
3.5 SEM (13)
4 新型薄膜太阳能电池材料 CZTS (13)
5 新型薄膜太阳能电池 CZTS 最佳生长环境测试 (14)
5.1 实验方案 (14)
5.2 材料研究方法及仪器 (15)
5.3 实验结果 (15)
结论 (24)
参考文献 (25)
致谢 (26)
前言
时间进入 21 世纪以后，能源问题日益加深，其根源在于地球有限的资源在不断的开发中消耗的越来越快。诚然，其给人来带来了极快的发展速度，但是，由于其过快消耗引起的短缺也跟人类造成了极其大的影响甚至恐慌，引起了许多其他问题的发生—如为争抢石油资源而发生的战争、全球的气候变暖及其带来的影响、越来越恶劣的生存环境、制约人类社会文明的发展。同时，随着科技的不断进步，现有的能源结构也不能适应人类的社会的发展了—小型化、高效化、无碳化、高适应性的新型能源成为了新型能源的发展方向。
目前，完全满足上述四项的新能源少之又少。但，在一定程度上还是有所发展，大多数的发展着重于对现有能源的改进以提高上述几项指标。目前，发展较好的有核能、太阳能。核能在科技不断发展的今天其对于环境的影响已经变得越来越小，其安全性也得到不断的提高，现在已由核裂变的方向向核聚变发展。但是其仍旧存在着小型化困难、安全防护性要求高、适应性差的劣势。作为清洁能源的代表，其在但仅社会仍旧得到了不断的发展，尽管遭受了上世纪 80 年代前苏联的切尔诺贝利核事故的不良影响而有所停滞，但是目前仍旧处于一个大发展的阶段。截至目前世界上已有 17 个国家的核电在本国总发电量中比重超过 25%，其中发达国家核电所占比重，法国为 77%，韩国为 38%，日本为 36%，英国为 28%，美国为 21%（美国在全球核电总装机容量中所占比重为 29%），加拿大为 12%。近年来全世界核电发电量维持在总发电量的 1/6 左右，达到了可以和煤电、油电、水电、气电平起平坐的地位，核电已经成为世界能源的重要组成部分。
太阳能作为另外一种新能源，其实际上不能算作是“新”能源，其发展历史基本和人类的历史等同。伴随着人类社会的不断发展，其应用也到了一个大发展的阶段，从原始应用进入了一个新的阶段；从原来的辅助性能源渐渐地向主要能源过渡；从原始的作为单一的热量及照明来源向以及可转化为多种能源的基本的能量输出过渡。目前，其应用非常广泛，在各个领域都得到了极大的发展。远到外太空的卫星，近到手机手表，随处可见其在我们人类社会中的影子。目前，其主要应用分为直接的热量应用（热水器）和能量转化应用（太阳能电池）。但是其在高效化方面仍旧存在极大的缺点并且成本过高亦是一大短处，目前，关于太阳能电池的研究主要集中在工艺及新材料方面，并藉此以获得在转化效率及成本控制方面都可以接受的新型电池。
1 PV system 及太阳能电池
太阳作为一个巨大的“核聚变反应堆”，其辐射出来的能量（太阳光）为人类的社会发展作出了巨大而长久的贡献。虽然其历史悠久，但是作为清洁低碳可持续利用的能源，其在
当今时代仍旧在被不断地发展，并且成为了发展及其迅速及其“朝阳”的研究领域。以现代的半导体工艺、光生伏特效应原理的太阳能电池为基础的 PV system 广泛应用于生活生产的各个领域。所谓的 PV system 包括太阳电池板（组件）、控制器和逆变器三大部分组成，它们主要由电子元器件构成，不涉及机械部件，所以，光伏发电设备极为精炼，可靠稳定寿命长、安装维护简便，是非常适合人类可持续发展观的新型能源系统。
1.1 太阳能电池的原理
在光(包括不可见光)的照射下，物体发射电子的现象即使物质发生某些电性质的变化，就称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应三种。光电材料中光伏材料一直是研究的热点，利用光伏效应原理不仅可以制作探测光信号的光电转化元件，还可以制造光电池。微观上，半导体的 P-N 节在光子及电场作用下空穴由 n 区移向 p 区，电子由 p 区移向 n 区。此时在 P-N 两端有电势差，接通电路会形成电流—这就是光电效应太阳能电池的简略的工作原理。
1.2 太阳能电池发展及其分类
1954 年美国贝尔实验室制造了世界上第一块半导体太阳能电池。但是，由于其极其昂贵的价格，其发展极其缓慢，仅用于同样是极为尖端的航天领域。进入 20 实际 70 年代，伴随石油危机的发生，太阳能作为一种可持续利用的能源再次被人们所重视。
到目前，太阳能电池已经发展了两代（一说有三代），其一为基于硅晶片基础的第一代电池；二为基于薄膜技术的薄膜太阳能电池；第三代仍旧在概念与简单中，主要包括前后重叠电池(Tandem Cells)、多能带电池(Multiple Band Cells)、热太阳能电池(Thermo Photo Voltaics Solar Cells)、热载流子电池(Hot Carrier Cells)和冲击离子化太阳能电池(又叫量子点电池 Quantum Dot Solar Cells)等。
第一代基于硅晶片基础的电池主要由单晶硅、多晶硅与 GaAs 为材料基础，转化效率在11%~15%。单晶硅主要采用直拉法、悬浮区熔法生长。其中，区熔法生长的单晶硅的纯度非常高，其光电转化率也是最高的，但是成本也非常高。多晶硅主要采用定向凝固及浇铸法工艺，使用最广的是浇铸法，但容易产生错位、杂质等缺陷而造成其光电转化效率低于单晶硅材料。
第二代电池如前所述，是基于薄膜技术的一种太阳能电池。薄膜太阳能电池材料主要有多晶硅(Multicrytalline silicon)、非晶硅(a—Si)、碲化镉(CdTe)以及
CIS(CopperIndiumDiselenide)。其中，多晶硅薄膜技术比较成熟。相比较与第一代太阳能电池，通过薄膜技术将光电材料铺在衬底上，减小半导体材料的消耗，薄膜厚度约在 1μm，容易规模化生产、降低沉本，薄膜太阳能电池单元面积是第一代的 100 倍左右。目前，其主要应用的薄膜生长技术有：有液相外延生长法、低压化学气相沉淀法、快热化学气相沉淀法、
催化化学气相沉淀法、等离子增强化学气相沉淀法、超高真空化学气相沉淀法、固相晶化法和区熔再结晶法等。但是，虽然基于薄膜技术的太阳能电池可以有效的控制太阳能电池的成本，但是其效率很低，商用光电池光电转化效率在 6%~8%。本文介绍的 CZTS主要特点就是在控制成本的基础上提升薄膜太阳能电池的光电转化效率。
第三代太阳能电池。造成太阳能电池能量损失的主要因素有热损失、电子-空穴对结合引起的损失、P-N 结合接触电压引起的损失。设法使通过太阳电池的光子能量大于能带能量可以有效减少热损失；延长光生载流子的寿命可以减少电子-空穴结合造成的损失。聚集太阳光，加大光子密度可以减小接触电压的损失。基于以上几点，澳大利亚和美国分别提出了第三代太阳能电池的概念。其目前处于研究和简单试验阶段。
1.3 以硅元素为基础的太阳能电池
目前，商用的主要的太阳能电池种类为一代或者二代的以硅元素为主的电池。硅材料是目前太阳电池的主导材料，在成品太阳电池成本份额中，硅材料占了将近 40%。下面着重介绍一下关于硅元素太阳能电池。
1.3.1 单晶硅太阳能电池
目前单晶硅的转化效率在几代以硅元素为基础的太阳能电池中是最高的，技术也由于其起步及发展的比较早而比较成熟。高性能的单晶硅电池要求高质量的单晶硅材料及成熟的加工处理技术。目前，一般采用表面织构化、分区掺杂、钝化发射区等技术制作平面单晶硅电池和刻槽埋珊电极单晶硅电池。依靠单晶硅表面的微结构处理及分区掺杂工艺来获得转化效率的提高。
目前最高的单晶硅电池转化效率超过 23%。该种电池采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构；氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合；改进电镀过程增加栅极的宽度和高度的比例。单晶硅太阳能电池的转化效率在硅元素类的太阳能电池中最高，并且在大规模应用中占据主导地位，但收到材料及工艺的影响，其成本居高不下。寻找节省材料并且价格低廉的替代品就成了新的方向，由此发展了多晶硅及非晶硅薄膜太阳能电池。
1.3.2 多晶硅薄膜太阳能电池
采用提拉法或者浇铸法制造的太阳能电池实际消耗的硅材料很多。为节省材料，必须为原本作为衬底的高质量硅片寻找替代品。但是廉价的衬底上依靠传统工艺很难生长并且可以制成有实际价值的太阳能电池，故只能不断的改进工艺。虽然依靠化学气象沉积法、液相外延法及溅射沉积法制成了多晶硅薄膜电池，但由于在非硅衬底上很难形成较大的晶粒并且晶粒间有空隙存在，因此，通常采用再结晶技术以获得合适的材料。通常的再结晶采用固相结晶法和中区熔再结晶法。除此之外，多晶硅的制造技术与单晶硅几乎相同，这样，其电池转
化效率明显提高德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在 FZSi 衬底上制得的多晶硅电池转换效率为 19％，日本三菱公司用该法制备电池，效率达 16.42%。液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国 Astropower 公司采用 LPE 制备的电池效率达 12．2％。
1.3.3 非晶硅薄膜太阳能电池
非晶硅薄膜太阳能电池的出现可以有效的降低太阳能薄膜电池的成本并且便于大规模生产，因此普遍的受到人们的重视并且迅速发展。非晶硅由于其本身受材料性质的影响，对太阳光辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来，其转化效率就受到了影响。而且由于 S-W 效应的存在，电池性能不稳定，会随着光照时间的延长而衰减。而叠层太阳能电池可以有效地解决这个问题。所谓的叠层太阳能电池是在制备 p-i-n 层单结太阳能电池的上再沉积一个或者多个 p-i-n 子电池，这样可以有效的减小 s-w 效应对电池性能的影响。叠层太阳能电池之所以可以提高转化效率、解决单结电池不稳定效应，是因为：
⑴它把不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围；
⑵顶电池的 i 层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证 i 层中的光生载流子抽出；
⑶底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；
⑷叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。
其制备方法：反应溅射法、PECVD 法、LPCVD 法等，反应原料气体为 H2 稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到 13％，创下新的记录；第二\三叠层太阳能电池年生产能力达
5MW。
1.4 薄膜太阳能电池
薄膜技术与光电子学领域的互相渗透使得光电子薄膜技术不断迅速发展，涌现了各种新型的光电薄膜器件，并且这些光电薄膜器件正在以较快的速度不断发展和进步。对光电薄膜材料的研究和开发工作是非常活跃的，所涉及的光电薄膜材料也很丰富，这些材料主要包括：Ge 和 Si 单晶以及以它们为基的掺杂体；化合物半导体有：CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、 InP、InAs、 InSb、GaAs、 GaSh 等。目前薄膜太阳能电池按材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型。其中，硅薄膜型已在前文论述。
1.4.1 化合物半导体薄膜型代表-CIGS 太阳能电池
CIGS 是太阳能薄膜电池 Cu(InGa)Se2 的简写，其具有稳定性好、抗辐照性能好、成本低、效率高等优点。目前，Cu(InGa)Se2/CdS 电池实验室小面积效率已达到 19.5％。
CIGS 薄膜太阳能电池相对于硅薄膜太阳能电池具有如下优点：
(1)CIGS 薄膜太阳能电池的光电转化效率高，而且 CIGS 薄膜的光吸收系数是已知半导体材料中最高的，并且它是一种直接带隙的半导体材料，适合薄膜化，CulnSe2中 In 用 Ga 替代，使得半导体的禁带宽度可以在 1．04～1．65eV 问变化；
(2)由于 CIGS 薄膜太阳能电池中的薄膜晶体结构和化学键稳定，CIGS 薄膜太阳能电池尚未发现光致衰退效应，因而其使用寿命更长；
(3)CIGS 可以在玻璃基板上形成缺陷少，高品质的大晶粒，且在 CIGS 薄膜太阳能电池的制作过程中不存在污染性的化学物质。
CIGS 的制备：目前，CIGS 的制备方法主要为真空蒸发法、溅射法和电沉积法。真空蒸发法是较为传统的方法，在制作过程中能够有效地控制薄膜的成分。电沉积法是一种低温沉积方法，且是一种最具潜力的低成本制备 CIGS 先驱薄膜的方法，在制备过程中，可以有效地控制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率，而且设备投资少、原材料利用率高、工艺简单、易于操作，但要想通过该方法制备理想的具有复杂组成的薄膜材料较为困难。溅射法一般通过溅射 CuIn 和 CuGa 沉积 CuInGa 合金薄膜预制层，然后硒化制得。但正如其化学式中所标明的一样，因为其含有 In、Ga、Se 等稀有金属，故，其应用成本也是极为高因此材料组成成本低廉的（Cu、Zn、Sn、S）CZTS 薄膜太阳能电池进入了人们的视线，下文将进行相关论述。
1.4.2 有机薄膜型太阳能电池
不像硅系太阳电池的高成本以及多元化合物半导体含有的稀有及有毒元素，有机薄膜太阳能电池具有材料潜在的低价格、加工容易、可大面积成膜、分子及薄膜性质的可设计性、质轻、柔性、凝聚态稳定等显著优点。
无机半导体是通过掺杂微量的杂质元素(如 P、N 等)，改变载流子浓度，从而提高电导率。而聚合物的导电机理则更为复杂，聚合物半导体的主要特征是存在共轭键，其中σ键定域性较强，而π键电子定域性较弱。在掺杂原子(O、N、S、N 等)作用下，π键分子轨道可发生简并，从而形成一系列扩展的电子状态，即能带。无机太阳能电池在光照作用下产生电子一空穴对，在 P—N 结附近形成的内电场的作用下，电子一空穴对被分离并分别传输到两极，在两极间产生电势，称为光伏效应。对于绝大多数无机光电池而言，光生载流子的理论解释是基于半导体材料的能带理论。
1.5 第三代太阳能电池
第三代太阳电池主要有叠层太阳电池、冲击离子化太阳电池(量子点电池)、多能带电池、热载流子电池、多载流子电池、热光伏电池等。
1.5.1 叠层太阳能电池
由于太阳光光谱中的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比能隙值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池，被背电极金属吸收，转变成热能；高能光子超出能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效的电能。因此单结太阳电池的理论转换效率一般较低。
太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，这就有可能最大限度地将光能变成电能，这样的电池结构就是叠层电池，可以大大提高性能和稳定性。
1.5.2 冲击离子化电池(量子点电池)
太阳电池能量损失机理分析中，高能量的电子一空穴对会很快以热的形式将高出能带的能量损失掉，如果将这部分能量利用起来去冲击别的电子，产生更多的电子一空穴对，将会大大提高光子
能量的利用率和电池的转换效率，这就是冲击离子化电池(量子点电池)的机理。据分析，采用冲击离子化产生多个电子一空穴对的极限转换效率为85．9％。
1.5.3 杂质光伏电池
当光子能量大于禁带宽度时，太阳光能直接被半导体吸收；当光子的能量小于禁带宽度时，通过载流子在半导体允带和禁带中的杂质能级之间的受激跃迁也能发生光的吸收。种杂质能级太阳电池实际上是多量子阱太阳电池的应用。吸收太阳光激发量子阱中的电子和空穴，由于热激发或再次吸收光子能量，而向量子阱外流出，成为输出电流。量子阱结构的应用会使电池的光吸收向低能端拓宽，提高光电转换效率。
1.5.4 热载流子电池
热载流子电池采用避免光生载流子的非弹性碰撞的方式来减小能量的损失，达到提高效率的目的，其极限效率约为 86．8％。“热载流子”在被激发后约几个皮秒的时间内，首先通过载流子之间的碰撞达到一定的热平衡。这种载流子之间的碰撞并不造成能量损失，只是导致能量在载流子(电子、空穴)之间重新分配。随后，经过几纳秒的时间，载流子才与晶格发生碰撞，把能量传给品格。而光照几微秒以后，如果电子和空穴不能被有效分离到正负极，它们就会重新复合。标准的电池设计需要在电子和空穴复合前把它们收集到电池的正负极，而热载流子电池则要做到更快，必须在电子和空穴冷却前把它们收集到正负极。因此吸收层必须很薄，约为几十纳米。有报道说如果采用超品格结构作为吸收层可以延缓载流子冷却，增加吸收层的厚度，提高对光的吸收。
1.5.5 多载流子太阳能电池
提高太阳电池转换效率即是尽可能多地将光子的能量用于激发出电子一空穴对，而避免其转换成热能。如果一个高能量光子激发出一对电子一空穴对并使它们成为具有多余能量的“热载流子”，而这个热载流子具有的能量仍高于激发一对电子一空穴对所需要的能量，那么这个热载流子就完全有可能把多余的能量用来产生第二对电子一空穴对，如果光子的能量比禁带宽度的三倍还大，就可能产生第三对电子一空穴对。这些电子空穴对将增大太阳电池的输出电流，从而提高光子的利用效率。
1.5.6 热光伏电池
热光伏技术是将受热高温热辐射体的能量通过半导体 P—N 结电池直接转换成电能的技术。热光伏电池使用一个吸热装置吸收太阳光，再把吸收的能量放出来供给电池。该装置的温度远低于太阳的温度，因此其辐射的平均光子能量远小于阳光。这些光子中能量较高的被电池吸收转化成电能，而其中能量较小的又被反射回来，容易被吸热装置吸收，用以保持吸热装置的温度。这种方法的最大特点是电池不能吸收的那部分能量可以反复利用。
2 太阳能电池制备工艺
2.1 第一代太阳能电池
2.1.1 单晶硅太阳能电池制备和加工工艺
一般以高纯度单晶硅棒原料，有的也用半导体碎片或半导体单晶硅的头尾料，经过复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒.在电弧炉中用碳还原石英砂制成纯度约 99%冶金级半导体硅，然后将它在硫化床反应器进行化学反应，使其杂质水平低于 %，达到电子级半导体硅要求.
将单晶硅棒切成厚约 300μm 硅片作太阳电池原料片，通过在硅片上掺杂和扩散，硅片上形成了 pn 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜，这样，单晶硅太阳电池单体片就制成了.经检验后的单体片按需要规格组装成太阳电池组件(太阳电池板)，用串联和并联的方法构成一定输出开路电压和短路电流。此处为第一代太阳能电池。
2.1.2 多晶硅太阳能电池制备和加工工艺
多晶硅太阳电池浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去昂贵单晶拉制过程，用纯度低的硅作投炉料，耗料、耗电较小.铸锭工艺主要有定向凝固法和烧铸法两种.定向凝固法:将硅料放在增祸中加以熔融，从增竭底部通上冷源形成一定温度梯度，使固液界面从增锅底部向上移动形成晶锭.烧铸法:选择多晶块料或单晶硅头尾料，破碎后用 1:5 氢氟酸和硝酸混合液进行适当腐蚀，用离子水冲洗呈中性，并烘干.用石英增祸装好多晶硅材料，加入适量硼硅，放入烧铸炉，在真空状态下加热熔化，熔化后保温 20 min，然后注入石墨铸模中，待慢慢凝固冷却后得多晶硅锭。此处多晶硅太阳能电池为第一代太阳能电池。
2.2 第二代太阳能电池-薄膜太阳能电池
2.2.1 多晶硅薄膜太阳能电池制备和加工工艺
薄膜太阳能电池为第二代太阳能电池，本段介绍相关技术。通常的晶体硅太阳电池是在厚度 350-450μm 的高质量硅片上制成的，实际消耗的硅材料较多.为了节省材料，人们从 20 世纪 70 年代中期就开始在廉价的衬底上沉积多晶硅薄膜，用相对薄晶体硅层作电池激活层.目前制备多晶硅薄膜电池工艺方法主要有以下几种:化学气相沉积(CVD)法、低压化学气相沉积(LPCVD)法、等离子增强化学气相沉积(PECVD)法、液相外延(LPE)法;快速热 CVD (RTCVD)法、溅射沉积(PSM)法等。CVD 工艺:以 SiH2Cl2、SiHC13、SiCla或 SiH 作反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用 Si、SiO2、Si3N 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用 LPCVD 法在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层晶粒上沉积厚的多晶硅薄膜。该工艺中区熔再结晶(ZMR)技术无疑是很重要的一个环节。
2.2.2 非晶硅薄膜太阳能电池制备及加工工艺
一般用高频辉光放电、PECVD 等方法制备。辉光放电法是将石英容器抽成真空，充入氢气或氢气稀释硅烷(Si 场)，用射频电源加热，使硅烷电离形成等离子体。非晶硅薄膜就沉积在被加热的衬底上.若在硅烷中掺入适量氢化磷或氢化硼，可得 n 型或 p 型非晶硅膜。非晶硅中由于原子排列缺少结晶硅的规则性，缺陷多。为此，要在 p 层与 n 层之间加入较厚的本征层 i，非晶硅薄膜电池一般具有 p-i-n 结构.为了提高光电效率和改善稳定性，通常制备 p-i-n/p-i-n/p-i-n 叠层太阳能电池，叠层太阳电池是在制备的 p-i-n 单结太阳能电池上再沉积一个或多个p-i-n 形成的双结或三结非晶硅薄膜电池.非晶硅太阳电池在玻璃(glass)衬底上沉积透明导电膜(TCO)，然后依次用等离子反应沉积 p-i-n 三层非晶硅，再蒸镀铝(Al)电极.光从玻璃入射，电池电流从导电膜和铝引出，双结非晶硅薄膜电池结构为glass/ TCO/p-i-n/ p-i-n/ ZnO/Ag/Al，衬底为不锈钢和塑料膜等。为了增加短波区的光谱响应，采用梯度膜层的 a-SiC 窗口涂层和微晶硅 p 膜层；为了增加长波区的光谱响应，采用绒面 TCO 膜、绒面多层背反射电极(ZnO/Ag/Al)和多带隙叠层结构，从而提高光电转换效率。
2.2.3 CIS 与CIGS 薄膜太阳能电池制备及加工工艺
CIS 电池薄膜的生长工艺主要有真空蒸发法、铜锢合金膜的硒化处理法等。蒸发法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、锢和硒，硒化处理法是使用 H2Se 叠层膜硒化，但该法难以得到均匀的 CIS。CIS 电池结构：金属栅状电极碱反射膜/窗口层(ZnO)/过渡层(CdS)/吸收层(CIS)/金属背电极(MO)/衬底.经过多年研究，CIS 电池发展了不同结构，主要差别在于窗口的选择。
CIS 薄膜电池从 80 年代初 8%的效率发展到目前的 15%左右。CIS 薄膜太阳电池具有价格低廉、性能良好和制作工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。
要将 Ga 替代 CIS 材料中部分 In，形成 CuIn（1-x）Ga（x）Se2(简称 CIGS)四元化合物。
CIGS 制备工艺有共蒸法和硒化法。共蒸法是在衬底上用 Cu、In 和(Ga)Se 进行蒸发、反应；硒化法是先在衬底上生长 Cu、In (Ga )层，再在 Se 气氛中硒化.成膜方法有溅射法、近空间升华(CSS)法、MOCVD 法、电沉积法等，大面积商业化生产采用磁控溅射法。CIGS 基本结构：glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO。美国能源部可再生能源实验室(NREL)于 1999 年研制出效率为 18.8% CIGS 电池，目前 CIGS 效率达 19.2%。
2.3 改善太阳能电池工艺及原理总结
由于第三代太阳能电池尚处于实验室阶段，且没有相关数据及实验报告，在此不作介绍。
改善太阳能电池的效能要从其结构对于光吸收及转化的特点入手，经试验验证，太阳能光电池有如下缺点亟待改善：
2.3.1 高太阳光反射率
光面太阳能电池的反射率高达 35%相对于商用电池不足 20%的光电转化效率，这个损失是非常大的，单纯依靠扩大受光面积会增加成本，最好的解决办法就是从单位面积减少反射率入手。目前通用的办法就是采用光陷阱结构降低反射率，有光刻蚀及化学腐蚀两种技术对光电池表面进行处理，粗糙化表面降低反射率。虽然光刻蚀可以获得“倒金字塔”结构对光线有更好的吸收作用，但是成本高昂。在商用及生产上，大部分仍旧采用化学腐蚀的办法。化学腐蚀后反射率会降至 10%以下。
另外，为了进一步减少太阳光反射，蒸镀减反射膜可以在蚀刻的基础上进一步减少反射率。基本原理是：在介质和电池表面蒸镀一层有一定折射率的膜之后，可以使入射光产生的各级反射相互之间进行干涉并完全相互抵消。其可以使反射率降低 2%左右，并且可以保护电池表面，防止污染、变色等情况对电池稳定性的影响。单晶硅一般采用TiO2，SiO2，ZnS，MgF2 等单层或者双层减反射膜。
2.3.2 电子-空穴对复合
光生载流子在电池内运动到一些高负荷区域后（电极接触处或者电池表面等），会被复合掉，从而使电池的输出性能及转化性能受到影响。采取一些手段对这些复合加以“阻止”会有效的提高电池的效率。一般采用钝化的方法达到这些目的。通常采用的钝化技术有：热氧钝化，原子氢钝化，磷、硼、铝表面扩散进行钝化。热氧钝化是目前应用最为广泛的一种钝化技术，其主要作用是在电池的正反两面形成一层硅氧化物薄膜，阻止光生载流子的复合。
而且这种氧化膜同样可以在一定程度上可以起到减少反射率和防止电池受污染的作用。工艺上比较成熟且钝化效果较好的是采用 TCA（三氯乙烯）工艺生长的硅氧化薄膜。
利用磷、硼、铝在电池的表面进行扩散，形成背场，迫使少数载流子在电场作用下原理表面，进而减少复合几率。这种方法也是钝化。其基本作用就是在电池中增加一个内建电场，其产生的电场与电池结构本身的 pn 结两端的光生电压极性相同，可以提高电池的开路电压，并且使光生载流子得到加速，可以视作增加了载流子的有效扩散长度，增加这部分的少子的收集几率。另外，这个电场的存在使少数载流子远离表面，暗电流减少。一般采用蒸铝烧结、高浓度的铝或者硼扩散。定域扩散既可以产生内建电场同时又减少了电极与基体的接触面，能够大大减少金属与半导体截面的高复合速率区。定域掺杂相比于背面全扩散减少了掺杂面积，降低了背面的表面复合，提高了太阳电池的性能。
2.3.3 衬底的影响至关重要
村底材料对膜质量的影响是至关重要的，不同的衬底材料上生长薄膜的形貌会有较大的差异，而衬底材料中所含的某些微量元素也会影响膜的质量。因此，精心选择合适的衬底是获得高教电池及提高成品率的基础。单晶硅太阳能电池多采用高纯度单晶硅棒反复拉制成专用的单晶硅棒，然后再电弧炉之中利用碳还原成冶金级半导体硅经硫化提纯后得到电子级半导体硅，切成后约 300μm 的硅片作为原料片。单晶硅及多晶硅的第一代太阳能电池多采用高纯度的硅片作为沉底材料。薄膜太阳能电池衬底材料可以采用玻璃（本文论述的 CZTS 采用的是钠钙玻璃）。
3 太阳能电池检测常用技术
3.1 XRD——X 射线衍射
即 X-ray diffraction ，X 射线衍射，通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
X 射线是一种波长很短(约为 20～0.06┱)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的 X 射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的 X 射线，称为特征（或标识）X 射线。考虑到 X 射线的波长和晶体内部原子间的距离(10-8nm)相近，晶体可以作为 X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。1913 年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了 NaCl、KCl 等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律：2d sinθ=nλ
式中λ为 X 射线的波长，n 为任何正整数，又称衍射级数。其上限为以下条件来表示：nmax=2dh0k0l0/λ，
dh0k0l0<λ/2
只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射，以此求纳米粒子的形貌。
目前 X 射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效
方法。主要应用有以下方面：
物相分析是 X 射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。
晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。
宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。
对晶体结构不完整性的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。
合金相变包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。特殊状态下的分析在高温、低温和瞬时的动态分析。
3.2 DAT-差热分析法（Differential Thermal Analysis）
差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的
性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标，以温度为横座标所得的曲线，称为 DTA曲线。
许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。选择一种对热稳定的物质作为参比物，将其与样品一起置于可按设定速率升温的电炉中。分别记录参比物的温度以及样品与参比物间的温度差。以温差对温度作图就可以得到一条差热分析曲线，或称差热谱图。
如果参比物和被测物质的热容大致相同，而被测物质又无热效应，两者的温度基本相同，此时测到的是一条平滑的直线，该直线称为基线。一旦被测物质发生变化，因而产生了热效应，在差热分析曲线上就会有峰出现。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常还规定，峰顶向上的峰为放热峰，它表示被测物质的焓变小于零，其度将高于参比物。相反，峰顶向下的峰为吸收峰，则表示试样的温度低于参比物。一般来说，物质的脱水、脱气、蒸发、升华、分解、还原、相的转变等等表现为吸热，而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。
3.3 SQUID（超导量子干涉器件）显微测量
由于 SQUID 具有较高的磁场分辨率和空间分辩率，因而可以用 SQUID 作为探头，制成磁场扫描显微镜，用无磁材料做成以步进电机驱动的扫描平台，样品在平台上以二维方式移动，对被测样品进行扫描，获得样品的磁场分布。现在采用高温 SQUID 磁强计，通常它的空间分辩率可以做到微米的量级（从 5μm-100μm 不等），特殊的用途是可以检测集成电路芯片中的缺陷。
3.4 EPR（电子顺磁共振）
电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动；一种是在围绕原子核的轨道上运动，另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。由于电子的运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场 H 中，电子磁矩的作用如同细小的磁棒或磁针，由于电子的自旋量子数为 1/2，故电子在外磁场中只有两种取向：一与 H 平行，对应于低能级，能量为-1/2gβH；一与 H 逆平行，对应于高能级，能量为+1/2gβH，两能级之间的能量差为gβH。若在垂直于 H 的方向，加上频率为 v 的电磁波使恰能满足hv=gβH 这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。在上述产生电子顺磁共振的基本条件中，h 为普朗克常数，g 为波谱分裂因子（简称 g 因子或 g 值），β为电子磁矩的自然单位，称玻尔磁子。以自由电子的 g 值=2.00232，β=9.2710×10-21 尔格/高斯，h=6.62620×10-27 尔格·秒，代入上式，可得电磁波频率与共振磁场之间的关系式：
1（兆赫）=2.8025H（高斯）
3.5 SEM
在化学化工里，SEM 是 scanning electron microscope 的缩写，指扫描电子显微镜是一种常用的材料分析手段。扫描电子显微镜于 20 世纪 60 年代问世，用来观察标本的表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。
目前扫描电镜的分辨力为 6~10nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距 0.2mm 的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为 0.2mm/10nm=20000X。它是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征 x 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对 x 射线的采集，可得到物质化学成分的信息。
4 新型薄膜太阳能电池材料CZTS
薄膜太阳能电池的首选材料 CuInSe2，即使当掺杂了 Ga 而形成的 CIGS 薄膜太阳能电池材料都是用了诸如铟（Indium）这种稀有元素。铟主要存在于锡石和闪锌矿中，其在地壳中的含量仅为 0.049ppm。镓（Gallium）主要存在于铝及闪锌矿中，地壳中的含量约为 18ppm。这两种元素都是制造 CIS 及 CIGS 薄膜太阳能电池是要使用的金属元素，CIGS 电池虽然创造了 19.9%的光电转化效率，但是由于其使用的材料的稀缺性导致了上述两种薄膜太阳能电池的在上应用领域的大规模生产发展。因此寻找适于大规模生产的新型的薄膜太阳能电池材料就成了科学家的研究重点。其中由于 Cu2ZnSnS4（CZTS）材料的直接带隙为 1.45eV，最为适合 PV 应用，其拥有光吸收系数高达 /cm 的特点，作为 P 型传导率的材料其在薄膜太阳能电池领域极其具有发展前景。关于 CZTS 材料的研究已经有 40 多年的历史，主要的问题在于解决薄膜形成过程中微观结构的变化导致的电池性能的下降。
1967 年，Nitsche 等人，成功的通过气相碘运输法制得单晶得 Cu2ZnSnS4。随后Nitsche 与 Scha“fer 研究并报告了 Cu2–II–IV–S4(Se4) 单晶的结构属性。Hall 等人利用单晶 X 射线衍射法研究了 Cu2(Fe,Zn)SnS4 和 Cu2(Zn,Fe)SnS4 结构上的不同。Bernardini 等人对人工合成及天然形成的 Cu2FeSnS4（亚希酸盐）与 Cu2ZnSnS4（kesterite ）结晶体做了 EPR 与 SQUID 测定。Bonazzi 等人报告了人工合成的 Cu2FeSnS4–Cu2ZnSnS4 单晶体结构研究结果。Matsushita 等人利用 XRD 与 DAT 法研究了 Cu2ZnSnS4 与其他相关的半导体化合物的相比对的研究。Tanakaeta 首次报告了用碘运输法生长的 CZTS 晶体在光致发光的研究报告。Schorr 等报告了基于黝锡矿固液体中子衍射结果的结构报告。Ito 和 Nakazawa 报告了利用溅射沉积 CZTS 薄膜获得 CZTS/CdSnO 异质结。Friedlmeier 等研究了利用热蒸发方法获得的 CZTS 薄膜的属性并报告了一个效率在2.3%的 CZTS/CdS/ZnO 异质结。Katagiri 及其同事广泛的研究了通过电子束蒸发和前导气体射频溅射脱硫的 CZTS薄膜。
2007 年一种通过气象前导气体射频溅射硫化的 CZTS 光电转化效率达到 5.74%。Seol 等研究了射频磁控溅射产生的 CZTS 薄膜的电及光学性质。
真空蒸发沉积，离子束溅射、溅射以及连续蒸发已经在近几年的 CZTS 薄膜制造中得到了应用。
除了上面提到的物理气象喷镀法之外，类似于光化学的化学沉积法、溶胶凝胶、喷雾热分解都已在 CZTS 薄膜制造中得到应用。
喷雾热解是一种多功能、低成本的技术。广泛以用于沉积硒、硫化物和氧化物半导体薄膜。Nakayama 和 Ito 研究了乙醇和锌的浓度对以氮气为载体的喷射沉积 CZTS 薄膜的各种性质的影响并着手开始解决其中的问题。水溶液中生长 CZTS 薄膜会有含硫过高（28-30%）的缺陷,因此在含硫环境中进行薄膜低温退火是有必要的。
Madara′ sz 通过硫脲复合物的喷雾热分解沉积 CZTS 薄膜，但没有进行相关的光学和形态学的研究。
Kamoun 等人研究了衬底温度（553-633K）及喷雾时间（30，60 分钟）对 CZTS 薄膜生长的影响。通过 XRD 研究表明薄膜是多相的。已经研究在 563-723K 不同温度范围衬底上生长的 CZTS 薄膜的性质以用来获得效果最好的最为利于 CZTS 薄膜生长的衬底温度。
5 新型薄膜太阳能电池CZTS 最佳生长环境测试
5.1 实验方案
通过喷雾热解法制备 CZTS 薄膜。实验温度范围在 563-723K 之间，这个温度指的是CZTS 薄膜生长的沉底的温度，在数字温度控制器的控制现，其温度差控制在上下 5K的范围
内。以压缩空气为载体、喷雾速度为 12ml/l 向不同温度的玻璃衬底上进行喷涂。整个喷涂系统处于氯化铜（0.01M），醋酸锌（0.005M），四氯化锡（0.005M）和硫脲（0.04M）水溶液的环境中进行，其中，以过量的硫脲补充该实验热分解过程中过度的硫元素的损失。
5.2 材料研究方法及仪器
X 射线衍射仪（SEIFERT 3003TT 型）在 Bragg-Brentano 模式下用于 X 射线衍射结果的记录。Cu-Kα辐射（波长为 0.15406nm）用于记录涨跌范围在 10-60 度（步长为 0.03度）的光谱。光谱透射和反射由波长范围在 300-2000nm 的 JASCOUV–VIS–NIR 双光束分光光度计记录。微观结构及表层形态通过一台 JEOL 电子扫描显微镜进行研究。这些基本人工合成物通过 JEOL 电子扫描镜系统的能量色散谱仪（EDS）测定。室温下的薄膜电阻率用Keithley 617 可编程静电计测定。
5.3 实验结果
5.3.1 化学计量角度分析物质组成
表格1
上述表格 1 是 CZTS 薄膜在 EDS 下测定的四种元素的原子的组成百分比。由表格可以得出结论：这些温度下生长的薄膜多事富含铜和锌的，但是硫元素含量不足。温度高反而使硫的含量下降，原因在于高温度的基板使硫元素更加的不稳定而在生长过程中流失。Nakayama 和 Ito 在纯水溶液中以不同的衬底的温度（552K-633K）得到的喷射沉积的 CZTS 薄膜也是缺少硫元素，硫元素含量仅有 28%—38%。实验者使用 CuCl2，一种可溶于水的化合物代替原本使用的氯化铜（化学式），在一定程度上提高了硫的含量。但是，经过这种改良后，所制得的 CZTS 薄膜的硫元素含量仍然不足。
5.3.2 利用XRD 进行结构研究
图谱-1 是在不同的基板温度（563K、603K、643K、683K 和 723K）下沉积的 CZTS薄膜的 XRD 研究结果分析图。
图谱1