适用于准固态染料敏化太阳能电池的聚合物凝胶电解质
P (H EMA 2NV P )的研究3
史秋飞1,2,方艳艳3,郑永杰2,戴玉华2,林 原3
(1 北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2 北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617;
3 中国科学院化学研究所分子科学中心光化学重点实验室,北京100080)
摘要 以甲基丙烯酸羟基乙酯和N 2乙烯基吡咯烷酮为单体,采用溶液共聚法制备了一系列的P (H EMA 2
NV P )共聚物。利用此共聚物固化液态电解质得到准固态电解质。考察了NV P 用量、引发剂用量(A IBN )以及交联剂用量对准固态电解质电导率的影响。经过优化后,这种共聚物形成的准固态电解质最高室温电导率为6.15mS/cm ,利用此电解质组装的染料敏化太阳能电池在100mW/cm 2(AM1.5)的模拟光照下,其短路电流、开路电压、填充因子和光电转化效率分别为14.83mA/cm 2、615mV 、0.5721、5.22%。
关键词 P (H EMA 2NVP ) 聚合物凝胶电解质 染料敏化太阳能电池
A Polymer G el Electrolyte
B ased on P(HEMA 2NVP)for
Q uasi 2solid 2state Dye 2sensitized Solar Cell
S H I Qiufei 1,2,FAN G Yanyan 3,ZH EN G Y ongjie 2,DA I Yuhua 2,L IN Yuan 3
(1 College of Materials Science and Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029;2 Department of
Materials Science and Engineering ,Beijing Institute of Petrochemical Technology ,Beijing 102617;3 Key Laboratory of Photochemistry ,Center for Molecular Sciences ,Institute of Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)
Abstract A series of copolymers P (H EMA 2NV P )composed of hydroxy ethyl methacrylate (H EMA )and N 2vinyl pyrrolidone (NV P )are prepared by a solution copolymerization technique.The copolymer can absorb and capture amount of liquid electrolyte within its chain networks structure to form quasi 2solid 2state electrolyte.The influences of synthesis conditions for copolymers ,such as the content of NVP ,the amount of initiator A IBN ,and the amount of crosslinking agent TEG DMA on the ionic conductivity of quasi 2solid electrolyte are investigated.The highest conduc 2tivity of the copolymer gel is 6.15mS/cm at 25℃.Based on the copolymer gel electrolyte ,a dye 2sensitized solar cell is fabricated with short 2circuit current of 14.83mA/cm 2,open circuit voltage of 615mV ,fill factor of 0.5721and an o 2verall conversion efficiency of 5.22%under 100mW/cm 2irradiation (AM1.5).
K ey w ords poly (hydroxy ethyl methacrylate 2co 2N 2vinyl pyrrolidone ),polymer gel electrolyte ,dye 2sensitized solar cells
3北京石油化工学院青年科研基金重点项目(N07204)
史秋飞:男,1983年生,硕士生,主要从事功能材料研究 E 2mail :sqf mn_007@https://www.doczj.com/doc/4e8705385.html, 戴玉华:通讯作者,女,1971年生,副教授,主要从事功能高分子研究 E 2mail :daiyuhua @https://www.doczj.com/doc/4e8705385.html,
0 引言
1991年M Gr tzel 小组开发了新型的染料敏化纳米晶TiO 2太阳能电池(简称DSSC )[1],为太阳能电池的发展开辟
了崭新的道路。现在,已经实现商业化的太阳能电池主要是非晶硅、单晶硅、多晶硅以及GaAs 、InP 、CdS 等薄膜型电池[2-4],但这类电池制备工艺条件苛刻、成本高,不利于广泛应用。而染料敏化太阳能由于制作方法简单、成本低廉、转换效率较高而成为传统硅太阳能电池的有力竞争者,引起了广泛关注和研究[5-7],并取得了不错的进展。但是液态电解质存在稳定性差、封装困难、容易泄漏挥发以及电池寿命短等问题,从而降低了实用性,不利于DSSC 的产业化。考虑到液体电解质的不足,将其与胶凝剂结合形成的凝胶电解质可以有效防止电解质泄露,延长电池的使用寿命,从而受到广泛关注。
用于DSSC 的胶凝剂主要有:聚合物、纳米粉末和有机小分子胶凝剂[8-10]。其中常用的聚合物主要包括聚氧化乙烯(PEO )、聚丙烯腈(PAN )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )等[11-14]。PMMA 及其衍生物聚甲基丙烯酸羟乙酯P H EMA 为线形无定型聚合物,分子中大量的酯基可吸收极性的酯类有机溶剂[15,16]。基于以上考虑,本实验以甲基丙烯酸羟基乙酯和N 2乙烯基吡咯烷酮为单体,制备了共聚物(P (H EMA 2NV P )),研究了制备条件对聚合物凝胶电解质电导率的影响,并以此为电解质组装了染料敏化准固态太阳能电池,同
时测试了其光电性能。
1 实验
1.1 原料与仪器
透明导电玻璃(SnO 2∶F ,14Ω/cm 2,Nippon Sheet G lass ,日本);染料(RuL 2(NCS )2∶2TBA ,瑞士Solarnix 公司);N 2
甲基吡咯烷酮(NMP )、偶氮二异丁腈(A IBN )、碘化钾、碘(AR ,天津市福晨化学试剂厂);甲基丙烯酸羟基乙酯(H E 2MA )(AR ,天津市津科精细化工研究所);NV P (N 2乙烯基吡咯烷酮)(AR ,美国Sigma 2Aldrich 公司);TEGDMA (双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯)(AR ,美国Sartomer 公司);1,42丁内酯(G BL )(AR ,北京恒业中远化工有限公司);吡啶(P Y )、乙醇(AR ,北京化工厂);TiO 2、Pt 电极(瑞士Solarnix 公司)。
DF 2101S 集热式恒温磁力搅拌器(巩义市英峪京华仪器厂);DZF 26050型真空干燥箱、D H G 29140A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司);DDS J 2308A 型电导率仪();Magana 560型红外光谱仪(美国Nicolet 公司);Model273型恒电位仪等。
1.2 聚合物凝胶电解质的制备及表征
按配比称取一定量的H EMA 、NV P 、交联剂TEGDMA 、引发剂A IBN (偶氮二异丁腈)和乙醇,置于100mL 烧瓶中,在室温下搅拌30min ,使引发剂和交联剂完全溶解,通氮气30min ,然后密封并置于60℃的恒温磁力搅拌器中,反应4.5h 后停止反应。将产物取出,放入60℃真空箱中干燥至恒重,即得固态共聚物。按同样条件制备H EMA 、NV P 均聚物。
利用此共聚物固化优化后的液态电解质(ν
(N 2甲基吡咯烷酮NMP )∶ν(γ2丁内酯G BL )=3∶7,c (KI )=0.5mol/L ,c (I 2)=
0.05mol/L ,c (吡啶P Y )=0.4mol/L )可得到一系列准固态电
解质,采用电导率仪测电导率(25℃
)。将凝胶材料样品于60℃真空干燥至恒重,采用美国Ma 2gana560型红外光谱仪进行测试,所得P H EMA 、PV P 及P (H EMA 2NV P )的红外光谱图如图1
所示。
图1 PHEMA 、PVP 及P(HEMA 2NVP)的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of PHEMA 、PVP and P(HEMA 2NVP)
H EMA 特征峰为酯键的振动峰,NV P 特征峰为酰胺键,将图1(b )、图1(a )与图1(c )比较可知,共聚物既具有NV P
的特征峰也具有H EMA 的特征峰,1726cm -1处为酯键的振动峰,1656cm -1处为酰胺键的特征峰,表明NV P 与H EMA 发生共聚形成了共聚物。
1.3 染料敏化太阳能电池的组装及性能测试
将纳米晶多孔TiO 2薄膜电极浸入5×10-4
mol/L 联吡
啶钌染料(RuL 2(NCS )2∶2TBA )的无水乙醇溶液中,放置12h 后待用。把TiO 2纳米晶多孔电极膜面朝上置于干净的实验台上,将凝胶电解质加入到TiO 2纳米晶多孔电极膜面上,再将修饰有铂的对电极面朝下与TiO 2电极一起夹住凝胶电解质,两片玻璃微微错开,留出约4mm 宽的导电部分作为电池测试用,用力压紧,以确保电解质能完全渗入到多孔薄膜中,用夹子把电池夹住。然后用热封装薄膜封住四周,待晾干后测试其光电性能。
测量时用250W 的氙灯为光源,调节入射光强为100mW/cm 2,光照有效面积为0.2cm 2,采用恒电位仪(Model 273)测量光电流2光电压的特性曲线。
2 结果与讨论
聚合物凝胶电解质电导率的高低与聚合物吸收及保持液态电解质的能力有关。而聚合物的吸液、保液能力又与聚合物组成与溶剂的相容性、聚合物的力学性能以及聚合物中的交联结构相关。
2.1 NV P 用量对电导率的影响
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )是一类分子中含有大量酯基并以无定型状态存在的聚合物,它易于吸收EC 、PC 、G BL
等酯类液态电解质而形成准固态电解质[15,16]
。其衍生物聚甲基丙烯酸羟乙酯(P H EMA )与PMMA 类似,特别是与NV P 共聚后,生成的共聚物对NMP 和G BL 组成的液态电解质的吸收有所改善。图2为NVP 用量对P (HEMA 2NVP )凝胶电解质电导率的影响。从图2中可以看出,P (H EMA 2PV P )凝胶电解质的电导率随共聚物中NV P 含量的增加呈现先增大后减小的变化趋势,NV P 含量占单体总量40%时电导率最大,原因是NV P 与液态电解质中NMP 化学结构相似,易于吸收,所以随NV P 含量的增加电导率增大。但NV P 含量过高时共聚物力学性能降低,虽吸液能力提高,但保液能力降低,
从而导致凝胶电解质的电导率降低。
图2 NVP 用量对P(HEMA 2NVP)凝胶电解质电导率的影响Fig.2 E ffect of content of NVP on conductivity of polymer
P(HEMA 2NVP)gel electrolyte
2.2 TEGDMA 用量对电导率的影响
在聚合反应中加入交联剂可形成交联的网状结构,但会
影响聚合物吸收液态电解质的能力。图3为TEGDMA 用量对P (H EMA 2NV P )凝胶电解质电导率的影响。从图3中可看出,随聚合过程中交联剂用量的增大,得到的凝胶电解质的电导率先增大后减小。可能是由于当交联剂用量较低时,共聚物中的交联度较低,凝胶电解质的交联网络较松散,液态电解质易进、易出,不能有效吸收、锁定液态溶剂分子;当交联剂用量达到0.4%时,扩散进入凝胶网络的液态电解质可以被共聚物链所包容,因此平衡含液量较高;当交联剂用量继续增大时,交联度继续增大,凝胶网络变得相对更加致密,使可以扩散进入凝胶的溶剂分子减少,
故电导率下降。
图3 TEG DMA 用量对P(HEMA 2NVP)凝胶电解质
电导率的影响
Fig.3 E ffect of amount of TEG DMA on conductivity of
polymer P(HEMA 2NVP)gel electrolyte
2.3 A IBN 用量对电导率的影响
在聚合反应中,引发剂用量会影响产物的相对分子量及交联网络结构。图4为A IBN
用量对电导率的影响。
图4 AIBN 用量对P(HEMA 2NVP)凝胶电解质电导率的影响
Fig.4 E ffect of amount of AIBN on conductivity of polymer
P(HEMA 2NVP)gel electrolyte 由图4可看出,当交联剂TEGDMA 及单体NV P 用量固定时,随引发剂用量的增大,凝胶电解质的电导率先增大后减小,当引发剂用量为2%时电导率最高。其原因是交联剂用量一定时,引发剂用量小,产物相对分子质量大,形成的交联网络较为紧密,吸收液态电解质的能力降低;而引发剂用量较多时,反应加快,产物相对分子质量变小,不利于交联反应,共聚物中的交联网络稀松,保持液态电解质的能力降低。而当引发剂用量为2%时,得到的共聚物的分子量大小
适中,形成的交联网络结构疏密相宜,使聚合物既有较高的吸液能力,也具有一定的保液能力,故电导率最高。
2.4 光电性能
从以上测试结果可以看出,通过优化聚合物的制备条件,当NV P 用量为40%、AIBN 用量为2%、TEGDMA 用量为0.4%时,用自制的共聚物固化液态电解质制得的聚合物凝胶电解质的电导率为6.15mS/cm 。以此凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池在AM1.5、100mW/cm 2光强下的I 2V 曲线如图5所示。电池的短路电流、开路电压、填充因子和光电转化效率分别为14.83mA/cm 2、615mV 、0.5721和5.22%
。
图5 优化聚合物凝胶电解质组装DSSC 的I 2V 曲线
Fig.5 I 2V curve of DSSC with optimized polymer gel electrolyte
3 结论
采用溶液共聚反应合成了系列共聚物P (H EMA 2NV P )。以NMP +G BL +P Y 混合溶液为有机溶剂,KI 和I 2为氧化还原电对制备了以P (H EMA 2NV P )为胶凝剂的聚合物凝胶电解质,获得了性能良好的准固态电解质。优化制备条件后,在NV P 用量为40%、A IBN 用量为2%、TEGDMA 用量为0.4%的条件下,采用自制的共聚物固化液态电解质制得的聚合物凝胶电解质的电导率为6.15mS/cm 。以此聚合物凝胶电解质组装的DSSC 电池具有较好的光电性能,光电转换效率可达5.22%。
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(责任编辑 黄红稷)
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(责任编辑 向 东)
染料敏化太阳能电池 物理科学与技术学院化学物理学交叉培养班张玲玲 2011213434 摘要染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。本文主要从染料敏化太阳能电池的原理和电解质来进行介绍。 关键词染料敏化太阳能电池原理制备 一、染料敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化太阳能电池主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物（TiO2、SnO2、ZnO等），聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为染料敏化太阳能电池的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是I3/I-。 图1染料敏化太阳能电池的基本结构 二、染料敏化太阳能电池的工作原理 当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原
电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。 图2 染料敏化太阳能电池的工作原理示意图 2.1纳米晶多孔薄膜 作为太阳能电池半导体材料，首要条件为光照下性能稳定。考虑到只有禁带宽度Eg ﹥ 3eV 的宽带隙半导体才满足这一条件，因此可以用作DSC 半导体材料的禁带宽度必须大于3eV 。TiO2禁带宽度为3. 2eV ，是性能最优、使用最广泛的DSC 半导体电极材料。所有的太阳能电池都是依靠光电效应将光能转化为电能． 半导体的截止波长由下式计算: g E 1240g =λ 式中: Eg 为半导体禁带宽度，λg 为半导体的截止吸收波长． 则禁带宽度为3eV 半导体材料截止波长为413 nm ，而太阳光主要分布在可见光区域，而可见光光谱范围为390 ～770 nm ，因此基本不能被吸收． 为了使宽带隙半导体材料能够吸收可见光，必须通过某种方法将截止波长红移至红外区． 吸附于半导体表面的染料可以使半导体的吸收边强烈红移。 2.2染料分子
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/4e8705385.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究传统的液态锂离子电池由于低闪点低燃点有机电解液的存在,在其生产、运输和使用过程中存在安全隐患。凝胶聚合物电解质物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系,不含流动态的可燃性有机电解液,能有效提高锂离子电池的安全性,且利于锂离子电池向着微型化、轻型化和高能量密度方向发展,是未来安全型锂离子电池的重要发展趋势。 本文瞄准开发高安全、高能量密度、高功率特性和长循环寿命的锂离子电池,系统研究了基于不同锂盐的聚氯乙烯（PVC）凝胶聚合物电解质的物化性能;开发了一种新型共混凝胶聚合物电解质,并系统研究了其物化性能、电池制备工艺和电池性能,从而提高凝胶聚合物电解质的机械强度、温度特性、离子电导率和界面稳定性,以及凝胶聚合物电池的循环、倍率和安全特性;通过引入惰性元素Cu 形成合金并且材料纳米化共同改性来提高锡基负极的结构稳定性,改善其循环及倍率特性,并对其对应的凝胶聚合物锂离子电池性能进行分析。主要内容分为以下三部分:（一）基于高氯酸锂（LiClO4）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）锂盐的PVC凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究。 相比于LiClO4-PVC凝胶聚合物电解质,LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质的内部孔的连通度较高,比表面积较大;LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质抗拉强度为0.95 MPa,断裂伸长率为229.95%,机械强度略低于 LiClO4-PVC体系。由于LITFSI的离子间缔合作用小于 LiClO4,因此在相同的摩尔量下,基于LITFSI的PVC凝胶聚合物电解质具有更多游离的锂离子,有利于锂离子的输运,使得该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率4.3×10-4 S/cm,且其电化学窗口大于5 V（vs
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910234153.5 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 惠州亿纬锂能股份有限公司 地址 516006 广东省惠州市仲恺高新区惠 风七路38号 (72)发明人 李强 侯桃丽 陈校军 曾冬冬 王成云 王晨 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (51)Int.Cl. H01M 10/0565(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电 池 (57)摘要 本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制 备方法及电池，所述电解质的原料包括非水电解 液以及胶凝剂， 所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。所述凝胶聚合物电解质解决了 软包电池易破裂漏液的问题，同时具有优异的防 火性能以及较高电导率。权利要求书1页 说明书4页CN 109786826 A 2019.05.21 C N 109786826 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109786826 A 1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质的原料包括非水电解液以及胶凝剂，所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。 2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液包括LiAlCl4·3SO2。 3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液与胶凝剂的质量比为1:99～99:1。 4.根据权利要求1-3任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，按照质量分数计，所述胶凝剂中交联剂0.01％～50％，引发剂0.01％～50％，余量为聚合物单体。 5.根据权利要求1-4任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体为具有良好成碳性能的聚合物单体； 优选地，所述聚合物单体为丙烯酸单体； 优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸甲酯。 6.根据权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂包括三乙烯乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙烯醇。 7.根据权利要求1-6任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠或过氧叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。 8.一种权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： 将非水电解液与胶凝剂混合，固化后得到所述凝胶聚合物电解质。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为20～100℃； 优选地，所述加热固化的时间为1～120min。 10.一种包括权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： 将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，加热固化，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。 2
新能源课程 染料敏化太阳能电池（DSSC）装置的制作教学实验报告 电气01 王平09041020 4/22 Monday
《染料敏化太阳能电池（DSSC）装置的制作》教学实验 一、研究背景： 随着工业发展和技术进步，人类对能源的需求与日俱增。因此开发新的绿色能源，减少对环境的冲击影响，是迫切需要研究的课题。绿色能源种类很多，本实验将针对染料敏化太阳能电池（DSSC）进行实验制作，以了解其设计原理及机制。 二、实验目的： 了解染料敏化太阳能电池（DSSC）发电原理，掌握DSSC基本制作方法和的电池性能测定；理解决定DSSC性能的材料方面的影响因素，实验比较不同燃料、不同光线对电池性能的效果。 三、实验技能： 学习研磨制样、材料的选择、万用电表的使用、涂布coating及组装、测试太阳能电池。 四、工作原理： 本实验所制备的染料敏化太阳能电池（DSSC），是一个电化学反应过程装置。由正极、负极、电解质液组成。其中正极为涂布有石墨的导电玻璃；负极为涂布有二氧化钛的导电玻璃；二氧化钛为多孔纳米结构，吸附有染料或光敏剂；电解液为含碘化合物，能够产生I2/I-,被填充在正、负极之间。 DSSC太阳能电池是由一系列电子传递过程完成光能-电能转换的。当光线照在负极侧，染料吸收光能发生电子跃迁，染料被氧化，电子经二氧化钛半导体传导，流动到负极的导电玻璃片进入外电路；电子到达正极后，电解液中的I2/I-氧化还原作用使得染料被还原到原始状态。这样构成电子回路，产生电。 五、实验准备： 1.材料： A．导电玻璃：具有高透过率、导电率，如ITO、FTO B．正极：导电能力强、有一定催化活性，如炭、铂 C．二氧化钛：具有催化能力，高活性、比表面积大、分散均匀
课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：
摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：
凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。 1、聚合物 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。 为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。PEO共聚物的结构式如下： 2、增塑剂
增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。大于一般膜的40％孔率大于。因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。 凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。 为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。 3、锂盐 电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之 文章出处：https://www.doczj.com/doc/4e8705385.html,
第36卷第2期2008年2月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 2 1 作者简介:校峰(1980-),硕士研究生,研究方向:新材料和环境科学。 综述与专论 丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质研究进展 校 峰 赵旭东 (陕西省环境科学研究设计院,西安710061) 摘 要 聚合物锂离子电池的发展对聚合物电解质提出了更高的要求,促使人们开发性能优良的凝胶聚合物电解质。综述了近年来凝胶聚合物电解质的发展状况,主要论述了凝胶聚合物电解质的结构与性能以及几种典型的凝胶聚合物电解质的制备。 关键词 凝胶聚合电解质,丙烯酸酯类聚合物 The progress in study of acrylate gel polymer electrolytes Xiao Feng Zhao Xudo ng (Shaanxi Institute o f Env ir onm ental Science Research and Desig n,Xi an 710061) Abstract Po ly mer electro ly tes w ith better perfo rmance ar e demanded in the development of polymer lithium io n batter ies;t her efore many att entions have been paid to g el polymer elect rolytes.T her e a re many kinds o f gel polymer elec -t rolytes:conceptio n of g el polymer electro ly tes,hist or ical development,pr operties,structure and kinds of typical g el po ly -mer electro ly tes were r eview ed. Key words gel po ly mer electr olyte,acr ylate copolymer 聚合物电解质可分为两类,一类是干态聚合物电解质(DP E),此类电解质的室温离子电导率较低(10-4~10-5S/cm),目前仍难于在电池中使用;另一类就是凝胶聚合物电解质,它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导,它的室温电导率一般在10-3S/cm 数量级,是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。 1 聚合物电解质应具有的性能 聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm 2 数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm 数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0 5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于L i/L i +的0~4 5V 的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池 中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。 2 几种典型的凝胶聚合物电解质 从1975年凝胶聚合物电解质(GP E)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GP E 体系是聚环氧乙烷(P EO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)、聚丙烯腈(PA N )和聚偏四氟乙烯(PV DF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。 2.1 PEO 体系GPE 为了提高P EO /锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研 究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(T g )温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对P EO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito 等制备了用聚乙二醇(PEG )增塑的P EO -L iCF 3SO 3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着P EG 浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了P EG 的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑
实验一 染料敏化太阳能电池关键材料的制备与表征 在众多新能源中，太阳能因具有清洁、环保、无污染、取之不尽、用之不竭等诸多优点，被认为是未来最有希望的新能源之一。太阳能电池是通过光电效应或光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳能电池产业，已成为世界主要国家抢占新一轮经济和科技发展制高点的重大战略之一。 在众多太阳能电池中，硅基太阳能电池技术最为成熟，但制作工艺复杂、价格昂贵、设备要求较高而不适合开展大学生实验。纳米二氧化钛（TiO 2）晶体太阳能电池是最近发展起来的一种新型太阳能电池，其优点在于其低廉的成本、简单的工艺以及相对稳定的性能。其光电效率稳定在10%以上，而制作成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，寿命却能达到20年以上。但是TiO 2的禁带宽度为3.2eV ，只能吸收波长小于375nm 的紫外光。为了使其吸收红移至可见光区，增大对全光谱范围的响应，1991年，瑞士洛桑高等工业学院（EPFL ）的Gratzel 研究小组开发了染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell ，简称DSSC ），它由 吸附了染料光敏化剂（过渡金属钌的有 机化合物）的纳米TiO 2多孔薄膜制成， 其光电转换效率可达7.1%。1993年，他 将光电转换效率提高到了10%，1998年， 该研究组进一步研制出全固态DSSC ， 使用固体有机空穴传输代替液体电解质， 单色光光电转化效率达到33%，引起了全世界的科学家对DSSC 的关注。近年来，染料敏化太阳能电池的研究主要集中在阳极材料的改性、染料的改进、电解质的研究、以及阴极对DSSC 的影响等方面。 “染料敏化太阳能电池的制备、组装及测试”实验涵盖材料制备实验（水热反应制备TiO 2纳米颗粒、热解法制备Pt 催化剂、丝网印刷技术制备光阳极薄膜、玻璃工操作、材料热处理等）、仪器分析实验（台阶仪测量薄膜厚度、X 射线衍射仪表征材料的结构与成分、扫描电子显微镜观测形貌、紫外-可见吸收光谱测试光谱吸收效果）等多种实验方法。由于实验步骤繁多、周期较长，因此根据其 图1 Gratzel 研究小组开发的 DSSC
一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2 1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715） 2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715） 3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715） 摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1.引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。 2.实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅
固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究氢气是重要的能量载体,也是重要的化工原料。氢气在燃料电池及储能、化学工业及石油化学工业、贵金属冶炼、造船工业等领域具有十分重要的用途。 电解水制氢技术是获得高纯度氢气的最为重要的技术手段之一,目前应用最广泛的是碱性电解水技术,具有制氢规模大,投资成本低的优势,但是也存在使用具有腐蚀性电解液、产物纯度低、能量效率低等缺点。与其相比,近年来快速发展的固体电解质(SPE)电解水技术则具有电解池结构紧凑、电流密度高、能量效率高以及可输出超高纯度和高压强的产物气体等优点,被认为是最有发展潜力的一种电解水制氢技术,目前的SPE电极一般是将催化剂粘结(喷涂)在固体电解质的表面,存在由于催化剂结合不够牢固而引起的电极稳定性不高、使用寿命不够长、电解效率仍然偏低等缺点。 针对目前SPE电解水技术存在的问题,本论文提出和采用了一种离子交换-还原沉积制备应用于SPE电解池中的新型膜电极(MEA)的方法,制得一种高性能的SPE电解水电极;考察了前驱体的种类、金属沉积量、催化层结构、还原剂等等因素对于电极电解水性能的影响;并采用XRD、ICP-AES、SEM等对电极进行了表征。实验结果表明:还原沉积制备的电极中,催化剂层与固体电解质膜结合十分紧密,催化剂层均匀地分布在固体聚合物膜(PEM)表面,催化层厚度为1-2μm。 本文研究发现:在阳极催化层制备中引入铱,可使得形成的催化层具有棉花球状的三维结构;在优化制备条件下制备的电极的阳极层为双金属层结构,Pt载量为1.4 mg/cm2,Ir载量为0.4mg/cm2,阴极层催化剂载量为Pt含量1.0 mg/cm2。在常压和75℃下,双金属层阳极SPE电极的电解电压为1.76 V时,电流密度可达505 mA/cm2,电解效率可高达84%(vs.HHV)。
染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt 对电极组成，其 结构如图1-1。 图1-1 染料敏化太阳能电池结构图 当有入射光时，染料敏化剂首先被激发，处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原，中继分子扩散至对电极充电。这样，开路时两极产生光 电势，经负载闭路则在外电路产生相应的光电流（图1-2）。 图1-2 染料敏化太阳能电池工作原理图 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级[12]： ①染料(S)受光激发由基态跃迁到激发态（S*）： S + hυ→S* ②激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： S* →S+ + e-(CB)，k inj = 1010~1012s-1 ③I-离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3I- + 2S+ →I3 - + 2S，k3 = 108s-1 ④导带中的电子与氧化态染料之间的复合：
S+ + e-(CB) →S，k b = 106s-1 ⑤导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(back contact ，BC)后而流入到外电 路中： e-(CB) →e-(BC)，k5 = 103~100s-1 ⑥纳米晶膜中传输的电子与进入TiO2 膜的孔中的I3 -离子复合： I3 - + 2e-(CB) →3I-，J0 = 10-11~10-9A cm-2 ⑦I3 -离子扩散到对电极上得到电子使I-离子再生： I3 - + 2e-(CE) →3I-，J0 = 10-2~10-1A cm-2 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将 电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。②、④两步为决定电子注入效率 的关键步骤。电子注入速率常数（k inj）与逆反应速率常数（k b）之比越大（一般大于三个数量级）， 电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料 不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米 晶网络中的传输速度(k5)越大，电子与I3 -离子复合的交换电流密度(J0)越小，电流损失就越小。步骤 ③生成的I3 -离子扩散到对电极上得到电子变成离子I-(步骤⑦)，从而使I-离子再生并完成电流循环。 DSC的结构组成：主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物（TiO2、SnO2、ZnO等），聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是I3/I-。 DSC工作原理如下图所示： ⑴染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态； ⑵处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中； ⑶电子扩散至导电基底，后流入外电路中； ⑷处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生； ⑸氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环； ⑹和⑺分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合
来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体
锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善 采用液态电解质的锂离子电池在使用过程中容易引发的电解液泄露,引起安全隐患。具有高离子电导率和稳定电位的固态电解质可以提高锂离子电池的能量密度和安全性。 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)是一种有应用前景的聚合物材料。本研究通过掺杂无机陶瓷颗粒、共混和构造三维网络制备了聚合物电解质,并对其电导率、锂离子迁移率和电化学稳定电位进行了研究,同时组装锂离子电池, 系统分析了其充放电循环稳定性等电化学性能。 (1)本研究首先从纯PVDF-HFP基聚合物室温电导率低的特点出发,利用倒模法,通过掺杂石榴石型无机陶瓷粉末Li7L3Zr2O12制备有机-无机复合电解质并 确定了最适掺杂量(10%)。在室温下,复合聚合物电解质(CPE)具有良好的锂离子电导率3.71×1014-4 S cm-1。 复合聚合物电解质表现出更高的锂离子转移数(0.58)和较为平稳的电化学 窗口(可达4.65VvsLi/Li+)。借助复合聚合物电解质的锂离子电池电化学稳定性有所改善表现出优异的初始放电容量。 在以磷酸铁锂为正极的锂电池系统中,以0.2 C倍率下电池的放电容量达163.1 mAh g-1。评估电池的长循环过程中,通过掺杂改性的聚合物电解质表现出更稳定的电化学充放电能力,在200次充放电周期之后,库伦效率依旧可以维持 在99%以上,容量维持率可达83.8%。 (2)将含有极性很强碳酸酯基团的聚碳酸丙烯酯(PPC)通过共混的方式引入 纯PVDF-HFP聚合物体系中,高电介质基团的引入构成了稳定且低结晶的内部三 维载体,改善了锂离子传输并提高了电解质的循环稳定性。共混改性后的聚合物