第六章相平衡（Phase Equilibrium）
2．计算下列体系的自由度：
（1）N2 (g)、H2 (g)、NH3 (g)。
（2）N2 (g)、H2 (g)、NH3 (g)，其中N2 (g)和H2 (g)均由NH3 (g)分解得到。
解：（1）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝2－1＋2＝3；
（2）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝1－1＋2＝2；
3．解：（1）f＝2-3+2=1
（2）f＝3-3+2=2
（3）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝3－4＋2＝1；
（4）f＝3-3+2=3
（5）利用相律，进行计算，f＝K－φ+2＝4－2＋2＝4；
5．利用H2O-NH4Cl系相图（图6－41）回答下列问题：
（1）将一小块－5℃的冰投入－5℃的15％的NH4Cl溶液中，这块冰将起什么变化？
（2）在12℃时将NH4Cl晶体投入25％的NH4Cl溶液中，NH4Cl晶体会溶解吗？
（3）100g25％的NH4Cl溶液冷却到－10℃，加入多少水（保持温度不变）方能使析出的NH4Cl重新溶解？
答：（1）首先理解题意，“小块的冰”就告诉我们冰的量很少，且可以不考虑相变所导致的温度的变化。我们来考虑这个问题的时候，要用相平衡的观点来分析。加入小块的冰，导致整体体系的浓度降低一点，例如降低到14.5％，此时体系仍处于单相区－液相，即不能析出冰。因此，冰块会逐渐溶解，NH4Cl溶液的浓度减小一点，整个体系的温度降低一点。
（2）从相图可以看出，12℃时25％的NH4Cl溶液达到饱和，故不发生溶解；
（3）题目告诉我们“保持温度不变”，也就是不考虑温度因素。要使“NH4Cl重新溶解”，也就是使体系中NH4Cl的浓度降低为20％，这样只要进行简单的换算就可以确定需要加入水的量，
?=+，x为25g。
x
10025%(100)20%
8,9两题均利用杠杆原则进行计算，具体数值根据不同的观察而存在差异；
12．指出图6－45的三个二元系相图中所有的单相区、两相区和三相线。
15．根据相图（图6－48）回答下列问题：
（1）A、B、C是什么点？
（2）MN线KJ线是什么线？在线上发生什么反应？
（3）各区内都有哪些相？
答：在回答问题之前我们应当对相图作一个整体研究。
（1）B、C两点比较容易判断，是X、Y的熔点（不是沸点）；但是A点所有同学都没有答对，这点对于我们钢铁冶金与金属材料的专业的学生来讲非常重要，是晶型转变点，例如，铁、钛等一些金属都有这种转变。对于铁来讲，有两次晶型转变，铁在1394℃以上是体心立方结构（δ-Fe），在1394～912℃范围内是面心立方结构（γ-Fe），在912℃以下时又回到体心结构（α-Fe），这种晶型转变对于钢铁材料的性能有极为重要的影响。
（2）MN线是包晶线（转溶线），KJ是共析线。
（3）用什么符号来表示相，有一个习惯的问题，当这个习惯成为传统的时候就要牢记住。
17．图6－50为Fe-Cu 系相图，其中（b ）是（a ）中靠近Cu 一方的放大图形。
（1）分析图中P 点的冷却状态变化。
（2）计算1200℃时液相线上（b 点）Fe 的活度和活度系数（以固态纯Fe 为标准状态），假设γ固溶体的溶剂符合拉乌尔定律。
答：（2）首先分析题意。计算b 点Fe 的活度时，要求是以固态Fe 为标准态，也就是以拉乌尔定律为标准，同时a 点的Fe 也符合拉乌尔定律。
关键点之一是要认识到a 与b 点关系！二者是固液两相平衡的关系，因此γ固溶体中的Fe 与液相中的Fe 的化学势相同，即()()a Fe b Fe μμ=，但是Fe 浓度是不相同的。
又()()()ln a Fe Fe a Fe RT θμμα=+，()()()ln b Fe Fe b Fe RT θμμα=+，所以()()a F e b F e αα=
()()91560.92091
95663.5a Fe a Fe x α===+，()5
560.0563595
5663.5b Fe x ==+，
()()0.920,16.34b Fe b Fe αγ∴==
第六章相平衡 6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 常见的Na 2CO 3 (s)水合物有Na 2 CO 3 ?H 2 O(s)，Na 2 CO 3 ?7H 2 O(s)和Na 2 CO 3 ?10H 2 O(s). （1）101.325kPa下，与Na 2CO 3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？
（2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？ 解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。 （2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。 6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。 （1）分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数； （2）25℃，101.325kPa下，碳以什么状态稳定存在？ （3）增加压力可以使石墨转换为金刚石。已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积，那么加压使石墨转换为金刚石的过程吸热还是放热？ 解：（1）OA线——石墨和金刚石的平衡 F=1 OB线——石墨和液相碳的平衡 F=1 OC线——金刚石和液相碳的平衡 F=1 O点——石墨，金刚石和液相碳的三相平衡点 F=0 A点——石墨和金刚石的不可区分点 B点——石墨和液相碳的不可区分点 C点——金刚石和液相碳的不可区分点 （2）从相图上可直接读得，碳在25℃，101.325kPa时稳定存在的形式是石墨；
相平衡 一、选择题4 1、（本题2分）用比较准确的语言表达，相图说明的是（）系统。 A.封闭系统 B.已达平衡的多相开放系统 C.非平衡开放系统 D.开放系统 B 2、（本题2分）在标准压强下，根据吉布斯相律，双组分平衡系统的最大条件自由度数为( )。4 A. 1 B.2 C. 3 D. 4 B 3、（本题2分）NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有( )。6 A.C=2，Φ(P)=2，?=2； B.C=1，Φ(P)=2，?=1； C.C=1，Φ(P)=3，?=2； D.C=1，Φ(P)=2，?=3。 A 4、（本题2分）二组分合金处于两相平衡时系统的条件自由度数?(F) 为( )。6 A.0； B.1； C. 2； D. 3。 B 5、（本题2分）I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固态碘存在)则该系统的条件自由度数为( )。6 A.?’=1； B.?’=2； C.?’=0； D.?’=3。 D 6、（本题2分）对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的( ) 5 A.与化合物一样，具有确定的组成； B.恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； C.平衡时，气相和液相的组成相同； D.其沸点随外压的改变而改变。 B 7、（本题2分）硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) 6 A.3种； B.2种； C.1种； D.不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 C 8、（本题2分）某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g)；CO2(g)+H2(g) H2O + CO(g)；CO 2(g) + C(s) 2CO(g)。则该系统的组分数C为( )。 6 A.3； B.2； C.1； D.4。 A 9、（本题2分）当水、冰、水蒸气三相平衡共存时，系统的自由度数为( )。4
相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2
指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种
第六章相平衡练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。（） B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二 纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成 正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。 （1）必低于373.2 K； （2）必高于373.2 K； （3）取决于水与有机物的相对数量； （4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统， 则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。 （1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。
、选择题( 10 小题，每题 2分，共 20 分) 1. 下列关于生成焓的叙述中 ,哪条是不正确的 ? A. 化合物的生成焓一定不为零 . B. 在 298K 的标准态下，任何单质的生成焓规定为零 . C. 不是所有化合物的生成焓都用实验方法直接测定的 . D. 热力学数据表上所列某温度下化合物的标准生成焓数据，实际上都是一种相对值 2. 在263K 和101325Pa 下，1mol 的过冷水结成冰，则过程中 3. 在讨论稀溶液的蒸气压降低规律时，溶质必须是 H 2O+HD=HDO+H 2 K p (3)=3.40 则 H 2O +D 2 = D 2O+H 2 的 K p 为 ( ) A. 3.06 B. 11.89 C. 35.36 D. 3.50 7. 电解AgNO 3水溶液时，当通过的电量为 2F 时，在阴极上析出 Cu 的量为() A. 0.5mol B. 1 mol C. 1.5mol D. 2mol 8. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，在同温度下，两种状态相 比，以下性质保持不变的有 A 表面能 B 表面张力 C 比表面 D 液面下的附加压力 9. 下面描述的平行反应(A kB B, A kc C)的特点，哪一点是不正确的 ？() A. k B 和 k C 比值不随温度而改变 B. 反应的总速率等于两个平行的反应速率之和 C. 反应产物 B 和 C 的量之比等于两个平行反应的速率比 D. 反应物消耗的速率主要决定于反应速率大的一个反应 10. 某反应物在一定时间内完全转化为产物， 则反应的级数为 A. △S 系 >0 B. △ S 环 <0 C.( △ S 系+ △ S 环)>0 D.( △ S 系 + △ S 环 )<0 A. 挥发性物质 B. 电解质 C. 非挥发性物质 D. 气体物质 4. 已知 373K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 5 kPa ,液体B 的饱和蒸气压为 10kPa ， A 和 B 构成理想液体混合物， 当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 B 的物质的 量分数为 A. 1/1.5 B. 1/2 C. 1/2.5 D. 1/3 5．某系统存在 C(s)、H 2O(g)、CO(g)、 平衡： H 2O(g) + C(s) = H2(g) + CO(g) CO 2(g)、 H 2(g) 五种物质，相互建立了下述三个 CO 2(g) + H 2(g) = H 2O(g) + CO(g) 6. CO 2(g) + C(s) = 2CO(g) A. C=3 B. C=2 C. C=1 293K 时反应 H 2+D 2=2HD 则该系统的独立组分数 C 为: D. C=4 K p (1)=3.27 H 2O+D 2O=2HDO K p (2)=3.18
相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。
第六章化学动力学 (三)计算题 1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。 =ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d 解：t 1/2 2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解： = 0.6931/15h=0.04621h-1 放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t 1/2 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律 3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算： (1) 反应速率常数? (2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时 间?
(c A 解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得 k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)] =0.204 dm 3·mol -1·s -1 (2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)] = 0.710 =71.0% (3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s 4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3，反应26h 后，测定c B =0.01562 mol ·dm -3，试求k 。 解：因为c B,0=2c A,0，所以 c B =2c A ，代入速率方程得 -d c B /d t =(k /2)c B 2 移项积分后得 k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1 5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1，初浓度均为0.1 mol ·dm -3，试求k 。 解：速率 υ=kc A c B =kc A 2 k = υ0/c A,0 = 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s 2 -3 -1 -3 2 3 -1 -1 6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3，反应600s 后反应物的浓度变为 0.05 mol ·dm -3，试求速率常数k 和反应的完成时间。 解： 零级反应 c A =c A ，0–kt k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s 7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。 解：c B =2c A ，代入速率方程得 -d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3 积分得 (c A -2- c A,0-2)/2=4kt 即 -2- c A,0 -2) = 8kt 半衰期 t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02
第五章 相平衡 一、填空题 1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K ）： ()()()g CO s CaO s CaCO 23+= ()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+ ()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++ 则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。 5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。 6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。 7、完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x B =0.4的溶液在 气液平衡时，x B （g ）、x B （l ）、x B (总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。将x B =0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。 8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。 9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时，())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=，系统的独立组分数为＿ ＿＿，自由度为＿＿＿。 10、将AlCl 3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。 11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25o C 时 水的饱和蒸气压。 答案 1、2 2、0 3、2
物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5
第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；
(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：
成绩 物理化学(本科)试卷 试卷号：B260002 校名___________ 系名___________ 专业___________ 姓名___________ 学号___________ 日期___________ （请考生注意：本试卷共页） 大题一二三四五六七八九十十一十二十三十四成绩 一、填作图题。 ( 本大题2分) 用等边三角形表示出A，B，C三组分系统，在图中找出x A=0.30，x B=0.30，其余为C 的系统点P。 二、填空题。在题中“____”处填上答案。 (本大题共3小题，总计3分) 1、(本小题1分) 右图为两组分，具有最高恒沸点的相图，若有组成为x0 的溶液，经过精馏，则在塔顶得到__________，塔底得到 ___________。 2、(本小题1分) 热力学第三定律能斯特说法的数学表达式为????????????????。 3、(本小题1分) 理想气体节流膨胀时，[ () ] ? ? pV p H 0。（选填>，=，<） 三、填空题。在题中“____”处填上答案。 (本大题共8小题，总计16分) 1、(本小题2分) 当稀溶液中所含溶质为不挥发性溶质、以及凝固时析出纯溶剂，则此稀溶液的依数性质有：________；________；________；_________ 。
2、(本小题2分) 一系统经过一个不可逆循环后，环境的熵变 0，系统的熵变 0。 （选填< ，= ，>） 3、(本小题2分) 在一个温度恒定为100℃，体积恒定的容器中，装有2 mol ，100 kPa 的N 2( g )。若向其中注入100℃的水0.2 mol 并迅速达到平衡。设水蒸气为理想气体。此过程： （1）?S （H 2O ） ； （2）?G （H 2O ） ； （3）?A （H 2O ） ； （4）?G （N 2） 。 （选填> 0 ， < 0 ，= 0或无法确定） 4、(本小题2分) 2 kg 空气与某恒温热源相接触，从1000 kPa 恒温可逆膨胀到200 kPa ，空气的平均摩尔质量M = 29 ? 10- 3 kg ·mol -1，且可视为理想气体，则 ?S (空气) = ，?S (热源) = 。 5、(本小题2分) 写出理想稀溶液中溶质B 的化学势表达式，其中B 的摩尔分数用x B 表示，μB =_______。 6、(本小题2分) 一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的____________和_______________越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，能量越节省。 7、(本小题2分) 2C(s) + O 2(g) == 2CO(g)反应的?r G 与温度关系为?r G =（－ 232 600－167.8 T /K ）J ·mol -1。据此式可求出反应在400 K 下的?r S 。（填入具体数值） 8、(本小题2分) 某气相反应A ==Y+ Z 是吸热反应, 在 25 ℃时其标准平衡常数K =1 , 则25 ℃时反 应的?r S ?????0，此反应在40 ℃时的K ?????25 ℃时的K 。 (选填 > ，=，<) 四、是非题。在题后括号内，正确的打“√”，错误的打“×”。 (本大题分5小题, 每小题1分, 共5分) 1、 恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。是不是?( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋∑=1 B B μd n B ，既适用于 封闭系统也适用于敞开系统。 是不是? （ ） 3、 CO 2(g)的?f H (500 K) = ?f H (298 K) +C T p ,m 2K K (CO )d 298500? 。是不是？ （ ） 4、 在等温等压条件下，?G > 0的过程一定不能进行。是不是？ （ ） 5、 理想混合气体中任意组分B 的逸度~p B 就等于其分压力~p B 。是不是?（ ） 五、问答题。请回答下列各题。 ( 本 大 题3分 ) 在真空绝热箱中，有互相接触的两个导体（如图），有热量自温度为T 1的物体传到温度为T 2的物体（T 1>T 2)，若：
第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：
第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相
平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成
相图 一、就是非题 下述各题中得说法就是否正确?正确得在题后括号内画“√”,错得画“?”。 1.相就是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质都均匀得部分。（) 2.依据相律，纯液体在一定温度下,蒸气压应该就是定值。( ) 3.依据相律,恒沸温合物得沸点不随外压得改变而改变。（) 二、选择题 选择正确答案得编号,填在各题题后得括号内。 1NH4HS(s)与任意量得ＮH3(g)及H2 S(ｇ)达平衡时有:( )。 (A）C=2,φ＝２，f ＝2;?（B) Ｃ=1,φ=２,f =1; (C）Ｃ=1,φ=3，f=２; (D) C=１,φ＝2,f ＝3。 2已知硫可以有单斜硫，正交硫,液态硫与气态硫四种存在状态。硫得这四种状态___＿稳定共存。 (A)能够;??（B) 不能够;?(C）不一定。 3硫酸与水可形成H2SO4?Ｈ2O（ｓ),H2SO４?2H2O(s)，Ｈ2SO4?４Ｈ2O（ｓ)三种水合物，问在1０1 ３25Ｐａ得压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存得硫酸水合物最多可有多少种？（) （Ａ) 3种; （B)２种;（Ｃ)1种; (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4将固体NH４ＨＣO3(s)放入真空容器中，恒温到40０K,NH４HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(ｓ) ===NH３(g) ＋Ｈ2O(g)+ CO２(ｇ）系统得组分数Ｃ与自由度数f 为：() (A)?C=2,f =2;? (B) C=2,ｆ=２; （Ｃ)?C＝2,f =0; ?(D) Ｃ＝３,f =2。 5某系统存在C(s）、Ｈ2O(ｇ）、ＣO(g)、CO2(g)、H2（g)五种物质，相互建立了下述三个平衡: H2O(g）+C（ｓ) Ｈ2(g) + CO(ｇ) CO2(g）+Ｈ２（g）H２Ｏ＋CO(g) CＯ２（g）＋C（s)2CＯ(ｇ) 则该系统得独立组分数C为:（?）。 (A) 3; (B)2; ?(C）1；?(D）４。 三、计算题 习题1 A，Ｂ二组分在液态完全互溶,已知液体B在80?Ｃ下蒸气压力为1０1、325 kPa,汽化焓为３０、7６ｋJ·ｍoｌ-1。组分A得正常沸点比组分B得正常沸点高１0 ?Ｃ。在１01、325kPａ下将8mol Ａ与2 ｍｏl B混合加热到60 ?Ｃ产生第一个气泡，其组成为y =0、4，继续在1０1、325kPａ下恒压封闭加热到 Ｂ 70?C,剩下最后一滴溶液其组成为ｘB=0、1。将7mｏl B与3 ｍol A气体混合，在10１、３２５ｋPａ下冷却到65?C产生第一滴液体，其组成为x B=0、9,继续定压封闭冷却到5５?C时剩下最后一个气泡,其组成为ｙB=0、6。 （1）画出此二组分系统在101、32５kPa下得沸点一组成图，并标出各相区; (2) ８ｍoｌＢ与2mol Ａ得混合物在101、３２5 ｋPa，６５?Ｃ时, ①求平衡气相得物质得量;
相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ； （a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律 （c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间 （d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。 答a 4．自由度为零，意味着：答（c ） （a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变 （c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定 例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如 图所示。由相图回答： （1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约 图16
物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4