![物理化学答案——第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题解答[1]](https://img.doczj.com/img46/0244hp4skpg65p3uil13-61.webp)
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第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
一、基本公式和内容提要 1. 偏摩尔量 定义: ,,C B
B B T p n X X n ≠??
?=
????
其中X 为多组分系统的任一种容量性质，如V ﹑U ﹑S ...... 全微分式：
......
,,,...,,,...,,...,,+?
???
????+????
?
???+????
????+???
????=B n n p T C
B n n p T B n n T n n p dn n
X dn n
X dp p
X dT T X dX D B D C C B C B
总和： B
B dX X
dn =
∑
偏摩尔量的集合公式：
k
A A C C B
B B
X X n X n n
X =++=
∑
2. 化学势
定义 ,
,,
,,,,
,C B
C B
C
B
C B B B B
B B T p n T V n S
p n S V
n
G A
H U n n n n μ≠
≠≠≠??
????
??
????
====
? ?
? ?????????????
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。 3. 单相多组分系统的热力学公式
B B dU TdS pdV dn μ=-+∑ B B dH TdS Vdp dn μ=++∑ B B dA SdT pdV dn μ=--+∑ B B dG SdT Vdp dn μ=-++∑
4. 化学势判据
等温等压、只做体积功的条件下
0≤∑B B
dn μ
将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得
多组分系统多相平衡的条件为：()()()B B B μαμβμρ=== 化学平衡的条件为：()()B B B
B νμν
μ=∑∑产物反应物
5.化学势与温度、压力的关系 （1）化学势与压力的关系
,,B C
B B T n n V p μ??
?= ?
??? （2）化学势与温度的关系
,,B C
B B
p n n S T μ???
=- ?
???
6.气体的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
(
)θ
θ
μ
μp
p RT /ln +=
理想气体压力为θp （标准压力kPa p 100=θ）时的状态称为标准态，θμ称为标准态化学势，它仅是温度的函数。 （2）混合理想气体的化学势
B B B B B B B B
B B x RT x RT p p RT p x p RT p p RT ln ln ln ln ln *+=+??
? ??+=??? ???+=???
?
?+=μμμμμθθθθθ
θ
式中：B p 为物质B 的分压；θ
μB 为物质B 的标准态化学势；B x 是理想气体混
合物中B 组分的摩尔分数；*B μ是B 纯气体在指定T ，p 时的化学势，p 是总压。
（3）实际气体的化学势
θ
θ
θ
θ
μγμμp
f RT p
p RT B B B B B ln
ln
+=+=
式中：B μ为实际气体或其混合物中物质B 的化学势；θμB 为B 的标准态化学势，
其对应状态是B 在温度T 、压力θp 、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B 的标准态；B B f 、γ分别为物质B 的逸度系数和逸度。 7. 稀溶液中的两个经验定律 （1）拉乌尔定律
一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压A p 与溶剂在溶液中的物质的量分数A x 成正比，
其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压*A p 。用公式表示为*
A A A
p p x =。 对二组分溶液来说，1A B x x -=，故拉乌尔定律又可表示为
*
(1)A A B p p x =-
*
*
A A
B
A
p p x p -=
即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 （2）亨利定律
一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示B c B m B x B c k m k x k p ===。式中：c m x k k k 和、为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa 、
1
-??mol
kg Pa 和1
3-??mol
m Pa 。
使用亨利定律时应注意：①B p 是溶质在液面上的分压；
②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势
（1）理想液态混合物中物质的化学势
①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 ②理想液态混合物中物质B 化学势的表达式
()()()()*
*
ln ln /ln l ln B B B B
B B
s g RT p p
RT x
RT x θ
θ
μμμ=++=+
式中：)(*
l B
μ为温度为T 、压力为p 时纯B 组分（1=B x ）的化学势。理想液态混合物中任一组分的标准态均为同样温度T ，压力为标准压力p θ下的纯液体。 ③理想液态混合物的混合性质 （i ）0=?V mix (ii)0=?H mix
(iii)B B
B B
B mix x x R n S ln ∑∑??
? ?
?-=?
(iv)S T G mix mix ?-=?
（2）理想稀溶液中物质的化学势 ①理想稀溶液的定义
“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。这就是理想稀溶液的定义。 ②理想稀溶液中物质的化学势 （i ）溶剂A 的化学势
()()ln ln ln A A A s s RT x θ
μμ=+
()()()*
ln ln /A A A s g RT p p
θ
θ
θ
μμ=+
(ii)溶质B 的化学势
()()()()()*
ln ln
ln ln ln x B B B B B B x k s g g RT RT x s RT x p
θ
θ
μμμμ==++=+
（3）非理想液态混合物中物质的化学势
()B B B a RT l ln +=θ
μμ
式中，B a 称为物质B 的“活度”。定义：B B B x a γ=，B γ称为物质B 的活度系数或活度因子，它表明实际混合物与理想混合物的偏差程度。对理想液态混合物来说，1=B γ，即B B x a =。
θ
μB 依然是理想液态混合物中物质B 的标准态化学势，即物质B 处于真正纯态
（1,1==B B x γ）时的化学势。 （4）非理想稀溶液中物质的化学势
①非理想溶液中的溶剂A ，在温度T 和压力p 下：
()A A A a RT l ln +=θ
μμ
式中，A A A x a γ=称为溶剂A 的活度，A γ为活度系数。其标准态为1==A A x γ且符合拉乌尔定律的状态。
②非理想稀溶液中的溶质化学势可表示为
()()()x B x B B B x B B a RT s x f RT s ,,,ln ln ln ln +=+=θ
θ
μμμ
或
()()()m
B m
B B B m B B a
RT s m
m RT s ,,,ln ln /ln ln +=+=θθ
θ
μγμμ
或
()()()c
B c
B B B c B B a
RT s c
c y RT s ,,,ln ln /ln ln +=+=θθ
θ
μμμ
其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是1,1==B B x γ；
θ
γm m B B ==,1；θγc c B B ==,1且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择
不同的标准态，其活度值亦随之不同。
（5）活度的求算
A A A a p p *
=
???
?
??-?
=
f f m fus
A T T R H a 11ln *θ
???
? ??-?=*11ln b b m vap A
T T R H a θ
RT
V a A m A *
,ln ∏-
=
9.稀溶液的依数性
（1）溶剂蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A 的蒸气压会下降。
*
A B
p p x ?=
即溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 （2） 凝固点降低
当稀溶液凝固只析出纯溶剂，而溶质不同时析出时，稀溶液的凝固点不纯溶剂的凝固点低。在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得
???
?
??-?
=
f f m fus
A T T R H x 11ln *θ
在溶液浓度比较低时，上式可简化为 ()
B
f B A
m
f u s f f m K m M
H T R T =???
=
?θ
2
*
f
K
称为“凝固点降低常数”，f K 值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关，即
()
θ
m
fus
A
f f
H M
T R K
?
=
2
*
（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） （3）沸点升高
若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液沸点比纯溶剂沸点高。 在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得
???
?
??-?=*11ln b b m vap A
T T R H x θ
在溶液浓度比较低时，上式可简化为
B b b m K T =?
b K 称为“沸点升高常数”，只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关，即
()
θ
m
vap A
b
b H M
T R K ?=
2
*
（4）渗透压
根据实验或热力学推导可得到，稀溶液的渗透压与溶剂浓度之间的关系为
A A m x RT V ln *
,-=∏
若溶液中所含溶质B 的浓度不大，上式可简化成 ()RT n s V B =∏ln 或RT c B =∏
由此可见，当溶液浓度不大时，溶液渗透压与溶质物质的量浓度成正比。 二、例题
例1．在常温常压下，1.0)(2A O kgH 中加入)(B NaBr ，水溶液的体积（以3cm 表示）与溶质B 的质量摩尔浓度B m 的关系可用下式表示：
2
2
3
178.0197.2189.2393.1002B B B m m m V -++=
求：当125.0-?=kg mol m B 和150.0-?=kg mol m B 时，在溶液中)(B NaBr 和
)(2A O H 的偏摩尔体积。
解：B B n P T B B
m m m
V V A
178.02197.223189.2321
,,?-?+=???? ?
???= 当125.0-?=kg mol m B 时，)(B NaBr 的偏摩尔体积为1
3668.24-?=mol cm V B
根据偏摩尔量的加和公式，B B A A n V n V V +=
A
B
B A n V n V V -=
得)(2A O H 的偏摩尔体积为1
3067.18-?=mol
cm V A
同理：当150.0-?=kg mol m B 时
)(B NaBr 的偏摩尔体积为1
3
350.25-?=mol
cm V B
)(2A O H 的偏摩尔体积为1
3
045.18-?=mol
cm V A
例2．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.501
3-?mol cm ，溶液的密度为0.84943-?cm g ，计算此溶液中水的偏摩
尔体积。
解：取含有0.4mol 水和0.6mol 乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算：
3
3
1
1
97.408494.005.466.002.184.0cm
cm
g mol
g mol mol
g mol M n M
n V =???+??=
+=
---ρ
乙醇
乙醇水
水 则
40.97=0.4×V 水+0.6×57.50 解得：1
31
33
mol
cm 18.160.4mol
mol
cm 50.57mol 6.0cm
97.40--?=??-=
水V
例3．在292.15K ，θp 下，某酒窖中有10.0m 3的蒸馏酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得到多少m 3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.13m kg ?，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：
解：设96%的酒中乙醇和水的物质的量分别为n 1和n 2 mol ，加入物质的量为x mol 的水后，使96%的酒变为56%的酒。根据已知条件可列如下方程组：
50
.0mol
02.18/44mol 05.46/56mol
44g/M
mol /5639
.9mol 02.18/4mol 05.46/96mol 4g/M mol /961
11
1
211
111
2
1=??=
??=
+=??=
??=--------g g g g g g M g x
n n g g g g g g M g n n 水
乙醇水
乙醇
6
26
110
61.141001.580.10--??+??=n n
解方程组得：x =3.19×105 mol n 1=1.68×105 mol n 2=1.79×104 mol （1）加入水的体积为：
3
3
-1
-35
*m 75.5m
kg 1.9991018.02mol 1019.3=????
?==
-mol
kg xM
xV
水
水
水
ρ
（2）能得到56%的酒的体积为：
3
6
54
6
5
2
211m
3.1510
11.17)1019.310
79.1(10
58.561068.1)(=???+?+???=++=--V x n V n V
例
4．偏摩尔恒压热容的定义为c
n P T B p
B p n
C C ,,)(?
??? ?
???=试证明：
B
B B n P B n P B n P B B p T T T S T T H
C ,2
2,,)(???? ?
???-=???
????=??? ????=μ
证明：由于纯物质 p
p T H C ???
????=
即 B
n p p T H C ,???
????=
因此
B
B
c c B c n P B n
P n p T B
n p T n p B n p T B p
B p T H n H
T T H n n
C C ,,,,,,,,,)(???
????=???????
??
??? ??????=??
??
??????? ?
?????=???? ?
???=
又 B B B TS H -=μ 因此 B B B TS H +=μ
恒定P ，n B 时上式两边对T 求偏导得
B
B B n P B B
n P B n P B T S T S T T H ,,,???
????++??? ????=??? ????μ
由于 V d p SdT dG +-= S T G P
-=???
???? ∴ B
n P B B T S ,?
?? ????-=μ
则 B
B B n P B n P B B B n P B T S T T S T S S T H ,,,?
??
????=??? ????++-=???
???? 因此
B
B n P B n P B T T T S T ,2
2
,????
?
???-=???
????μ
例5．试证明：（1）c
n U V B
B n S T ,,)(
??-=μ
（2）B
C n V B B n V T B T
p V S n S ,,,)()(
??-=??
（3）C
C n T A B
n p S B
n V p n H ,,,,)(
)(
??=??
证明：（1）由变组成系统的热力学基本方程
B B B
dn pdV TdS dU μ∑
+-= 微分得：c
n U V B
B n S T ,,)(
??-=μ
（2）根据题意设S=S （T ，V ，n B ，n c ，…）则 B
n V T B
B n T n V dn n S dV V
S dT T
S dS c B B ,,,,)(
)(
)(
??+??+??=∑
微分得：c
c B c n V T B
n p T B
n T n p T B
n S n V V
S n S ,,,,,,,)(
)(
)()(
??+????=??
则： B
c n T B n V T B
B V
S V n S S ,,,)()(??+??=
∵ B
B n V n T T
p V
S ,,)()(??=??
∴
B
c n V B n V T B
B T
p V n S S ,,,)(
)(
??+??=
移项得：B
c n V B B n V T B
T
p V S n S ,,,)(
)(
??-=??
（3）由变组成系统的热力学基本方程 B B B dn Vdp TdS dH μ∑++= 得：B n p s B
c n H μ=??,,)(
①
又B B B
dn pdV SdT dA μ∑+--= 微分得：c
n T A B B n V p ,,?
???
?
???=μ
代入①式得c
c n T A B
n p s B
n p n H ,,,,)(
)(
??=??γ
例6．某纯气体的逸度可用2p p f α+=表示，α是T 的函数，求证：
??? ??+-=?
??? ????dT d p RT p
H T
m
αα22
)1( 证明：)1ln(ln ln p p f α++= 所以 ??
? ??+=???
????+?=???
????dT d p p T p T f p p ααα1)1ln(ln (1)
θ
θ
μμp
f RT T ln
)(+= ，RT
T p f )
(ln ln θ
μμ-=
-∴
2
)(1ln RT H H T T T R T f m m p
p
-=????
???
??????????????-?=??? ????θ
θμμ (2) 比较式（1）和式（2）得2
1RT
H H dT d p p
m
m -=??? ??+θ
αα 即 ??? ??+-
=dT d p p RT
H H m m ααθ
12
??? ??+-=??? ??++??? ??+-=?
??? ????∴dT d p RT dT d p p RT dT d p RT p
H T
m
ααααααα22
22
2
)1()1(1 例7．两液体A, B 形成理想液体混合物。在320 K ，溶液I 含3 mol A 和1 mol B ，总蒸气压为：5.33×104 Pa 。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II ，总蒸气压为 6.13×104 Pa 。
(1) 计算纯液体的蒸气压 p A *，p B *
；
(2) 理想液体混合物I 的平衡气相组成 y B ； (3) 理想液体混合物I 的混合过程自由能变化Δmix G m ； (4) 若在理想液体混合物II 中加入3 mol B 形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？
解：（1）B B A
A x p x p p **+= *
*4
25.075.01033.5B A p p +=? ①
*
*
4
5.05.010
13.6B A p p +=?
②
联立① 式与②式得：
Pa
p A 4
*
1053.4?= Pa p B
4
*1073.7?= （2）()()()
36.0*
==
I p I x p I y B B B
（3）()1
5984ln -?-==?∑mol
J x n RT I G B B
B mix
（4）()()()Pa III x p III x p III p B B A
A 4
**1066.6?=+= 例8．A 、B 两种纯液体形成理想溶液，在353K 、容积为153dm 的真空容器中，加入0.3molA 和0.5molB ，并处于气液两相平衡。已知该平衡系统的压力为
102.656kPa ，液相中物质B 的摩尔分数为55.0=B x 。假如气体为理想气体，容器中液相所占的体积与气相的体积比可忽略不计。试求两种纯液体在353K 时的饱
和蒸汽压*A p 及*
B
p 。 解：因气体可视为理想气体，故可利用理想气体状态方程，求出气相量g n 和液相量l n 。
mol RT
pV n g 5248.0353
314.810
151026563
=???=
=
-
mol
n l 2752.05245.05.03.0=-+=
45.01=-=B A x x 液相中
mol n A l 1238.045.02752.0,=?=∴
mol
n A g 1762.01238.03.0,=-=
3357
.05248
.01762.0==
A y
根据拉乌尔定律和分压定律
A A A A py x p p ==*
kPa x py
p A
A
A 58.7645
.03357
.0656.102*
=?=
=
kPa x p p p B
A
B 0.12455
.03357
.0656.102656.102*
=?-=
-=
例9．323K 时，取2H 和2N 的混合气体与水在一容器中振荡直到达到平衡，测得气体的总压力为Pa 51012.1?。将气体干燥后，发现含2H 体积比值为35.3%。假设溶液液面上水的蒸汽压与纯水的蒸汽压相同，为Pa 41027.1?，2H 和2N 的溶解系数（即323K 、标准压力下，13cm 水所能溶解的标准状况下气体的3cm 数）分别为0.01608及0.01088，试计算溶解在水中的2H 和2N 质量各为若干？ 解：混合气中各气体的分压为：
Pa
p 4
1027.1?=水蒸气
()(
)Pa x p p p H H 4
4
6
1051.3353
.010
27.11012.1-22?=??-?==水蒸气总
Pa p N 4
1042.62?=
2H 和2N 溶解于水形成稀溶液，根据亨利定律可求出2H 和2N 在水中的浓度。由
于题给溶解系数是体积，为方便计算，可将浓度和体积的换算系数并入亨利常数。即：222V k m K p m '==
根据溶解系数，可求出323K 、标准压力下在1003cm 水中溶解的2H 和2N 的体积：
3608.12cm V H =，3
088.12cm V N =
608.1
12?'=k p H ? 088.12
2?'=k p N ?
2
21H H V k p ?'= 2
2
2
N N V k p ?'= 所以
3
556.0068
.122cm
p
p V H H =?=
θ
3
691.0088
.122
cm
p
p V N N =?=
θ
g
m H 5
10
97.422400
2556.02-?=?=
g
m N 4
1063.822400
28691.02
-?=?=
例10．0.900gHAc 溶解在50.0g O H 2中的溶液，其凝固点为-0.558℃。2.32gHAc 溶解在100g 66H C 中的溶液，其凝固点较纯66H C 降低了0.970℃。试分别计算HAc 在O H 2中和66H C 中的摩尔质量，并解释二者的摩尔质量为什么不同。 解：1
286.1)(-??=mol kg K O H K f ，1
6612.5)(-??=mol
kg K H C K f
在O H 2中：1
260)
(-?=?=mol
g T W W O H K M
f
A B f B
在66H C 中：1
66122)
(-?=?=mol
g T W W H C K M
f
A B
f B
结果说明HAc 在66H C 中是二聚体2)(HAc 。
例11．298.2K 时有一稀的水溶液，测得渗透压为Pa 61038.1?，试求：（1）该溶液中溶质B 的浓度B x ；（2）若B 为非挥发性溶质，该溶液沸点升高值为多少？
（3）从大量该溶液中取出1mol 纯水，需做功多少？已知水的摩尔蒸发焓
mol kJ H m vap ?=?63.40θ
。
解：（1）RT c B =∏
3
566.0-?=∏=
dm
mol RT
c B
对于稀溶液，可近似认为B B c m ≈，得
01.0556
.06.55556.018
1000=+=
+=
B
B
B m m x
（2）()
()
1
2
,2
*
52.0018.040630
15.373314.8-??=??=
?=
mol
kg K M
H T R K A
A
m vap b
b
K
m K T B b b 29.0556.052.0=?=?=?
（3）J x RT G W A f 91.2499.0ln 15.298314.8ln =??-=-=?=
例12．288K 时，将1mol NaOH 和 4.599mol 水混合形成的溶液的蒸汽压力为596Pa 。求：（1）该溶液中水的活度；（2）该溶液的沸点；（3）在该溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？ 解：（1）350.01705
596*
==
=
A
A A p p a
（2）???
?
??-?=*11ln b b m vap A
T T R H a θ
???
?
??-?=37311314.8107.4035.0ln 3
b T K T b 405= （3）J a RT a RT A A A A A
A A 2514ln )ln --(=-=+==?θ
θμμμμμ（（溶液）纯水） 例13．100g 水中溶解29gNaCl 形成的溶液，在100℃时的蒸汽压Pa 41029.8?，求此溶液在100℃时的渗透压。（100℃时水的密度为1.04313-?g cm ） 解：θ
p
p p p a A A
A A =
=
*
RT V a A m A *
,ln ∏-
=
Pa
p
p V RT A A
m 7
*
,1032.3ln ?=-=∏∴θ
例14．由A 和B 形成的溶液，正常沸点为333.2K ，A 和B 的活度因子分别为
1.3和1.6，A 的活度为0.6，Pa p A
4*1033.5?=，试求纯B 的蒸汽压*
B p 。 解：A A A x a γ=，4615.03
.16.0==
=
∴A
A
A a x γ
5385.01=-=A B x x
B B B B B B x p a p p γ*
*
==
Pa
x p p x p p
B
B A B
B B B
805006
.15385.06
.010333.51013254
*=???-=
-=
=
∴γ
γ
三、思考题和习题解答 （一）思考题解答
1.拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？
答：理想稀溶液的两个基本经验定律既有区别又有联系。相同点：它们都反映了在稀溶液中某一物质的浓度与其达平衡的蒸气分压成正比的关系。不同点：（1）对象不同，拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，而亨利定律讨论的对象是溶质（除理想溶液）；（2）比例系数不同，在拉乌尔定律中*A p 是A 的饱和蒸气压，在一定温度、压力下，只与A 的本性有关。在亨利定律中，c m x k k k 、、是实验常数，在一定温度、压力下，除与B 的性质有关外，还与A 的性质有关。
2.对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？ 某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？
答：实验证明，对于非理想的均匀混合物，除质量外，其他广度性质并不等于各组分的该性质的简单加和。例如在273.15K ，标准压力下，取50 cm 3水和50 cm 3乙醇与混合，混合后的体积V 并不等于100 cm 3，而是96 cm 3。非理想的多组分均相系统的广度性质不但与各组分的本性有关，而且随浓度的变化而变化。为了表示非理想的多组分均相系统的广度性质与各组分的浓度的关系，从而进一步描
述这类系统的状态并讨论其规律，需要引入偏摩尔量的概念用以代替纯物质所用的物质的量。偏摩尔量与温度、压力以及系统的浓度有关。 3.偏摩尔量是否可能为负值？ 为什么？
答：偏摩尔量有可能为负值。因为偏摩尔量的含义是指在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z 的变化 值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物 质所引起广度性质Z 的变化值。
4.真实气体与理想气体标准态是如何规定的？
答：理想气体压力为θp （kPa p 100=θ）时的状态称为理想气体标准态；真实气体B 的标准态为温度T 、压力θp 、且假想具有理想气体行为时的状态。 5.液态混合物与溶液的区别是什么？液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？
答：溶液包含溶剂和溶质，而液态混合物没有溶剂和溶质之分。液态混合物中任一组分的标准态均为同样温度T ，压力为标准压力p θ下的纯液体；溶液中溶剂A 的标准态为温度为T ，压力为标准压力p θ下的纯溶剂，溶质B 的标准态均为温度T ，压力为标准压力p θ，1B x =且符合亨利定律的假想状态。
6.理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？恒温恒压下，由于理想液态混合物的0=?H mix ，所以0=?=
?T
H S mix mix 对吗? 为什么？
答：理想液态混合物中任意组分在一定的温度和压力下，在任意浓度均遵守拉乌尔定律；一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。
恒温恒压下，由于理想液态混合物的0=?H mix ，所以0=?=
?T
H S mix mix 是不对
的。*,ln mix B B B m B
B B B
B
B
S S S n S n S R n x ?=-=-=-∑∑∑混合后混合前 7.使用下列公式有何限制条件？ （1）ln mix B B B
S R n x ?=-∑
（2）*B B B
B
p p x γ=
答：公式（1）适用于理想液态混合物；公式（2）适用于非理想液态混合物。 8.是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？
答：不一定。这要视溶剂与溶质两者的挥发性而定。如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的沸点反而有可能下降；如果溶质是非挥发性的，则题述结果正确。
9.盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，施了太浓的肥料，植物也会“烧死”，能否用某个依数性质来说明部分原因？
答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于其在植物中的浓度时，在植物中水的化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗透，植物就会枯萎，甚至烧死。
10.在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？
答：在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。
11.在真实溶液中，溶质B 的浓度可分别用B χ、B m 和B c 表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？
答：在真实溶液中，溶质B 的浓度可分别用B χ、B m 和B c 表示，那么相应的溶质的标准态、活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。
12.相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是否相同？
答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水溶液中NaCl 会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水溶液的渗透压可以是蔗糖水溶液的两倍。
13. 恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则Б的偏摩尔体积将何变化？
答：恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变
而增大时，则Б的偏摩尔体积随浓度的改变而减小。
14.单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 答：单一组分过冷液体的化学势更大。
15.从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？
答：自由水分子的化学势大。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。 16.北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放在凉水中浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里面却解冻了，这是什么道理？
答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。 （二）习 题 解 答
1. 在298K 和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463-?dm kg ，甲醇的偏摩尔体积1
3380.39)(--?=mol cm OH CH V ，试求该水溶
液中水的偏摩尔体积2()V H O 。
解：)()()()(2233O H V O H n OH CH V OH CH n V +=
1
3
3
272.16458
.0110
80.39458.002729.0)(---?=-??-=
mol
cm
O H V
2．298K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇—水混合物。如果往大量的此混合物中加入1mol 水，混合物的体积增加17.35cm 3；如果往大量的此混合物中加1mol 甲醇，混合物的体积增加39.01cm 3。试计算将0.4mol 的甲醇和0.6mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -?，水的密度为0.99713g cm -?。 解：1
3235.17)(-?=mol
cm O H V
1
3
301.39)(-?=mol
cm
OH CH V
3
3
02729.010
8946.018
)458.01(32458.0dm
m
V =??-+?=
=
ρ
3
223301.26)()()()(cm
O H V O H n OH CH V OH CH n V =+=
混合前的体积为：
3
01.27]4.0)7911.0/32(6.0)9971.0/18[(cm
=?+?
3
00.1cm
V =?
3. 298K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：
1/2
32.28018.220.222B V m
m
=++，巳知纯水的摩尔体积V A, m = 17.96 cm 3·mol -1，试
求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
解：
m m m V V n P T 022.022.18280.322
1
,,21
++=?
??
????=
dm
m m
dV )0222.022.18280.32(2
1++= 进行不定积分：
C m m
m V +++=2
2
3
0111.014.1228.32
998
96.1718
10000,11=?=
===m V n V C m 时，当
2
2
3
0111.014.1228.32998m m
m V +++=
由集合公式： 2
2
3
122110222.022.18280.3218
1000m
m
m V V n V n V +++=
+=
)
0222.022.18280.32(0111.0147.12280.3299818
10002
2
3
2
2
31m m
m m
m
m V ++-+++= )
(10998.11093.096.173
2
4
2
31cm m m
V -?--=∴
4．在298K 和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0kgH 2O(l)(A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系式为：
3/22
3
1001.3816.625 1.7740.119B B B n n n V cm
m ol m ol m ol ????????=+++?? ? ? ???????????
试求：（1）H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系；
（2）n B =0.5mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积； （3）在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。
解：（1）B
B n p T B
NaCl n n n V V C 119.02774
.12
3625.16)(
,,?+?+
=??=
556
.55119.0772.12
138.100118
/1000)}
119.02774
.12
3625.16(]119.0)(774.1625.1638.1001{[23
2
3
/22B B B B B B B B A
NaCl
B O H n n n n n n n n n V n V V -?-=
?+?+
-+++=
?-=
（2）mol n B 5.0=时
1
32
32
019.18556
.555
.0119.05.0774.12
138.10012-?=?-??-
=
mol
cm V O H
1
321
626.185.0119.025.0774.12
3625.16-?=??+??+
=mol
cm V NaCl
（3）0→B n 时，（无限稀）
()
21
18.025H
O l V cm mol
-=?，116.625N aC l V cm m ol -=?
5. 已知实际气体的状态方程为：11pV p RT
p
αα=+
+，式中α仅是温度的函数。试导
出气体逸度与压力的关系。
解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p 时的逸度为f ，压力为p *（p *→0）时的逸度为f *（此时p *=f *），
则ln
f RT p
θ
θ
μμ=+，*
*ln
p RT p
θ
θ
μμ=+。
恒温下改变气体压力p *→p ：**
ln f RT p
μμμ?=-= （1）
而纯气体恒温变化时又有：
)]
1(ln[
11ln
ln
)1(*
*
*
*
*
p p
p RT p
p RT p
p RT dp p
RT p
RT dp V G p p
p p
m ααααα
μ+?=+++=+?
+==
?=??
?
（2）
3－1 安静状态下的人对环境的散热量大约为400KJ/h，假设能容纳2000人的大礼堂的通风系统坏了：（1）在通风系统出现故障后的最初20min内礼堂中的空气内能增加多少？（2）把礼堂空气和所有的人考虑为一个系统，假设对外界没有传热，系统内能变化多少？如何解释空气温度的升高。 解：（1）热力系：礼堂中的空气。 闭口系统 根据闭口系统能量方程 Q+ = ? U W 因为没有作功故W=0；热量来源于人体散热；内能的增加等于人体散热。 ? Q＝2.67×105kJ 2000? = 20 60 / 400 （1）热力系：礼堂中的空气和人。 闭口系统 根据闭口系统能量方程 ? = Q+ U W 因为没有作功故W=0；对整个礼堂的空气和人来说没有外来热量， 所以内能的增加为0。 空气温度的升高是人体的散热量由空气吸收，导致的空气内能增加。 3－5，有一闭口系统，从状态1经a变化到状态2，如图，又从状态2经b回到状态1；再从状态1经过c 变化到状态2。在这个过程中，热量和功的某些值已知，如表，试确定未知量。 解：闭口系统。 使用闭口系统能量方程 (1)对1-a-2和2-b-1组成一个闭口循环，有 ??=W δ Qδ
即10＋（－7）＝x1+（－4） x1=7 kJ (2)对1-c-2和2-b-1也组成一个闭口循环 x2＋（－7）＝2+（－4） x2=5 kJ (3)对过程2-b-1，根据W U Q +?= =---=-=?)4(7W Q U －3 kJ 3-6 一闭口系统经历了一个由四个过程组成的循环，试填充表中所缺数据。 解：同上题 3-7 解：热力系：1.5kg 质量气体 闭口系统，状态方程：b av p += )]85115.1()85225.1[(5.1---=?v p v p U ＝90kJ 由状态方程得 1000＝a*0.2+b 200=a*1.2+b 解上两式得： a=-800 b=1160 则功量为 2.1 2.022 1 ]1160)800(21[5.15.1v v pdv W --==?＝900kJ 过程中传热量 W U Q +?=＝990 kJ 3－8 容积由隔板分成两部分，左边盛有压力为600kPa ，温度为27℃的空气，右边为真空，容积为左边5倍。将隔板抽出后，空气迅速膨胀充满整个容器。试求容器内最终压力和温度。设膨胀是在绝热下进行的。 解：热力系：左边的空气 系统：整个容器为闭口系统 过程特征：绝热，自由膨胀 根据闭口系统能量方程 W U Q +?=
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
第四章化学热力学初步习题 一．选择题 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是( ) A. B. C. D. 下列性质中不属于广度性质的是( ) A. 内能 B. 焓 C. 温度 D. 熵 下列各项与变化途径有关的是( ) A. 内能; B. 焓; C. 自由能; D. 功. 环境对系统作10kJ的功，且系统又从环境获得5kJ的热量，问系统内能变化是多少( ) A. -15kJ B. -5kJ C. +5kJ D. +15kJ 按通常规定，标准生成焓为零的物质为( ) A. Cl2(l) B. Br2(g) C. N2(g) (g) 下列反应中哪个是表示△H=△H(AgBr，s)的反应( ) A. Ag(aq) + Br(aq) =AgBr(s) B. 2Ag(s) + Br2(g) =2AgBr(s) C. Ag(s) + Br2(l) =1/2 AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2 Br2(g) =AgBr(s) 已知反应 2H2(g) + 1O2(g) =2H2O(l) △H=mol则下列结论正确的是( ) A. H(反应物)>H(生成物) B. H(反应物)
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
第三章 理想气体的性质 1.怎样正确看待“理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式？ 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压高温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。 判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是 0.022414m 3 /mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异；但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为 0.022414m 3 /mol 3.摩尔气体常数 R 值是否随气体的种类不同或状态不同而异？ 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4.如果某种工质的状态方程式为pv =R g T ，那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗？ 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 5.对于一种确定的理想气体，()p v C C 是否等于定值？p v C C 是否为定
值？在不同温度下()p v C C -、p v C C 是否总是同一定值？ 答：对于确定的理想气体在同一温度下()p v C C -为定值， p v C C 为定值。在不同温度下()p v C C -为定值，p v C C 不是定值。 6.麦耶公式p v g C C R -=是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体？ 答：迈耶公式的推导用到理想气体方程，因此适用于理想气体混合物不适合实际气体。 7.气体有两个独立的参数，u(或 h)可以表示为 p 和 v 的函数，即(,)u u f p v =。但又曾得出结论，理想气体的热力学能、焓、熵只取决于温度，这两点是否矛盾？为什么？ 答：不矛盾。实际气体有两个独立的参数。理想气体忽略了分子间的作用力，所以只取决于温度。 8.为什么工质的热力学能、焓、熵为零的基准可以任选？理想气体的热力学能或焓的参照状态通常选定哪个或哪些个状态参数值？对理想气体的熵又如何？ 答：在工程热力学里需要的是过程中热力学能、焓、熵的变化量。热力学能、焓、熵都只是温度的单值函数，变化量的计算与基准的选取无关。热力学能或焓的参照状态通常取 0K 或 0℃时焓时为0，热力学能值为 0。熵的基准状态取p 0=101325Pa 、T 0=0K 熵值为 0 。 9.气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态？ 答：气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态00(,)T P 00T K =
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
工程热力学课后作业答案第五版
2-2.已知2N 的M ＝28，求（1）2N 的气体常数；（2）标准状态下2N 的比容和密度；（3） MPa p 1.0=，500=t ℃时的摩尔容积Mv 。 解：（1）2N 的气体常数 28 8314 0= = M R R ＝296.9)/(K kg J ? （2）标准状态下2N 的比容和密度 101325 2739.296?== p RT v ＝0.8kg m /3 v 1= ρ＝1.253/m kg （3） MPa p 1.0=，500=t ℃时的摩尔容积Mv Mv ＝ p T R 0＝64.27kmol m /3 2-3．把CO 2压送到容积3m 3的储气罐里，起始表压力 301=g p kPa ，终了表压力3.02=g p Mpa ，温 度由t1＝45℃增加到t2＝70℃。试求被压入的CO 2的质量。当地大气压B ＝101.325 kPa 。 解：热力系：储气罐。 应用理想气体状态方程。 压送前储气罐中CO 2的质量 1 1 11RT v p m = 压送后储气罐中CO 2的质量 2 2 22RT v p m = 根据题意 容积体积不变；R ＝188.9 B p p g +=11 （1） B p p g +=22 （2） 27311+=t T （3） 27322+=t T （4） 压入的CO 2的质量
)1 122(21T p T p R v m m m -= -= （5） 将（1）、(2)、(3)、(4)代入（5）式得 m=12.02kg 2-5当外界为标准状态时，一鼓风机每小时可送300 m 3的空气，如外界的温度增高到27℃，大气压降低到99.3kPa ，而鼓风机每小时的送风量仍为300 m 3，问鼓风机送风量的质量改变多少？ 解：同上题 1000)273 325.1013003.99(287300)1122(21?-=-= -=T p T p R v m m m ＝41.97kg 2-6 空气压缩机每分钟自外界吸入温度为15℃、压力为0.1MPa 的空气3 m 3，充入容积8.5 m 3的储气罐内。设开始时罐内的温度和压力与外界相同，问在多长时间内空气压缩机才能将气罐的表压力提高到0.7MPa ？设充气过程中气罐内温度不变。 解：热力系：储气罐。 使用理想气体状态方程。 第一种解法： 首先求终态时需要充入的空气质量 288 2875 .810722225???==RT v p m kg 压缩机每分钟充入空气量 288 28731015???==RT pv m kg 所需时间 == m m t 2 19.83min 第二种解法 将空气充入储气罐中，实际上就是等温情况下把初压为0.1MPa 一定量的空气压缩为0.7MPa 的空气；或者说0.7MPa 、8.5 m 3的空气在0.1MPa 下占体积为多少的问题。 根据等温状态方程 const pv = 0.7MPa 、8.5 m 3的空气在0.1MPa 下占体积为 5.591 .05 .87.01221=?== P V p V m 3 压缩机每分钟可以压缩0.1MPa 的空气3 m 3，则要压缩59.5 m 3的空气需要的时间 == 3 5 .59τ19.83min 2－8 在一直径为400mm 的活塞上置有质量为3000kg 的物体，气缸中空气的温度为18℃，质量为2.12kg 。加热后其容积增大为原来的两倍。大气压力B ＝101kPa ，问：（1）气缸中空气的终温是多少？（2）终态的比容是多少？（3）初态和终态的密度各是多少？
第一章2005-7-24 无机热力学试题集 一 . 选择题： 1.(本题 1分) 3411 体系对环境作 20 kJ 的功, 并失去 10 kJ 的热给环境, 则体系内能的变化 是 -------------------------------------------------------------( d ) (A) +30 kJ (B) +10 kJ (C) -10 kJ (D) -30kJ 2.(本题 1分) 3418 在标准压力和 373 K下, 水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 -------( ) (A) DH= 0 (B) DS = 0 (C) DG = 0 (D) DU = 0 3.(本题 1分) 3426 某体系在失去 15 kJ 热给环境后, 体系的内能增加了 5 kJ, 则体系对环境 所作的功是 -----------------------------------------------------( ) (A) 20 kJ (B) 10 kJ (C) -10 kJ (D) -20 kJ 4.(本题 1分) 3458 一个体系从一个特定的开始状态到终止状态总是有 ---------------( ) (A) Q途径1 = Q途径2 (B) W途径1 = W途径2 (C) ( Q - W)途径1 = ( Q - W)途径2 (D) DU = 0, 与途径无关 5.(本题 1分) 3471 H2O(l, 100℃, 101.3 kPa)→ H2O(g, 100℃, 101.3 kPa),设H2O(g)为理 想气体, 则由始态到终态体系所吸收的热量 Q为 ---------------------( ) (A) ＞ DH (B) ＜ DH (C) ＝ DH (D) ＝
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
理想气体的性质 1.怎样正确看待理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式? 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压咼温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而 异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是0.022414m3/mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异; 但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为0.022414m 3/mol 3?摩尔气体常数R值是否随气体的种类不同或状态不同而异? 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4?如果某种工质的状态方程式为pv二R g T,那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗? 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 C 5.对于一种确定的理想气体，（C p C v）是否等于定值？」是否为定 C v 值？在不同温度下（C P C v）、C P是否总是同一定值? C 答：对于确定的理想气体在同一温度下（C p C v）为定值，—p为定值。 C v C 在不同温度下（C p C v）为定值，—p不是定值。 C v 6.麦耶公式C p C v R g是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体?
第一章热力学第一定律练习题 下一章返回 一、判断题(说法对否): 1．1.当系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时,所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2．2.体积就是广度性质的状态函数;在有过剩NaCl(s) 存在的饱与水溶液中, 当温度、压力一定时;系统的体积与系统中水与NaCl的总量成正比。3．3.在101、325kPa、100℃下有lmol的水与水蒸气共存的系统, 该系统的状态完全确定。 4.一定量的理想气体,当热力学能与温度确定之后,则所有的状态函数也完全确定。 5.系统温度升高则一定从环境吸热,系统温度不变就不与环境换热。 6.从同一始态经不同的过程到达同一终态,则Q与W的值一般不同,Q + W的 值一般也不相同。 7.因Q P= ΔH,Q V= ΔU,所以Q P与Q V都就是状态函数。 8.封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9.对于一定量的理想气体,当温度一定时热力学能与焓的值一定, 其差值也一定。 10.在101、325kPa下,1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。 若水蒸气可视为理想气体,那么由于过程等温,所以该过程ΔU = 0。 11.1mol,80、1℃、101、325kPa的液态苯向真空蒸发为80、1℃、101、325kPa 的气态苯。已知该过程的焓变为30、87kJ,所以此过程的Q = 30、87kJ。 12.1mol水在l01、325kPa下由25℃升温至120℃,其ΔH= ∑C P,m d T。 13.因焓就是温度、压力的函数,即H = f(T,p),所以在恒温、恒压下发生相变时, 由于d T = 0,d p = 0,故可得ΔH = 0。 14.因Q p = ΔH,Q V = ΔU,所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。 15.卡诺循环就是可逆循环,当系统经一个卡诺循环后,不仅系统复原了, 环境也会复原。 16.一个系统经历了一个无限小的过程,则此过程就是可逆过程。 17.若一个过程中每一步都无限接近平衡态,则此过程一定就是可逆过程。 18.若一个过程就是可逆过程,则该过程中的每一步都就是可逆的。 19.1mol理想气体经绝热不可逆过程由p1、V1变到p2、V2,则系统所做的功为。 20.气体经绝热自由膨胀后,因Q = 0,W = 0,所以ΔU = 0,气体温度不变。 21.(?U/?V)T = 0 的气体一定就是理想气体。 22.因理想气体的热力学能与体积压力无关,所以(?U/?p)V = 0,(?U/?V)p = 0。 23.若规定温度T时,处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零,那么该 温度下稳定态单质的热力学能的规定值也为零。
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
习题及部分解答 第一篇 工程热力学 第一章 基本概念 1. 指出下列各物理量中哪些是状态量，哪些是过程量： 答：压力，温度，位能，热能，热量，功量，密度。 2. 指出下列物理量中哪些是强度量：答：体积，速度，比体积，位 能，热能，热量，功量，密度。 3. 用水银差压计测量容器中气体的压力，为防止有毒的水银蒸汽产 生，在水银柱上加一段水。若水柱高mm 200，水银柱高mm 800，如图2-26所示。已知大气压力为mm 735Hg ，试求容器中气体的绝对压力为多少kPa ？解：根据压力单位换算 kPa p p p p kPa Pa p kPa p Hg O H b Hg O H 6.206)6.106961.1(0.98)(6.10610006.132.133800.96.110961.180665.92002253=++=++==?=?==?=?= 4. 锅炉烟道中的烟气常用上部开口的斜管测量，如图2-27所示。若 已知斜管倾角 30=α，压力计中使用3/8.0cm g =ρ的煤油，斜管液体长度mm L 200=，当地大气压力MPa p b 1.0=，求烟气的绝对压力（用MPa 表示）解： MPa Pa g L p 6108.7848.7845 .081.98.0200sin -?==???==α ρ MPa p p p v b 0992.0108.7841.06=?-=-=- 5.一容器被刚性壁分成两部分，并在各部装有测压表计，如图2-28所示，其中C 为压力表，读数为kPa 110，B 为真空表，读数为kPa 45。
若当地大气压kPa p b 97=，求压力表A 的读数（用kPa 表示） kPa p gA 155= 6. 试述按下列三种方式去系统时，系统与外界见换的能量形式是什么。 （1）.取水为系统； （2）.取电阻丝、容器和水为系统； （3）.取图中虚线内空间为系统。 答案略。 7.某电厂汽轮机进出处的蒸汽用压力表测量，起读数为MPa 4.13；冷凝器内的蒸汽压力用真空表测量，其读数为mmHg 706。若大气压力为MPa 098.0，试求汽轮机进出处和冷凝器内的蒸汽的绝对压力（用MPa 表示） MPa p MPa p 0039.0;0247.021== 8.测得容器的真空度mmHg p v 550=，大气压力MPa p b 098.0=，求容器 内的绝对压力。若大气压变为MPa p b 102.0='，求此时真空表上的读数为多少mmMPa ？ MPa p MPa p v 8.579,0247.0='= 9.如果气压计压力为kPa 83，试完成以下计算： （1）.绝对压力为11.0MPa 时的表压力； （2）.真空计上的读数为kPa 70时气体的绝对压力； （3）.绝对压力为kPa 50时的相应真空度（kPa ）； （4）.表压力为MPa 25.0时的绝对压力（kPa ）。 （1）.kPa p g 17=； （2）.kPa p 13=；
一．选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A B C D 4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ） A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry 规则（ C ） A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、填空题（每题2分，共10分） 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为mol,则此过程的焓变为（）J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2， 则，等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1 ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω＝，临界压力为p c ＝，则在Tr ＝时的蒸汽压为（ ）MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ，则ExQ 的计算式为( (1)T xQ p T T E C dT T =- ? ）。 5. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1
第二章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A. W =0，Q <0，U <0 B. W <0，Q <0，U >0 C. W <0，Q <0，U >0 D. W <0，Q =0，U >0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( ) A. Q＝0, W ＝0, U ＝0 B. Q＝0, W <0, U >0 C. Q >0, W <0, U >0 D. U ＝0, Q＝W0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (U/T)V＝0 B. (U/V)T＝0 C. (H/p)T＝0 D. (U/p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其U 和H 的值一定是：( ) A. U >0, H >0 B. U ＝0, H＝0 C. U <0, H <0 D. U ＝0，H 大于、小于或等于零不能确定。
5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A. Q >0, H＝0, p < 0 B. Q＝0, H <0, p >0 C. Q＝0, H ＝0, p <0 D. Q <0, H ＝0, p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.H1表示无限稀释积分溶解热 C.H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 的水溶液 C.电解CuSO 4 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( )
第5章 化学热力学基础 化学与环境学院 班 学号 姓名 1． (0411) 下列单质的?f H m θ不等于零的是……………………………………………（ ） (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl 2(l) 2． (0415) 在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的?f H m θ的反应是……………………（ ） (A) Ag +(aq) + Br -(aq) = AgBr(s) (B) 2Ag(s) + Br 2(g) = 2AgBr(s) (C) Ag(s) +?Br 2(l) = AgBr(s) (D) Ag(s) +?Br 2(g) = AgBr(s) 3． (3421) 2NH 3(g) + 3Cl 2(g) = N 2(g) + 6HCl(g) ?r H m θ = -461.5 kJ ·mol -1，温度升高 50 K ， 则?r H m θ应为………………………………………… （ ） (A) >> -461.5 kJ ·mol -1 (B) << -461.5 kJ ·mol -1 (C) ≈ -461.5 kJ ·mol -1 (D) ＝ -461.5 kJ ·mol -1 4． (3456) 下列两个反应在某温度、101 kPa 时都能生成C 6H 6(g) ① 2 C(石墨) + 3H 2(g)? →?C 6H 6(g) ② C 2H 4(g) + H 2(g)? →?C 6H 6(g) 则代表C 6H 6(g) 标准摩尔生成焓的反应是…… （ ） (A) 反应① (B) 反应①的逆反应 (C) 反应② (D) 反应②的逆反应 5． (0433) 下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是…………………………… （ ） (A) Li(g) (B) Li(s) (C) LiCl ·H 2O(s) (D) Li 2CO 3(s) S(g)>>S(l)>S(s) 6． (0437) 室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为………………………………（ ） (A) 零 (B) 1 J ·mol -1·K -1 (C) 大于零 (D) 小于零 7． (3450) 在25℃、101 kPa 下发生下列反应： (1) 2H 2(g) + O 2(g) = 2H 2O(l) (2) CaO(s) + CO 2(g) = CaCO 3(s) 其熵变分别为ΔS 1和ΔS 2，则下列情况正确的是……………………………………（ ） (A) ΔS 1 > 0，ΔS 2 > 0 (B) ΔS 1 < 0，ΔS 2 < 0 (C) ΔS 1 < 0，ΔS 2 > 0 (D) ΔS 1 > 0，ΔS 2 < 0 8． (3454) 恒温下，下列相变中，?r S m θ最大的是………………………………（ ） (A) H 2O(l)? →?H 2O(g) (B) H 2O(s)?→?H 2O(g)
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。
一、2 mol 理想气体在300 K 下，恒温可逆膨胀体积由5m 3 增至10m 3 ，试计算该过程系统的W ，Q ，?U ，?H ，?S ，?A 及?G 。 解：?U = 0， ?H = 0 W = -n RT ln （V 2/V 1）= -2?8.314 ? 300 ? ln 5 10= -3.458 kJ Q = -W = 3.458 kJ 1 2 12,ln ln V V nR T T nC S m v +=?=0+2?8.314? ln 5 10=11.53J.K -1 或 ?S = Q r / T = 3458 J / 300 K = 11.53J.K -1 ΔA=ΔU -TΔS= -TΔS=-300?11.53= -3.458 kJ ΔG=ΔH -TΔS= -TΔS=-300?11.53= -3.458 kJ 二、5mol 理想气体始态为27C ?、1013.25kPa ，经恒温可逆膨胀压力降为101.325kPa 。求该过程系统的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 。 解：0=?=?H U kJ p p nRT W Q 73.28)325.101/25.1013ln(15.300314.85)/ln(21=???==-= 2 112,ln ln p p nR T T nC S m p +=? 1 21.7.95)325.101/25.1013ln(314.85)/ln(-=??==K J p p nR kJ S T G A 73.287.9515.300-=?-=?-=?=? 三、在25℃时1mol 氧气（设为理想气体）从101.325kPa 的始态自始至终用6×101.325kPa 的外压恒温压缩到6×101.325kPa ，求此过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△A 和△G 。 解：0=?=?H U ) 325 .10115 .298314.8325.101615.298314.8( 325.1016)(122?-????=-=-=V V p W Q kJ 39.12-= 121.90.14)325.1016/25.101ln(314.8)/ln(--=??==?K J p p nR S kJ S T G A 44.4)90.14(15.298=-?-=?-=?=? 四、试分别计算以下三过程各个热力学量： （1）1g 水在100℃、101.325kPa 下恒温恒压蒸发为水蒸汽，吸热2259J ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、 ΔS 、ΔA 和ΔG 。 （2）始态同上，当外压恒为50.6625kPa 时将水等温蒸发为水蒸汽，然后将此50.6625kPa 、100℃的1g 水蒸汽缓慢可逆加压变为100℃，101.325kPa 的水蒸汽，求此过程总的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 。 （3）始态同上，将水恒温真空蒸发成100℃、101.325kPa 的水蒸汽，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、 ΔA 和ΔG 。 解：（1）过程恒压且非体积功为零，所以Q p =ΔH=2259J J J W Q U J K K mo l J mo l g g n R T V p V V p V V p W g l g l g a m b 8.2086)2.1722259(2.17215.373314.802.181)()(111 22=-=+=?-=?????- =-=-≈--=--=--- 1 .05.615 .3732259 -==?=?K J T H S ΔA=ΔU -TΔS= -172.2J ΔG=ΔH -TΔS=0 （2）ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 同（1）。 J K K mo l J mo l g g p p n RT n RT 9.52)325.1016625 .50ln 1(15.373314.802.181'ln 1112-=+??????-=--=--- Q=ΔU －W=[2086.8－（－52.9）] J =2139.7J （3）ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 同（1）。 W=0，Q=ΔU―W=2086.8J 五、60C ?时，纯甲醇和纯乙醇的饱和蒸气压分别为83.39kPa 和47.01kPa ，两者可形成理想液态混合物。恒温60C ?下，甲醇与乙醇混合物气液两相达到平衡时，液相组成x （甲醇）=0.5898。试求平衡蒸气的总压及气相的组成y （甲醇）。 解 ： k P x p x p p A B A A 47.68)5898.01(01.475898.039.83)1(**=-?+?=-+= 7184 .047.68/5898.039.83//*=?===p x p p p y A A A A 六、35.17℃时，丙酮（A ）与氯仿（B ）完全互溶，05880.x B =时，测得溶液的蒸气总压为44.32kPa 。试求：（1） 12320.x B =时的p p ,p B A 及；（2）12320.x B =时的气相组成A y 及B y 。假定该溶液为理想稀溶液。已知35.17℃ 时 kPa 08.39,kPa 93.45**==B A p p 。 解：（1）对于理想稀溶液：B B ,x B *A B B ,x A *A x k )x (p x k x p p +-=+=1 时05880.x B =： 0.0588(kPa)k 0.0588)-(1kPa 93.45kPa 32.44,?+?=B x 解得：kPa 5518.k B ,x = 时12320.x B =：40.27kPa 0.1232)-(1kPa 93451=?=-==.)x (p x p p B *A A *A A 2.285kP a 0.1232kP a 5518=?==.x k p B B ,x B kP a 55542kPa 2852kPa 2740...p p p B A =+=+= （2） 95.0555.42/27.40/===p p y A A ，05.01=-=A B y y 七、乙醇气相脱水可制备乙烯，其反应为：C 2H 5OH (g) == C 2H 4(g) + H 2O(g) 各物质298 K 时的? S 试计算298 K 时该反应的?r H (298 K)、 ?r S (298 K) 、?r G (298 K)和K (298 K)。 解：?r H (298 K)=－ 241.60+52.23－(－ 235.08) = 45.71 kJ ·mol -1 ?r S (298 K) = 188.56+219.24－281.73 = 126.07 J ·K - 1·mol -1 ?r G (298 K) = 45 710－298×126.07= 8141.14 J ·mol -1 K (298 K) = exp K 298 mol K J 8.314mol J 8141.14-11-1 ????-- = 0.0374 八、求反应 ) ()()(2232g CO s O Ag s CO Ag +==在100℃时的标准平衡常数K 。已知298.15K 、 100kPa 下： 1 -??mol kJ H m f θ 11--??K mo l J S m θ 1 1,--??K mo l J C m p Ag 2CO 3(s) －501.7 167.4 109.6 Ag 2O(s) －31.05 121.3 65.86 CO 2(g) －393.51 213.74 37.11 解：反应 ) ()()(2232g CO s O Ag s CO Ag +== ) ()()()15.298(3222CO Ag S CO S O Ag S K S m m m m r θθθθ-+=?=(121.3+213.74-167.4)=167.311--??K mol J ) ()()()15.298(3222CO Ag H CO H O Ag H K H m f m f m f m r θθθθ?-?+?=? =[-31.05+(-393.51)-(-501.7)] 1-?mol kJ =77.191-?mol kJ pm r C ?=(65.86+37.11-109.6)11--??K mol J =6.6311--??K mol J dT rC K K K H K H pm m r m r ?+?=?? 15.29815.373)15.298()15.373(θ θ=76.631-?mol kJ dT T rC K K K S K S m p m r m r ,15.29815.373)15.298()15.373(?+?=?? θ θ=165.611--??K mol J )15.373(15.373)15.373()15.373(K S K H K G m r m r m r θθθ?-?=?=14.841-?mol kJ θ θK RT G m r ln -=? K =0.00838 九、反应C （石墨）+2H 2（g ）=CH 4(g)在600℃时θ m r H ?= －88.051-?mol kJ ，各物质的标准摩尔熵值分别为： C （石墨） H 2（g ） CH 4(g) 11--??K mol J S m θ 14.9 161.6 225.9 （1）计算600℃时的标准平衡常数K 。 （2）若要获得其它温度下的平衡常数，还需要什么数据？进行什么近似处理，试计算750℃时的标准平 衡常数K 。 （3）为了获得更大CH 4（g ）的平衡产率，温度和压力应如何控制？ 解：（1）反应C （石墨）+2H 2（g ）=CH 4(g) ?''-''-≈--'-=''+'=g g V V g l g p p nRT V p pdV V V p W W W 2 ln )('