复合材料学报第２９卷 第１期 ２月 ２０１２年Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｅ Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔａｅ ＳｉｎｉｃａＶｏｌ．２９
Ｎｏ．１
Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２
０１２文章编号：１０００－３８５１（２０１２）０１－００８５－０６
收到初稿日期：２０１１－０１－０４；收到修改稿日期：２０１１－０７－０１；网络出版时间：２０１１－０９－０１ １０：０２：５１网络出版地址：ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．１８０１．ＴＢ．２０１１０９０１．１００２．００９．ｈｔｍｌ
ＤＯＩ：ＣＮＫＩ：１１－１
８０１／ＴＢ．２０１１０９０１．１００２．００９基金项目：国家自然科学基金（２０８０４００７）；教育部高等学校博士学科点专项科研基金（２００８０１４１１０３２
）；教育部长江学者和创新团队发展计划（ＩＲＴ０７１１
）通讯作者：唐炳涛，副教授，主要从事能量转换与存储及清洁制备技术 Ｅ－ｍａｉｌ：ｔａｎｇ
ｂｔ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ超声辅助溶胶－凝胶法制备硬脂酸／ＳｉＯ２
定形相变储能材料
贾 超，唐炳涛＊，张淑芬，刘楠平
（大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连１１６０２４
）摘 要： 在超声波的促进作用下，以正硅酸乙酯为溶胶前驱体、硬脂酸为相变组分，经溶胶－凝胶过程制备了硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料。为了研究硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料的制备工艺，考察了不同超声功率对材料制备过程中加强两相传质作用的辅助效果的影响以及不同种类催化剂对材料制备过程中溶胶－凝胶过程的影响，最后确定出具有良好定形效果下材料的最大硬脂酸质量分数为６０％。超声辅助酸碱复合催化法制备硬脂酸／ＳｉＯ２材料具有无需添加助溶剂和表面活性剂、凝胶速度快、方法简便的优点。对硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料进行了ＦＴＩＲ结构表征和ＤＳＣ、ＴＧ热性能及热稳定性测试，产品的相变焓值达９１．４６Ｊ／ｇ，在低于１７５℃具有良好的热稳定性。
关键词： 超声辅助；溶胶凝胶；硬脂酸；复合定形；相变材料中图分类号： ＴＢ３３２ 文献标志码： Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ｈｙｂｒｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ
ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ａｓｓｉｓｔｅｄＪＩＡ Ｃｈａｏ，ＴＡＮＧ Ｂｉｎｇｔａｏ＊，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕｆｅｎ，ＬＩＵ Ｎａｎｐｉｎｇ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ（ＰＣＭ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ．Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｃｔｅｄ ａｓ ｌａｔｅｎｔ ｈｅａｔ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ａｃｔｅｄ ａｓ ｓｉｌｉｃａｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ＰＣＭ，ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｏａｄｉｎｇｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ＰＣＭｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ６０％．Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ＰＣＭ ｈａｓ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｆａｓｔ ｇｅｌｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ＰＣＭｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＦＴＩＲ，ＤＳＣ ａｎｄ ＴＧ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｔｅｎｔ ｈｅａｔ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ＰＣＭｉｓ ９１．４６Ｊ／ｇ，ａｎｄ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｂｅｌｏｗ １７５℃．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ： ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ；ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ；ｈｙｂｒｉｄ ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ；ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 我国正处于工业化、城市化的加速进程中，对
能源的需求具有非常大的增长空间。但能源的供应
和需求在很多情况下有很强的时间依赖性［
１］
，为了解决能源供给和需求失衡的矛盾、提高能源利用效率和保护环境，储能技术应运而生。储能就是利用特定技术，在能源丰足时，将过剩能源储存，在能源不足时，加以释放，从而有效提高能源利用效
率，达到节能的目的［
２］
。在太阳能清洁利用、电力调节、工业余热回收及节能建筑与太阳能空调等领
域均应用到这一关键技术［
３］
。相变储能利用材料相变特性，具有储能密度大、储能能力强、相变过程近似恒温等优点成为储能技术领域的研究热点。但传统的固－液相变储能材料在单独使用时易漏液、需外加容器封装，因此近年来在开发新型定形相变储能材料方面，相关学
者开展了许多卓有成效的研究工作［
４－
５］，其中采用
复合工艺制备有机－无机复合定形相变储能材料成为简单有效的方式之一［６－８］。目前有机－无机复合定形相变储能材料主要采用吸附、插层与溶胶－凝胶法，其中溶胶－凝胶法在形成三维网络的凝胶过程中可以将有机相变组分进行包封，在微观尺度进行复合，具有工艺简单、条件温和、定形效果好的优点。但通常溶胶－凝胶法制备杂化材料需加入有机溶剂作为助溶剂，使正硅酸乙酯与水进行混和并发生水解反应，同时还需借助表面活性剂的乳化作用使体系达到均匀混合的目的［７－８］。
超声波可以强化传质过程，提高化学反应速率及转化率。在许多情况下，超声促进效应主要源自超声波的空化作用。在超声波的作用下形成气泡，随压力的不平衡而爆破，在局部范围内引起界面湍动从而使传质以对流的形式形成［９］。由于超声波强化传质的特性，被广泛应用于材料的制备中［１０－１１］。因此本文作者主要利用超声波的空化与分散效应，在不使用任何表面活性剂与助溶剂的条件下，通过溶胶－凝胶法制备了硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料，并对其结构、热性能以及定形效果进行了表征。
１ 实验方法
１．１ 主要原料
正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）购自天津市大茂化学试剂厂；去离子水由实验室自制；硬脂酸购自哈尔滨化学化工试剂厂；浓盐酸购自北京化工厂；氨水（氢氧化铵）购自国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯试剂。
１．２ 硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料的制备按比例称取ＴＥＯＳ和去离子水置于三口烧瓶中，ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ＝１∶２０（摩尔比），将烧瓶放置在４０℃水浴中加热，同时将超声波引发探头置于烧瓶溶液中，利用超声波的强化传质使ＴＥＯＳ与水不互溶的两相体系混合。５ｍｉｎ后，加入酸催化剂（０．６１ｍｏｌ／Ｌ的稀盐酸）调节混合体系的ｐＨ至２～３，得到半透明的硅溶胶。升高水浴温度使烧瓶内的温度达到６０℃，称取一定质量的硬脂酸，熔融后加入到制备的硅溶胶中，打开磁力搅拌，在超声和磁力搅拌的共同促进下使相变组分与硅溶胶充分混合２０ｍｉｎ。最后加入碱催化剂（２．５％质量分数的稀氨水）调节体系ｐＨ至７～８，体系迅速凝胶，得到硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变材料。１．３ 硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料测试与表征实验制备过程中的超声反应器采用北京祥鹄科技发展发展有限公司的电脑智能温控低温超声波合成萃取仪，ＸＨ－２００８Ｄ，超声功率在１００～１５００Ｗ内可调。在催化剂为酸碱复合催化、ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ＝１∶２０（摩尔比）［１３］、硬脂酸质量分数为６０％的条件下，研究了不同超声功率对材料制备过程凝胶效果的影响；在超声功率为３００Ｗ、ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ＝１∶２０（摩尔比）、硬脂酸质量分数为６０％的条件下，研究了酸（稀盐酸０．６１ｍｏｌ／Ｌ）、碱（稀氨水２．５％质量分数）及酸碱复合（稀盐酸－稀氨水）催化剂对材料溶胶－凝胶化过程的影响。材料的定形效果测试是先采用红外压片机将材料在４０ＭＰａ的压力下压片，放置在北京泰克仪器有限公司的显微熔点测定仪Ｘ－６上测定材料达到高于硬脂酸相变温度后的定形效果。复合材料结构测试采用美国Ｎｅｃｏｌｅｔ公司的红外光谱仪２０Ｄｘｂ，测试前将材料在５０℃的条件下真空干燥２５ｈ。差示扫描量热分析（ＤＳＣ）采用美国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司的差示扫描量热仪９１０Ｓ，温度速率为５℃／ｍｉｎ，氮气介质。热重分析采用德国耐驰公司的ＴＧ２０９Ｃ热重分析仪，温度速率为１０℃／ｍｉｎ，氮气介质。
２ 结果与讨论
２．１ 脂肪酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料的制备原理及条件
通常溶胶－凝胶法制备杂化材料，需要辅加有机溶剂如乙醇等作为助溶剂使正硅酸乙酯与水可以形成均一相并发生水解反应［１２］。采用此种方法助溶剂的用量大，并且乙醇是正硅酸乙酯与水缩合的产物之一，会限制体系缩合反应的进行，不利于Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ交联网络的形成。在溶胶－凝胶法材料制备过程中，正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）与水的溶胶化反应利用了超声的促进作用使不互溶的两相在声场的空化分散作用下充分接触传质，使溶胶化过程在无助溶剂加入的情况下顺利进行。
熔融的硬脂酸与制备的硅溶胶也是两相体系，超声同样可以促进硬脂酸分散到交联程度还比较低的硅溶胶体系中，使其达到一种动态上的均匀混合。这时加入碱催化剂，使硅溶胶在短时间内迅速凝胶化，使硬脂酸均匀地分散并且固定在硅凝胶的结构中，得到所需的复合相变材料。
通过考察不同超声功率对材料制备的辅助效果
·
６
８
·复合材料学报
以及不同催化剂对材料制备过程中凝胶化效果的影响，最后根据不同硬脂酸含量的材料定形效果来确定材料的最大有机物负载量。２．１．１ 超声功率对凝胶化过程的影响
超声波的强化传质作用可增加两相的接触面积，使体系达到一种均匀混合的状态。这样就可使ＴＥＯＳ与水进行充分接触，水解反应顺利进行，考察适合的超声功率对材料的制备至关重要，不同超声功率对硬脂酸／ＳｉＯ２相变材料制备过程中凝胶化效果的影响结果如图１所示。可以看出，当超声功率较小时（如１００Ｗ和２００Ｗ），ＴＥＯＳ与水的共混
效果不佳，导致在凝胶形成过程中体系的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ交联程度不够，凝胶后体系还具有一定的流动
性。当超声功率达到３００Ｗ及以上时，由于功率的增强，超声的强化传质作用增强，可有效地实现ＴＥＯＳ与水的均匀共混，使体系形成均一相，在后
序凝胶过程中体系中Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的交联度高，凝胶效果非常好。因此，在材料制备的程中选择３００Ｗ作为超声辅助的功率
。
图１ 不同超声功率对硬脂酸／ＳｉＯ２相变材料
制备过程中凝胶化的影响
Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐ
ｏｗｅｒｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｏｎｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２Ｐ
ＣＭ２．１．２ 催化剂对材料凝胶过程的影响
酸、碱均可加速正硅酸乙酯的水解和缩合反应，其中酸催化剂主要利于ＴＥＯＳ的水解反应的进行，而碱催化剂主要是促进Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的缩合反应。因此本文中研究了三种催化形式对于材料制备的凝胶效果的影响，结果如图２所示。
仅用稀盐酸催化材料的溶胶－凝胶过程，调节体系的ｐＨ值在２～３之间，材料的凝胶过程需要３６ｈ以上，体系交联程度较低，还具有一定的流动性。单独用稀氨水催化材料的溶胶－凝胶过程，在加入碱催化剂的瞬间体系便析出絮状沉淀，
无法得
图２ 不同催化剂对硬脂酸／ＳｉＯ２相变材料
溶胶－凝胶过程的影响
Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｓｏｌ－ｇ
ｅｌｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２Ｐ
ＣＭ到均相的凝胶。而酸碱复合催化先通过加入稀盐酸使ＴＥＯＳ水解，仅形成交联度比较低的溶胶态，再加入相变组分并且体系再次均匀混合后再加入稀氨水催化Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的缩合反应，１～２ｍｉｎ完成材料
的凝胶化反应，使相变组分硬脂酸均匀地固定在Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的三维网络中，在微观上进行包覆。２．１．３ 定形相变材料的最大有机物负载量在超声功率为３００Ｗ、酸碱复合催化的条件下，制备了硬脂酸质量分数为８０％、７０％与６０％的硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变材料。材料研磨成粉末后压片，将复合材料和硬脂酸的制片放在熔点仪热台上进行加热，升到指定温度后对材料进行形貌观察，结果如图３所示。可以看出，以ＳｉＯ２网络为支撑骨架的复合材料中，硬脂酸的负载量为６０％时，复合材料在有机组分硬脂酸已经变成液态时仍具有良
好的定形效果。
２．２ 硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料结构及性能分析
超声辅助功率为３００Ｗ、酸碱复合催化条件下制备硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变材料，材料中硬脂酸的质量分数为６０％。利用ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ和ＸＲＤ对此材料进行结构及性能的表征。２．２．１ 硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料的结构分析
将相变组分硬脂酸、硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料和不加入硬脂酸相变组分其余条件相同的情况下合成的ＳｉＯ２分别做红外测试，其谱图如图４所示。
图４中不加入硬脂酸相变组分合成的ＳｉＯ２红外谱图在１１０６ｃｍ－１的附近出现Ｓｉ—Ｏ非对称振动吸收峰；７９８ｃｍ－１和４７１ｃｍ－１出现Ｓｉ
—Ｏ键伸缩振·
７８·贾 超，等：超声辅助溶胶－凝胶法制备硬脂酸／ＳｉＯ２定形相变储能材料
图３ 不同硬脂酸含量对硬脂酸／ＳｉＯ２定形效果的影响（８０℃）Ｆｉｇ．３ Ｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ ａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２ＰＣＭｓ ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｔ
８
０℃图４ 硬脂酸、ＳｉＯ２和硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变材料的红外谱图Ｆｉｇ．４ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ，ＳｉＯ２ａｎｄ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２
动和四面体Ｓｉ—Ｏ弯曲振动吸收峰；位于９６７ｃｍ－１出现Ｓｉ—ＯＨ的吸收峰。图４中的硬脂酸的红外谱图在２９１７ｃｍ－１和２８４９ｃｍ－１附近具有较强的吸收峰，它们分别为ＣＨ３－、ＣＨ２－的振动所引起的吸收谱带；在１７０２ｃｍ－１的吸收峰表明羰基的存在。
图４中复合材料的红外谱图在２９１８、２８５０和
１７０７ｃｍ－１出现硬脂酸的特征峰，在１０７４ｃｍ－１出现Ｓｉ
—Ｏ的特征吸收峰，未出现其它新的吸收峰，说明复合材料中硬脂酸与ＳｉＯ２两个组分并未发生化学反应，它们之间仅仅是物理上的嵌合关系，没有新的物质生成。
２．２．２ 材料的热性能以及热稳定性分析
采用差示扫描量热分析仪对有机相变组分和制备的复合定形储能材料的相变温度、相变潜热等热参数进行测试分析，得到的ＤＳＣ曲线如图５所示。硬脂酸原料以及采用两种不同方法对材料进行后处理的复合材料的相变参数见表１
。
图５ 硬脂酸原料及不同方法处理后的复合材料的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．５ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２
表１ 硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料的相变参数Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇ
ｅ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ ａｎｄ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２
ＳａｍｐｌｅＳｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ／％Ｔｍ，Ｔｃ
／℃△Ｈｍ，△Ｈｃ
／（Ｊ
·ｇ－１）Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ １００ ５５．９，５３．８ １６０．４，１６１．１Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２（ｕｎｗａｓｈ
）６１ ５５．７，５３．７ ４４．９６，３５．１５Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２（ｗａｓｈ
）６１
５４．９，５３．９ ９
０．３０，９１．４６从图５与表１可以看出，超声辅助酸碱复合催
化法制备的硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料的相变温度仅有５５．７℃，与原料５５．９℃的相变温度非常接近，但其相变焓仅有４４．９６Ｊ／ｇ，比理论值９６．２４Ｊ／ｇ（硬脂酸焓值１６０．４Ｊ／ｇ，硬脂酸负载量６０％）明显降低，这主要是由于硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变储能材料在形成凝胶的过程中需要加入碱催化剂，ｐ
Ｈ值升高的过程中使局部硬脂酸变成硬脂酸·
８８·复合材料学报
铵，成盐后材料的相变焓值明显降低。因此在材料的后处理过程中需要通过酸洗使硬脂酸铵转变回硬脂酸，其焓值可以达到约９１．４６Ｊ／ｇ，接近理论值，因此，ＤＳＣ测试结果也间接证明了硬脂酸在酸碱催化法制备复合材料的过程中发生了转变。
硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形储能材料的ＴＧ与ＤＴＧ曲线如图６所示，热重分析数据见表２
。
图６ 硬脂酸／ＳｉＯ２和硬脂酸的热重曲线及热重一阶微分曲线Ｆｉｇ．６ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２
表２ 硬脂酸／ＳｉＯ２定形储能材料的热稳定性能
Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２
Ｓａｍｐ
ｌｅ Ｔ－５％／℃Ｔｍａｘ／℃Ｃｈａｒ ｙｅｉｌｄ ａｔ ７００℃／％Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ＳｉＯ２１７５ ２３５ ３９．８Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ
２０７
２７０
０．７
从图６与表２中可以看出，硬脂酸以及硬脂酸／ＳｉＯ２杂化定形相变储能材料低于１
７５℃时具有良好的热稳定性。硬脂酸／ＳｉＯ２复合材料的理论硬脂酸质量分数为６０％，ＴＧ测试的结果也与理论值
相吻合。ＤＳＣ以及热重分析证明了硬脂酸／ＳｉＯ２杂化材料具有较高的相变潜热并在工作温度范围内具有良好的稳定性。
３ 结 论
（１）通过超声辅助溶胶－凝胶法成功地制备出硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料。在制备过程中无需添加助溶剂以及表面活性剂，材料制备过程仅需约４０ｍｉｎ。制备硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变材料的制备工艺为：ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ＝１∶２０；超声功率为３００Ｗ；利用酸催化剂调节体系ｐＨ值２～３；最后碱催化剂调节体系ｐＨ值为７～８；硬脂酸／ＳｉＯ２复合相变材料最后进行酸洗处理。
（２）此种方法制备的硬脂酸／ＳｉＯ２复合定形相变储能材料在硬脂酸负载量为６０％时，发生相变时无液体渗出，具有良好的定形效果，此复合材料的熔化及结晶温度为５４．９和５３．９℃，相变焓分别为９０．３和９１．４６Ｊ／ｇ。参考文献：
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·复合材料学报
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH
储能是智能电网、可再生能源接入、分布式发电、微电网以及电动汽车发展必不可少的支撑技术，可以有效地实现需求侧管理、消除昼夜峰谷差、平滑负荷，可以提高电力设备运行效率、降低供电成本，还可以作为促进可再生能源应用，提高电网运行稳定性、调整频率、补偿负荷波动的一种手段。智能电网的构建促进储能技术升级、推动储能需求尤其是大规模储能需求的快速增长，从而带来相应的投资机会。 随着储能技术的大量应用必将在传统的电力系统设计、规划、调度、控制方面带来变革。储能技术关系到国计民生，具有越来越重要的经济价值和社会价值，目前储能在中国的发展刚刚起步。国家应该尽快研究储能技术的相关产业标准，加强储能技术基础研究的投入，切实鼓励技术创新，掌握自主知识产权；从规模储能技术发展起始阶段就重视环境因素，防治环境污染；充分发挥储能在节能减排方面的作用，把对新能源的鼓励政策延伸到储能环节。 近年来，我国电网峰谷差逐年增大，多数电网的高峰负荷增长幅度在10%左右，甚至更高。而低谷负荷的增长幅度则维持在5%甚至更低。峰谷差的增加幅度大于负荷的增长幅度，在电网中引入储能系统成为了实现电网调峰的迫切需求。 储能技术拥有广泛的应用前景，但实现规模化储能当前仍是一个世界性难题。目前，我国约有40个储能示范项目，而规模在1000千瓦级的项目为数不多。这些储能项目多起到示范、探索性作用，并不具备产业化意义。 储能产业的发展机遇
由于我国的能源中心和电力负荷中心距离跨度大，电力系统一直遵循着大电网、大电机的发展方向，按照集中输配电模式运行，随着可再生能源发电的飞速发展和社会对电能质量要求的不断提高，储能技术应用前景广阔。储能技术主要的应用方向有：风力发电与光伏发电互补系统组成的局域网，用于偏远地区供电、工厂及办公楼供电；通信系统中作为不间断电源和应急电能系统；风力发电和光伏发电系统的并网电能质量调整；作为大规模电力存储和负荷调峰手段；电动汽车储能装置；作为国家重要部门的大型后备电源等。随着储能技术的不断进步，安全性好、效率高、清洁环保、寿命长、成本低、能量密度大的储能技术将不断涌现，必将带动整个电力行业产业链的快速发展，创造巨大的经济效益和社会效益。 国家电网公司近期确定的智能电网重点投资领域中包括了大量储能应用领域，如发电领域的风力发电和光伏发电中应用储能技术项目，配电领域储能技术，电动汽车充放电技术等。无论是风电还是太阳能发电，其自身都具有随机性和间歇性特征，其装机容量的快速增长必对电网调峰和系统安全带来不利影响，所以，必须要有可靠的储能技术作为支撑和缓冲。先进储能技术能够在很大程度上解决新能源发电的波动性问题，使风电及太阳能发电大规模的安全并入电网。 并网逆变器作为光伏电池与电网的接口装置，将光伏电池的直流电能转换成交流电能并传输到电网上，在光伏并网发电系统中起着至关重要的作用。并网逆变器性能对于系统的效率、可靠性，系统的寿命及降低光伏发电成本至关重要。 储能技术发展有利于推进风电就地消纳，在当前产业梯度转移的大背景下，可考虑在大型风电基地附近布局供热、高耗能产业，同时加快建立风电场与这些大电力用户和电力系统的协调运行机制。国家电网近期确定的智能电网重点投资
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。
根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。 （1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料 ! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂 ! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种颗粒的大小一般在
相变储能材料及其应用 物质的存在通常认为有三态，物质从一种状态变到另一种状态叫相变。相变的形式有以下四种：(1)固—液相变；(2)液—汽相变；(3)固—汽（4）固-固相变。相变过程个伴有能量的吸收或释放，我们就可以利用相变过程中有能量的吸收和释放的现象，利用相变材料来存储能量。比如用冰贮冷，冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层中获取冰块，贮存于“冰屋”中，利月锯末隔热、冰块可 )、溶 过冷和析出两大问题。所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方开始结晶；而析出现象指在加热过程中，结晶水融化，此时盐溶解在水中形成溶液。结晶水合盐的代表有芒硝、六水氯化钙、 六水氯化镁、镁硝石等 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式C n H2n+2表示，短链烷烃熔
点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大，由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时熔解热趋于相等。在C7H16以上的奇数烷烃和在C20H44以上的偶数烷烃在7℃一22℃范围内会产生两次相变： （1）低温的固-固转变，它是链围绕长轴旋转形成的； -固 3、有机-无机混合物 带有乙酰胺的有机和天机低共熔混合物具有较为优异的特性，而乙酰胺的熔点为80℃，潜热相当大，为251.2KJ/kg，且比较便宜。 此外乙酰胺本身及其与有机酸和盐类的低共熔混合物的化学和动力学性质都很好。乙酰胺的毒性很低。但是乙酰胺对某些塑料具有溶解作用，故在容器选择上应
谨慎小心，最好选用搪瓷或玻璃类容器。此类箱变材料也是在日常生活用品开发中 很有前途的一类。 储热相变材料的遴选原则： 作为贮热(冷)的相变材料，它们灾满足的条件是： (1)合适的相变温度； (2)较大的相变潜热； 储热相变材料的应用涉及面根广，但大致分为以下几个方面：集中空调的相变贮能系统，相变节能建筑材料和构件，相变储热在太阳能领域的应用，热电冷(或热电)联供系统中的相变储能，利出工业废热的相空贮热系统，相变日用品开发。随着相变材料基础和应用研究的不断断深入(包括新的相变材料的涌现)，相变材料应用的 深度和广度都将不断拓展。
在许多能源利用系统中(如太阳能系统!建筑物空调和 采暖系统!冷热电联产系统!余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性,从而造成了能量利 用的不合理性和大量浪费"热能储存技术是解决这些问题的有效途径之一,它是利用物理热的形式将暂时不用的余热或低品位热量储存于适当的介质中,在需要使用时再通过一定的方法将其释放出来,从而解决了由于时间!空间或强度上热能供给和需求间不匹配与不均匀性所导致的能源利用率低的问题,最大限度地利用加热过程中的热能或余热,提高整个加热系统的热效率" 热能储存技术的核心和基础是储能材料"储能材料是利用物质发生物理或化 学变化来储存能量的功能性材料,它所储存的能量是广泛的,可以是电能!机械 能!化学能和热能,也可以是其它形式的能量"用于热能储存的储能材料是一种 非常重要且应用较为广泛的能源材料,它主要包括 显热式:如陶瓷蜂窝体!蓄热球!砂石!水等 相变式 固一固相变材料:如多元醇!HDPE!层状钙钦矿等 固一液相变材料:如水合盐!无机盐!金属及合金!石蜡等 固一气相变材料:如干冰 液一气相变材料:如水蒸气 化学反应式:如无机盐一HZO!无机氢化物等 复合式 纤维织物:如石蜡/纤维织物 有机/无机类:如硬脂酸/高密度聚乙烯!石蜡/混凝土 无机/无机类:如无机盐/陶瓷基!水合盐/混凝土
显热储能是通过加热介质，使其温度升高而储存能量,它也叫“热容式储能”。潜热储能是利用储热介质被加热到相变温度时吸收大量相变潜热而储存能量，它也叫“相变式储能”。化学反应储能实际上就是利用储能材料相接触时发生可逆化学反应，而通过热能与化学能的转换储存能量的，它在受冷和受热时可发生两个方向的反应，分别对外吸热或放热，这样就可把能量储存起来。复合储能材料是由相变材料和载体基质组成,在使用过程中同时利用显热和潜热,它综合了显热材料和相变材料的优点,克服了二者的缺点"人们对复合储能材料的认识和研究是近十几年的事情,但由于它应用十分广泛,已日益成为受人们重视的新材料。 显热储能材料使用简单安全,寿命较长,且成本很低,但其存在储热密度小和蓄(释)热不能恒温等缺点" 相变材料与显热储能材料相比,它的储能密度至少高出一个数量级,能够通 过相变在恒温条件下吸收或释放大量的热能,它也储存显热,但因温度变化小, 这部分显热与相变潜热相比是很小的"相变材料有固一液相变!液一气相变!固- 气相变和固一固相变材料四大类,但是由于液一气和固一气相变过程中有大量气体 产生,体积变化很大,对容器的要求很高,故在实际中很少应用"固一液和固一固 相变材料是目前研究最多!最广,也是最成熟的两大类储能材料" 固一液相变材料 1、水合盐它的使用温度一般在100C以下，无机水合盐具有较高的潜热和较大的体积蓄热密度! 固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度,脱出结晶水使盐溶解而吸热,降温时发 生逆过程吸收结晶水放热)!良好的导热性能!无毒性,且大多是化工副产品,价 廉易得"缺点是过冷度大!易发生晶液分离和热性能的严重衰减等"解决过冷度 的方法主要有:加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂!搅拌法!冷指法等;解 决晶液分离的方法有:搅拌法!浅盘容器法!增稠(悬浮)剂法!额外水法等" .2、无机盐这是一类使用温度较高的相变材料,从100摄氏度到1000摄氏度 以上,其相变潜热很高,特别是Li!Na!K等第一主族元素的化合物,潜热最高 可超过1000kJk/g,但是铿盐的价格很昂贵"具有高性价比的无机盐 有Nael!NaF!KCI!NaZCo3!NaZsO4等"另外,可以根据需要将各种无机盐配 制成混合盐或共晶盐,得到所需温度的高储能密度相变材料"无机盐固一液相变 材料(如:LIF!NaF)目前己经在空间太阳能热动力发电系统中应用"
相变储能材料及其应用 物质从一种状态变到另一种状态叫物质的存在通常认为有三态，(3)(2)液—汽相变；相变。相变的形式有以下四种：(1)固—液相变；固相变。相变过程个伴有能量的吸收或释放，我们就）固-固—汽（4利用相变材料来存可以利用相变过程中有能量的吸收和释放的现象，储能量。比如用冰贮冷，冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层中获取冰块，贮存于“冰屋”中，利月锯末隔热、冰块可存放到夏季结束。这是冰块就可以起到现在冰箱的效果了。储能想变成材料一般而言，储热相变材料可以这么进行分类结晶水合盐（如 NaSO?10HO）22 4熔融盐 无机物金属（包括合金）其他无机类相变材料（如水） 石蜡 相变材料酯酸类有机物 其他有机 有机类与无机类相变材料的混合混合类
下面我们对相变储能材料进行逐一分析：液相变材料：-、固1．（1）结晶水合盐：结晶水合盐种类繁多，其熔点也从几度到几百度可供选择，其通式可以表达为AB?nHO。结晶水合盐通常是中、低2 温贮能相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广，价格较便宜、导热系数较大(与有机类相变材料相比)、溶解热较大、密度较大、体积贮热密度较大、一般呈中性。但此类相变材料通常存在过冷和析出两大问题。所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方开始结晶；而析出现象指在加热过程中，结晶水融化，此时盐溶解在水中形成溶液。结晶水合盐的代表有芒硝、六水氯化钙、六水氯化镁、镁硝石等 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式CHn表2n+2示，短链烷烃熔点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大，由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时熔解热趋于相等。在CH以上的奇数烷烃和在CH以上的4472016偶数烷烃在7℃一22℃范围内会产生两次相变： （1）低温的固-固转变，它是链围绕长轴旋转形成的； （2）高温的固-液相变，总潜热接近溶解热，它被看作贮热中可利用的热能。 这样就会使石蜡具有较高的相变潜热。 石蜡作为贮热相变材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐浊性，价格便宜。缺点是导热系数小，密度小，单位体积贮
储能技术研究进展 能源短缺和环境恶化是全球性问题，开发可再生能源，实现能源优化配置， 发展低碳经济，是世界各国的共同选择。但是，可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控性。需要开发配套的电能储存装置，来保证发电、供电的连续性和稳定性。国外有关研究表明，如果风电装机占装机总量的比例在10%以内，依靠传统电网技术以及增加水电、燃气机组等手段基本可以保证电网安全。但如果所占比例达到20%甚至更高，电网的调峰能力和安全运行将面临巨大挑战。储能技术在很大程度上解决了新能源发电的随机性、波动性问题，可以实现新能源发电的平滑输出，能有效调节新能源发电引起的电网电压、频率及相位的变化，使大规模风电及太阳能发电方便可靠地并人常规电网。 现有的储能技术主要包括物理储能、电化学储能、电磁储能、氢储能、相变 储能和热化学储能等类型。其中，物理储能、电化学储能、电磁储能和氢储能主 要储存电能，物理储能包括抽水储能、压缩空气储能级飞轮储能等；电化学储能包括铅酸、锂离子、镍镉、液流和钠硫等电池储能；电磁储能包括超导储能和超 级电容储能；为了实现氢储能完整的转换链，就要从氢气的制取、储存、发电等 方面整体规划，在关键技术上进一步突破。而相变储能和热化学储能主要储存热能或由电能转化的热能，相变储能按材料的组成成分可分为无机类、有机类（包括高分子类）以及复合类储能材料；热化学储能基于热化学反应，而热化学反应体系主要包括金属氢化物体系、氧化还原体系、有机体系、无机氢氧化物体系以及氨分解体系。 1. 物理储能 物理储能一般用于大规模储能领域，主要包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等，其中抽水储能是主要的储能方式。物理储能是利用天然的资源来实现的一种储能方式，因此更加环保、绿色，而且具有规模大、循环奉命长和运行费 用低等优点。缺点是建设局限性较大，其储能实施的地理条件和场地有特殊要求。而且因为其一次性投资较高，一般不适用于小规模且较小功率的离网发电系统。1.1 抽水储能 目前在电力系统中应用最广泛的一种物理储能技术，即为抽水储能。它是一种间接的储能方式，用来解决电网高峰与低谷之间的供需矛盾。水库中的水被下半夜过剩的电力驱动水从下水库抽到上水库储存起来，然后在第二天白天和前半夜将水闸打开，放出的水用来发电，并流入到下水库。即使在转化间会有一部分能量因此而流失，但在低谷时压荷、停机等情况下，使用抽水储能电站仍然比增建煤电发电设备来满足高峰用电而来得便宜，具有更佳的效果。除此以外，抽水
专业实验（2） 一：溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜 这是材料系设置的基础实验课。材料专业实验（2）要求针对材料领域的各种制备方法以及热处理方法进行自我设计，自我准备，完成工艺的全过程，并得到预期的实验结果，并结合理论知识，分析实验结果与制备工艺参数之间的关系。通过材料专业实验（2），让学生基本掌握常用的类制备方法或热处理工艺的原理和工艺过程，了解工艺过程对最终的结果的影响规律，进一步强化学生的理论知识，培养学生的实际动手操作能力，为其毕业设计做基础。 一、实验目的 1．了解溶胶-凝胶过程 2．掌握用溶胶-凝胶法制备薄膜的制备工艺与原理 二、实验要求 1、学生应该在讲义的基础上，先查阅相关文献，了解溶胶凝胶法概念及在材料制备方面的基本应用，了解该方法制备材料特别是陶瓷薄膜的一般流程和制备过程中的一些关键问题，以及制备过程中可能的影响因素。 2、学生可以制备讲义中给出的陶瓷薄膜ZnO，也可以自己决定制备的陶瓷薄膜材料（不过需要提前一周报知教师以方便准备实验药品），讲义中给出了ZnO陶瓷薄膜制备的一般流程和参考方案，学生可以自主调整参考方案中的各种参数如溶胶的浓度、粘度、匀胶机的转速、匀胶时间、热处理的温度及时间等，可以选择不同的基片、甚至选择用其他的涂膜方式如浸滞提拉法，最终目的是在基片上得到陶瓷薄膜样品。由于实验条件以及实验时间的限制，实验取消了最后一步热处理的过程，而且测试条件只是采用金相显微镜进行粗略的表面质量观测，另外，实验并不要求每个学生都能得到质量很好的样品，而是不同的同学选取不同的实验方案，相互之间要进行横向比较。 三、实验所需仪器设备 一台匀胶机及吸片用小型真空泵，一台可调温电炉，一台搅拌器，以及化学配备溶胶的一些玻璃器皿； 实验测试采用普通的金相显微镜进行粗略的表面质量观察。 四、实验原理 近代科学和生产发展使薄膜科学与技术成为新材料和新器件研发的重要领域。 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。传统上采用得较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法等，但它们都存在一定的局限性。如真空气相沉积设备中的真空腔大小限制着生产元件的尺寸，溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等，薄膜生产价格昂贵。而溶胶-凝胶法不需要特别昂贵的设备，具有工艺过程简单，薄膜组分化学计量比容易控制，容易形成大面积的均匀膜等优点。因此越来越得到人们的重视和应用. 1、溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许
相变储能材料在建筑方面的研究与应用 摘要:随着建筑行业的向前发展，当前人们对于居住的要求也变得越来越高，对于居住条件的舒适性、安全性成为居民居住的主要考虑因素。正因如此，智能化、生态化已经成为当前建筑材料发展的趋势。相变储能材料作为传统建筑材料与相变材料复合而成的一中新型材料，由于其具有储能密度大、能够近似恒温下的吸放热而发展迅速。另一方面，相变储能材料的应用可以保持环境舒适，节省采暖制冷所需能源而受到建筑界的欢迎。本文将从多个方面对相变储能材料进行具体的分析，为后期的深入研究奠定基础。 关键词：建筑材料；相变材料；储能技术 Energy storage materials research and application of phase change in architecture Abstract：With forward the construction industry, the current requirement for people to live has become increasingly high, the comfort of living conditions, security has become a major consideration residents. For this reason, intelligent, ecological building materials has become the current trend of development. Phase change material as traditional building materials and phase change materials in a composite made of a new material, because of its large energy density, can be approximated under constant heat absorption and rapid development. On the other hand, application of energy storage phase change material can be kept comfortable, energy-saving heating and cooling needed and welcomed by the construction industry. This article from the multiple aspects of the phase change material specific analysis, to lay the foundation for further research later. Key words:construction materials; phase change material; energy storage technology
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
实验名称：溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜材料 纳米TiO2具有许多特殊功能,如良好的抗紫外线性能、耐化学腐蚀性能和耐热性、白度好、可见光透射性好以及化学活性高等。TiO2纳米材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功能,已广泛应用于抗菌陶瓷,空气净化器、不用擦拭的汽车后视镜等领域,20世纪80年代末纳米发展起来成为主要的纳米材料之一。研究表明,紫外线过量照射人体,会使人的记忆力减退、反应迟钝、视力下降、易失眠等影响。在玻璃上负载TiO2膜可以有效地吸收紫线。本次实验利用溶胶凝胶法制备TiO2纳米薄膜材料，在一定程度上是对TiO2在实际生活中应用的尝试。 一.实验目的 1.了解溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料的应用。 2.掌握溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料的原理以及实际应用。 3.掌握XRD颜射原理以及实际操作技能。 4.掌握根据X-射线衍射图分析晶体的基本方法。 二．实验原理 溶胶．凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ法，简称S.G法）就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶．凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体。 其基本反应如下： (l）水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH (2) 聚合反应： －M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O －M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH 三．实验试剂与实验仪器
相变储能材料及其在建筑节能中的应用摘要：相变材料具有储能密度大、效率高以及近似恒定温度下吸热与放热等优点。将该材料用于墙体天花板和地板，可提高建筑物热容量，从而可以降低室内温度波动，提高舒适度。本文介绍了相变储能材料的机理及其分类，综述了目前国内外相变节能材料的研究进展，分析了相变材料用于建筑上的应用方面，列举了相变材料在示范性建筑中的使用情况，最后提出相变储能材料的不足之处及应用前景。 关键词：建筑节能，相变，蓄能，建筑材料 Phase Change Materials and Its Application in the Construction of Energy-efficient Ji yongyu (Xi'an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055) Abstract: A phase change material having a large energy density, high efficiency, and other advantages approximately constant temperature of the endothermic and exothermic. The materials used for walls ceilings and floors, the building thermal capacity can be increased, which can reduce the indoor temperature fluctuations and improve comfort. This paper describes the mechanism of phase change material and its classification, review the progress of the current domestic and international research phase change energy-saving materials, analysis of phase change materials for applications in buildings, citing the phase change material in an exemplary buildings usage, concludes the phase transition inadequacies energy storage materials and application prospects. Keywords: building energy efficiency, phase transformation, storage, construction materials 0 引言 近年来随着中国的经济快速发展以及人们生活水平的日益提高，人们对室内环境舒适度的要求也越来越高。在影响室内环境舒适度的诸多因素中，室温是一个非常关键的因素，而维持室温在 16.0~28.0°C 是保持室内环境舒适度的关键。为达到这一标准，人们通过利用空调和供暖系统来调节温度，但是相应的会造成能耗大幅度增加和能源消耗过快、环境污染加剧等问题。如何在室内环境舒适度、节能、环保中保持平衡已经成为建筑设计以及节能领域的热点问题 在众多的节能方法中, 近年新出现的相变储能材料, 逐渐走进人们的视野, 成为建筑节能开发的新宠。相变储能材料在很多领域都有应用, 但应用于建材的研究始于1982 年, 由美国能源部太阳能公司发起, 在我国才刚刚起步。相变储能材料的英文全称为Phase Change Material, 简称为PCM。相变储能材料是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质，在一定的温度范围内,利用材料本身相态或结构的变化, 当环境温度升高或降低时, 它可以向环境自动吸收多余热量储存起来或释放储存的热量能起到保温作用。 1 相变储能材料介绍
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
储能材料 Energy storage materials 课程编号：07310180 学分：1 学时：15 （其中：讲课学时：15 实验学时：0 上机学时：0 ） 先修课程：大学物理、物理化学 适用专业：无机非金属材料工程（光电材料与器件） 教材：《储能材料与技术》，樊栓狮主编，化学工业出版社，2004年8月第1版。 开课学院：材料科学与工程学院 一．课程的性质与任务 本课程是给无机非金属(光电方向)专业开设的一门专业必修课。储能材料与技术是将各种能量转化为自然条件下比较稳定的存在形式的材料与技术手段，有着悠久的历史和广泛的应用。本课程的主要任务是培养学生认识储能材料与技术的基本知识和发展趋势，拓宽学生的知识面，丰富科学素养。 二．课程的基本内容及要求 第一章绪论 1、教学内容 （1）基本概念 （2）能量类型及其来源 （3）储能技术发展历史与应用 2、教学要求 了解能量储存的基本概念、类型及各自的来源，了解储能技术发展的背景及过程。 第二章能量转换与储存基本原理 1、教学内容 （1）能量守恒与转换定律 （2）能量储存方法 （3）储能技术评价指标 2、教学要求 掌握热力学第一、第二定律，了解各种类型能量的储存方法，了解储能技术的评价指标及其物理意义。 第三章电能储存技术及应用
1、教学内容 （1）电力峰谷负荷及其调节 （2）抽水蓄能技术 （3）压缩空气储电技术 （4）蓄电池 （5）电容器储能技术 （6）超导储电能技术 2、教学要求 了解电力峰谷负荷条件的背景及方法，掌握抽水蓄电站的工作原理、组成部分及其应用，了解压缩空气储电技术的原理与系统构成，了解蓄电池的工作原理与分类，了解电容器储能技术的原理及主要应用，了解超导储电能技术的原理和分类。 第四章热能储存技术及应用 1、教学内容 （1）热能储存基本原理 （2）热能存储方式及材料 （3）工业余热储存 （4）蓄冷空调技术 （5）蓄热与建筑节能 2、教学要求 掌握传热学原理、牛顿冷却定律，了解热能储存的主要方式及相关材料，了解工业余热的分类及储存技术，了解水蓄冷空调和冰蓄冷空调的原理、特点及装置，了解相变蓄热建筑材料的制备及构件。 第五章太阳能存储技术 1、教学内容 （1）太阳能资源 （2）太阳能的特点及利用方式 （3）太阳能热储存 （4）太阳能电池 （5）太阳能光解制氢 2、教学要求 了解太阳能资源的概况，掌握太阳能的特点及主要利用方式，掌握太阳能热储存的原理及应用，掌握太阳能电池的工作原理及应用，了解太阳能光解制氢的原理。 第六章燃料电池与氢能利用 1、教学内容
摘要：热能储存可以通过蓄热材料地冷却、加热、熔化、凝固.气化、化学反应等方式实现.它是一种平衡热能供需和使用地手段.热能储存按储热方式可分为三类，即显热储能、潜热储能和化学反应储热. 关键词：相变；储热；复合材料 相变材料在国内外地发展状况 国外对相变储能材料地研究工作始于世纪年代.最早是以节能为目地，从太阳能和风能地利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工、航天、电子等领域.近年来最主要地研究和应用集中在建筑物地集中空调、采暖及被动式太阳房等领域.国外研究机构和科研人员对蓄热材料地理论研究工作，尤其是对蓄热材料地组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细地研究，在实际应用上也取得了很大进展. 相对于已经进入实用阶段地发达国家，我国在世纪年代末年代初才开始对蓄热材料进行研究，所以国内相变储能材料地理论和应用研究还比较薄弱.上世纪年代中期以来，国内研究重点开始转向有机相变材料和复合定形相变材料地研究开发.资料个人收集整理，勿做商业用途 相变储热材料地分类 （）从材料地化学组成来看，主要分为无机类相变材料和有机类相变材料，而在课堂上我们主要讲解地是有机类相变材料.无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等无机物.与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，腐蚀等优点.其中石蜡类相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，所以在相变储能材料地研究使用中受到广泛地重视.但石蜡类相变储能材料热导率较低，也限制了其应用范围.为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料地缺点，同时改善相变材料地应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生 .复合相变材料由较稳定地有机化合物和具有较高导热系数地无机物颗粒制备而得，因而复合相变材料具有稳定地化学性质，无毒无腐蚀性或毒性和腐蚀性小.同时它地导热能力较有机物有较大地改善.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()根据使用地温度不同又可以分为高、中、低温相变储热材料.一般使用温度高于℃地相变储热材料称为高温相变储热材料.以熔融盐、氧化物和金属及其合金为主.使用温度低于℃为中、低温相变储热材料，这类相变材料以水合盐、石蜡类、脂酸类为主，在低温类中也有利用液气相变型地，如液氮、氦.资料个人收集整理，勿做商业用途 （）从蓄热过程中材料相态地变化方式来看，可分为固液、固气、液气、固固四种相变.由于固气和液气两种方式相变是有大量气体产生，使材料地体积变地很大，所以实际中很少采用这两种方式.资料个人收集整理，勿做商业用途 三、相变材料地分类选择因素 （）合适相变温度； （）较大地相变潜热； （）合适地导热性能； （）性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应； （）相变地可逆性，过冷度要尽量小； （）符合绿色化学要求:无毒、无腐蚀、无污染； （）使用安全、不易燃.易爆或氧化； （）蒸汽压要低使之不易挥发损失； （）材料密度较大，从而确保单位体积储热密度较大； （）体积膨胀较小； （）成本低廉，原料易得. 实用型地相变储热材料需要满足以上各项基本原则，但选用时也可以结合实际地应用情况，
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。